Parte IV  Teoria de
Perturbação de Muitos Corpos
Joaquim D. Da Motta Neto
Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,
Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Resumo
Teoria de perturbações
 Correções para a energia
 Oscilador harmônico perturbado
 Átomo de hélio
 Átomo de lítio
 Técnicas diagramáticas
 Conclusões

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
2
Motivação:
Suponha que se quer estudar um problema físico
cuja equação de Schrödinger
~
0 
0 
H 0  n   E n0   n 
foi resolvida, ou seja, foi obtido um conjunto completo de
autofunções ortonormais tais que
 n
0 
m
0 
   nm
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3
Se perturbamos o potencial
levemente, provavelmente (aliás,
quase certamente) o Hamiltoniano
resultante não tem solução exata.
Teoria de Perturbações é um
procedimento sistemático para
obter soluções aproximadas
para este novo Hamiltoniano.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
4
Existem diversas formulações
de Teoria de Perturbações.
Neste curso é conveniente
examinar uma que é
particularmente apropriada
para nossos objetivos...
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5
John William Strutt, 3rd Baron
of Rayleigh (1842-1919)
Em 1865, formou-se em
matemática no Trinity College.
Em 1894 descobriu o elemento
argônio (com Ramsay).
Em 1897 sugeriu (com Jeans) a
distribuição da energia dos
osciladores no problema do
corpo negro. Em 1904 ganhou o
Prêmio Nobel de Física.
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6
Erwin Schrödinger (1887-1961)
Inventou sua famosa equação
no Natal de 1925.
Em 1926 publicou a solução
da equação para o átomo de
hidrogênio.
Em 1933 recebeu (com Dirac)
o Prêmio Nobel de Física.
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7
Teoria de Perturbações
Se o Hamiltoniano completo pode ser
~ 0 
desmembrado em uma parte não-perturbada H
~ 0 
e uma perturbação pequena em comparação com H , e
se conhecemos a solução exata da parte não-perturbada ,
então podemos imaginar que a perturbação é aplicada de
modo a variar continuamente:
~ ~ 0 
~
H  H   V
onde o parâmetro  varia de 0 (perturbação desligada)
até 1 (perturbação ligada).
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8
A função de onda de qualquer nível n pode ser expandida
em uma série de Taylor:
n  n
En  En
0 
0 
1
   n    n
1
2
   En    En
2
2 
2 
 ...
   En
3
3 
 ...
Substituindo estas expressões na equação de Schrödinger, vem



~ 0 
~
0 
1
2 
3 
2
3
H    V n    n    n    n  ... 


 En0     En1  2  En2   ...  n
0 
1
   n  2  n
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2 

 ...
9
Agrupando os termos de mesma potência de , vem
H~      E        ...
~
~
 

   V  E     H    E     ...
~
  ~ 
 
 

 
   H    V   V  E      E      E      ...
0
0
n
0
1
n
2
0
0
n
n
0
n
2
0
n
0
n
1
n
0
n
1
n
0
n
2
n
1
n
1
n
2
n
0
n
 ...  0
Se esta série for convergente, então os coeficientes
de cada potência de  devem ser nulos.
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10
Correções de primeira ordem
O coeficiente de  nos dá a equação
~ 0  1
1
0  ~ 0 
0 
1
H n  E n  n  E n  n  V n
Para resolvê-la usamos o teorema da expansão:
consideramos que as funções desconhecidas
podem ser expandidas em termos das funções do
Hamiltoniano de ordem zero, logo
n
1
  a k k
0 
k
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11
~ 0  1
~ 0  0 
0 
0 
H n   a k H k   a k E k  k
k
k
e a equação do coeficiente toma então a forma
 a E
k
0 
k
0 
 En

0 
k

1
 En

~
0 
 V n
k
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12
Multiplicando à esquerda por  n
0 
e integrando
ao longo do espaço de configurações, a expressão
à esquerda desaparece pois as autofunções nãoperturbadas são ortonormais. Após alguma álgebra,
chegamos à correção de primeira ordem da
energia,
1
E n   n
0 
~
0 
0 * ~
0 
V n    n V n  d
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13
Correção para a função de onda

