2
Preparação de amostras de óleo lubrificante e diesel para
introdução no ICP OES
2.1
Técnicas de preparação de amostras de combustíveis e óleos
derivados de petróleo
Em geral, para se utilizar uma técnica espectrométrica de análise, é
necessário que as amostras sejam submetidas a algum tipo de tratamento para que
estas se tornem compatíveis com a técnica utilizada. A escolha desses
procedimentos de preparação é crítica para o sucesso de uma metodologia, assim,
vários fatores, tais como a simplicidade, custo, tempo de preparação, perigos de
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contaminação da amostra, fator de diluição etc, devem ser considerados. Em
especial, as análises de petróleo e derivados são, geralmente, um desafio analítico
devido à complexidade dessas matrizes, que possuem características tais como:
alta volatilidade e /ou viscosidade e requerem procedimentos apropriados tanto de
preparação quanto para a sua introdução no espectrômetro. Isto significa que uma
manipulação prévia é fundamental para transformar essas amostras em formas
fisicamente compatíveis com os dispositivos de introdução e também com os
sistemas de atomização/vaporização e excitação. O tratamento da amostra deve
também vislumbrar a minimização de prováveis interferências da matriz que
afetam as características metrológicas do método analítico. Assim, principalmente
no caso da espectrometria de emissão atômica com fonte de ICP, o tratamento
deve minimizar a carga orgânica introduzida, pois esta diminui a estabilidade do
plasma, reduz a energia disponível para ionização excitação do analito e aumenta
o sinal de emissão de fundo, que por sua vez, são fatores que estão ligados à
sensibilidade do método e relacionados com a viabilização do uso de
procedimento de calibração que proporcionem exatidão e precisão dos resultados
através de uma boa correlação entre os sinais dos padrões e da amostra.
Muito embora os grandes avanços observados na introdução de amostras
(vaporização eletrotérmica ou por ablação a laser, suspensões, etc), grande parte
das técnicas espectrométricas requerem que as amostras estejam na forma líquida.
Em especial, em ICP OES, as amostras precisam ser introduzidas por meio de um
38
sistema nebulizador/câmara de nebulização, para garantir a formação de um
aerossol cujas gotículas sejam pequenas o suficiente para alcançar o interior do
ICP e serem eficientemente vaporizadas60.
Muitos procedimentos têm sido utilizados para tratar amostras de óleos
combustíveis e lubrificantes, derivados do petróleo previamente a uma medida
espectrométrica. A seguir discutiremos brevemente os principais métodos
destacando suas vantagens e desvantagens do ponto de vista do procedimento
analítico.
2.1.1
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Dissolução ácida da amostra pirolisada
O procedimento tradicional de preparação de amostras de petróleo e
derivados é o de pirolisar amostra em cadinho aquecido em mufla a 250 0C (por 1
h) e a 600 0C (por 4 h), reduzindo o material a cinzas e destruindo grande parte da
matéria orgânica. Esse material é então dissolvido com ácidos minerais fortes.
Alternativamente, a amostra pode ser tratada com ácido sulfúrico à quente e
depois todo esse material é aquecido até a evaporação e queima total. O resíduo é
então dissolvido em ácido mineral inorgânico. Esse método se tornou padrão
(ASTM – IPC) e algumas variações do mesmo podem ser encontradas57,61.
Esses procedimentos, além de apresentarem desvantagens claras, pois são
trabalhosos e demorados, acrescentam um alto risco de contaminação das
amostras e a possibilidade da perda de analito durante o aquecimento na forma de
material volátil (espécies organometálicas).
2.1.2
Diluição direta em solventes orgânicos
Estes tipos de amostra também podem ser dissolvidos diretamente em um
solvente orgânico apropriado. Nos procedimentos de diluição direta, a escolha do
sistema de solvente orgânico é um fator importante, principalmente se considerar
39
a compatibilidade com o método de introdução de amostra empregado e com as
possíveis alterações na estabilidade do plasma.
