Parte II: o Problema da
Correlação Eletrônica
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Resumo
A situação nas décadas de 30 e 40
 A Conferência de Shelter Island (1951)
 O problema da correlação
 Definição da energia de correlação
 A fórmula de transição (Nesbet, 1955)
 Conclusões

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
2
As décadas de 30 e 40
O método de orbitais moleculares de Hund,
Mulliken e Hückel havia sido adotado pela
comunidade científica. Roothaan estabeleceu
as bases de aplicação de cálculos ab initio
baseados no uso do determinante de Slater.
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3
Era evidente que, se se desejava ir além do
esquema Hartree-Fock, era necessário usar
como função tentativa não um único
determinante de Slater mas uma série de tais
determinantes, ou uma “superposição de
configurações”.
No final da década de 40, S.F. Boys na
Inglaterra usou o método CI para calcular a
estrutura eletrônica de moléculas pequenas.
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Conferência de Shelter Island (1951)
Discutiu-se uma série de problemas fundamentais:
 Fórmulas de recursão fechadas, estritamente
matemáticas, podem se comportar muito
estranhamente quando se admitem arredondamentos
nas quantidades envolvidas.
 Kotani enfatizou que os dois elétrons do H2
deveriam ocupar orbitais diferentes. Em vez de
orbitais duplamente ocupados, se teria uma
“separação de correlação” de cada orbital.
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Charles A. Coulson (1910-1974)
Barnett & Coulson
mostraram seu esquema
de cálculo de integrais
moleculares envolvendo
funções de Bessel.
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O problema da correlação
Dois elétrons i e j deveriam se evitar por causa da
repulsão Coulômbica mútua
2
e rij
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7
Exceto por um artigo clássico de Wigner sobre
a correlação no modelo do gás de elétrons,
muito pouco se conhecia sobre este problema.
Era evidente que o modelo de partículas
independentes como manifesto no esquema
Hartree-Fock tinha um certo “erro de
correlação”.
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8
Para Slater o erro dominante era o comportamento
assintótico errado do método MO-LCAO para
átomos separados.
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9
Para outros como Mulliken e Kotani, o erro do
esquema Hartree-Fock na distância de equilíbrio
seria a quantidade mais interessante.
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10
Era portanto necessário definir
uma quantidade que exprimisse
este problema do esquema
Hartree-Fock...
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11
Per-Olov Löwdin (1916-2000)
Ainda um jovem
estudante na Univ. de
Uppsala, mostrou-se
um talentoso
matemático.
Orientado inicialmente por Dirac, completou seu
Ph.D. em 1948 trabalhando com propriedades de
cristais. Inventou os símbolos gordos. Fundou o
QTP na Universidade da Florida em 1960.
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Definição da energia de correlação
Como a maioria dos cálculos feitos até então tinha
sido executada no esquema Hartree-Fock restrito
(RHF), Löwdin sugeriu que esta “energia de
correlação” fosse definida por
Ecorr.  Eexata  EHF
onde Eexata é o autovalor exato do Hamiltoniano
sob consideração, e EHF é a energia da função
obtida pelo método Hartree-Fock.
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13
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14
Esta quantidade deve ser de suma
importância para sistemas
moleculares, daí que procurou-se
obter expressões analíticas
fechadas para ela...
A maioria das deduções usava o
conceito de operador de reação.
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R. K. Nesbet
Foi o primeiro a obter
uma estimativa para a
energia de correlação
em forma fechada.
Em 1967 formulou com
Pople o método UHF.
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16
A fórmula de transição (1955)
Considere a função de estado CI completa
rs
   0   c ar  ra   c ab
 rsab  ...
a
r
a
b
r
s
onde vale a normalização intermediária
0   1
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17
Projetando a equação de Schrödinger no estado de
referência , vem:

