Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química
UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Apresentação do Curso

Apresentação do Cronograma

Apresentação do Professor

Apresentação do Site

Breve Histórico
2

Antiguidade:
◦ processos fermentativos.

Idade Média:
◦ preparação do éter sulfúrico.

Roebuck (Sec. XVII):
◦ fabricação de ácido sulfúrico em câmaras de
chumbo.

Primeira Patente (1834):
◦ Platina para oxidação de S a SO2.

Mitscherlich (1834):
◦ Álcool em contato com ácido sulfúrico a
140oC se desdobra em éter e água 
“decomposição e combinação por contato”
 sistematização.
3

Berzelius (1836):
◦ kata + lusis (grego)  “movimento para
baixo”
+
“ruptura”

dissolução,
decomposição.
“This new force, which was unknown until now, is common to
organic and inorganic nature. I do not believe that this is a force
entirely independent of the electrochemical affinities of matter;
I believe, on the contrary, that it is only a new manifestation, but
since we cannot see their connection and mutual dependence, it
will be easier to designate it by a separate name. I will call this
force catalytic force. Similarly, I will call the decomposition of
bodies by this force catalysis, as one designates the
decomposition of bodies by chemical affinity analysis.”
— Jöns Jacob Berzelius
'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds', Annales chimie
physiques, 1836, 61, 146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S.
Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400-1900(1952), 267.
4

Ostwald (1895):
◦ estudo de diversos processos catalíticos.
◦ “catalisador muda velocidade da reação sem
mudar a composição do equilíbrio”.

Ostwald (1901):
◦ Definição de catalisador.
◦ “qualquer substância que altera a
velocidade de uma reação química sem
aparecer como produto final”  importância
industrial.


Processos catalíticos industriais:
Catálise no Brasil:
5

Definições Básicas:
◦ Catalisador:
 Substância que aumenta a taxa de uma reação, sem
ser apreciavelmente consumida no processo.
 Ele pode sofrer modificações extremas durante o
processo.
 Não pode mudar o equilíbrio químico determinado
pela termodinâmica, pode sim acelerar a taxa de
aproximação do equilíbrio.
◦ Atividade Catalítica:
 Se refere à taxa pela qual a reação alcançará o
equilíbrio.
 Esta taxa pode ser expressa de diversas formas:



*
Por unidade total de área (ra)*;
Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv);
Por volume de reator empacotado (rrv).
Recomendado pela IUPAC
6
 A taxa de reação r é calculado como a taxa de
variação da quantidade de substância (nA) de um
reagente A com o tempo em relação ao volume de
reação ou a massa de catalisador:
r

Quantidadede reagenteconvertido
mol L-1h -1 ou mol Kg-1h -1
Volume ou Massa de catalisador . tempo

 Para uma reação irreversível do tipo A → P pode-se
dizer que:
dnA
 k .V .f (cA )
dt
 Onde k é a constante de
taxa
 f(cA) é um termo de concentração que pode
apresentar dependência de primeira ordem ou
superior no equilíbrio de adsorção.
7
 Pela Eq. de Arrhenius define-se que:
k  k0 .e( Ea
R.T )
 Onde: k0 é o fator pré exponencial ou fator de
frequência.
Ea é a energia de ativação da reação.
R é a constante dos gases ideais.
T é a temperatura em Kelvin.
 Pelas equações anteriores depreende-se 3 formas
distintas de visualizar a atividade catalítica:
 A taxa de reação ( r );
 A constante de taxa ( k ) e
 A Energia de ativação ( Ea ).
8
 Na prática, em situações de medidas comparativas
como na seleção de catalisadores, determinação de
parâmetros de processo, otimização das condições
de produção de catalisador e estudos de
desativação a determinação da atividade pode ser
feita através de:
 Conversão em condições de reação constantes;
 Velocidade espacial para uma determinada conversão
constante;
 O rendimento do tempo espacial;
 A temperatura necessária para uma determinada conversão.
 Conversão é a razão entre a quantidade do
reagente A que reagiu e a que foi colocada no
reator:
nA0 n A
XA 
(mol/molou %)
0
nA
9
 Velocidade Espacial é a taxa de vazão volumétrica
(V0) relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao
volume do leito catalítico (V)
V
SV  0 (m3 .kg-1.s -1 )
mcat
SV 
V0
(m 3 .m -3 .s -1 )
V
 A SV é inversamente proporcional ao tempo
necessário para processar um volume de leito
catalítico, em determinadas condições, chamado de
tempo espacial (ST).
Figura 1 - Comparação da
atividade de catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
10
◦ Seletividade Catalítica:
 É a medida da extensão da reação em relação a um
ou mais produtos desejados, ao invés do total
produzido.
 Normalmente varia com:





