ParteV Método Coupled Cluster (CC) Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil Na aula anterior vimos como usar Teoria de Perturbações de Rayleigh & Schrödinger para obter correções em segunda, terceira, quarta etc. ordens. As técnicas diagramáticas sugerem que é possível somar certas classes de diagramas até ordem infinita. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 2 Resumo Histórico Racional do método CC Ansatz exponencial CCD (Bartlett & Purvis, 1978) CCSD (Kucharski & Bartlett, 1982) CCSDT (Noga & Bartlett, 1987) Comparação com CI quadrático EOM-CC e STEOM-CC XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 3 Fritz Coester (1921-...) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 4 Hermann Kümmel (1922-...) Recebeu o Ph.D. em Física Teórica na Univ. Livre de Berlim Ocidental. Mudouse para Iowa State, onde lançou com Coester as bases do método CC. Em 1969 mudou todo o grupo de pesquisa para Bochum. Aposentou-se em 1988. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 5 Racional A idéia básica envolve tratar um sistema de muitos elétrons separando-o em vários aglomerados ( clusters ) de poucos elétrons. Calcula-se as interações entre os elétrons do mesmo aglomerado, e depois as interações entre elétrons de diferentes aglomerados. Basicamente usamos a técnica da soma dos diagramas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 6 Ansatz exponencial CC 0 exp T 0 onde o operador de cluster é definido como T n n! 2 t ab ... ij ... a b ... ji com as amplitudes de cluster tijab e os operadores de excitação em segunda quantização. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 7 Para excitações de dois elétrons T2 0 t i j a ab ij ab ij b 1 ab ab tij ij 4 i j a b XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 8 Como obter as amplitudes ?... A função tem de ser uma solução da equação de Schrödinger: ~ T T He 0 E e 0 Multiplicando a equação à esquerda por e-T , obtemos ~ T e He 0 E 0 T XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 9 Expansão de Baker-Campbell-Hausdorf 1 ~ 1 ~ ~ ~ H H ,T H ,T ,T H , T , T , T ... 2 6 1 ~ ... H , T , T , T , T 0 E 0 24 Esta expansão se encerra no termo de quatro comutadores, devido ao Hamiltoniano conter no máximo operadores de dois elétrons. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 10 Na década de 60, alguns pesquisadores reconheceram que o poder do método poderia ser usado em cálculos de correlação eletrônica... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 11 Jiři Čížek & Josef Paldus popularizaram o método quando o modificaram para incluir correlação eletrônica em cálculos de orbitais moleculares. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 12 Como não se pode incluir os operadores de cluster de todas as ordens possíveis, o que se faz é truncar o operador de cluster em algum Tn , com n pequeno. Vamos examinar algumas das aproximações... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 13 Rodney J. Bartlett (1944-...) Em 1978 apresentou a primeira implementação de um código para cálculos CCD. Em 1988 juntou-se ao QTP na Universidade da Flórida. É o responsável pelos códigos ACES II e C4. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 14 Excitações duplas apenas: CCD O teorema de Brillouin mostra que apenas excitações duplas interagem diretamente com o determinante de referência. Isto sugere que também no esquema CC as duplas são as mais importantes. A função CCD é escrita como: 1 T T2 tijab a ib j 4 i j a b CCD T22 T23 exp T2 0 1 T2 ... 0 2 6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 15 Os coeficientes (amplitudes dos operadores) são diferentes dos coeficientes CI por que a função CC inclui excitações quádruplas, hêxtuplas etc. introduzidas na função de onda via os termos desconexos até que T n 2 n! desaparece para n /2 elétrons. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 16 As equações CC são obtidas inserindo-se a função CC na equação de Schrödinger, projetada na função de referência mais excitações simples, duplas etc. Usando o operador Hamiltoniano em ordem normal ~ ~ ~ H N H 0 H 0 para CCD, temos ~ 0 H N exp T 0 E ab ij e ~ H N exp T 0 E ijab e T 0 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 17 Excitações simples e duplas T T1 T2 CCSD exp T1 T2 0 T T 1 T1 T2 0 2 2 2 1 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 2 2 18 Exemplo: cálculo de constantes espectroscópicas de N2 usando base [5s4p3d2f1g]: CCSD MRCI+Q experimental Re , Å 1,093 1,101 1,098 e , cm-1 2432 2353 2359 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 De , eV 213,7 224,1 228,4 19 Atenção: Este resultado CCSD é bom, mas não excelente, especialmente para a energia de dissociação. Típico de sistemas de camada fechada que são dominados por uma configuração. • Isto ocorre por que CCSD serve principalmente para recuperar correlação dinâmica. Na molécula de N2 , temos principalmente correlação não-dinâmica e relaxação orbital (que aparece principalmente em T1 e não T2 ). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 20 Atenção: na prática, este é o cálculo mais acurado que se pode fazer. Aproximações superiores tais como CCSDT ou CCSDTQ ou EOM-CC são muito mais sofisticadas e requerem muito mais poder computacional, pois o número de diagramas é muito maior. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 21 Inclusão de triplas: CCSDT T T1 T2 T3 CCSDT exp T1 T2 T3 0 Para usar este em moléculas muito pequenas, já precisamos de muito mais poder computacional. É difícil concluir um cálculo deste num PC. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 22 Exemplo: cálculo da energia de correlação de BH com base DZP em várias distâncias: Re = 2,329 a0 E(SCF) -25,125260 MBPT(4) -0,097306 MBPT(5) -0,099841 CCSD -0,100574 CCSDT -0,102299 Full CI -0,102355 1,5 Re -25,062213 -0,106532 -0,110453 -0,111119 -0,113742 -0,113763 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 2,0 Re -24,988201 -0,125804 -0,133078 -0,134097 -0,139112 -0,139132 23 Desta tabela está claro que o método CC (incluindo os diagramas que aparecem até excitações triplas) recupera mais de 95% da energia de correlação. Por isso, ele é muito usado para cálculo de propriedades que se referem a termos muito pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR. O método também é bem-sucedido no cálculo de espectros eletrônicos, especialmente no contexto da teoria EOM-CC. Comparação com CI Quadrático A função de onda full CI é definida por FCI ~ ~ ~ ~ 1 C1 C 2 C 3 ... C n 0 e a função de onda CC é definida por CC ~ ~ ~ ~ exp T1 T 2 T3 ... T n 0 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 25 Por comparação das duas expressões é fácil verificar a equivalência dos operadores de excitação CI e dos operadores de cluster: ~ ~ C 1 T1 ~ ~ 1 ~2 C 2 T2 T1 2 ~ ~ ~ ~ 1 ~3 C 3 T3 T1T2 T1 6 1 ~4 ~ ~ 1 ~2 1 ~2 ~ ~ ~ C 4 T 4 T2 T1 T 2 T1T3 T1 2 2 24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 26 A inclusão de ~2 T2 2 no modelo CCD explica porque usualmente CCD é melhor que CIS, CISD ou mesmo CISDT. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 27 Cálculo das freqüências vibracionais da água: freqüência 1 2 3 SCF 4132 1772 4238 erro +300 +124 +296 CISD 3931 1703 4036 erro +99 +55 +94 CCSD 3867 1689 3976 erro +35 +41 +34 CCSDT 3831 1677 3940 erro 1 +29 1 Exptl. 3832 1648 3942 Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o experimental. De fato, experiência com outros sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ, apesar de factível, raramente vale a pena. De qualquer modo, o custo computacional de um cálculo CCSDT ainda é muito alto. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 28 Dá para calcular espectros ? Qual é o desempenho do método? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 29 Marcel Nooijen (1963-...) Formou-se na Vrije Universitet Amsterdam sob a orientação de Snijders e Baerends. Entre 1993 e 1997 foi assistente de Bartlett em Gainesville, onde desenvolveu os métodos EOM-CC e STEOM-CC. Entre 1997 e 2003 foi prof. assistente em Princeton. Atualmente tem seu grupo em Waterloo. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 30 EOM-CC É a extensão natural do método CC para cálculo de espectros. As equações CC são inseridas na equação de movimento (daí o nome do método). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 31 Energias de excitação da acetona Estado EOM-CC exptl. A2 B 2 (3s) A 2 (3p) A 1 (3p) B 2 (3p) ... 4,48 6,39 7,41 7,45 7,51 4,46 6,35 7,36 7,41 7,45 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 32 Outros exemplos XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 33 Conclusões O método CC é excelente para calcular energias, geometrias, termoquímica, espectros de UV, infravermelho e outros. A recuperação de correlação é quase completa. O problema do método é o alto custo computacional. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 34