Síntese e Caracterização de Peneiras Moleculares Mesoporosas do
Tipo SBA-15 Impregnadas com Níquel e Molibdênio
FROTA, Ronaldo Oliveira da.
Aluno de Graduação da UERN,
[email protected];
YUSEF, Salah Mohamed.
Professor do Departamento de Química da UERN,
[email protected];
SOARES, João Maria.
Professor do Departamento de Física da UERN,
[email protected].
RESUMO
Desde seu desenvolvimento em 1998, a sílica mesoporosa SBA-15 tem sido
estudada, principalmente devido à sua elevada estabilidade térmica, química e
mecânica. Outra propriedade importante da SBA-15 é a sua capacidade de
absorver cátions metálicos, o que permite a sua utilização como material de
suporte para catalisadores. O objetivo deste trabalho foi sintetizar a SBA-15,
calcinar a amostra para remover o direcionador orgânico dos poros,
caracterizá-la por técnicas de difração de raios-x (DRX) em alto e baixo ângulo,
termogravimetria (TG) e impregná-la com níquel e molibdênio. O material foi
sintetizado utilizando tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica, ácido
clorídrico e o copolímero tribloco pluronic (P123) como direcionador orgânico.
O gráfico de TG/DTG mostrou duas perdas de massa significativa, um a 100°C
que indicou perda de água e outra entre 200° e 300°C devido a remoção do
direcionador, os dados de TG indicaram a temperatura adequada para a
calcinação da SBA-15 e os picos do difratograma de raios-x refletiram a
formação da estrutura hexagonal mesoporosa da peneira molecular SBA-15. O
processo de impregnação dos metais níquel e molibdênio na estrutura do SBA15 se deu pelo método pós-síntese com soluções de nitrato de níquel e
heptamolibdato de amônio adicionadas ao SBA-15. A impregnação não
modificou a estrutura do material.
PALAVRAS-CHAVE: Peneira Molecular; SBA-15; material mesoporoso.
2
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a regulamentação ambiental sobre as emissões de
enxofre e de seu conteúdo nos combustíveis fósseis estão tornando-se mais
rigorosos. A Agencia de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA)
determinou que para 2006 o índice de enxofre no diesel não deve exceder 15
ppm e na Europa, as regras determinam que em 2007 o combustível diesel
deve conter menos de 10 ppm. No Brasil em outubro de 2002, o Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) editou a Resolução 315, que dispõe
sobre a segunda fase do Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos
Automotores (PROCONVE). A norma determinava a produção de diesel S50 que tem, no máximo, 50 partes de enxofre por milhão (ppm). No entanto, o
combustível comercializado hoje nas regiões metropolitanas tem 500 ppm,
enquanto o disponível no interior tem 2000 ppm.
A combustão de diesel, gera uma quantidade significativa de óxidos de
enxofre (SOx), que são responsáveis por diversos problemas entre os quais
estão: a poluição do ar, a chuva ácida, corrosão de equipamentos, declínio na
qualidade do produto acabado e do envenenamento do catalisador durante a
reforma catalítica.
A fim de reduzir o teor de enxofre dos combustíveis fósseis, por
décadas têm sido usados processos de hidro tratamento (HDT), a adsorção
seletiva de enxofre que tanto podem reduzir o teor de enxofre até cerca de
500 ppm. Um estudo cinético mostra que, para reduzir o teor de enxofre de
500 para menos de 15 ppm usando os processos convencionais de HDT, o
volume do reator ou a atividade do catalisador deve ser pelo menos três vezes
maior do que atualmente utilizados em refinarias.
O
desenvolvimento
de
materiais
mesoporosos
está
bastante
relacionado com a nova demanda de aplicações em vários campos como
adsorção,
separação,
catálise,
liberação
controlada
de
fármacos,
e
nanodispositivos. A família SBA que se utiliza de copolímeros do tipo bloco,
compostos de unidades monoméricas de polietileno e polipropileno, conferem
a essa classe de materiais mesoporosos o aumento da espessura da parede
porosa, dando maior rigidez e estabilidade à rede inorgânica (LUZ Jr, 2010).
Desde o seu desenvolvimento, em 1998, a sílica mesoporosa denominada
3
SBA-15 tem sido amplamente estudada devido, principalmente, à sua grande
estabilidade térmica, química e mecânica. Outra propriedade relevante da
SBA-15 é sua capacidade de absorver cátions metálicos, o que permite seu
uso como material suporte para metais catalisadores. Esse material foi
descoberto por pesquisadores da Universidade de Santa Barbara na
Califórnia, Estados Unidos, e foi assim denominado (Santa Barbara
Amorphous) em homenagem ao local de sua origem.
