Centro Universitário Padre Anchieta
Espectrometria de Absorção
Atômica
(Espectroscopia ou Espectrofotometria de absorção atômica
Análise Instrumental
Docente Prof. Dicesar
Espectrofotometria de absorção Atômica
Espectro Eletromagnético
Espectrometria: medida do espectro eletromagnético
OBS:
E
λ
E
λ
Espectrofotometria de absorção Atômica
PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS E CORPUSCULARES DA LUZ
 Matéria e energia não são consideradas entidades distintas, de acordo com a
equação de Einstein: E = mC2.
E = energia, m = massa, c = a velocidade da luz no vácuo,
Medem-se também o comprimento de onda e a freqüência (propriedades
ondulatórias) de partículas como elétron, próton ou nêutron.
 A radiação eletromagnética é caracterizada por um:
 Comprimento de Onda (λ=lambida): é a distância de
uma onda a outra;
 Freqüência (v=ni): é o número de onda máximo que
passa por um ponto fixo, por unidade de tempo; cuja
unidade é dada em s-1 ou Hertz ( 1Hz= 1s-1);
 Amplitude (A): é a altura de um onda, medida a
partir do ponto médio, até o ponto máximo.
Espectrofotometria de absorção Atômica
Comportamento da Radiação Eletromagnética
A
radiação eletromagnética pode apresentar
propriedade de partícula (fóton);
 Comportar-se como uma onda de energia, viajando da
velocidade da luz (2,9979x108m.s-1).
 A luz é um Conjunto de partículas se deslocando no
espaço (fótons) com comprimento de onda(λ-lambida) e
freqüência (ν= ni),
.
E = hν ou
E = hc/λ
 E é energia ; h é a constante de
proporcionalidade (constante de Planck). Essa é a
energia da partícula (um fóton) de luz.
 A energia do conjunto de fótons se deslocando no
espaço seria dada por:
E = Nhν, onde "N" seria o número de fótons.
Figura. Esquema geral do Efeito
Fotoelétrico. (OBS. Quando uma
radiação suficientemente energética
atinge uma superfície metálica,
observa-se a emissão de elétrons.
A esse fenômeno damos o nome de
efeito fotoelétrico)
Espectrofotometria de absorção Atômica
Comportamento da Radiação Eletromagnética
Espectrometria
Molecular
Atômica
Faixa do espectro: 190 – 800 nm
Faixa do espectro: 190 – 800 nm
Moléculas absorvem a radiação
Átomos absorvem a radiação
Espectro em forma de banda
Espectro em forma de raias
Ex: colorimetria,
Ex: absorção atômica, emissão
espectrofotometria
atômica
Espectrofotometria de absorção Atômica
Comportamento da Radiação Eletromagnética
Absorção Molecular: espectro de bandas
Nível de energia eletrônico
Nível de energia vibracional
Nível de energia rotacional
l
Espectrofotometria de absorção Atômica
Absorção Atômica: espectro de raias
Nível de energia eletrônico
Nível de energia vibracional
Nível de energia rotacional
l
Espectrofotometria de absorção Atômica
Fundamentos
Princípios de Kirchoff
Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver
radiação no mesmo l que ele emite quando excitado (energia
quantizada)
l
l
E*
E*
E*
E0
E0
E0
Absorção
atômica
Emissão
atômica
Espectrofotometria de absorção Atômica
Comportamento da Radiação Eletromagnética
A INTERAÇÃO DA LUZ COM A MATÉRIA
􀂄 Os níveis de energia dos elétrons em átomos neutros são quantizados. Só
passam de um nível de energia para outro se receberem uma quantidade
exata de energia.
􀂄 Essa energia pode ser muito alta, e fazer com que o elétron saia da
estrutura atômica e o átomo neutro tornem-se um íon.
􀂄 A partir desse limite, que é a energia de ionização, o átomo neutro passa
a poder receber qualquer quantidade de energia e não mais "pacotes
discretos".
􀂄 Cada elemento químico tem estrutura eletrônica e níveis de energia
diferenciados. Tem uma energia de ionização característica e absorve uma
série diferente de "pacotes discretos”.
