Parte III – Métodos
Multiconfiguracionais
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Depto. de Química, Cx. Postal 19081,
Univ. Federal do Paraná (UFPR),
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Agora vamos examinar
extensões do método CI...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #3
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Resumo
O método MCSCF
 O método CASSCF
 Exemplos
 Aplicação: Astrofísica
 O problema: MnN
 Resultados CASSCF e MR-SDCI

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MCSCF
Sabemos que num cálculo SCF otimizamos
apenas os coeficientes dos orbitais moleculares
para um determinante simples. Por outro lado,
em métodos de interação de configurações os
coeficientes dos orbitais moleculares são
constantes, e otimizamos os coeficientes de
cada determinante dentro da expansão.
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Uma alternativa interessante (e um
formidável problema computacional) é
otimizar simultaneamente os orbitais e
os coeficientes da expansão CI.
Esta alternativa tem a vantagem de que
os orbitais moleculares obtidos são bons
para descrever não apenas o estado
fundamental do sistema, mas vários
estados. A função de onda obtida é
portanto a mais geral possível.
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Este formidável problema computacional foi
resolvido na década de 80 por M.W. Schmidt e
M.S. Gordon, e posteriormente otimizado por
Bjorn O. Roos.
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Considere o estado  como sendo descrito por
uma função de onda geral da forma
N
  I  I


I
cuja energia é dada em termos dos elementos
únicos das matrizes densidade de uma e duas
partículas:
E   Dij