pressão,
temperatura,
composição dos reagentes,
extensão da conversão,
natureza do catalisador (sua funcionalidade).
 Normalmente é expressa como a percentagem do
reagente consumido que formou o produto
desejado.
 Industrialmente refere-se a rendimento que é a
quantidade de produto formado por quantidade de
reagente consumido.
 O rendimento é expresso em base mássica (w/w), muitas vezes
de forma percentual.
11
◦ Estabilidade Catalítica:
 Os catalisadores heterogêneos apresentam, pelo
menos, três formas distintas de estabilidade:
 Estabilidade Térmica.
 Estabilidade Química.
 Estabilidade Mecânica.
 A estabilidade de um catalisador determina sua
vida útil em um processo reacional.
 A vida útil total de um catalisador é crucial na
avaliação econômica de um processo catalítico.
 Atualmente um dos principais enfoques na
avaliação de processos industriais está relacionado
com o uso eficiente da matéria-prima e de recursos
energéticos. Neste contexto é preferível, em certas
situações, a otimização de um processo à criação
de um novo, assim:
SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE
12
◦ Catalisador Negativo:
 Substância que diminui a taxa de uma reação.
 Seu mecanismo de reação é diferente dos
catalisadores “positivos”, sendo melhor designado
por inibidores reacionais.
◦ Sítios Ativos:
 Propriedades químicas e físicas dos sólidos variam
com a localização da superfície.
 Esta heterogeneidade pode ser medida de diversas
formas.
 Taylor, HS (1948) – reações ocorrem somente em
locais específicos chamados de sítios.
 O sítio ativo para uma determinada reação pode
não o ser para outra.
13
◦ Frequência de Turnover (TOF):
 Quantifica a atividade específica de um centro ativo
de catalisador, para uma reação em especial, sob
condições de reação, definida pelo número de
reações moleculares ou ciclos catalíticos que
ocorrem no centro ativo por unidade de tempo.
TOF 
T axa volumétrica de reação
moles
Volume

x
 tempo-1
Númerode CentrosAtivos/ Volume Volume x T empo moles
 Para muitas aplicações industriais os valores de TOF
estão na faixa de 10-2 a 102 s-1.
14
◦ Número de Turnover (TON):
 O número de Turnover especifica o uso máximo
que pode ser feito de um catalisador, para uma
reação especial, nas condições definidas. O número
de reações moleculares ou ciclos de reação, que
ocorre no centro ativo até a queda da atividade.
 A relação entre TON e TOF é dada por:
T ON T OF[tempo-1 ] x vida útil do catalisador [tempo]
 Para aplicações industriais os valores de TON
variam entre 106 e 107. (Observar que TON é
adimensional)
15
 Dependendo do processo catalítico o TON e o TOF
podem ter significados diferentes:
 Catálise Homogênea: TON é número de moléculas de um
reagente A, que uma molécula do catalisador pode converter
no produto B, até que o catalisador se desative.
 Catálise Heterogênea: TON é o número de moléculas de um
reagente A, que um sítio ativo do catalisador (ou 1 g do
catalisador) pode converter no produto B, até que o catalisador
se desative.
 Catálise Enzimática: TON é definido como a taxa quando todas
as moléculas de enzima são complexadas com o reagente,
dividido pela concentração total da enzima.
 Assim como as taxas, o TON e o TOF variam com a
pressão, temperatura e composição dos reagentes.
 Limitado pela dificuldade de determinação de
medida do número real de sítios ativos.
16
 Exemplo de utilização do TOF e TON para avaliação
da atividade catalítica:
Chem. Eur. J. vol.8, n.3, pag. 622-631 (2002).
17
◦ Exercícios:
1.
2.
Admitindo-se que 100 mg de um catalisador proporcione
uma conversão de 98%, após um periodo de 40 min, qual
o valor do TON e da TOF deste catalisador ?
Admitindo-se a reação a seguir:
Calcule o TON e a TOF para cada substrato observado.
18
◦ Leitura Complementar:
19
◦ Funcionalidade:
 Está relacionada com a capacidade de um
determinado sítio do catalisador ser ativo para uma
determinada reação.
 Catalisadores
bifuncionais,
por
exemplo
apresentam pelo menos dois sítios específicos para
cada uma das reações que eles podem acelerar.
 Catalisadores
suportados,
frequentemente,
apresentam características bifuncionais.
 Substâncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 são
considerados multifuncionais pois são ácidos assim
como apresentam atividade para hidrogenação e
desidrogenação.
20
◦ Desativação do Catalisador:
 O
catalisador pode perder sua
seletividade por uma série de razões:


