Haletos de alquilo: substituição
nucleofílica e eliminação
Classes de haletos

Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono
sp3.

Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno.

Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico.
Exemplos:
H H
H C C Br
H H
al k yl h al i de
I
H
H
C
C
H
Cl
vi n yl h al i de
aryl h al i de
Polaridade e Reactividade

Halogénios são mais electronegativos que o carbono.

Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem
carga parcial positiva.

Carbono pode ser atacado por um nucleófilo.

Halogénio pode ficar com o par de electrões.
H + H C Br
H
Classes de haletos de alquilo

Haletos de metilo: só com um C, CH3X

Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação
C-C.

Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas
ligações C-C.

Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações
C-C.
Dihaletos

Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao
mesmo carbono

Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a
carbonos adjacentes.
H
H
H
C
C
H H
Br
H Br
ge m i n al di h al i de
H C C Br
Br H
vicinal dihalide
Nomenclatura IUPAC

Chamados haloalcanos.

Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénio
não esteja ligado a essa cadeia.

Use a posição com o número mais baixo.
CH3
CH CH2CH3
Cl
2-chlorobutane
CH2CH2Br
CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
4-(2-bromoethyl)heptan
Nomes Sistemáticos Comuns

Localizar o alcano parente.

Numerar a cadeia hidrocarbonada de modo a dar o número ao
substituinte o número mais baixo.

Mostrar os substituintes de halogénio pelos prefixos fluor-, cloro-,
bromo-, e iodo- e listá-los por ordem alfabética juntamente com os
outros substituintes.

Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.
5
3
4
1
2
Br
3-Bromo-2-methylp entan e
2
3
4 Br
6
OH
5
1
1
5
6
4-Bromocyclohexene
4
3
2 Cl
t rans-2-Chlorocyclohexan ol
Nomes “Triviais”

CH2X2 chama-se haleto de metileno.

CHX3 é o halofórmio.

CX4 tetrahaleto.

Exemplos:

CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano

CHCl3 é clorofórmio

CCl4 é tetracloreto de carbono.
Usos dos Haletos de Alquilo

Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco

Reagentes para sínteses de outros compostos

Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr


CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico)
Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s

Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl,
não é tão tóxico para a camada de ozono.

Pesticidas - DDT banido nos USA
Momentos Dipolares

m = 4.8 x  x d, onde  é a carga (proporcional a DEN) e d
é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms.

Electronegatividades: F > Cl > Br > I

Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I

Dípolos da Ligação:
C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D

1.51 D
1.48 D
1.29 D
Dípolos moleculares dependem da forma, também!
Pontos de Ebulição

Forças intermoleculares fortes, p.e. elevados

Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes
para haletos diferentes

Forças de London elevadas para moléculas maiores

Massa elevada, p.e. maior

Forma esférica diminui o p.e.
(CH3)3CBr
CH3(CH2)3Br
73C
102C
Densidades

Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos
que a água.

Dicloretos, brometos e iodetos são mais
densos que a água.
Substituição e Eliminação

Neste capítulo nós, concentramo-nos em dois tipos de reacção:

Substituição nucleofilica

b-eliminação
as a nucleo phil e,
ethoxid e io n attacks
this carbon
nucl eophi li c
substituti on
Br
OEt
+
+ Na Br
-
ethano l
-
+
+ EtO Na
H a nucl eo phi le
and a base
as a base, etho xide i on
attacks this hyd rog en
b-eli minatio n
eth an ol
+ Et OH + Na+ Br-
Substituição Nucleofílica
SN1 ou SN2
Substituição Nucleofílica

Em termos gerais, a substituição tem lugar no carbono
tetraédrico portanto com hibridação sp3.
leaving
group
-
Nu
Nucleophile
+
C X
nucleophilic
sub stitution
C Nu +
X-
Substituição Nucleofilica

Algumas substituições nucleofílicas
Mecanismo

Existem dois mecanismos para a substituição nucleofilica.

A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passo em que se
quebra a ligação e a que se forma a ligação.

Num extremo, os dois processos ocorrem simultaneâmente;
designando-se por SN2.

S = substituição

N = nucleofilico

2 = bimolecular (duas especies estão envolvidas no passo
determinante da reacção)

velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]
SN 2

Ambos os reagentes estão envolvidos no estado de transição do
passo determinante da velocidade da reacção.

Nucleófilo ataca o centro reactivo do lado oposto ao grupo
abandonante.
SN 2

Diagrama de energia para a reacção SN2.

Há um estado de transição e um intermediário não reactivo.
SN 1

Neste mecanismo, existe a quebra da ligação entre o carbono e o grupo
abandonante é completa antes da formação da ligação com o nucleófilo
começar.