i j
~

i h  j   Dijkl
i j g~ k l
i  j k l
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Variando os orbitais moleculares e os coeficientes
do vetor CI na equação acima, procuramos um
ponto estacionário na hipersuperfície de energia.
Os parâmetros variacionais são os elementos
únicos dos geradores da transformação unitária
exponencial
UORB = e  I +  + ½ 2 , e
UCI = e  I +  + ½ 2
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Estes geradores  e  são anti-simétricos,
ou seja,
† = 
e
† = .
Eles contêm apenas aquelas rotações que
alteram a energia da função de onda.
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Às vezes temos uma idéia bem
clara dos aspectos qualitativos da
função de onda, e quais orbitais
darão a maior contribuição...
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CASSCF
O meio mais eficiente de obter um conjunto de
orbitais flexível é considerar a priori quais
funções de base ou configurações terão maior
peso na descrição do problema.
Isto é, deseja-se definir um “espaço ativo” que
seja “completo” o suficiente para uma correta
descrição do problema.
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Este problema foi
resolvido por Bjorn Roos e
colaboradores na década de
90. Funções de onda do
tipo CAS-SCF são bem
apropriadas para descrever
problemas em que há mais
de uma configuração
impondo as propriedades
do sistema.
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Exemplos:
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Como este método tem sido muito usado para
estudar quebra de ligações em reações
químicas, às vezes ele é chamado de método do
“espaço de reação completamente otimizado”
(fully optimized reaction space, FORS).
Na década de 80, cálculos CAS-SCF foram
muito usados para descrever moléculas
diatômicas de metais de transição.
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Exemplo: HNO
Este sistema é interessante por ser instável em
nível Hartree-Fock.
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Observe como o cálculo CASSCF converge
rapidamente (na quarta iteração já convergiu!).
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Se você se interessa pelos
detalhes, o artigo de
Siegbahn & Roos traz um
apêndice bem completo com
as equações do método.
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Astrofísica
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Suponha que haja interesse numa
certa estrela de uma certa galáxia.
As primeiras perguntas a se
responder geralmente são,
Qual é a cor ( m ) da estrela?
Qual é a temperatura da estrela?
Qual é a composição da estrela?
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Classificação de galáxias
Existe todo um sistema de classificação baseado
na informação obtida de espectros de microondas.
Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis.
56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele
é o produto final das reações termonucleares que
“alimentam” as estrelas.
Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis.
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No espaço intergalático há muitas moléculas
diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema...
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Exemplos: TiO e VO
São muito abundantes nos espectros de estrelas
vermelhas frias do tipo M.
Os sistemas de TiO são tão intensos que são
usados para classificação espectral de estrelas do
sistema MK.
Os sistemas de VO são usados para classificação
das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas
de TiO estão saturadas.
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Exemplo: CrO
É abundante no
“protótipo” de
gigante vermelha
 Pegasi.
Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado
fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5,
com estados de transferência de carga 7 e 7 na
faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os
singletes e tripletes.
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A estrela é vermelha por causa do forte sistema
B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras
pequenas perturbações rotacionais. Esta
densidade é tão alta que sugere um grande
número de estados de baixa energia.
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Os astrofísicos têm em mãos um
monte de espectros que não
podem analisar por que não têm
referência, nem experimental
nem de cálculo, para comparar.
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Anthony J. Merer
Trabalhou com Herzberg &
Douglas (Ottawa, 1963-5) e
Mulliken (Chicago, 1966).
É o líder do laboratório de
espectroscopia de alta
resolução na Universidade
de British Columbia.
Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy.
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Análise dos muitos espectros de
infravermelho e microondas
tirados de estrelas é um campo
aberto para os químicos. Quem
gostar disso, comece a calcular.
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Recentemente nosso grupo
tem se dedicado a investigar
diversas espécies contendo
metais de transição.
Hoje vamos examinar
os progressos feitos
em um destes sistemas.
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O problema do FeN
Nosso grupo recentemente publicou um estudo
sobre mononitreto de ferro (FeN) com uma base
próxima do limite HF (aug-cc-pVQZ). Neste
trabalho usamos cálculos CAS-SCF para obter a
função de ordem zero, e os orbitais resultantes
foram usados em cálculos MR-SDCI que
abrangeram milhões de configurações.
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Descrição em primeira ordem:
Queremos combinar
Fe = [ Ar ] (3d)6 (4s)2 (4p)0 ( 5D )
Fe = [ Ar ] (3d)7 (4s)1 (4p)0 ( 5F )
com
ou
N = [ He ] (2s)2 (2p)3 (3s)0 ( 4S )
Logo, temos 18 +2 = 20 elétrons de caroço
Onde colocamos os 8 + 5 = 13 elétrons de valência ?
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Os estados mais baixos achados foram
2
 0.79 | (3)4 (1)3 (9)2 (4)0 
+ 0.19 | (3)2 (1)3 (9)2 (4)2  + ...
4  0.76 | (3)3 (1)4 (9)2 (4)0 
+ 0.21 | (3)2 (1)2 (9)2 (4)3  + ...
6+  0.80 | (3)2 (1)4 (9)1 (4)2 
+ 0.18 | (3)3 (1)2 (9)1 (4)3  + ...
dentre os quais o 2 é o estado fundamental,
com o 4 apenas 0,078 eV acima.
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Orbital 3
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Orbital 1
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Outro mistério: MnN
Ninguém sabe qual é o estado fundamental.
Resultados de experimentos recentes estão
abertos a interpretação.
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Como podemos descrever
a molécula de MnN ?...
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Descrição em primeira ordem:
Queremos combinar
Mn = [ Ar ] (3d)5 (4s)2 (4p)0 ( 6S )
Mn = [ Ar ] (3d)6 (4s)1 (4p)0 ( 6D )
com
ou
N = [ He ] (2s)2 (2p)3 (3s)0 ( 4S )
Logo, temos 18 +2 = 20 elétrons de caroço
Onde colocamos os 7 + 5 = 12 elétrons de valência ?
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Manifold de valência
 Não-ligante (  )
 As duas ligações 
 O híbrido do manganês
 A ligação 
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Possíveis estados de baixa energia
Jim Harrison cita várias
possibilidades em seu
review clássico
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Um possível acoplamento é o estado 3
sz d  d  3d  2 p  3d  2 p 
2
1
1
2
4
o qual, devido à ligação tripla, tem uma boa
chance de ser o estado fundamental. O mesmo
vale para o 3
1
2
1
 
sz d d
3d  2 p  3d  2 p 
2
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4
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Resultados
experimentais
Em 1997 o grupo do
Prof. Lester Andrews na
Univ. of Virginia
conseguiu resolver a
técnica para obtenção de
espectros detalhados de
infravermelho de
materiais pulverizados
com laser em atmosferas
controladas...
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Detalhe do mesmo
espectro. Os picos mais
proeminentes são
atribuídos a MnN.
De acordo com Andrews,
o pico em 916 cm-1 se
refere ao isótopo 14 do
nitrogênio, enquanto o
pico em 890 cm-1 se
refere ao isótopo 15.
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Para confirmar a atribuição,
o grupo de Andrews executou
vários cálculos DFT com
funcional B3LYP...
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Nossa contribuição
Marcos Herrerias executou
uma série de cálculos
multiconfiguracionais com
o programa GAMESS no
LCPAD da UFPR.
O protocolo usado aqui
foi basicamente o mesmo
empregado anteriormente
para a molécula de FeN.
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Base: de Wachters aumentada segundo Bauschlicher
para o manganês; cc-pVQZ para o nitrogênio. Um
total de 95 funções Gaussianas é reduzido para 83
considerando-se harmônicos esféricos.
CASSCF(12,10): congelados até 3s do Mn e 1s do
N. Este cálculo inclui tratamento relativístico.
MRSDCI: a partir da referência CASSCF, o espaço
de valência incluiu mais três orbitais externos
(gerando mais de 8 milhões de configurações)
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Curvas de energia potencial
Obtivemos curvas de potencial para os estados
5, 5, 5, 3, 3, 3, 1, 1
e 1.
Estes estados devem cobrir as possibilidades
listadas por Harrison em seu review.
Mais tarde, foram também considerados os
estados 7, 7 e 7. Não examinamos nenhum
noneto.
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CASSCF
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Está claro que neste nível o estado fundamental
é o 5 ( quadrados pretos), embora ele esteja
apenas … cm-1 abaixo do 5. Combina com os
cálculos DFT de Wu e do grupo de Andrews.
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Orbitais CASSCF
Um dos aspectos mais interessantes do método
CASSCF é que os orbitais otimizados descrevem
bem mais de uma configuração.
Portanto sempre é interessante dar uma olhada
nos orbitais otimizados, particularmente os de
valência, pois sua ocupação é mais alterada nos
processos de excitação eletrônica.
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Orbital 9