~
~
r
r
 0 H    0 H   0   c a  a  ...
a
r


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18
Neste ponto devemos incluir os diversos elementos
de matriz, que já são conhecidos (pois são obtidos
facilmente pelas regras dos elementos de matriz):
~ r
0 H a  0
~ rs
 0 H  ab  ab rs
~ rs...
 0 H  ab...  0
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Substituindo estes elementos de matriz na equação
projetada, afinal obtemos a expressão fechada
Ecorr.  E0  EHF
  c
a
b
r
rs
ab
ab rs
s
a qual é surpreendentemente simples.
Lembre-se que as integrais de dois elétrons
já estão disponíveis do cálculo SCF.
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20
Ecorr.  E0  EHF
  c
a
b
r
rs
ab
ab rs
s
Esta expressão é interessante por que ela sugere
que para calcular a energia de correlação exata só
precisamos das integrais e dos coeficientes das
excitações duplas na expansão CI. Mas...
Atenção! Os coeficientes das duplas exatos são
obtidos apenas se o cálculo CI for exato, o que
implica full CI e não apenas CISD.
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21
Neste curso examinaremos diversas
aproximações e diversos
procedimentos para obtenção da
energia de correlação.
Examinaremos em particular os
métodos variacionais (CI, CISD,
CAS-SCF) e perturbativos (MP2,
MP3, MP4, CCSD, CCSDT etc.).
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22
Samuel F. Boys (1911-1972)
Famoso por seu esquema de
localização de orbitais.
Foi o primeiro a usar funções
multiconfiguracionais para
estudar a estrutura eletrônica
de moléculas pequenas.
Para evitar o problema das integrais moleculares,
propôs o uso de funções Gaussianas.
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Interação de Configurações (CI)
É a mais simples rota formal para a construção de
uma função de onda eletrônica de grande acurácia.
Envolve apenas (i) escolher um conjunto de base
de spin-orbitais ortonormais, (ii) tomar todos os
determinantes de Slater que podem ser formados,
(iii) usar as regras de Slater para obter os elementos
de matriz e (iv) resolver as equações seculares para
encontrar os níveis de energia e coeficientes da
expansão.
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24
Em princípio, o método fornece
uma solução exata para o
problema de muitos elétrons.
Infelizmente, a convergência é
lenta e pode ser necessário
incluir milhões de termos para
atingir acurácia química...
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25
Número de termos na expansão
Dado um conjunto de K funções de base espaciais,
pode-se formar uma base de 2K spin-orbitais, e
para um sistema de N elétrons pode ser formado
um total de...
 2K 
(2 K ) !
  
 N  N !2 K  N !
determinantes de Slater
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26
É conveniente descrever cada determinante em
como ele difere do determinante de referência
obtido pelo método Hartree-Fock. Assim, a
função de onda variacional pode ser escrita como
 0  c0  0  ...
N

2K

a 1 r  N 1
N
N
car  ar  
2K

2K
rs
rs


c


 ab rs ab ab  ...
a 1 b 1 r  N 1 s  N 1
Ou seja, a função tentativa é igual à função de
referência (que pode ser a função Hartree-Fock)
mais excitações simples, duplas, triplas etc.
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27
As configurações
abrs......
são construídas utilizando-se o conjunto de spinorbitais obtidos pelo método Hartree-Fock, e os
rs...
coeficientes c ab
são os parâmetros variacionais
...
determinados considerando-se o funcional
~
E    H 
com a condição
  1
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28
É bom observar que existem
 N   2K  N 

N!
2 K  N !
  
 

 ...
 n   n  n !N  n ! n!2 K  n !
N !2 K  N !
... 
2
n! N  n !2 K  n !
excitações de n elétrons.
Faça dois ou três exercícios para treinar!
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29
Determinantes excitados
O método Hartree-Fock produz um conjunto
{ i } de 2K spin-orbitais. O estado “de
referência” Hartree-Fock,
0  1  2  3 ...  a  b ...  N
é a melhor aproximação (no sentido variacional)
para o estado fundamental do sistema.
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30
Muitos outros determinantes podem ser formados.
O número de determinantes que podem ser
formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais
é dado pela fórmula binomial,
 2K 