A sílica nanoestruturada SBA-15 é sintetizada normalmente em meio
ácido, utilizando o tetraetilortosilicato (TEOS) e o copolímero tribloco pluronic
(P123) como direcionador. Inicialmente o direcionador é solubilizado em ácido
clorídrico sob agitação constante e temperatura controlada também constante,
isso faz com que se forme uma estrutura micelar, constituída de uma parte
hidrofóbica e outra hidrofílica, isto é, uma parte polar e outra parte apolar.
Depois dessa etapa, acrescenta-se o TEOS que é a fonte de sílica, esta é
hidrolisada no meio fortemente ácido e, posteriormente, passa a interagir com
as micelas do direcionador orgânico e a condensar sobre as mesmas. O
produto obtido dessas etapas iniciais é submetido a um tratamento
hidrotérmico a 100°C, para ocorrer a intensificação da condensação das
espécies de sílica sobre o direcionador dando origem assim a estrutura
mesoporosa da SBA-15. Esse material é então filtrado e lavado com etanol
para a remoção do direcionador e em seguida é secado. A remoção das
micelas que estão aprisionadas dentro dos poros do material inorgânico, e
consequente desobstrução dos poros, é realizada por meio de uma
calcinação.
O objetivo deste trabalho é sintetizar a peneira molecular mesoporosa
do tipo SBA-15, realizar uma análise térmica (TG/DTG) para observar a
temperatura de calcinação; incorporar os metais níquel e molibdênio em sua
estrutura e caracterizá-la por difração de raios-x (DRX).
MATERIAIS E MÉTODOS
O método utilizado para sintetizar a peneira molecular do tipo SBA-15
foi o método hidrotérmico proposto por Zhao et al (1998 a e b) na seguinte
4
proporção molar: 1,000 TEOS: 0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H2O.
Primeiramente dissolveu-se 2 gramas do direcionador P123 em 15 mL de
água destilada e 60 mL de uma solução de ácido clorídrico 2 mol/L sob
agitação constante e temperatura de 40°C durante um tempo de 3 horas.
Após esse tempo, 4,5 gramas de TEOS foi adicionado a solução e mantevese a mesma sob agitação e temperatura constantes por mais 24 horas. O gel
obtido foi transferido para uma autoclave de polipropileno e submetido a
temperatura de 110°C por 48 horas, depois o mesmo foi filtrado duas vezes a
vácuo e lavado com 50 mL de uma solução de água e etanol 1:1 e em seguida
deixado na estufa a 100°C por uma noite para evaporar toda a água e o etanol
que ficaram no material. Uma ilustração do processo pode ser observada na
figura 1 abaixo.
Figura 1: Processo de formação da sílica nanoestruturada SBA-15: a)
mecanismo do cristal líquido moldante b) mecanismo cooperativo de cristal
liquido moldante.
Fonte: LIMA, 2010, p. 5.
5
Figura 2: SBA-15 formada depois de filtrada e lavada.
Depois destas etapas, o material final obtido foi pulverizado com o
auxílio de um almofariz e pistilo e guardado em forma de pó branco em um
frasco (Figura 3). O material foi submetido a uma análise térmica, TG/DTG, da
temperatura ambiente (25°C) até 900°C com taxa de aquecimento de
10°C/min e sob atmosfera de nitrogênio (25 mL/min) e na sequência calcinado
durante 6 horas da temperatura ambiente até 550°C com taxa de aquecimento
de 10°C/min sem fluxo de ar.
6
Figura 3: SBA-15 sólido antes da calcinação.
A Difração de raios-x (DRX) foi realizada num equipamento difratômetro
de raios-x Rigaku MiniFlexTM II (ver figura 4) em baixo ângulo com o intuito de
verificar a formação da estrutura hexagonal mesoporosa da peneira molecular
SBA-15. A abertura da fenda foi de 0,15°, o feixe foi defasado em relação a
amostra com velocidade de 0,5°/min e passo de 0,01°, em uma faixa angular
de 0,5 a 5°.
Figura 4: DRX Rigaku MiniFlexTM II
7
O processo de impregnação dos metais níquel e molibdênio a estrutura
do SBA-15 se deu da seguinte forma: primeiramente preparou-se as soluções
de nitrato de níquel e heptamolibdato de amônio dissolvendo em dois
béqueres 80 mg e 20 mg de sais, respectivamente, em 20 mL de água
destilada. Depois, as soluções foram adicionadas a 900 mg de SBA-15 e
deixados sob agitação constante durante três horas. Por fim filtrou-se o
produto final e lavou-se com 100 mL de solução de agua e etanol na
proporção de 1:1. A caracterização se deu por DRX em alto e baixo ângulos.
