CQ110 : Princípios de FQ
Imagens de Rorschach
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CQ110 : Princípios de FQ
Leis de velocidade
Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:
a A+ b B → produtos
v = k [A]x [B]y
Lei de velocidade
k: constante de velocidade da reação (relacionado com G)
x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas)
A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!!
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CQ110 : Princípios de FQ
Determinação da
lei de velocidade
Exemplo: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo:
t / 103 s
0
[A] / mol L-1
1,10
2
4
6
8
10
2
0,86
0,67
0,52
0,41
0,32
0,25
Determinar a lei de velocidade desta reação:
A → PRODUTOS
[A] / mol L
-1
1.2
1.0
Devemos então encontrar os valores de
k e a.
0.8
0.6
De posse dos dados fornecidos, é
possível calcular as velocidades
instantâneas:
0.4
0.2
0
2
4
6
8
3
tempo / 10 s
10
12
3
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Determinação da
lei de velocidade
Desta forma:
vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1
vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1
Substituindo nas equações:
[A] / mol L
-1
1.2
-3
-1
-1
(P): d[A]/dt = -0,13 x 10 mol L s
1.0
0.8
v = k [A]a
(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a
0.6
(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a
0.4
-3
0.2
-1
Chegando a um sistema de duas equações e
duas incógnitas:
-1
(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10 mol L s
0
2
4
6
8
3
tempo / 10 s
10
12
Resolvendo:
a = 1 e k = 0.13 s-1
LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A]1
4
Lei de velocidades
integradas
Para uma reação de primeira ordem:
Para uma reação de segunda ordem:
Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem:
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CQ110 : Princípios de FQ
Determinação da
lei de velocidade
A determinação da lei de velocidade: isolamento
Método do isolamento: Neste método, as concentrações de todos os reagentes, exceto um, está em
grande excesso, imaginando uma reação entre A e B:
A + B → produtos
Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como:
V = k [A]a [B]b
Porém como [B] (por exemplo) está em grande excesso, podemos escrever:
V = k’ *A+a onde k’ = k *B+b
Ou seja, a [B] é praticamente constante e igual a [B]0 (instante inicial)
Assim, podemos encontrar a dependência entre a velocidade e a reação para cada reagente, isolando
cada um deles sucessivamente, chegando finalmente à lei de velocidade geral.
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CQ110 : Princípios de FQ
Determinação da
lei de velocidade
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais
Método das velocidades iniciais: Neste
método, a velocidade é medida no início da
reação, com diferentes concentrações dos
reagentes no sistema reacional, muitas
vezes é acoplado ao método do isolamento.
Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 35) A recombinação dos átomos de iodo, em fase gasosa, na presença
de argônio, foi investigada para a determinação da respectiva cinética. O método adotado foi o das
velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L-1 s-1)
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)
[I]0 / 10-5 mol L-1
[Ar]A = 1 x 10-3 mol L-1
[Ar]B = 5 x 10-3 mol L-1
[Ar]C = 1 x 10-2 mol L-1
1,0
8,70 x 10-4
3,35 x 10-3
8,69 x 10-3
2,0
3,48 x 10-3
1,74 x 10-2
3,47 x 10-2
4,0
1,39 x 10-2
6,69 x 10-2
1,38 x 10-1
6,0
3,13 x 10-2
1,57 x 10-1
3,13 x 10-1
Determinar a ordem de reação em relação aos átomos de I e Ar, e a constante de velocidade.
