I Seminário Brasileiro de Terras Raras
07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Fracionamento, Purificação,
Caracterização Química e Aplicações de
Terras Raras:
A Experiência do IPEN
Dr. José Carlos Bressiani
[email protected]
Dra. Dolores Ribeiro Ricci Lazar
[email protected]
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O começo na década de 1940...
Trabalho pioneiro do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima S/A Indústrias Químicas
Implantação do processo alcalino para abertura da monazita
Capacidade instalada : 300 ton de monazita /ano
Produção: 200 ton de RCl3/ano
(exportado como mishmetal)
Subprodutos: tório, urânio, fosfato trissódico
Prof. Paul Krumholz
1909-1973
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Na década de 1950...
Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima
Participação do Prof. Alcídio Abrão
 Obtenção de concentrado de lantânio por precipitação fracionada
com amônia
 Obtenção de concentrado de ítrio por precipitação de
sulfatos duplos de sódio e de cromatos duplos de potássio
ou de amônio (Patente)
 Separação de európio com base na mudança de valência
(Brasil foi pioneiro na obtenção de óxido de európio de alta pureza
(ordem de centenas de quilos exportados para Estados Unidos)
 Fracionamento de TR com resina catiônica e EDTA como eluente
Prof. Alcídio Abrão
1925- 2011
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Na década de 1960...
O processamento de materiais nucleares torna-se responsabilidade governamental e as instalações da
Orquima S/A passam para a APM (Administração da Produção da Monazita), órgão da CNEN
Prof. Krumholz e Prof. Alcídio iniciam suas atividades de pesquisa no Instituto de Energia Atômica
(IEA – atual IPEN)
Estudos de obtenção de urânio grau nuclear (separação urânio/ terras raras/tório)
Desenvolvimento de métodos de controle analítico
Bril e colaboradores publicam no IEA o primeiro trabalho sobre Separação individual de elementos de
terras raras pela associação das técnicas de extração com solventes e troca iônica.
(Publicação IEA 116, 1965)
Pureza dos produtos obtidos: Y2O3 98%, Gd2O3 93%; Sm2O3 96%
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Na década de 1970...
 O IEA (atual IPEN) avança na pesquisas de separação de terras raras utilizando-se
concentrados da Nuclemon (Nuclebrás de Monazita Associados Ltda) – sucessora da APM.
 Concentrado de lantânio 45% (didímio)
 Concentrado de samário 45%
 Concentrado de cério 97%
 Concentrado de ítrio 75%
 Carbonato de baixo teor de cério (low cerium carbonate –LCC)
Umeda e Abrão (1975) estudaram a separação de cério por oxidação de Ce(III) e Ce(IV)
com H2O2 com precipitante uréia. Associaram também a troca iônica para obtenção de
concentrados de lantânio, praseodímio, neodímio e samario. (Publicação IEA 382, 1975)
Intensificam-se o desenvolvimento dos métodos analíticos com Lordello, Abrão e col.
(Publicações IEA 405 e 415, 1975 e 1978)
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Abrão, A. Obtenção e caracterização de
lantanídios no IPEN. Cerâmica, 34 (220),
1988.
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Na década de 1980...
Deu-se continuidade no IPEN aos estudos de
separação e purificação de terras raras
pela associação das técnicas de precipitação
fracionada e troca iônica
Queiróz e Abrão obtiveram óxidos de lantânio e
gadolínio com pureza de 99%
e de samário com pureza de 95%
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Ainda na década de 1980...
Paschoal e colaboradores retomam os estudos de separação de terras raras por
extração com solventes associando-se também a técnica de precipitação fracionada
Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas
de enriquecimento de urânio.
Matéria-prima:
concentrado de didímio da Nuclemon
45,9% La2O3; 33,6% Nd2O3; 8,4% Pr6O11; 4% CeO2; 5% Sm2O3; 2% Gd2O3; 1%Y2O3
Produtos obtidos:
concentrados de lantânio 98%
Concentrado de samária 51% e gadolínia 30%
Concentrado de ítria 85%
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Vista geral das baterias de
misturadores –decantadores
de laboratório utilizadas para
separação de terras raras
IPEN - 1988
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Na década de 1990...
Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994)
As aplicações das terras raras na área de novos materiais
são intensificadas no IPEN
 Paschoal e colaboradores iniciaram estudos de estabilização
das fases tetragonal (Y-TZP) e cúbica (YSZ) da zircônia
utilizando-se concentrados de ítria obtidos por extração com
solventes
Riela e colaboradores iniciaram desenvolvimentos para obtenção
de UO2-Gd2O3
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Anos 2000...
 Recuperação e operação da planta piloto
de purificação de terras raras por troca iônica
Como resultados principais deste projeto
foram obtidos óxidos de Sm, Pr, Ce, La e Nd,
sendo os de Ce e La com pureza superior
a 99,9%.
 Estudo de extração com solventes com
novos agentes extratores
p-tercbutil calix[6]areno/ HTTA/ tolueno
p-tercbutil calix[6]areno/ DBM/ tolueno.
Muccillo, E.N.S. e Queiróz, C.
(PROCESSO FAPESP # 99/04929-5)
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Anos 2000...
Novas motivações:
Utilização de concentrados de terras raras para desenvolvimento de materiais
componentes para células a combustível , biocerâmicas e cerâmicas estruturais
Ni/YSZ
YSZ
Meia-célula unitária da SOFC
Cerâmica odontológica
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Aplicações de Óxidos de Terras Raras como suportes catalíticos à Pt em Células a
Combustível do tipo PEMFC (85 C), melhorando sua tolerância ao contaminante CO
O óxido de cério é um trocador de oxigênio versátil e ideal para aplicação
eletrocatalítica e/ou catalítica em células a combustível na construção dos eletrodos
de difusão gasosa.
MET de eletrocatalisadores nanoestruturados
20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2), suportados em carbono,
desenvolvidos no IPEN
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Sinterização de materiais covalentes SiC, Si3N4, AlN
Diagrama de fase do sistema SiO2-Al2O3-Y2O3 assinalando a
região de pseudo-componentes utilizada em estudo de
densificação de SiC utilizando planejamento de experimento
Amostras de SiC, com 10% vol de
aditivos sinterizadas a 1800oC
a ) (33SiO2:33Al2O3:33Y2O3),
b) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Y2O3)
c) (33SiO2:33Al2O3:33Dy2O3) e
d) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Dy2O3)
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Wood template
Redes à base de ítria dopada com disprósia
para fabricação de queimadores de biogás
Vantagens das redes cerâmicas
Baixa emissão dos gases de efeito estufa (Nox, CO)
Alta eficiência de combustão e emissão de luz
Baixa densidade e boa resistência mecânica
Método da réplica
Sintered netting at
1600°C/1h
A emissão de luz amarela para o fósforo de disprósio é
adequada para acomodação da retina durante a leitura
Biogas
Gás derivado da decomposição anaeróbica de rejeitos
orgânicos (urbano, rural e esgoto) que é essencialmente a
mistura dos gases CH4 (50%), CO2 (40%), N2 (7%) e O2 (3%).
O biogás representa uma nova fonte de energia
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Desenvolvimento de microesferas de vidro contendo radionuclídeos para uso em
radioterapia interna seletiva
Óxido de hólmio é adicionado à composição do vidro, e após o processo de
esferolização, irradiado no reator nuclear IEA-R1.
 Microesferas de vidro contendo 166Ho (emissor de radiação β ) são
introduzidas na artéria hepática dos pacientes e concentram-se
preferencialmente em regiões próximas das células cancerosas, aniquilando-as
Outros elementos de terras raras, tais como disprósio, podem ser adicionados
como precursores de hólmio nos vidros.
