UNIFEI Engenharia Mecânica Universidade Federal de Itajubá Termodinâmica Química Luís Fernando Fonseca Lobo, 15866 Pedro Ivo Dias Belato, 15876 Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak Sumário Processos Espontâneos Entropia Segunda Lei da Termodinâmica Interpretação Molecular da Entropia Cálculos de Variações de Entropia Energia Livre de Gibbs Energia Livre e Temperatura Energia Livre e Constante de Equilíbrio Universidade Federal de Itajubá 2 Processos Espontâneos • Primeira Lei da Termodinâmicaenergia conservada ∆E = q + w • São processos que ocorrem sem necessidade de ajuda externa • Possui um único sentido • Pode depender da temperatura Universidade Federal de Itajubá 3 Processos Espontâneos Espontâneo Não-espontâneo Outro exemplo: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Universidade Federal de Itajubá 4 Processo Reversível e Irreversível Processo Reversível: Uma variação feita no sistema pode ser reparada pelo processo inverso A vizinhança não é alterada após a reversão Processo Irreversível: O sistema deve tomar um caminho diferente (com diferentes valores de q e w) para voltar ao estado original. Universidade Federal de Itajubá 5 Reversibilidade e Espontaneidade Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. Qualquer processo espontâneo é irreversível Universidade Federal de Itajubá 6 Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica Expansão espontânea de um gás ideal à temperatura constante ∆E=0 para a expansão ∆Einverso = ∆Edireto O processo inverso não deveria envolver calor ou trabalho! Alguma coisa além do w e q é importante para a espontaneidade Universidade Federal de Itajubá 7 Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica Podemos obter uma idéia do que torna a expansão espontânea O arranjo mais provável é aquele em que há um número igual de moléculas distribuídas entre os dois frascos Probabilidade de 1/4 Universidade Federal de Itajubá 8 Entropia A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. Maior Entropia, Maior Desordem Menor Entropia, Menos Desordem ∆Ssist = ∆Sf - ∆Si + >desordem - <desordem Entropia é um função de estado Depende apenas do estado final e inicial Universidade Federal de Itajubá 9 Entropia Indique se cada uma das seguintes reações produz aumento ou diminuição na entropia do sistema: CO2(s) CO2(g) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) Universidade Federal de Itajubá Aumenta Diminui 10 Relacionando a entalpia à transferência de calor e temperatura S sis • • qrev T Temperatura é constante qrev é o calor transferido pelo caminho reversível, como ocorre nas mudanças de estado. Universidade Federal de Itajubá 11 Segunda Lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica explica a razão de alguns processos serem espontâneos. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi Processo reversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi = 0 Processo irreversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi > 0 Sistema isolado (ΔSvizi = 0) Universidade Federal de Itajubá 12 Interpretação Molecular da Entropia Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Existem três modos atômicos de movimento: Translação Vibração Rotação Universidade Federal de Itajubá 13 Terceira Lei da termodinâmica A entropia de um substância cristalina pura no zero absoluto é: S(0K)=0, apresentando uma rede cristalina perfeita. Aumento da Temperatura Aumento da Entropia Aumento do Volume Aumento da Abrupto da Entropia Universidade Federal de Itajubá 14 Interpretação Molecular da Entropia A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, o número de moléculas de gás aumenta, a temperatura aumenta. Universidade Federal de Itajubá 15 Interpretação Molecular da Entropia Ludwig Boltzmann S = k ln W W é o número de arranjos possíveis entre os elementos Substancia cristalina Pura Universidade Federal de Itajubá 16 Variações de entropia nas reações químicas Ponto de Referência A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão(1 atm) e à 298K para a tabela ao lado. Entalpia padrão diferente de 0 para 298K (entalpia de formação) S°gases> S°liquidos> S°sólidos Massa Molar Números de átomos na fórmula de uma substância Universidade Federal de Itajubá 17 Variações de entropia nas reações químicas S nS 0 0 ( produtos ) mS ( reagentes) 0 Variações de entalpia na Vizinhança Para processo Isotérmico: S vizin qsis H sis T T Para pressão constante, qsis = ∆H. Mudança de estado ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi Universidade Federal de Itajubá 18 Energia Livre de Gibbs Processos endotérmicos e o Cloreto de sódio Com Pressão e Temperatura constantes temos uma nova função de estado, a energia livre de gibbs: G = H – TS A variação da energia livre no sistema é dada por: ∆G = ∆H – T∆S ∆H é medido em kJ/mol e ∆S é J/mol.K Resolvendo os sistemas convenientes descobrimos que: ∆G = -T∆S Universidade Federal de Itajubá 19 Energia Livre de Gibbs Relação entre o sinal de ΔG e a espontaneidade de uma reação: • ΔG < 0, então a reação direta é espontânea. • Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio • Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Universidade Federal de Itajubá 20 Energia Livre de Gibbs Universidade Federal de Itajubá 21 Energia Livre de Gibbs Energia livres padrão de formação: ΔGº = ∑nGºƒ(produtos) - ∑mGºƒ(reagentes) Mais reagentes ΔG° > 0 Mais produtos ΔG° < 0 ΔGº=0 para elementos em seu estado padrão assim como nos calores de formação ΔGº>0 quantidade mínima de trabalho para que a reação ocorra. ΔG=wmáx Universidade Federal de Itajubá 22 Energia livre e temperatura Para relacionar a variação de entropia com a temperatura utilizamos: G H TS H (TS ) ∆H é o termo da entalpia e -T∆S é o termo da entropia Universidade Federal de Itajubá 23 Energia livre e constante de equilíbrio A relação entre a variação de energia livre padrão, ΔGº, e a variação de energia sob quaisquer outras condições, ΔG é: ΔG = ΔG° + RTlnQ Onde Q é o quociente de reação correspondente à mistura em questão. Sob condições-padrão as concentrações de todos os reagente são iguais a 1. Então, Q=1 e: ΔG = ΔG° Universidade Federal de Itajubá 24 Energia livre e constante de equilíbrio Em um sistema em equilíbrio, ΔG=0, Keq(constante de equilíbrio)=Q. Portanto: Da equação acima obtemos: • • • ΔG° < 0, logo K > 1 ΔG° = 0, logo K = 1 ΔG° > 0, logo K < 1 K eq e G o RT Universidade Federal de Itajubá 25 Produção de reações não espontâneas C6 H12O6( s ) 6O2( g ) 6CO2( g ) 6H2 0(l ) ΔG°=-2880kJ Universidade Federal de Itajubá 26 Referências Bibliográficas Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E. Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005. Universidade Federal de Itajubá 27