2 K !
  
 N  N ! 2 K  N !
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31
Uma maneira conveniente de descrever estes
vários determinantes é considerar como eles
diferem do determinante de referência
0
0
simplesmente declarando quais spin-orbitais
ocupados (buracos) foram substituídos por
quais spin-orbitais virtuais (partículas).
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32
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33
Que podemos fazer
com estes outros
determinantes?
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34
Estes outros determinantes podem representar
aproximações para os estados excitados (ex. método
INDO/S), ou podem ser usados em combinações
lineares com o determinante de referência para uma
melhor descrição do estado fundamental ou dos
estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF).
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Um determinante
“simplesmente
excitado” é aquele no
qual um elétron,
inicialmente ocupando
a no determinante de
referência, é promovido
para um spin-orbital
virtual r .
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36
Um determinante
“duplamente excitado”
é aquele no qual dois
elétrons, inicialmente
ocupando a e b no
determinante de
referência, são
promovidos para spinorbitais virtuais r e s .
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37
Portanto, todos os possíveis determinantes
podem ser classificados como representando
excitações simples, duplas, triplas,
quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc.
A importância destes determinantes na
representação dos verdadeiros estados
excitados vai diminuindo com o grau de
excitação (pois os orbitais moleculares
foram obtidos para o estado de referência).
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É interessante saber se
conjuntos de determinantes
excitados podem ser
usados como funções de
base multi-eletrônicas...
Como?
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39
De volta ao básico
Suponha que dispomos de um conjunto completo
de funções { i(x) }. Qualquer função (x1) de
uma única variável pode ser (exatamente!)
expandida em

x1    ai  i x1 
i 1
onde os ai são os coeficientes da expansão.
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40
Será que podemos expandir uma função de duas
variáveis de maneira análoga?
Sim! A expressão correspondente é


x1 , x2    bij  i x1  j x2 
i 1 j 1
Neste momento lembramos, e a anti-simetria?
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41
Se quisermos impor a anti-simetria da função,
ou seja,
x1 , x2   x2 , x1 
basta fazer
bij = bji e bii = 0



o que resulta

x1 , x2    bij  i x1  j x2    j x1  i x2 
i 1 j i


 2  bij  i  j
i 1 j i
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42
Configurações spin-adaptadas (SACs)
Muitos determinantes podem ser eliminados
explorando-se o fato de que não há mistura de
funções de onda de spins diferentes.
Tomando-se combinações lineares apropriadas se
pode formar configurações spin-adaptadas que são
autofunções de S z e S 2 .
Se estamos interessados em estados singletes,
tomam-se apenas funções para as quais S z = 0.
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43
Mesmo usando SACs, o número
de termos na expansão CI
ainda é muito grande...
Como fazer para montar a
matriz do Hamiltoniano?
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44
Estrutura da matriz full CI
Usando as regras para elementos de matriz entre
determinantes vistas anteriormente, é fácil montar
a matriz CI completa.
Como o Hamiltoniano ( H ) só contem operadores
de no máximo duas partículas, então os elementos
de matriz não-nulos são poucos.
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45
 0 H 0

0


D H 0
H

0


0



0
0 H D
0
0
SH S
SH D
SHT
0
DH S
DH D
DH T
DH Q
TH S
TH D
THT
THQ
0

QH D

QH T

QH Q

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... 

... 

... 
... 

... 


46
O problema é que, devido à
função fatorial explodir muito
rapidamente, é impossível
montar a matriz completa exceto
para sistemas muito pequenos.
Assim, foram examinadas
diversas alternativas de
simplificações:
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47
CI contendo excitações duplas (CID)
O mais simples. Baseado no teorema de Brillouin
de que excitações simples não se misturam com o
determinante de referência.
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48
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49
Normalização intermediária
Se | 0 > é uma aproximação razoável para o estado
desejado, o coeficiente c0 será muito maior que os
outros e é conveniente escrever a função de onda
total na forma “intermediária normalizada”:
 0  0   cct ct   ccdtu cdtu  ...
c
t
c
d
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t
u
50
Devido a
    c 
 0  0  1   c
c
t
t 2
c
tu 2
cd
c
d
t
 ...
u
Esta função de onda não é normalizada. Entretanto,
ela tem a propriedade de
0  0  1
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51
É interessante examinar um
sistema pequeno porque
fazer as contas na mão nos
proporciona alcançar uma
visão mais clara do problema.
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52
Aplicação: H2 com base mínima
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53
Como este sistema só tem dois elétrons, full CI
envolve apenas excitações simples e duplas. A
expansão CI adaptada por simetria e spin é
 0  0  c
22
11