0 
0 
am Em  En
   
0 * ~
m
V n
0 
 d , m  n
Por hipótese, o nível En é não-degenerado, logo
am 
 m
0 
~
0 
V n 
E n0   E m0 
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14
A correção de primeira ordem para a função de
onda é
n
1
  a m m
0 
m
E a função de onda perturbada é então
n   n
0 

mn
 m
0 
0 
~
0 
V n 
0 
En  Em
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m
0 
15
A correção em segunda ordem
O próximo termo da expansão é o de segunda
ordem. Do coeficiente de 2 tiramos a correção
En
2 

 k
0 
~
0 
V n 
2
E n0   E k0 
k n
e a energia fica então
E n  E n0   E n1  E n 2 
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16
Esta formulação deve ser
satisfatória se escolhermos
uma função de ordem zero
apropriada...
Se quisermos calcular
sistemas de N elétrons,
por exemplo moléculas,
que tipo de função é esta?...
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17
Christian Møller (1904-1980)
Milton S. Plesset (1908-1991)
Escolheram o Hamiltoniano
de Hartree & Fock como o
Hamiltoniano de ordem zero.
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18
Existem várias formulações diferentes
de Teoria de Perturbação.
A que tratamos aqui é a de
Rayleigh-Schrödinger.
Para que os conceitos fiquem mais
claros, é conveniente apresentar neste
ponto alguns exemplos de aplicações...
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19
Oscilador harmônico perturbado
Suponha que queremos obter níveis de energia
aproximados para um sistema cuja equação é
2
d 2 n 8 2 m 
kx
3
4
 2  E n 
 ax  bx   n  0
2
2
dx
h 

É fácil reconhecer que, se a e b fossem zero, esta
seria a equação do oscilador harmônico, cujas
soluções já conhecemos. Se a e b são pequenos,
podemos tratar estes termos como perturbações:
~
V  ax 3  bx 4
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20
Precisamos então calcular as integrais
Vnn  a 


n
0 *
0 
x n dx  b 
3


n
0 *
0 
x n dx
4
A primeira integral é zero. A segunda integral é calculada
usando-se como funções de ordem zero as soluções do
oscilador harmônico não-perturbado,
n  x   N n  e
onde
 2 / 2
 H n  
  x
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21
Da já conhecida fórmula de recorrência
H n 1    2H n    2 nH n 1    0
é fácil reconhecer que
1
H n    H n 1    nH n 1  
2
A seguir aplica-se esta relação a
H n 1
e
H n 1
e somam-se os termos semelhantes. O resultado é:
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22
1
1

 H n    H n  2     n   H n    n n  1H n  2  
4
2

2
Elevando-se ao quadrado esta expressão, a integral vira uma
soma de integrais da forma



e
 2
se m  n
0
H n  H m    d   n
 2 n!  se m  n
E após alguma álgebra chegamos a:
2
n2


N  2
1 n

2
2
n2
n  2!   n   2 n !  n n  1 2 n  2 !
I

  16
2


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23
Ou simplificando
I
3
4
2
2n
2

 2n  1
e portanto a correção é
1
En


3b
2

2
n
 2n  1
2
4
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24
Átomos de
dois elétrons
O operador Hamiltoniano
para este sistema é


2
2 2
e
~ ~ ~
H  T V  
 1   22 
2m
4 0
Z Z
1
  
r r
r1  r2
2
 1




o qual pode ser reescrito como
~ ~
~
~
~ 0  ~
H  H 1  H 2  Vee  H  V
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
25
Albrecht Otto Unsöld (1905-1995)
Estudou Mecânica Quântica com
A. Sommerfeld na Universidade
de Munich. Em 1927 começou a
estudar atmosferas estelares.
Em 1932 tornou-se professor de
Astrofísica na Universidade de
Kiel.
Em 1939 analisou o espectro da
estrela B0 Tau Scorpii. Em 1956
recebeu a medalha Bruce.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
26
Aqui a solução de ordem zero (não-perturbada) é apenas a
superposição de duas funções de onda hidrogenóides,
8Z 3  Z r1  r2  / a0
0 r1 , r2   100 r1   100 r2  
e
3
 a0
e a energia não-perturbada é...
Z  2  Z 2  4  E 0   4 E H  4 E H  8 E H  108,8 eV
A correção de primeira ordem é
5Z  e 2 
5Z
Z
~