v = k [I]a [Ar]b
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Determinação da
lei de velocidade
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais
Propriedades de logaritmo:
log (a x b) = log a + log b
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)
log ab = b x log a
v = k [I]a [Ar]b
logcb = a  ca = b
log v = log {k [I]a [Ar]b}
Mantendo [Ar] constante
Mantendo [I] constante
log v = a log [I] + c
log v = b log *Ar+ + c’
c = log k + b log [Ar]
c’ = log k + a log *I+
A partir dos dados fornecidos, construir um
gráfico de log v0 vs. log C, para ambos os
casos
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Determinação da
lei de velocidade
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais
-5
-0.5
-1.0
-1.5
log v0
log v0
-1.0
-0.5
-1
[Ar] / mol L
-3
1 x 10
-3
5 x 10
-2
1 x 10
-2.0
-2.0
-2.5
-3.0
-3.0
-4.8
-4.6
log [I]
-4.4
-4.2
-1
-1.5
-2.5
-5.0
[I] / 10 mol L
1
2
4
6
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0
log [Ar]
Mantendo [Ar] constante
Mantendo [I] constante
log v0 = a log [I] + c
log v0 = b log [Ar] + c’
c = log k + b log [Ar]
c’ = log k + a log *I+
Equações:
(A) y = 6,94 + 1,99 x
(B) y = 7,64 + 1,99 x
(C) y = 7,93 + 1,99 x
c=
=a
=b
Equações:
(1) y = -0.062 + 0.999 x
(2) y = 0.538 + 0.999 x
(4) y = 1.120 + 0.998 x
(6) y = 1,496 + 1,000 x
c’ =
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Determinação da
lei de velocidade
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)
v = k [I]2 [Ar]1
Calculando, o valor de k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1
Exercício: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reação depende
da concentração de uma substância J conforme a seguinte tabela:
[J]0 / 10-3 mol L-1
5,0
8,2
17
30
v0 / 10-7 mol L-1 s-1
3,6
9,6
41
130
Determinar a ordem de reação em relação a J e calcular a constante de velocidade:
[ordem = 2, k = 1,4 x 10-2 L mol-1 s-1]
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Equilíbrio Químico
k
k’
Podemos desta forma separar em duas reações distintas:
A → B
B → A
v = k [A]
v’ = k’ *B+
A concentração de A se reduz pela reação direta, mas aumenta com a reação inversa, desta forma, a velocidade líquida
de modificação da concentração de A pode ser escrita como:
Em t = 0, a concentração de A pode ser dada como [A]0, e [B]0 = 0.
Em qualquer instante da reação teremos: [A] + [B] = [A]0
Assim: [B] = [A]0 – [A]
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Determinação da
lei de velocidade
k
v1 = k[A]
v2 = k’[B]
k’
Trabalhando as equações do equilíbrio químico, considerando uma reação de primeira ordem, chegamos a:
Quando t →, as concentrações atingem os valores de equilíbrio:
No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais, dessa forma:
v1 = v 2
k [A]eq = k’ *B+eq
Rearranjando , chegamos a:
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Arrhenius
Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se
experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela
equação de Arrhenius:
Onde:
ln k
k = constante de velocidade
A = fator de frequência (taxa de colisões)
EA = Energia de ativação (estado de transição)
coef. linear = ln A
coef. angular = -EA / R
1/T
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Taxa de colisões
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Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são
realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos:
(a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações
químicas e na formação de novas ligações;
(b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão.
Zn (fita)
Zn (pedaços)
2H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq)
Aumento da área superficial
Teoria das colisões (k)
P = fator de probabilidade
Z = frequência de colisões
T = energia mínima das moléculas
Estado de
transição
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Energia G
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complexo ativado
*
EA
Avanço da reação
reação não efetiva
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Mecanismos de
reação
Reações elementares consecutivas:
Algumas reações avançam através da formação de uma espécie intermediária (I), em uma seqüência de
reações elementares consecutivas:
A
ka
I
kb
P
Descrevemos as equações de velocidade para cada espécie:
Se resolvermos as equações diferenciais, chegaremos a (admitindo que [I]0 = 0]:
Admitindo que a qualquer instante da reação [A] + [I] + [P] = [A]0, com o auxílio das equações acima
chegaremos a:
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Mecanismos de
reação
A etapa determinante da velocidade:
Na mesma reação mostrada abaixo, imaginemos que kb>>ka, ou seja, para cada molécula de I formada, sua
transformação em P é muito rápida:
A
ka
I
kb
P
Desta forma, a etapa A → I é a etapa determinante da reação, pois a formação dos produtos está limitada
à velocidade da primeira etapa do processo:
A aproximação do estado estacionário (ou permanente):
Nesta aproximação, admitimos que depois de um intervalo de tempo inicial, as variações das concentrações
dos intermediários são desprezivelmente pequenas durante a maior parte do tempo do avanço da reação.