Partículas de vidro contendo óxido de hólmio antes e após o processo de esferolização
J.R. Martinelli
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Materiais Magnéticos
Ligas Sm-Co
Utilização em Ultra-Centrífugas
Pr-Fe-B e Nd-Fe-B
Radares; Disco rígido; Sensores; Componentes de automóveis
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Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros
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Yb
Sm
Dy Y
Weigth Gain (mg/cm²)
1,2
1,0
0,8
Gd
0,6
0,4
Pr
2,4
2,2
FeCr
2,0
-2
Ce
Er
1,4
La
Pr
Nd
Ce
Sm
Gd
Dy
Er
Yb
FeCr
Y
Nd
FeCr
Mass change/mg.cm
1,6
Adição de elementos ou óxidos de terras raras
para aumento da resistência a oxidação das ligas
Fe-Cr e Fe-Cr-Al com
1,8
1,6
1,4
FeCrCe
1,2
1,0
FeCrLa
0,8
0,6
FeCrCeLa
0,4
0,2
0,0
La
FeCrAlCeLa
-0,2
0,2
-0,4
-0,6
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Number of Cycles
Ganho de massa em função do número de
ciclos de oxidação
0
1
2
3
4
Time/hours
Isotermas de oxidação a 1000 oC
5
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Reconhecimento de Terras Raras Trivalentes por membranas liquido suportadas (MLS)
Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de
efluentes aquosos
Complexos luminescentes de terras raras
Aplicação: diagnóstico médico
 Li[Tm(acac)4]
 Na[Tm(acac)4]
 K[Tm(acac)4]
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Fósforos luminescentes de terras raras
Métodos:
Pechini
Combustão
Coprecipitação
Sol-gel
Matrizes:
Y2O3:Eu3+, Nd3+, Tb3+, Gd3+
Al2O3:Eu3+SrB4O7:Sm2+, Eu2+,
Dy3+
Eu2(WO4)3, Eu2(MoO4)3
Nd2(MoO4)3 Tb2(MoO4)3
SnO2/TiO2:Eu3+, Nd3+, Tb3+,
SnO2/Y2O3 :Eu3+, Tb3+, Gd3+
SnO2/SiO2:Eu3+
Materiais de TR3+ funcionalizados com sílica
Y2O3:Nd3+ Método combustão
Eu-BTC-Si
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Materiais com luminescência persistente
Aplicações na área de segurança
10s
20s
30s
40s
50s
Li 1500°C
Zn 1500°C
Aluminato de bário
dopado com TR
Convênios Bilaterais /
Edital MCT/CNPq nº
41/2009 - Academia da
Finlândia (Profs H. Brito –
J. Hölsa) 490435/2009-2
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Marcadores ópticos
10
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Materiais poliméricos dopados com terras raras
F3 C
O
S
O
O
O
S
Tb3+
O
O
O
O O
O O
Eu3+
O
O
O
O
O
O O
CF3
F3 C
O O
O O
O
S
O O
O O
O O
O
n
Sintonização de cores
PMMA:Eu3+:Tb3+
Estrutura PMMA:Eu3+:Tb3+
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OLEDs com complexos de TR3+ como camada emissora
Al
-+
N
O
Al
O
N
O
ETL
N
L2
Alq3
Eu3+
EL
3
[Eu(TTA)3(L2]
HTL
C
H
N
N
N
GLASS
MTCD
(Substrate)
ITO
Indium-tin-oxide
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Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras
LIDAR
Monitoração
Ambiental
Odontologia
(Lasers de Er e Nd)
Corte, solda, furação e tratamento superficial a laser.
(Nd:YAG)
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Síntese e purificação de fluoretos de terras raras
para desenvolvimento de materiais laser
• Sistema de Síntese
• Sistema de purificação por fusão zonal
Síntese de fluoretos de alta pureza:
Purificação de fluoretos ternários de terras raras
Ln2O3 + 6HF
Ex.: LiLnF4, KY3F10, BaY2F8 , LiCaAlF6
Ln= Y, Ce,.....Lu
2LnF3 + 3H2O
Ln= Y, Lu, Yb
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Crescimento de cristais de fluoretos ternários à base de terras raras para
Laser de estado sólido
Método de Czochalski
Bastões ou amostra menores são
cortados do cristal para preparação
do meio laser
Laser de Yb:Tm:YLF compacto
Lampada flash
meio laser ativo
Ressonador optico
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Crescimento de fibras de fluoretos ternários à base de terras raras para Lasers compactos
Método de micro pulling down
Fibras monocristalinas de
800microns de diametro são
preparadas para
desenvolvimento de sistemas
laser compactos
Laser de fibra monocristalina de
YLF dopada com Nd
Nd:YLF
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Considerações finais
 O IPEN tem experiência no fracionamento, purificação e caracterização de elementos
de terras raras
Muitos estudos relativos a aplicações desses elementos, em diversas áreas, tem sido
realizados com metais, concentrados e óxidos puros obtidos em trabalhos anteriores,
assim como com materiais importados
A continuidade desses estudos tem sido realizada por alunos de pós-graduação com o
desenvolvimento de teses de mestrado e doutorado
MUITO OBRIGADO
José Carlos Bressiani