  
 V 
E H   34 eV 
8a 0  4 0 
4
2
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
27
e a energia total em primeira ordem é
E  E 0   E 1   108,8 eV   34 eV   74,8 eV
Egil Hylleraas mostrou que é possível obter correções de
ordem superior combinando os métodos variacional e
perturbativo. Até terceira ordem,
E  E 0   E 1  E 2   E 3 
E   108,8 eV   34 eV    4,3 eV   0,1 eV 
E  79,0 eV
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28
Átomos de três elétrons
Considere um átomo de lítio, consistindo de três elétrons
orbitando um núcleo com três prótons mais alguns
nêutrons. O operador Hamiltoniano “completo” para este
sistema é


2 2
~ ~ 0  ~
H  H V  
1   22   32  ...
2m
e 2  Z Z Z
1
1
1

  



40  r1 r2 r3
r1  r2
r1  r3
r2  r3
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



29
Este Hamiltoniano pode ser reescrito como
~ ~
~
~
~ ~ 0  ~
H  H1  H 2  H 3  V  H  V
O Hamiltoniano total é então a soma de dois termos, um
Hamiltoniano “de ordem zero” ou “não-perturbado” (os três
átomos hidrogenóides “independentes”) mais a perturbação
e2
~
V 
4 0


1
1
1




 r r

r

r
r

r
1
2
1
3
2
3


De novo, este é o termo que torna o problema impossível de
resolver analiticamente...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
30
No estado fundamental (2S1/2) do lítio temos dois elétrons
ocupando um orbital 1s, mais um elétron ocupando um
orbital 2s. Se a solução fosse apenas a superposição destas
três funções de onda hidrogenóides, ou seja o produto de
Hartree
9/2
2Z
 r1 , r2 , r3  
 a09 / 2
0 

Zr3 
 2 
e
a0 

r 

 Z  r1  r2  3  / a0
2

a energia seria dada por
Z 3 Z 9 E
2
0 
9
 9 EH  9 EH  EH 
4
81
 E H  275,5 eV
4
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
31
Usando como função tentativa o determinante de Slater

0 

1s 1 1
1
6
1s 1 1
2 s 1 1
1s 2  2  1s 2  2  2 s 2  2 
1s 3 3 1s 3 3 2 s 3 3
pode-se demonstrar, usando argumentos de ortogonalidade
das funções de spin, que a correção de primeira ordem é
E
1
 2 J 1 s 2 s  J 1 s1 s  K 1 s 2 s
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
32
As integrais de dois elétrons são
J 1s1s
5 Ze 2

8 a0
e portanto
2
J 1s 2 s
E
1
17 Ze

81 a 0
5965  e 2


972  2a 0
K 1s 2 s
16 Ze 2

729 a 0

  83,5 eV

logo a energia até primeira ordem é
E n  E n0   E n1   275,5 eV   83,5 eV   192,0 eV
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
33
Outros exemplos de aplicação:
 Acoplamento spin-órbita
 Efeito Zeeman
 Efeito Stark
 Acoplamento Russell-Saunders
 Acoplamento j-j
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
34
Átomos de muitos elétrons
Lembra-se do espectro do rubídio?
4150 Å
5600 Å
7800 Å
A que transição se refere cada linha? Como isso
nos ajuda a entender a estrutura eletrônica?
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
35
Partição do Hamiltoniano atômico
O Hamiltoniano é muito complicado. Mas podemos
usar Teoria de Perturbação e particioná-lo em vários
termos diferentes. A partição usual é:
~ ~0 ~
~
~
H  H  H rep.  H S .O .  H B
O maior termo é o Hamiltoniano de ordem zero,
que se refere apenas à energia da configuração.
Ele supõe uma superposição de hidrogênios.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
36
~ ~0 ~
~
~
H  H  H rep.  H S .O .  H B
O segundo termo (que é muito menor que o primeiro)
se refere à repulsão eletrônica.
O terceiro termo (que é muito menor que o segundo)
se refere à interação spin-órbita
N
~
~ ~
H S .O .    i Li  S i
i 1
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
37
~ ~0 ~
~
~
H  H  H rep.  H S .O .  H B
Finalmente, o último termo se refere à interação
com um campo magnético externo.
 