Esta aproximação é adotada para simplificar o estudo matemático das equações de velocidade. Desta
forma, podemos escrever que:
A equação descrita anteriormente se reduz a:
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Mecanismos de
reação
Pré-equilíbrios:
Depois da sequência das reações consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo
um pouco mais complexo, onde um intermediário está em equilíbrio com os reagentes A e B em um préequilíbrio:
ka
kb
ka’
O mecanismo somente é possível se ka’ >> kb, nunca no sentido contrário, pois se kb>>ka’ significaria dizer
que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, não entrando assim em equilíbrio com os
reagentes. Como A, B e I estão no equilíbrio, podemos escrever:
Vamos admitir que a formação de [P] é muito baixa e praticamente não afeta o pré-equilíbrio, então
podemos escrever que para a velocidade de formação de [P]:
Esta é uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta.
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Cinética
Enzimática
O estudo da cinética das reações enzimáticas tem como objetivos:
 Medir as velocidades das reações químicas catalisadas por enzimas;
 Verificar como as variações experimentais, como pH, temperatura, concentrações, etc,
influenciam nas reações;
 Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentrações dos componentes em
função do tempo;
 Otimização de processos e entendimento das reações bioquímicas;
substrato (S)
enzima (E)
produtos (P)
complexo
enzimasubstrato
(ES)
enzima (E)
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Cinética
Enzimática
substrato (S)
produtos (P)
complexo
enzimasubstrato
(ES)
enzima (E)
ka
enzima (E)
kb
ka’
Com isto, dizemos que a conversão aos produtos é relativamente lenta, onde a enzima e
seu substrato estão em equilíbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar
todos os conceitos de cinética química que foram descritos anteriormente, ou seja:
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Cinética
Enzimática
ka
kb
ka’
O complexo ES pode ser visto como um intermediário, que por estar em equilíbrio, sua velocidade de
formação é praticamente constante, assim, também podemos aproveitar os conceitos do estado
estacionário. Escrevendo a equação de velocidade do complexo ES e de formação dos produtos:
Como o ES está na condição de estado estacionário, podemos escrever que:
Sabemos que para qualquer etapa da reação [E]0 = [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E]0 – [ES], se
substituirmos na equação acima:
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Cinética
Enzimática
CQ110 : Princípios de FQ
[E] = [E]0 – [ES]
se reordenamos a equação, para o isolamento do intermediário [ES]:
E substituição na equação de velocidade para a formação dos produtos:
Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a:
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Cinética
Enzimática
Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a:
v
constante de Michaelis Menten
velocidade máxima da reação, em função da
concentração da [S]. A VMAX é um efeito da
saturação dos sítios da enzima.
vmax
vmax = kb [E]0
[S]
substituindo na equação de velocidade:
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Cinética
Enzimática
CQ110 : Princípios de FQ
Trabalhando esta equação, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinéticos:
Aplicando (x)-1 dos dois lados da igualdade:
Rearranjando de forma mais conveniente:
Que nada mais é do que uma equação de reta, na forma y = b +
m x, desta forma, podemos construir o gráfico de LineweaverBurk, considerando uma enzimólise que passa por um
mecanismo de M-M;
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vmax
1/v
v
Cinética
Enzimática
coef. Angular = KM / vmax
coef. linear = 1 / vmax
[S]
1 / [S]
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Inibição
Enzimática
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Inibidores reversível competitivo
Os inibidores competitivos são moléculas semelhantes aos substratos que também podem
se ligar ao sítio ativo da enzima, de forma reversível. O resultado é uma competição entre I
e S, que afeta a velocidade da reação, como podemos ver por um gráfico de L-B:
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Inibição
Enzimática
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Inibidores reversível não-competitivo
Neste caso, o inibidor não compete com o substrato pelo sítio ativo, mas algum outro sítio
que altera o sítio ativo da enzima, inativando-a para a reação com o substrato.
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Exercício
Para uma reação enzimática qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes
concentrações de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta
enzima segue um mecanismo de M-M, calcule vmax e KM.
[S] g/mL
V0 g/L h
0,25
0,78
0,51
1,12
1,03
1,66
Resposta: KM = 0,622 gL-1, vmax = 2,73 g L-1 h-1
2,52
2,19
4,33
2,35
7,25
2,57