Espectrofotometria de absorção Atômica
Ocorrência da excitação
Energia Liberada
Energia Incidente
X
K
Elétron expulso
L
M
Espectrofotometria de absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Definição : A espectroscopia de absorção atômica (AAS) consiste na
medida da absorção da energia luminosa por átomos no estado
fundamental, nas regiões do visível e ultravioleta.
Fabricante Analytic Jena
Forno
Chama
Fabricante Perkin-Elmer
Espectrofotometria de absorção Atômica
A Aparelho de AAS é constituído basicamente por:
 Um sistema de nebulização e vaporização de soluções;
 Uma fonte de energia (chama) para atomização e excitação dos
elementos;
 Uma fonte de emissão de linhas de ressonância (lâmpada de cátodo oco);
 Monocromador, dispositivo que seleciona o comprimento de onda que
incide na amostra.
 Detector : sistema de
detecção final que gera um
sinal elétrico proporcional a
intensidade da luz percebida.
 Registrador
Espectrofotometria
de absorção
Atômica
Aplicação da Técnica
 Para que a amostra seja absorvida é necessário nebulizar e atomizar; para
isso a amostra é introduzida no aparelho na forma líquida.
O fluxo aspirado da amostra é transformado em gotículas, misturando-se
assim aos gases comburentes e combustíveis que vão ao queimador.
 Na chama as partículas são decompostas e transformadas em átomos
metálicos no estado gasoso, ou seja, a água ou qualquer outro solvente usado
vaporiza-se, deixando partículas do sal que são fundidas e depois vaporizadas.
 Os vapores dos átomos metálicos neutros encontram-se quase todo no estado
fundamental, e podem portanto absorver radiação incidente específica,
proveniente de uma fonte de emissão (lâmpada de cátodo oco), e absorvem
parte dessa radiação.
Espectrofotometria de absorção Atômica
Temperaturas
Chamas comuns usadas na atomização :
Acetileno + ar comprimido ( 2100-2400ºC)
Acetileno + Oxido Nitroso ( 2600-2800ºC)
A função da fonte de atomização (Chama) é quebrar as moléculas da
amostra e formar átomos livres, conforme o mostrado na figura abaixo.
Espectrometria de Absorção Atômica
Moléculas
gasosas
Átomos
Íons
dissociação
ionização
íons
excitados
átomos
excitados
volatilização
Solução
Problema
nebulização
Spray
Líquido/Gás
Dessolvatação
Aerosol
Sólido/Gás
Espectrometria de Absorção Atômica
Na+ + e-(gás)
NaCl (gasoso)
Na0 e Cl0(gás)
dissociação
ionização
Na+*(gás)
Na* (gás)
volatilização
Na+ e Cl-(aq)
Na+ e Clnebulização
(aerossol)
NaCl (sólido)
Dessolvatação
Espectrofotometria de absorção Atômica
Esquema geral de um equipamento de AAS
Fonte
Monocromador
Atomizador
(mais comum)
(mais comum)
Grade de
difração
Detector
Apenas um comprimento de
onda chegara ao detector
Espelhos
Espectrofotometria de absorção Atômica
Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de l
Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm
Apenas esta faixa de l passará pela fenda de saída e alcançará o
detector
Espectrofotometria de absorção Atômica
Detector
FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica
Fotomultiplicadoras
Basicamente é constituída por uma janela de
quartzo, um cátodo foto emissivo, vários
dinodos e um ânodo
A radiação que sai do monocromador alcança o
cátodo fotossensível. A energia da radiação é
capaz de remover alguns elétrons da superfície do
cátodo. Estes elétrons são acelerados, por uma
DDP, para um dínodo, que amplifica o número de
elétrons. Após ser amplificados em vários dínodos,
os elétrons alcançam o ânodo, gerando um sinal
elétrico.
Fotomultiplicador: Converte luz
em sinais Elétricos
Espectrofotometria de absorção Atômica
Limite de detecção: depende de cada elemento
A espectrometria de absorção atômica permite a análise de diversos
elementos, e não só os alcalinos e alcalinos terrosos, como a fotometria de
chama. Para que isso seja possível além das diferentes lâmpadas, são
necessários também diferentes tipos de fontes de excitação.