O mecanismo é designado por SN1 onde

S = substituição

N = nucleófilo

1 = unimolecular (sómente uma espécie está envolvida no passo
determinante da velocidade)

velocidade = k[haloalcano]
SN 1

SN1 é ilustrada pela solvólise do brometo de terc-butilo.

Passo 1: Ionização da ligação C-X forma um carbocatião
intermediário.
H 3C
C
Br
slow , rate
d etermining
CH3
C+
+
Br
H3 C
H3 C
H 3 C CH3
A carbocation intermediate;
carbon is trigonal p lanar
SN 1

Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol
(nucleófilo) dá o ião oxonium.
CH3
+
CH3 O
H

C+
H3 C
+
OCH3
fast
O
H
H
H3 C CH3
CH3
H3 C
+
C
CH3
CH3
CH3
C O
H3 C
H3 C
H
Passo 3: Transferência do protão para o metanol completa a reacção.
H3 C
H3 C
H3 C
C
+
O
CH3
H
H
+
O
CH3
H3 C
fas t
H3 C
H3 C
CH3
C O
+
+ H O
H
CH3
SN 1
Diagrama de energia da reacção SN1.
SN 1

Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é uma
mistura racémica.
C6 H5
C
C6 H5
Cl
-Cl
H
Cl
(R)-En an tiome r
-
C+
H
CH3 OH
-H
+
Cl
Plan ar carbocation
(ach iral)
SN 1

O nucleófilo ataca com igual probabilidade de cada
lado do carbocatião intermediário.
C6 H5
C+
H
C6 H5
CH3 OH
-H
+
Cl
Plan ar carbocation
(ach iral)
CH3 O
C6 H5
+
C
H
C
OCH3
H
Cl
Cl
(S)-En an tiome r (R)-Enan tiome r
A racem ic m ixtu re
Evidência para reacções SN

Qual o efeito da estrutura do nucleófilo na
velocidade da reacção?

Qual o efeito da estrutura do haloalcano na
velocidade da reacção?

Qual o efeito da estrutura do grupo abandonante
na velocidade da reacção?

Qual o papel do solvente?
Nucleofilidade

Alguns nucleófilos comuns e sua efectividade relativa
Estrutura de Haloalcanos

Reacçõs SN1

Governados por factores electrónicos, nomeadamente por
estabilidade relativa de carbocatiões intermediários.


Velocidades relativas: 3° > 2° > 1° > metil
Reacções SN2

Governados por factores estericos, nomeadamente a aproximação
relativamente fácil do nucleófilo ao sitio da reacção.

Velocidade relativa: metil > 1° > 2° > 3°
Estrutura do haloalcano

Factores estericos

Compare o acesso do centro da reacção no bromoetano e
no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butil cloreto).
Estrutura do Haloalcano

Efeito electrónico e factores estericos em competição entre
as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.
O grupo abandonante

Os melhores grupos abandonantes são os halogénios I-, Br- e Cl-.

OH-, RO-,e NH2- são maus grupos abandonantes pelo que muito
raramente se é que alguma vez são deslocados em reacções de
substituição nucleofílica.
Rarely act as leavi ng gro ups
in nucleo phil ic substi tutio n
G reater abi lity as leavi ng gro up and b-el imin atio n reaction s
O
I- > Br- > Cl- >> F- > CH3 CO- > HO- > CH3 O- > NH2 -
Greater stabi li ty o f ani on; greater stren gth o f co njug ate acid
O solvente

Solvente prótico: o solvente que contém grupo OH.
O solvente

Solvente aprótico : não contêm grupo -OH.

Solventes apróticos favorece as reacções SN2. Contudo os solventes
do topo da tabela são polares, a formação de carbocatiões são mais
dificeis de formar em solventes próticos.
Sumário da SN1 e SN2
Substituição Nucleofilica

Exemplos: Indique o produto de cada reacção, o
mecanismo e a estereoquímica do produto.
Cl
+ CH3 OH
1.
+ Br + Na I
2.
CH3 OH
DMSO
Br
3.
+ CH3 S- Na+
acetone
Br
4.
+
+ Na SH
-
acetone
b-Eliminação

b-Eliminação: Remoção de átomos ou grupo de átomos dos carbonos
adjacentes para formar a dupla ligação carbono-carbono.

Estudamos a b-eliminação chamada dehidrohalogenação (a
eliminação do HX).
b

C C
H X
An alkyl
halide
+
CH3 CH2 O-Na+
CH3 CH2 OH
Bas e
C
C
+
An alken e
CH3 CH2 OH
+
Na+ X -
b-Eliminação

Regra Zaitsev: O maior produto da b-eliminação é mais
estável: o alceno mais substituido.
Br
2-Bromo-2methylbutan e
-
CH3 CH2 O Na
CH3 CH2 OH
Br
+
+
2-Meth yl-2-bu tene
(major p roduct)
CH3 O-Na+
+
CH3 OH
1-Bromo-1-methylcyclopentane
2-Meth yl-1b utene
1-Methylcyclopen tene
(major product)
Methylenecyclop entane
b-Eliminação

Existem dois mecanismos para reacções de
b-eliminação.

