Capítulo 3 Teoria Cinética dos Gases.
Tópicos do Capítulo
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Modelo Molecular de um Gás Ideal
Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal
Processos Adiabáticos para um Gás Ideal
O Princípio da Equipartição de Energia e a Capacidade Calorífica Molar
Lei de Distribuição de Boltzmann
Distribuição das Velocidades Moleculares
Livre Percurso Médio
Ludwing Boltzmann (1844-1906), físico teórico austríaco, fez importantes
contribuições para o desenvolvimento da teoria cinética dos gases, do
electromagnetismo e da termodinâmica. Seu trabalho pioneiro no campo da teoria
cinética levou ao ramo da física conhecido como mecânica estatística.
Até agora discutimos somente as propriedades macroscópicas de um gás ideal
utilizando grandezas como pressão, volume, e a temperatura. Dum ponto de vista
macroscópico, a representação matemática do modelo do gás ideal é a lei do gás ideal
( PV = nRT ). Nesta secção levamos em consideração o ponto de vista microscópico do
modelo do gás ideal. Mostraremos como as propriedades macroscópicas podem ser
compreendidas com base no que está acontecendo na escala atómica. Além disso
examinaremos a lei do gás ideal em termos do comportamento das moléculas
individuais que formam o gás.
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3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal
Utilizando o modelo do gás ideal, construiremos um modelo estrutural de um gás
mantido num recipiente. O modelo mostra que a pressão que o gás exerce sobre as
paredes do se recipiente é uma consequência da colisão das moléculas de gás com as
paredes e é consistente com a descrição macroscópica feita anteriormente. A estrutura
matemática e as previsões feitas por esse modelo constituem o que é conhecido como a
teoria cinética dos gases. Com esta teoria, interpretaremos a pressão e a temperatura de
um gás ideal em termos de variáveis microscópicas. Em nosso modelo estrutural,
fazemos as seguintes suposições:
1. O número de moléculas no gás é muito grande e a separação média entre as
moléculas é grande quando comparada com suas dimensões.
Nota. Cada molécula pode ser formada por um átomo ou um grupo de átomos
Significa que as moléculas ocupam um volume insignificante do recipiente. Tal
suposição é consistente com o modelo do gás ideal, no qual imaginamos as moléculas
como sendo pontuais.
2. As moléculas obedecem às leis do movimento de Newton, mas como um
todo movem-se aleatoriamente.
Por aleatoriamente se entende que toda a molécula pode se mover em qualquer sentido
com qualquer velocidade. Em qualquer momento, uma determinada percentagem das
moléculas move-se com velocidades elevadas e uma determinada percentagem
movimentam-se com velocidades muito baixas. Cada uma delas obedece as leis de
Newton.
3. As moléculas interagem somente por meio de forças de curto alcance
durante colisões elásticas.
Nota. Nas colisões elásticas há conservação do momento linear e da energia cinética.
Este facto é consistente com o modelo de gás ideal, no qual as moléculas não exercem
nenhuma força de longo alcance entre si.
4. As moléculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente.
5. O gás é puro, o que significa que todas as suas partículas são idênticas
Ainda que, frequentemente retractemos um gás ideal como consistindo de átomos
simples, os gases moleculares apresentam aproximações igualmente válidas
relativamente ao comportamento do gás ideal a pressões baixas. Efeitos associados à
estrutura molecular não têm nenhuma influência sobre os movimentos aqui
considerados. Sendo assim podemos aplicar os resultados do desenvolvimento a seguir,
aos gases moleculares, bem como aos gases monoatómicos.
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Interpretação Molecular da Pressão de um Gás Ideal
Para um primeira aplicação da teoria cinética, derivaremos uma expressão para a
pressão de N moléculas de um gás ideal num recipiente de volume V em termos de
grandezas macroscópicas. O recipiente é um cubo de lado d (Figura 3.1a). Começamos
por considerar uma das moléculas do gás, de massa m e supomos que ela se move com
uma velocidade vxi na direcção do eixo x (i refere-se a partícula i) (Figura 3b). Quando a
molécula colide elasticamente com qualquer parede (suposição 4), sua componente de
velocidade inverte-se porque a massa da parede é muito maior do que a massa da
molécula. Como a componente pxi do momento da molécula é mvxi antes da colisão, a
mudança no momento da molécula na direcção x é
∆p xi = momento linear final – momento linear inicial
∆p xi = − mvxi − (mvxi ) = −2mvxi
Como as moléculas obedecem às leis de Newton (suposição 2) podemos aplicar o
teorema do impulso – momento à molécula, e obtemos:
Fi, sobre a molécula ∆tcolisão = ∆p xi = −2mv xi
onde Fi, sobre a molécula é a componente média da força (perpendicular à parede), que a
parede exerce sobre a molécula durante a colisão, e ∆tcolisão , é a duração da colisão. Para
que a molécula sofra uma outra colisão com a mesma parede após a primeira colisão,
ele deve percorrer uma distância 2d na direcção x (atravessar o recipiente e voltar). O
intervalo de tempo entre duas colisões com a mesma parede é, consequentemente,
∆t =
(a)
2d
v xi
(b)
Figura 3.1. a) Moléculas de um gás ideal numa caixa cúbica de lado d. b) Uma
r
molécula que se desloca com velocidade vi .
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A força que causa a variação do momento da molécula na colisão com a parede ocorre
somente durante a colisão. Entretanto, podemos calcular a média da força durante o
intervalo de tempo necessário para a molécula atravessar o cubo e voltar. Em algum
momento nesse intervalo de tempo, a colisão ocorre, de modo que a variação do
momento linear para esse intervalo de tempo é a mesma que a variação do momento
linear para a curta duração da colisão. Assim, podemos reescrever o teorema impulso –
momento como
Fi ∆t = ∆pxi = −2mvxi
onde Fi é a componente média da força durante o tempo que a molécula leva para
atravessar o cubo e voltar. Como corre exactamente uma colisão em cada intervalo de
tempo desses, esta também é a componente da força sobre a molécula, com uma média
de longo prazo, durante intervalos de tempo longos que contém qualquer número de
múltiplos de ∆t .
A substituição de ∆t na equação do impulso e do momento linear permite
expressar a componente exercida pela parede sobre a molécula, com média de longo
prazo
Fi =
− 2mvxi − 2mvxi − mvxi2
=
=
2d / vxi
d
∆t
Agora, pela terceira lei de Newton, a componente da força da molécula sobre a parede é
igual em magnitude e oposta na direcção:
 − mvxi2  mvxi2
 =
Fi, sobre a parede = − Fi = −
d
 d 
O valor da força média total F exercida sobre a parede pelo gás é encontrado
adicionando-se as componentes médias das forças exercidas pelas moléculas individuais
– adicionamos termos, como aqueles apresentados nas equações anteriores, para todas
as moléculas:
N
F =∑
i =1
mv xi2 m N 2
= ∑ v xi
d
d i =1
onde evidenciamos o comprimento da caixa e a massa m porque a suposição 5 nos diz
que a massa de todas as moléculas do gás são idênticas. Impomos agora a suposição 1,
de que o número de moléculas é grande. Para um número pequeno de moléculas a
verdadeira força na parede variaria com o tempo. Ela seria diferente de zero durante o
curto intervalo de uma colisão de uma molécula com a parede e seria nuls quando
nenhuma molécula batesse na parede. Entretanto para um número muito grande de
moléculas, como o número de Avogrado, essas variações da força são suavizadas, de
modo que a força média seja a mesma em qualquer intervalo de tempo. Assim, a força
constante, F, sobre a parede devido às colisões moleculares tem o valor
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m N 2
∑ v xi
d i =1
F=
O valor médio tradicional de vxi2 é
N
∑v
v x2 =
2
xi
i =1
N
Combinando as duas expressões, a força total na parede pode ser escrita
F=
m
N v x2 =
d
De acordo com o teorema de Pitágoras
vi2 = vxi2 + v 2yi + vzi2
Tomando o valor médio nos dois lados da equação fica
v 2 = vx2 + v 2y + vz2
De acordo com a suposição 2, o movimento das moléculas é aleatório, portanto não
existe nenhuma direcção de preferência e podemos considerar que na média, as
direcções x, y e z são equivalentes
vx2 = v y2 = vz2
que nos permite escrever
v 2 = 3vx2
Dessa forma, a força total sobre a parede é
F=
m  v 2
N
d  3
 N  mv 2 
= 