atividade
ou
ENVENENAMENTO:
 Impureza presente na corrente de alimentação que se adsorve
sobre os sítios ativos, reduzindo a atividade catalítica.
 O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapa
reacional, modificando assim a seletividade catalítica.
 A adição deliberada de um veneno pode aumentar a seletividade
em relação a um determinado produto.
 Se adsorvido fortemente sobre o sítio ativo o envenenamento é
irreversível, se fracamente adsorvido pode ser revertido.
 Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorve
fortemente sobre os sítios ativos, diz-se que o catalisador sofreu
auto-envenenamento ou auto-inibição.
DEPOSIÇÃO DE INERTES:
 Geralmente usado para descrever o bloqueio físico dos sítios
ativos.
 Um dos casos mais comum é a deposição de coque, resultante da
redução de material carbonáceo.
 A deposição de coque pode ser revertida pela queima do mesmo.
21
 REDUÇÃO DA ÁREA ATIVA POR SINTERIZAÇÃO OU MIGRAÇÃO:
 Sinterização é um processo físico irreversível de redução da
área catalítica efetiva.
 Pode consistir de crescimento de cristalitos metálicos em
catalisadores suportados, ou da diminuição da área em
catalisadores não suportados.
 PERDA DAS ESPÉCIES ATIVAS:
 A conversão de uma determinada fase ativa em outra fase
pode representar modificações de atividade e /ou
seletividade .
 Óxidos metálicos complexos podem se decompor pela perda
de um elemento particular, por exemplo pela volatilização de
um composto.
 Catalisadores amorfos podem sofre cristalização.
 Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converter
em uma fase menos ativa.
 Formação de ligas entre a fase ativa de um catalisador
metálico e impurezas presentes ou mesmo através de ração
com o suporte também podem levar a uma desativação.
◦ Ler a referência: Catalysis Today 52 (1999)165-181.
22

DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES:
Figura 2 – Desativação de catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
23

CLASSIFICAÇÃO DOS CATALISADORES:
Figura 3 – Classificação dos catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
24
Tabela 1 –
Comparação
entre
catalisadores
homogêneos
e
heterogêneo
s
Industrial
Catalysis. A
Practical
Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. WileyVCH, Weiheim,
Germany, (2006)
25
 Termodinâmica x Catálise:
◦ Variáveis termodinâmicas (variáveis de
estado):
 As variáveis de estado referem-se apenas ao estado
momentâneo do sistema e não podem descrever a sua evolução
no tempo. Referem-se ao Estado Inicial e Estado Final. Algumas
das variáveis de estado de um sistema são:








Pressão (p),
Temperatura (T),
Volume (V),
Entalpia (H),
Energia interna (U),
Energia livre de Gibbs (G),
Entropia (S),
Energia livre de Helmholtz (A),
26
• Termodinâmica x Catálise:
Mecanismo da Reação
Estado Final
Estado Inicial
Independente do sistema ser homogêneo ou heterogêneo.
27
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Ácido sulfúrico (câmara de
chumbo)
NOx
Désormes, Clement/1806
Produção de Cloro pela
oxidação de HCl
CuSO4
Deacon/1867
Ácido sulfúrico (processo de
contato)
Pt, V2O5
Winkler/1875, Knietsch/1888
(BASF)
Ácido nítrico por oxidação de
NH3
Rede de Pt/Rh
Ostwald/1906
Hidrogenação de gorduras
(endurecimento)
Ni
Normann/1907
Síntese de amônia a partir
de N2 e H2
Fe
Mittasch, Haber, Bosch/1908
(BASF)/1913
28
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidrog. de carvão a
hidrocarbonetos
Fe, Mo, Sn
Bergius/1913; Pier/1927
Oxidação de benzeno
V2O5
Weiss, Downs/1920
Síntese do metanol a partir
de CO/H2
ZnO/Cr2O3
Mittasch/1923
Hidrocarbonetos a partir de
CO/H2
Fe, Co, Ni
Fischer, Tropsch/1925
Oxidação de etileno
Ag
Lefort/1930
Alquilação de olefinas com
isobutano para gasolina
AlCl3
Craqueamento de
hidrocarbonetos
Al2O3/SiO2
Ipatieff, Pines, 1932
Houdry/1937
29
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidroformilação de etileno a
propanal
Co
Roelen/1938 (Ruhrchemie)
Craqueamentro em leito
fluidizado
Aluminosilicatos
Lewis, Gilliland/1939
(Standard Oil)
Polimerização de etileno à
↓P
Compostos de Ti
Ziegler, Natta/1954
Oxidação de etileno a
acetaldeído
Cloretos de Pd/Cu
Hafner, Smidt (Wacker)
Amoxidação de propeno à
acrilonitrila
Bi/Mo
Idol/1959 (SOHIO process)
Metátese de olefinas
Re, W, Mo
Banks, Bailey/1964
Hidrogenação,
hidroformilação e
isomerização
Complexos de Rh e Ru
Wilkinson, 1964
30
Reação Catalítica
Catalisador
Pesquisador ou
Companhia/ Ano
Hidrogenação assimétrica
Rh quiral
Knowles/1974; l-Dopa
(Monsanto)
Catalisadores
“three-way”
Pt, Rh
General Motors, Ford, 1974
Conversão de metanol a
hidrocarbonetos
Zeolitas
Mobil Chemical Co., 1975
α olefinas a partir de etileno
Fosfina e Ni-quelato
Shell (SHOP process) 1977
Oxidação seletiva com H2O2
Zeolita / Ti (TS-1)
Enichem, 1983
Hidroformilação
Rh/Fosfina/Aquoso
Rhône-Poulenc/
Ruhrchemie,1984
Redução catalítica seletiva
Óxidos de V, W, Ti
~1986
31