A diluição da amostra com solventes orgânicos é um procedimento atrativo
por ser simples e poder ser facilmente automatizado. Porém, a introdução de um
excesso de solvente orgânico no plasma causa um profundo efeito sobre suas
características de descarga, provocando sua instabilidade e até sua possível
extinção. Processos de vaporização e dissociação do solvente absorvem energia do
plasma, reduzindo as populações de estados de níveis excitados49. Boorn e
Browner62 sugeriram que a presença de alta carga de vapor absorve energia de
radiofreqüência no canal central do plasma, reduzindo sua temperatura de
excitação e seu sinal analítico. Assim, a introdução de solvente orgânico requer
um aumento de pelo menos, 500 W na potência do plasma para se alcançar
condições de excitação similares àquelas existentes em introdução de amostras
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aquosas. Mesmo com o aumento de potência, a sensibilidade das determinações
ainda pode ser severamente degradada pois os aerossóis e vapores gerados destes
solventes podem reduzir a temperatura axial no plasma e, conseqüentemente,
suprimir a produção de íon excitado do analito. A sensibilidade pode ainda ser
afetada pelo aumento de emissão de fundo do plasma produzido por moléculas
emitentes tais como C2 e CN e o grafite (C). Um gás auxiliar (O2) geralmente é
necessário para minimizar o sinal de fundo emitido por espécies de carbono assim
como diminuir os depósitos de carbono na tocha. Conseqüentemente, a limitação
da quantidade de carbono orgânico no plasma é benéfica49, 62, 63.
O procedimento de diluição direta requer, necessariamente, o uso de padrões
organometálicos para quantificação. Além de serem caros, esses padrões
organometálicos são relativamente instáveis (deposição do metal nas paredes do
recipiente de estoque) e voláteis, o que provoca mudança na concentração do
analito nas soluções estoque e nas de calibração afetando a exatidão dos
resultados analíticos. Diferenças na sensibilidade dos sinais também podem ser
verificadas em padrões feitos com diferentes compostos organometálicos de um
mesmo analito14,50,64.
Em casos mais críticos, os padrões organometálicos utilizados para
calibração não são necessariamente iguais às espécies do analito que se encontram
na amostra. No caso dos óleos lubrificantes, partículas metálicas, decorrentes do
desgaste físico, e espécies organometálicas, decorrente de corrosão química,
40
coexistem. Existe evidência experimental que tanto a eficiência de nebulização,
quanto
à
fração
do
analito
volatilizado
e
atomizado
podem
diferir
significantemente para partículas suspensas e compostos organometálicos
dissolvidos ou íons inorgânicos65. Tuell e colaboradores66 propuseram que, no
caso dos óleos lubrificantes, padrões feitos com óleo base contendo uma massa de
analito na forma de metal pulverizado seriam mais apropriados na análise de óleos
lubrificantes usados. Eisentraut e colaboradores16 verificaram que as magnitudes
dos sinais das amostras também dependem criticamente do tamanho da partícula.
A volatilidade da espécie também é fator crítico, assim espécies organometálicas
teriam emissão máxima em uma zona do plasma diferente da zona de emissão do
mesmo analito presente na forma de particulado e mesmo na forma de íons
inorgânicos. A necessidade de diminuir tamanho de partículas metálicas presentes
nas amostras de óleo lubrificante foi citada por estes mesmos autores, uma vez
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que, a distribuição do tamanho da partícula na amostra é usualmente
desconhecida. Adição de ácidos minerais na amostra de óleo, seguida de rápida
agitação em banho ultra-sônico, foi sugerida como uma metodologia que
eliminaria o problema dos diferentes tamanhos de partículas. No entanto, devido à
imiscibilidade do óleo com a solução de ácido, não existe garantia do completo
contato entre esses dois componentes e da minimização do tamanho das
partículas50,65,85.
2.1.3
Decomposição ácida da amostra
Para eliminar os problemas relacionados com as diferenças do sinal analítico
entre diferentes espécies de um mesmo analito e minimizar problemas
relacionados com as matrizes complexas, a mineralização das amostras com
coquetel de ácidos inorgânicos fortes tem sido uma alternativa bastante utilizada.
Na decomposição ácida, todas as espécies químicas do analito são convertidas em
íons inorgânicos, o que facilita o procedimento de calibração por possibilitar o uso
de soluções padrão aquosas como referência, já que as propriedades físicas e
químicas da amostra tratada neste meio são similares aos dos padrões aquosos.
41
Componentes da matriz também são decompostos em espécies mais simples,
minimizando a possibilidade de interferências65.
Na tentativa de simplificar o procedimento de decomposição ácida, surgiram
as técnicas usando decomposição em forno de micro-ondas. A princípio realizada
em recipientes abertos, o processo de decomposição em forno de micro-ondas
tornou-se mais eficiente e rápido quando feito sob pressão estando as amostras
contidas em vasilhames fechados denominados bombas de digestão. Nas bombas
de digestão, temperaturas mais altas são alcançadas e os ácidos, acima de seus
pontos normais de ebulição, tem maior potencial de oxidação. Nessas condições,
produtos reativos intermediários, que não seriam observados sob condições
normais de pressão, são formados ajudando a decomposição das amostras. Como
é realizado em ambiente fechado, esse procedimento minimiza riscos de
contaminação pela atmosfera e pelos reagentes utilizados para decomposição, pois
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estes são requeridos em pequenas quantidades. A perda de componentes voláteis
muito embora diminuída, não é completamente eliminada56, 67, 68.