sz d  d  3d  2 p  3d  2 p 
2
1
1
2
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Orbital 3

sz d  d  3d  2 p  3d  2 p 
2
1
1
2
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4
55
Orbital 1
No estado 3, estes orbitais são ocupados por dois
elétrons; no estado 3, são três, pois um dos elétrons
do orbital 9 passa a ocupar um destes orbitais.
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Orbital 4
Estados de multiplicidade superior podem ser
obtidos a partir do 3, desacoplando um elétron 8
ou 9 que passa a ocupar um destes orbitais.
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Etapa MR-SDCI
Os orbitais gerados na etapa CASSCF são usados
para um cálculo CI incluindo excitações simples e
duplas. São geradas milhões de funções de estado
de configuração (CSFs), em comparação com as
centenas de milhares do cálculo CASSCF.
As curvas de potencial obtidas são mostradas a
seguir.
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MR-SDCI
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Agora o estado fundamental é o 3 (triângulos
azuis); não apenas ele está 0.10 eV abaixo do
5, mas sua distância de equilíbrio (1.580 Å)
é bem menor que a do quinteto (1.721 Å).
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60
Para completar este estudo, é
necessário também obter as
constantes espectroscópicas...
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Constantes espectroscópicas
O Prof. Harley P. Martins
(UFPR) desenvolveu uma
planilha na plataforma
MathCad para o cálculo
das constantes a partir
das curvas de potencial
fitando os resultados
numa curva de Morse.
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Paul McCord Morse (1903-1985)
Presidente-fundador da ORSA
em 1952. Escreveu vários
livros-texto, inclusive um de
Mecânica Quântica (escrito
com Condon).
Ficou famoso ao sugerir uma
função que reproduz muito
bem o potencial de moléculas
diatômicas.
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Função de Morse:
2
ER  De  1  exp  q 
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Nossos resultados
Harley: incluir todas as tabelas de uma vez,
ou discuti-las aos pedaços???
Comparar com o experimental ?
E aquele e = 1020 cm-1 do Wu ????
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Observe que nossas freqüências fundamentais
calculadas combinam melhor com o único dado
experimental disponível (as freqüências observadas
de 916 cm-1 e 890 cm-1).
Wu calculou para seu
triplete uma freqüência
harmônica de 1090 cm-1,
que pode ser ( ... )
Harley! Complete esta
frase!
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Discussão
As diferenças entre nossos resultados e os de Wu e
Andrews podem ser associadas com vários fatores:
Base: a base de Wachter para Mn, mais cc-pVQZ
para o nitrogênio, é claramente superior à 6-311G+.
Especificidades do método: cálculos multireferência
como CASSCF e MR-SDCI conseguem separar os
estados, enquanto que em DFT a densidade sempre
colapsa para o estado mais baixo da multiplicidade
pedida.
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Ao final do trabalho, o Prof. Harley
chamou a atenção para o fato de que
há estados de alto momento angular
possivelmente acessíveis...
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Estados superiores
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Conclusões
Estudamos o MnN com cálculos em nível multiconfiguracional. Dispomos agora de uma lista
extensa de constantes espectroscópicas, incluindo
alguns estados antes não abordados na literatura.
O estado fundamental em nível MR-SDCI é o 3,
contrastando com o 5 sugerido por trabalhos
anteriores que usaram o método DFT.
Detecção destes estados deve ser difícil dada sua
proximidade...
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Para contactar nosso grupo:
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 3361-3300

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