Fontes de atomização:
A correta aplicação da análise por
espectrometria de absorção atômica
depende da obtenção de átomos livres em
seu estado fundamental. Isso é
conseguido pelo aquecimento da amostra
na chamada fonte de atomização,
que pode ser uma chama ou forno
Elementos: detecta cerca de 70
elementos ( um elemento de cada
vez)
Espectrofotometria de absorção Atômica
Calibração do equipamento
Como toda técnica analítica, as medidas são relativas
Curva de calibração com soluções de concentrações conhecidas, como
na espectrofotometria
A faixa de concentração das soluções depende de cada elemento
Temperatura da chama
Absortividade no l específico
Otimização da temperatura da chama, da taxa de aspiração, da
altura do queimador, da intensidade da lâmpada: depois de
otimizadas, estas condições não podem variar
Espectrofotometria de absorção Atômica
Relação entre radiação e concentração
Lei de Beer
A = a.b.c = log I0 / I
A: absorbância
a: absortividade
b: percurso ótico
c: concentração
 “A absorvância é diretamente proporcional à concentração da espécie
absorvente, em determinadas condições”
 O equipamento é calibrado com
soluções de teores conhecidos;
 Interpolação de amostras na reta
fornece sua concentração
Espectrofotometria de absorção Atômica
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
Fonte de Radiação
Lâmpada de Descarga sem Eletrodo
(EDL)
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
Janela
de
Quartzo
Disco de
Mica
Cátodo
Oco
Ânodo
Lâmpada de Alumínio
Espectrofotometria de absorção Atômica
Características da Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
 FUNÇÃO: emitir radiação nos Comprimentos de ondas (λ)
específico para o elemento
 Cátodo é recoberto com uma liga ou um sal do elemento;
normalmente é necessário uma lâmpada para cada elemento
 A lâmpada é preenchida com um gás inerte (neônio ou
Argônio); onde ocorre a ionização do gás nobre, onde os íons
formados bombardeiam o cátodo que emite átomos do metal
 Emite um espectro de raias atômicas, com l específico de
cada elemento
 Lâmpadas têm um tempo de vida útil
Espectrofotometria de absorção Atômica
Forno de Grafite
 O forno de grafite é usado quando se deseja aumentar a eficiência da análise.
A energia do forno é usada na etapa de atomização de forma mais eficiente,
conseguindo-se uma população maior de átomos livres, e com isso tem-se uma
maior sensibilidade.
 A análise com o forno ocorre em etapas diferenciadas:
 Na primeira etapa o solvente é removido e amostra é seca;
 Na segunda etapa em seguida a amostra é queimada e a matéria orgânica é
removida;
 Na terceira etapa, são gerados os átomos livres diretamente no caminho
óptico.
OBS.: O forno é mais cara e mais demorada que a análise com chama.
Espectrofotometria de absorção Atômica
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Única Modificação no equipamento: substituição do atomizador
O nebulizador/queimador é substituído por um FORNO DE GRAFITE
O forno de grafite é conectado a dois eletrodos por onde passa uma
corrente elétrica, que aquece-o até temperaturas de 2600 ºC
Espectrofotometria de absorção Atômica
Exemplos:
Determinação Ca, Mg, Na, K em água mineral
Determinação de chumbo em sangue
Determinação de ferro em cereais
Decomposição
ácida / Preparo
Determinação de metais pesados
(Hg, Cd, Pb, Cr, Al...) em
medicamentos
da amostra
Espectrofotometria de absorção Atômica
Injeção da amostra: Pipetador automático (autosampler)
.
Espectrofotometria de absorção Atômica
Vista superior do pipetador automático
Espectrometria de Absorção Atômica
Forno de Grafite
Pipetador automático
Espectrofotometria de absorção Atômica
Interferências em AAS
Interferências de matriz em FAAS: viscosidade/tensão
superficial
Ex: aspiração de água e álcool
Interferências na atomização: espécies que não decompõem na
chama
Ex: determinação de Ca na presença de fosfatos
Interferências de ionização: determinação de elementos
eletropositivos
Ex: determinação de Na na presença de K
Espectrofotometria de absorção Atômica
Custos: FAAS ~ R$ 30.000,00
GF AAS ~ R$ 80.000,00
Lâmpadas R$ 500,00 – 1.500,00
Gases, energia, manutenção?????
Aplicações:
Ambiental (solos, águas, plantas...)
Clínica (urina, sangue, cabelo...)
Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...)
Indústria (minérios, petróleo,medicamentos...)