O tempo requerido para a realização de um processo de decomposição é um
dos pontos negativos desse procedimento. O processo completo, incluindo
digestão, resfriamento, e transferência quantitativa da amostra para o balão
volumétrico dura, no mínimo, 90 minutos. Além disso, o número de amostras que
pode ser digerida ao mesmo tempo é pequeno, limitando a freqüência de análise.
Outro agravante, é a possibilidade de perda de analitos pela formação de
precipitados insolúveis no tratamento com alguns tipos de ácido48,50,65.
As bombas de decomposição ácida são artefatos caros. Com o tempo existe
chance de adsorção do metal nas paredes do recipiente19, acarretando riscos de
contaminação ou perda de analito no processo. Essas bombas, têm vida útil
limitada pois com o tempo o material se deforma e o vaso perde sua capacidade de
vedação. Isso ajuda a aumentar os custos do tratamento.
42
2.1.4
Emulsificação da amostra
Emulsões são sistemas heterogêneos contendo uma fase líquida, dispersa na
forma de microgotas, em uma segunda fase líquida. Os componentes das emulsões
têm pouca ou nenhuma solubilidade mútua, resultando em sistemas de
estabilidade limitada que são mantidos por
meios mecânicos (agitação dos
componentes) ou por um terceiro componente que pode ser um surfactante (agente
tensoativo) ou solvente comum aos dois componentes imiscíveis. Alguns autores
fazem uma distinção entre emulsões e microemulsões, baseada nas características
físico-químicas e no tamanho das gotículas. Assim, microemulsões são sistemas
formados pela dispersão de gotas microscópicas e por isso são opticamente
transparentes e termodinamicamente mais estáveis16,
36
. Pellizetti e Pramauro18
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definem as microemulsões e emulsões como agregados usualmente contendo
água, um hidrocarboneto como solvente, e um surfactante e/ou co-solvente
(tipicamente um álcool com um grupo alquil de C3 a C8). Pela definição de
Pellizetti e Pramauro, adotada nesse trabalho, dividiremos as emulsões em dois
grupos. As emulsões com detergente (contendo surfactante como estabilizante) e
as sem detergente (contendo o co-solvente como estabilizante do sistema).
As emulsões do tipo O/W (óleo em água) tem microgotas de óleo,
estabilizadas por uma camada de moléculas anfifílicas (interfase) do surfactante
ou do co-solvente, dispersas no meio contínuo, no caso, a água. O diâmetro das
partículas na fase dispersa, em uma emulsão, está entre 0,01 e 0,10 µm e a tensão
interfacial produzida pelas moléculas do surfactante é inferior a 10 mN/m.77. A
maior parte de trabalhos já publicados em análise de óleo cru, lubrificantes e
combustíveis fazem uso de emulsões O/W, pois estas oferecem condições para
dispersão homogênea da amostra de óleo com a minimização de carga orgânica,
em geral necessária para o uso das técnicas espectrométricas69.
A preparação de amostras de óleo na forma de emulsão é um
procedimento atrativo por ser extremamente simples e rápido. Assim, como na
diluição direta em solvente orgânico, a emulsificação exige um mínimo de
manipulação da amostra, com praticamente o mesmo fator de diluição e com a
vantagem da diminuição em até 90 % da carga orgânica da amostra. Em ICP OES,
em particular, essas características atenuam os problemas relacionados com a
43
introdução da amostra, com a instabilidade do plasma, e o mais importante,
minimiza-se interferências da matriz no sinal dos analitos48-50.
Nas emulsões, as gotículas de óleo contendo os analitos de interesse estão
homogeneamente dispersas na fase aquosa se comportando muito similarmente às
soluções aquosas. Este fato, associado à acidificação do meio emulsificado,
viabiliza os procedimentos de calibração que utilizam curvas de calibração feitas
com
padrões
analíticos
inorgânicos.
A
acidificação
converte
espécies
organometálicas do analito ou particulados metálicos em espécies iônicas em
solução, uniformizando as espécies de analito presentes na amostra. Tem sido
demonstrado, que com o uso de emulsões acidificadas, correlações diretas podem
ser feitas entre os sinais dos analitos na amostra e com os sinais dos analitos dos
padrões inorgânicos aquosos. Essa conversão também aumenta a estabilidade da
amostra em termos de estocagem, diminuindo as chances de adsorção das espécies
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organometálicas do analito nas paredes do recipiente ou da precipitação do
analito19,33,48,70.