 
~
H B     B    L   S   B
Este é o termo revelado pelo
efeito Zeeman (aplicação de
um campo magnético).
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
38
~ ~0
H H
~
 H rep.
~
 H S .O .
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
39
Teoria de perturbação é o método
apropriado quando se consegue
particionar o Hamiltoniano em
partes que têm ordens de grandeza
muito diferentes (como os átomos),
pois nestes casos a expansão
converge muito rapidamente.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4
40
Mesmo para o caso simples de um
sistema com dois estados, as fórmulas
das correções da energia em ordem
superior são bastante complicadas.
Seria interessante se houvesse uma
maneira simples de representar
e classificar os vários termos
que aparecem em diferentes
ordens de perturbação...
Curso 9, Aula #4
41
Richard Feynman (1918-1988)
Entrou para o MIT em 1935.
Foi recrutado para o Projeto
Manhattan.
Após a Guerra, fez a revisão
da Eletrodinâmica Quântica.
Por ela recebeu o Prêmio
Nobel de Física em 1965.
Para isso, inventou os famosos diagramas...
Curso 9, Aula #4
42
Sistemas com dois estados
A “perturbação” ( V ) é representada por um ponto,
e os dois “estados” de ordem zero
1
e
2
são representados por linhas apontando para baixo
e para cima, respectivamente. Uma linha com uma
flecha apontando para baixo é chamada “linha
buraco”, e uma linha com uma flecha apontando
para cima é chamada “linha partícula”.
Curso 9, Aula #4
43
Cada ponto tem uma linha entrando e uma linha
saindo, e o elemento de matriz correspondente é
< label da linha que entra | V | label da linha que sai >
As expressões matemáticas de cada termo na energia
de n-ésima ordem contêm um produto de n elementos
de matriz de V no numerador.
CQ757, Aula #13
44
Regras para desenhar diagramas
1) desenhar n pontos verticalmente ordenados.
2) conectar todos os pontos com uma linha
contínua, de modo que cada ponto tenha uma
linha passando por ele.
3) fazer isso de todas as maneiras possíveis. Dois
diagramas são equivalentes (i.é. o mesmo) se
todo e cada ponto é conectado a um par
idêntico de pontos nos dois diagramas.
CQ757, Aula #13
45
A segunda regra nos força a desenhar apenas
diagramas que sejam completamente conectados
ou fechados ( linked ). Diagramas de quarta
ordem não-ligados ( unlinked ) tais como
não são permitidos.
CQ757, Aula #13
46
A terceira regra nos diz que os diagramas
são o mesmo, por que estão conectados
da mesma maneira.
CQ757, Aula #13
47
Usando estas regras, podemos desenhar os
seguintes diagramas até quarta ordem:
CQ757, Aula #13
48
CQ757, Aula #13
49
Observe que para primeira ordem ( n=1 ) aparece
uma ambigüidade porque a linha é circular.
Resolvemos isto definindo linhas circulares como
“linhas buraco”. É fácil mostrar que os diagramas
que podem ser gerados desta maneira são
1a. ordem
2a. ordem
CQ757, Aula #13
50
3a. ordem
CQ757, Aula #13
51
Agora postulamos que existe uma
correspondência biunívoca entre
os desenhos acima com n pontos e
os termos que contribuem para a
energia de n-ésima ordem.
É notável observarmos que tal
correspondência existe!
CQ757, Aula #13
52
A seguir, precisamos definir as regras que
transformam cada diagrama numa expressão
algébrica. As regras são as seguintes:
1) cada ponto contribui com um fator
< label da linha que entra | V | label da linha que sai >
dentro do numerador.
2) cada par de pontos adjacentes contribui com o fator
0 
0 
E

E
 buraco  partícula
no denominador.
CQ757, Aula #13
53
É fácil usar estas regras e escrever as expressões
algébricas. Por exemplo, o único diagrama de
primeira ordem que aparece é fechado, e é o
relativo à fórmula
E0(1)
1 N N
    i j  i j
2 i j 1
Por isso o método SCF é extensivo em tamanho!
Em segunda ordem, só há um diagrama
que corresponde à fórmula
oc. oc. virt. virt. ab rs rs ab
1
E02   
2 a b r s a  b  r   s
1 oc. oc. virt. virt. ab sr rs ab
 
2 a b r s a  b  r   s
Em ordens superiores, o número de diagramas
aumenta bastante. Para desenhá-los basta seguir as
regras aqui listadas... e praticar!
É fácil verificar que em métodos variacionais como
CISD ou MCSCF aparece um monte de diagramas
não-ligados... A inclusão de vários milhões de
configurações é necessária exatamente para se livrar
da contribuição destes diagramas não-ligados. Esta
é uma das razões para os métodos variacionais
convergirem tão devagar em comparação com os
perturbativos.
A seguir, veremos uma
alternativa interessante:
somar uma classe de
diagramas até ordem
infinita.