22
11
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54
Dada esta função tentativa, o método variacional
nos diz que a energia correspondente ( E0 ) é o mais
baixo autovalor da matriz CI
~
~ 22 
 0 H
0
0 H 11

H   22 ~
22 ~
22 
 11 H 0

H

11
11 

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55
Os elementos de matriz necessários são facilmente
determinados usando-se as conhecidas regras (ver
Szabo & Ostlund, capítulo 2). Como os orbitais
moleculares são reais, temos:
~
0 H 0  E0  2h11  J 11

22
11
(Hartree-Fock)
~ 22
H 11  2h22  J 22
~ 22
22 ~
0 H 11  (12 12)  K12  11 H 0
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56
Substituindo a equação da expansão CI na equação
da energia de correlação, vem:
H



 E0  0  c 1122  Ecorr.  0  c  1122

Multiplicando à esquerda pelo estado de referência,
obtemos
Ecorr.  c  0 H 
22
11
 c  K12
Da mesma maneira, multiplicando à esquerda pela
excitação dupla, obtemos
1122 H 0  c  1122 H  E0 1122  c  Ecorr.
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57
Neste ponto podemos definir
2  
22
11
H  E0 
22
11

 2  2   1   J11  J 22  4 J12  2 K12
e então reescrever a equação na forma
K12  2c  c  Ecorr.
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58
Estas duas equações simultâneas podem ser
combinadas na equação matricial
 0

 K12
K12   1 
1
    Ecorr.  
2   c 
c
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59
Observe que poderíamos ter obtido este resultado
diretamente do problema de autovalor CI
 E0

 K12

K12
1122 H 1122
simplesmente subtraindo
  c0 

  E

 c
 1 
 E0

 0
 c0 

 
 c1 
0   c0 
  
E0   c1 
dos dois membros, usando a definição de 2 e
fazendo c0 = 1 (normalização intermediária!).
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60
De onde tiramos Ecorr. ?
Para obter o mais baixo autovalor simplesmente
resolvemos para o coeficiente c, o que é direto:
K12
c
Ecorr.  2
E substituímos na equação projetada:
Ecorr.
K122

Ecorr.  2
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61
Esta equação é quadrática na energia de correlação.
Resolvendo para a raiz mais baixa, encontramos a
energia de correlação exata para a molécula de H2
usando um conjunto de base mínima:
Ecorr.   
2  K122
E a energia exata do H2 usando base mínima é
E0  E0  Ecorr.  2h11  J 11   
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2  K122
62
Comentários:
Como vimos, esta função CID é exata para o H2
com base mínima. Qualquer diferença para o
experimento só pode ser devida à deficiência da
base, que obviamente não é completa.
Qual seria o resultado para outra base, digamos,
4-31G ou 6-31G* ? Faça alguns cálculos usando
o programa Gaussian.
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63
Como vimos, a convergência da
expansão CI é muito lenta.
Como várias bases diferentes são
possíveis, cabe a pergunta:
Existe alguma base para a qual a
convergência do CI é mais rápida?...
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64
Orbitais Naturais (ANOs)
Per-Olov Löwdin
demostrou em 1955
que tal base existe.
Para definir tais
“orbitais naturais”, devemos considerar a matriz
densidade reduzida de primeira ordem para um
sistema de N elétrons.
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65
Dada uma função de onda normalizada , então
(x1 , x2 ... xN ) *(x1 , x2 ... xN ) dx1 dx2 ... dxN
exprime a probabilidade de um elétron estar na
coordenada espaço-spin dx1 localizada em x1 , e
simultaneamente outro elétron estar em dx2
localizada em x2 etc. até o último elétron estar
em dxN localizada em xN .
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66
Se estamos interessados apenas na probabilidade
de encontrar um elétron em dx1 na posição x1 ,
independentemente dos outros elétrons, então
devemos tirar a média ao longo de todas as outras
coordenadas espaço-spin dos outros elétrons, ou
seja, integrar ao longo de x2 , x3 , ... xN e obter
 x1   N  dx 2 dx3 ...dx N x1 , x 2 ..x N  * x1 , x 2 ..x N 
que é a chamada “função densidade reduzida”
para um único elétron num sistema de N elétrons.
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67
O fator de normalização N é incluído de forma
que a integral da densidade seja igual ao número
total de elétrons,