44
2.2
Sistemas de introdução de amostras
A maioria das amostras, particularmente aquelas encontradas em indústria
petroquímica, não ocorre na forma ideal para introdução direta em espectrometria
atômica. A introdução de amostra no plasma exerce um importante papel na
produção de íons do analito e espécies interferentes. Para a introdução de amostras
sólidas, gasosas e líquidas no plasma, uma grande variedade de artifícios tem sido
usada. A introdução de amostras na forma de soluções líquidas tem sido a forma
mais comum devido à homogeneidade obtida, facilidade de manuseio e de
preparação de padrões. Assim, após apropriadamente processadas, estas soluções
devem ser introduzidas geralmente por meio de um sistema constituído por um
nebulizador e uma câmara de nebulização. Os nebulizadores mais utilizados são
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os que operam com o princípio pneumático ou ultra-sônico. O sistema pneumático
é o mais usado por ser simples e conveniente para a maioria dos problemas
analíticos e será o único sistema abordado, uma vez que foi o utilizado neste
trabalho. Dentre os que aplicam este princípio estão o nebulizador do tipo
Meinhard, Cross-Flow, MAK (Cross-Flow fixo), Babington e outros60,71.
Nebulizadores executam a função de converter amostras líquidas em
aerossol, isto é, gotículas finamente divididas que são carreadas por um fluxo de
gás (gás carreador). Este aerossol, que idealmente é representativo da composição
original da amostra, é transportado pelo tubo central da tocha onde será injetado
no canal central do plasma para subseqüente vaporização, atomização e ionização.
A vazão de gás carreador em uma tocha convencional é otimizada na faixa de
0,8 a 1,2 L min-¹, que produz um tempo de residência das espécies no plasma
entre 2 a 3 ms. Como o diâmetro dos capilares dos nebulizadores é, em geral,
pequeno, existe facilidade de entupimento. A eficiência dos sistemas de
introdução de amostras, isto é, a proporção da amostra que realmente é
transportada para o plasma, é tipicamente da ordem de 3 a 5 %. A nebulização é
uma função complexa dependente de parâmetros físicos, tais como, tensão
superficial, viscosidade e densidade do líquido. Estes parâmetros portanto, devem
ser mantidos os mais próximos possíveis para amostras e padrões usados na
calibração visando à exatidão dos resultados analíticos72.
45
O aerossol formado pelo processo de nebulização, cria uma população de
gotículas, com uma distribuição de tamanhos, cujo diâmetro médio varia de 1 a 80
µm. Quanto mais uniforme o tamanho da gotícula, mais precisos serão os
resultados das determinações analíticas. Gotículas maiores requerem maior
energia para vaporizar e atomizar, resultando em instabilidade local no plasma.
Técnicas são usadas para classificar as gotículas antes do aerossol ser transportado
para o plasma. Isto resulta em uma seleção, sendo introduzidas no plasma,
preferencialmente, gotículas com pequeno diâmetro médio. A forma mais efetiva
de monitorar esta classificação é o uso de uma câmara de nebulização a qual,
fornece uma câmara de expansão e uma rota circular para as gotículas
direcionarem-se ao plasma. As gotículas maiores, que apresentam maior
momento, colidem com as paredes da câmara de nebulização onde são
condensadas. Apenas as partículas de menores diâmetros sobrevivem a este
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processo e são transportadas através do sistema.
A seguir, faremos uma breve
descrição dos nebulizadores e câmaras de nebulização utilizadas nesse
trabalho71,72.
2.2.1
Nebulizador tipo Cross-Flow
Este tipo de nebulizador consiste de dois tubos capilares, usualmente feitos
de vidro ou quartzo, cada qual posicionado a 90 0 um do outro, tal que o fluxo de
gás através de um capilar cria um diferencial de pressão na extremidade, o qual,
aspira naturalmente à solução de outro tubo capilar a cerca de 1 mL min-1. A
eficiência e desempenho do processo de geração de aerossol são altamente
dependentes do alinhamento dos dois tubos capilares. A energia concedida pelo
fluxo de gás libera o líquido e resulta na geração de um aerossol na extremidade
do capilar, conforme mostra a Figura 1.
Usualmente, a distribuição do tamanho da gotícula é muito grande para
aerossóis gerados por este tipo de nebulizador. Melhores repetitividades podem
ser obtidas, impulsionando a solução da amostra ao nebulizador através de uma
bomba peristáltica. O bombeamento de solução minimiza variações na taxa de
46
transferência da amostra devido à variabilidade da viscosidade da amostra e
tensão superficial71,72.