Mecanismo E1 : quebra da ligação C-X é completa antes
que a base quebre a ligação C-H.


Sómente a ligação R-X é envolvida no passo determinante.
Mecanismo E2 : quebra das ligações C-X e C-H é
concertada.

Ambos, a ligação R-X e a base são envolvidas no passo
determinante da reacção.
Mecanismo E1

Passo 1: a velocidade é determinada pela ionização da ligação C-X
para formar o carbocatião intermediário.
CH3
CH2 -C-CH3

s low , rate
determin ing
CH3
CH3 -C-CH3 + Br –
+
Br
(A carb ocation
in termediate)
Passo 2: a transferência de protão do carbocatião intermediário para
a base (neste caso, o solvente) forma-se o alceno.
H
O
H3 C
CH3
+ H-CH2 -C-CH3
+
fas t
CH3
H +
O H + CH2 =C-CH3
H3 C
Mecanismo E2

O mecanismo de um passo; todos os passos de
formação de ligação e quebra de ligação são
concertados.
CH3 CH2 O
CH3
+ H-CH-CH2 -Br
CH3 CH2 O-H + CH3 CH=CH2 + Br
Reacções de eliminação

Summário de reacções E1 versus E2 para haloalcanos
Substituição versus Eliminação

Porque muitos nucleófilos são também bases fortes (OH- e
RO-), reacções SN e E normalmente competem.

The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two
reactions.
nucleop hilic
sub stitution H C
H C
C X +
C Nu +
X-
Nub-elimination
C C
+ H-Nu + X-
SN1 versus E1

Reacções de haloalcanos 2° e 3° em solventes próticos
dão uma mistura de produtos de substituição e eliminação.
A razão entre os produtos são dificeis de prever.
E1
CH3
CH3
C I
CH3
CH3
CH3 C Cl
CH3
-ICH3
-
-Cl
CH3
C+
CH3
SN 1
H2 O
SN 1
CH3 OH
CH3
CH2 C
+ H+
CH3
CH3
CH3 C OH + H+
CH3
CH3
CH3 C OCH3 + H+
CH3
SN2 versus E2

É consideralmente mais fácil prever a razão entre os
produtos SN2 e E2.
Attack of base on a b-hydrogen by
E2 is only slightly affected by
branching at the -carbon; alkene
formation is accelerated
R R
H
Cb
C leaving group
SN 2 attack of a nucleophile is R
R
impeded by branching at the
- and b-carbons
Sumário de S versus E para haloalcanos

Para metil e haloalcanos 1°.
Methyl
CH3 X
SN2
Primary
RCH2 X
SN2
The main reaction w ith strong bases such as OH - an d
EtO -. Als o, th e main reaction w ith good
nu cleophiles/w eak bas es, su ch as I- and CH 3 COO -.
E2
The main reaction with stron g, bu lky bases , such as
potas sium t ert-butoxide.
SN1
SN 1 / E1
The only sub stitution reactions observed
SN 1 reactions of methyl halid es are n ever observed.
The meth yl cation is so uns table that it is never
formed in solution .
Primary cation s are n ever formed in s olution; th erefore,
S N 1 and E1 reaction s of p rimary h alid es are never obs erved.
Sumário de S versus E para haloalcanos

Para haloalcanos 2° e 3°.
Secondary SN 2
R2 CHX
E2
SN1 / E1
Tertiary
R3 CX
SN 2
E2
SN1 / E1
The main reaction w ith w eak b ases/good nu cleophiles,
such as I- and CH 3COO -.
Th e main reaction w ith s trong bases /good nucleoph iles
su ch as OH - an d CH 3CH 2O -.
Common in reactions w ith w eak nucleop hiles in p olar
protic s olvents, s uch as w ater, methan ol, an d ethanol.
SN 2 reactions of tertiary halides are n ever observed
because of th e extreme crow ding aroun d the 3° carbon.
Main reaction w ith strong bas es, su ch as HO - an d RO -.
Main reactions w ith poor nu cleophiles/w eak b ases.
Sumário de S versus E para haloalcanos

Exemplos: Preveja o produto maioritário e o mecanismo de cada
reacção.
1.
Cl
80°C
H2 O
+ NaOH
+ ( C2 H5 ) 3 N
Br
2.
Br
-
3.
30°C
CH2 Cl2
+
+ CH3 O Na
methanol
Cl
4.
+ -
+ Na I
acetone
FIM