 3 d 



Através dessa expressão podemos encontrar a pressão exercida sobre a parede,
dividindo F pela área da parede:
P=
F
F 1 1  mv 2  1 N
1N
= 2 =
N
=
mv 2 =
mv 2
2
3


A d
3d
3V
 d  3d
( )
ou
40
2  N  1

P =   mv 2 
3  V  2

(3.1)
Esse resultado mostra que a pressão é proporcional ao número de moléculas por
1
unidade de volume e à energia cinética translacional média das moléculas, mv 2 .
2
Com esse modelo estrutural de gás ideal, chegamos a um resultado importante que
relaciona a grandeza macroscópica da pressão a um grandeza microscópica, o valor
médio da energia cinética translacional molecular. Desse modo, temos uma ligação
chave entre o mundo atómico e o mundo em grande escala.
A equação 3.1 está de acordo com algumas características da pressão que são
familiares. Uma maneira de aumentar a pressão dentro de um recipiente é aumentar o
N
número de moléculas por unidade de volume no recipiente   Isto é feito quando
V 
adicionamos ar num pneu. A pressão no pneu também pode ser aumentada elevando-se
a energia cinética translacional média das moléculas no pneu. Como veremos mais
adiante, isso pode ser feito aumentando se a temperatura do gás dentro do pneu – e é o
motivo pelo qual a pressão de um pneu aumenta quando este se aquece durante viagens
longas. A flexão contínua dos pneus enquanto se movem ao longo da superfície da
estrada resulta em trabalho, feito quando as partes do pneu se distorcem, e num aumento
na energia interna da borracha. A maior temperatura da borracha resulta em
transferência de energia para o ar pelo calor, aumentando a energia cinética
translacional média das moléculas, o que, por sua vez produz um aumento da pressão.
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