Uma vez que a amostra passa por um dos capilares do nebulizador, pode
ocorrer obstrução parcial ou bloqueio do mesmo, devido à presença de material
particulado em suspensão, ou a uma extensão menor, pela concentração de sólidos
dissolvidos nas amostras que precipitam na extremidade como resultado da
evaporação do solvente. Esta obstrução parcial pode resultar em um processo
irreprodutível da formação do aerossol. Este decréscimo na taxa de produção de
aerossol resulta em uma perda variável de sensibilidade, que pode passar
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despercebida pelo analista.
Figura 1. Nebulizador pneumático “Cross-Flow”
2.2.2
Nebulizador Concêntrico
O nebulizador concêntrico, também chamado de Meinhard, é o tipo de
nebulizador pneumático mais popular. Consistido de um tubo capilar envolvido
concentricamente por um outro de paredes mais grossas, este sistema se afunila de
forma que o gás carreador, ao passar através do tubo externo, produz um gradiente
negativo de pressão (efeito Venturi) ocasionando a aspiração da amostra no tubo
mais interno, conforme Figura 2. Atualmente, vários tipos são disponíveis, entre
47
eles estão os tipos A, B, C’, C e K3 variando, principalmente, de acordo com a
pressão.
As especificações variam, mas um nebulizador típico apresenta uma vazão
de gás carreador de 1 L min-1, resultando em uma aspiração da amostra através do
tubo capilar a uma taxa entre 0,5 a 1 mL min-¹ , com a formação do aerossol na
extremidade. Conforme acontece com o nebulizador cross-flow, amostras com
material em suspensão ou alta concentração de sólidos dissolvidos, podem resultar
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em obstrução parcial do nebulizador, inibindo assim, a formação do aerossol71.
Figura 2. Nebulizador pneumático concêntrico do tipo Meinhard
48
2.2.3
Câmara de nebulização Scott-Fassel
Câmaras de nebulização deste tipo, apresentam dois compartimentos, um
interno e outro externo “double pass”. O aerossol entra pelo compartimento
interno e é forçado a mudar a direção em 180 0C, retornando através do
compartimento externo e deixando a câmara em direção ao plasma. Existe um
dreno externo na mesma, para a remoção do solvente condensado (Figura 3).
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Existem muitas variações deste tipo de câmara, para aplicações especiais71.
Figura 3. Câmara de nebulização Scott-Fassel
2.2.4
Câmara de nebulização Ciclônica
Um segundo tipo de câmara de nebulização, utiliza um desenho ciclônico.
Diferentemente da Scott-Fassel, que faz uso de dois compartimentos, a câmara
ciclônica utiliza um fluxo de rotação tangencial em um compartimento circular. A
força centrífuga do aerossol, à medida que admite um caminho circular na câmara,
49
força as gotículas maiores a colidirem com a parede da câmara e serem rejeitadas
(Figura 4). As gotículas de menor diâmetro, são levadas através da câmara ao
plasma. Usualmente, o volume interno de uma câmara ciclônica é pequeno (20-40
mL), reduzindo o tempo de lavagem por um fator de 2-3. O uso deste tipo de
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câmara apresenta um desenho simples e é de fácil operação.
Figura 4. Câmara de nebulização Ciclônica
50
2.3
Objetivos
Neste
trabalho
visa-se
desenvolver
uma
metodologia
analítica
multielementar seqüencial para a determinação de metais refratários (Mo, Cr, V,
Ti e Ni) em amostras de óleo lubrificante usado e óleo diesel. Para tal, será
utilizada a espectrometria de emissão atômica em fonte de plasma indutivamente
acoplado (ICP OES). Propõe-se uma metodologia de emulsificação da amostra
orgânica para sua introdução contínua no plasma via nebulização pneumática e
usando câmara de nebulização ciclônica. A escolha da emulsificação da amostra
deve-se à facilidade e rapidez do procedimento que propicia a redução da
viscosidade da solução e da carga orgânica da amostra no plasma. Isso deve
favorecer um comportamento da amostra similar ao de soluções aquosas o que
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possibilitará o uso de padrões inorgânicos para
calibração. Finalmente, a
metodologia analítica desenvolvida será validada por meio da análise de materiais
de referência certificados, NIST SRM 1084a, 1085a, 1085b e 1634b. Além disso,
realizar-se-á um estudo comparativo, em termos de desempenho analítico, com
metodologias já estabelecidas, baseadas na decomposição ácida da amostra em
sistema de microondas ou diluição direta em solventes orgânicos.