d
x

x

N
1
1

Agora podemos generalizar a função densidade
(x1) para uma matriz densidade  ( x1, x1´ )
definida por
 x1 , x1´  N  dx 2 dx3 ...dx N x1 , x 2 ..x N  * x1 , x 2 ..x N 
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68
A matriz  ( x1, x1´ ), que depende de
dois índices contínuos, é chamada de
“matriz densidade reduzida de primeira
ordem” ou “matriz densidade reduzida
de um elétron” ou simplesmente
“matriz de um elétron”.
Note que o elemento diagonal da
representação contínua da matriz de um
elétron é a própria densidade eletrônica
 ( x 1 , x1 ) =  ( x 1 )
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69
Conclusões:
O método CI envolve um formalismo
simples e geral.
 A matriz full CI é tão grande que é
necessário adotar aproximações, em geral
restringindo o nível de excitação a simples
ou simples e duplas.

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70
Método SCF
Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela
deve ser resolvida iterativamente. O procedimento
para resolver a equação Hartree-Fock é chamado
“método do campo autoconsistente” (SCF).
A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial
dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio
experimentado por cada elétron e resolver a
equação de autovalor para um novo conjunto de
spin-orbitais.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
71
Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter
novos campos e repetir o procedimento até que os
campos não mudem mais.
Os N spin-orbitais com energias mais baixas são
chamados “ocupados” ou “buracos”. O
determinante de Slater formado por estes spinorbitais é chamado “função de onda do estado
fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor
aproximação para o estado fundamental do sistema.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
72
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
73
Este é o exemplo mais simples da técnica geral
de expandir um conjunto de orbitais moleculares
espaciais em um conjunto de funções de base
conhecidas
K
 i r    C i r 
 1
Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de
um número infinito de termos na expansão. Usar
apenas dois termos para o H2 é um exemplo de
função de “base mínima”.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
74
É evidente que, no caso geral de
2K > N, podem ser formados não
um mas vários determinantes.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
75
Conclusão
Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica
de duas variáveis pode ser expandida exatamente
em termos de todos os determinantes formados de
um conjunto completo de funções de uma variável
{ i(x) }.
Este argumento é prontamente estendido para o
caso de funções de mais de duas variáveis.
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76
Função de onda exata
Podemos escrever a função de onda exata para
qualquer estado do sistema como:


  c0 0   c   ...
r
a
a



r
a
r

  c 
a
b
r
rs
ab
rs
ab
 ...
s
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Infelizmente, o procedimento acima não
pode ser implementado na prática por que
não podemos trabalhar com bases infinitas.
A alternativa óbvia é trabalhar com um
conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o
conjunto de determinantes não forma uma
base completa.
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Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano
( ℍ ) formada por tal conjunto leva a resultados
que são exatos dentro do subespaço coberto pelos
2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multieletrônico coberto pelos possíveis determinantes.
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Este procedimento é chamado “full CI” ou
“CI completo”. Mesmo para sistemas muito
pequenos, o número de determinantes é
muito grande (lembre-se que a função
fatorial explode muito rápido).
Voltaremos a este ponto depois!
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