No próximo tópico será abordada a caracterização do material SBA-15 antes e
depois da incorporação dos metais.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A caracterização do material mesoporoso pode ser realizada por
diversas técnicas, dentre as quais estão: difração de raios-X (DRX),
microscopia eletrônica de varredura (MEV), medidas de adsorção e dessorção
de nitrogênio, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia de
energia dispersiva de raios-X (EDX), termogravimetria (TG/DTG) e outros.
(ARAÚJO, 2011, p. 31). A análise térmica através da TG é um experimento
que permite avaliar a perda de massa de uma determinada substancia em um
ambiente que é aquecido ou resfriado a uma taxa controlada, tendo como
variáveis o tempo e/ou temperatura (ARAÚJO, 2011 apud KEATTCH;
DOLLIMORE, 1975). O equipamento utilizado para este experimento é
denominado de termobalança.
A metodologia aplicada para a análise térmica da peneira molecular
nanoestruturada SBA-15 nos forneceu um Gráfico de TG/DTG, o mesmo pode
ser visualizado a seguir, ele mostra que, próximo a 100°C, o material sofre
uma perda de massa muito baixa mas o suficiente para indicar que, mesmo
depois do tratamento hidrotérmico na estufa a 100°C por uma noite, havia
ainda partículas de água presas em sua estrutura. A segunda perda, em torno
de 200°C em diante é mais notável, ela indica que a esta temperatura a SBA15 perde em torno de 20% de sua massa, pois o material orgânico que estava
8
aprisionado nos poros, no caso o direcionador P123, é volatilizado,
desobstruindo assim os poros da peneira molecular. No gráfico de DTG a
visualização das perdas de massa é facilitada, na qual se pode observar que
a temperatura a partir de 500°C em diante é adequada para calcinar a SBA15, pois o gráfico começa a seguir uma linearidade e a não sofrer mais
nenhuma alteração significativa até atingir 900°C. Desta forma, optou-se por
calcinar a amostra a 550°C.
Gráfico 1: Análise térmica da SBA-15 por TG/DTG.
Após a análise térmica, TG e DTG, ter determinado a temperatura ideal
para a calcinação, pegou-se uma porção de SBA-15, fez-se a calcinação e em
seguida levou-se uma porção dessa amostra de SBA-15 calcinada à difração
de raios-x (DRX) para verificar a formação de sua nanoestrutura mesoporosa
indicada pelos Gráficos 2, 3 e 4.
O difratograma de raios-x desta sílica nanoestruturada reflete a
estrutura hexagonal dos seus mesoporos. Os picos entre 0,5° e 3,0°
presentes no DRX do SBA-15 são característicos de sua estrutura e plano de
simetria.
9
70000
60000
Intensidade
50000
40000
30000
20000
10000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
2θ
Gráfico 2: DRX de baixo ângulo da amostra de SBA-15 antes da calcinação.
70000
60000
Intencidade
50000
40000
30000
20000
10000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
2θ
Gráfico 3: DRX de baixo ângulo da amostra de SBA-15 depois de calcinada.
10
80000
70000
Intensidade
60000
50000
40000
SBA-15 não calcinada
30000
SBA-15 calcinada
20000
10000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
2θ
Gráfico 4: Comparação dos gráficos de DRX 2 e 3.
Os gráficos mostram os picos característicos da formação da estrutura
altamente ordenada da peneira molecular mesoporosa obtida neste trabalho,
isto indica que esta metodologia é adequada na síntese e na caracterização
de SBA-15, a diferença entre os gráficos 2 e 3 pode ser explicada devido ao
fato de que no gráfico 2, o material não estava calcinado, já no gráfico 3, o
mesmo se encontra calcinado, isso nos faz chegar a conclusão de que se faz
necessário calcinar o material para que se obtenha um bom resultado, isto é,
um resultado compatível com aqueles encontrados na literatura. Quando se
calcina a SBA-15 o direcionador orgânico é removido de seus poros, no
entanto, sua mesoestrutura não é afetada. Uma ilustração da estrutura 2D
hexagonal da SBA-15 pode ser observada na figura 5 a frente.
11
Figura 5. Estrutura 2D hexagonal dos poros da SBA-15.
Fonte: LUZ Jr, 2010, p. 34.
“A sua estrutura porosa, aliada a elevada área superficial, estabilidade
térmica e hidrotérmica, bem como o seu grande diâmetro médio de poros,
tornam este material muito promissor na área de catalise.” (ARAÚJO, 2011, p.
29-30). Diferentes metais vêm sendo impregnados nesta peneira molecular
como meio de elevar a sua atividade catalítica, entre eles estão alumínio,
estanho, cromo, molibdênio, níquel, lantânio, ferro e outros. Há basicamente
duas formas de incorporação do metal na estrutura do material: o método póssíntese, em que uma amostra solida da SBA-15 e misturada a uma solução
diluída do metal que se deseja incorporar na peneira molecular, e o método
durante a síntese ou de síntese direta, no qual a solução do metal é
adicionada em conjunto com a fonte de sílica durante a síntese do SBA-15.
Neste trabalho trabalhou-se com os metais níquel e molibdênio,
impregnados na mesoestrutura da SBA-15 pelo método pós-síntese, e ao
realizar a DRX observou-se os seguintes gráficos:
12
70000
60000
Intensidade
50000
40000
30000
20000
10000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
2θ
Gráfico 5: DRX em baixo ângulo do material NiMoSBA-15.
70000
60000
Intensidade
50000
40000
SBA-15 não calcinada
30000
SBA-15 calcinada
NiMoSBA-15
20000
10000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
2θ
Gráfico 6: Comparação dos gráficos de DRX das três amostras de SBA-15.
Observa-se que a estrutura do material não foi modificada pelo fato da
incorporação dos metais, sua estrutura cristalina permanece a mesma. O
13
próximo gráfico de DRX foi realizado na faixa angular que vai de 5 à 80° ao
passo de 0,02°. O pico principal está entre 20 e 25 graus.
900
800
700
Intensidade
600
500
400
300
200
100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
2θ
Gráfico 7: DRX em alto ângulo característico do NiMoSBA-15.
Esses gráficos são característicos da mesoestrutura da sílica SBA-15
com os metais níquel e molibdênio incorporados na sua estrutura mesoporsa.
Esses metais conferem uma elevada atividade catalítica ao SBA-15 em
processos de dessulfurização oxidativa para remoção de enxofre de óleo
diesel. Estudos posteriores podem utilizar este catalizador em trabalhos de
remoção de enxofre de combustíveis fósseis, a fim de propor uma alternativa
de minimizar a poluição do meio ambiente e do ar, efeito estufa, etc.
CONCLUSÕES
A peneira molecular mesoporosa SBA-15 foi sintetizada, pelo método
proposto por Zhao et al (1998 a e b), de forma satisfatória, haja vista os
gráficos de TG/DTG e DRX (em baixo ângulo e alto ângulo) mostrados nos
resultados apresentarem grande semelhança com aqueles encontrados na
literatura. Foi realizada a análise térmica (TG/DTG) e notou-se que as perdas
14
de massa são significativas, semelhantes àquelas encontradas na literatura,
desta forma optou-se por calcinar a SBA-15 à 550°C durante um tempo de 6
horas sem fluxo de ar, para a remoção total do direcionador orgânico P123
dos poros da peneira molecular. A caracterização produto final foi realizada
pela difração de raios-x em alto e baixo ângulos, que por sinal forneceram-nos
difratogramas satisfatórios, tais como aqueles encontrados na literatura. Isso
mostra que o método utilizado neste trabalho funciona perfeitamente para
síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas SBA-15
incorporadas com níquel e molibdênio. Esse material é um catalisador muito
importante utilizado para processos de dessulfurização oxidativa para
remoção do enxofre em combustíveis fósseis e trabalhos posteriores podem
aprofundar esse estudo.
REFERÊNCIAS
Costa, L. S.; Almeida, R. K. S.; Airoldi C. Resumos da 34ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Florianópolis, Brasil, 2011.
<http://www.puc-rio.br/pibic/relatorio_resumo2012/relatorios_pdf/ctc/QUI/QUIRenan%20Vieira%20Bela.pdf>, acessado em Novembro de 2012.
Quintella, S. A. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Brasl, 2009.
Luz Jr, G. L. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Brasil, 2010.
Araújo, L. C. L. F. de. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, Brasil, 2011.
Zhao, D.; HUO. Q.; Feng, J.; KIM, J.; HAN, Y.; Stucky, G. D. Nonionic triblock
and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly
ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures. Journal of
America Chemical Society, v. 120, p. 6024-2036, 1998a
Zhao, D.; Yang, P.; Huo. Q.; Chemelka, B.; Stueky, G. Topological construction
of mesoporous materials. Current Opinion in Solid State and Materials
Science, v. 3, p. 111-121, 1998b