UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese, caracterização e estudo cinético da degradação de
quitosana impregnada em SBA-15
Adriana Paula Batista dos Santos
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, março de 2012
Adriana Paula Batista dos Santos
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO CINÉTICO DA DEGRADAÇÃO DE
QUITOSANA IMPREGNADA EM SBA-15.
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, em comprimento
as exigências para a obtenção do título de Mestre
em Química.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Souza de Araújo
NATAL-RN
2012
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Santos, Adriana Paula Batista dos.
Síntese, caracterização e estudo cinético da degradação de quitosana
impregnada em SBA-15 /Adriana Paula Batista dos Santos. Natal, RN, 2012
90 f..
Orientador: Antônio Souza de Araújo
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.
1. Quitosana. - Dissertação. 2. SBA-15.
- Dissertação. 3. Suporte.–
Dissertação. 4. Impregnação - Dissertação. 5. Cinética - Dissertação. I. Araújo,
Antônio Souza. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química
CDU 547.995(043)
AGRADECIMENTOS
À Deus por me dar força e persistência para o desenvolvimento e concretização deste
trabalho.
A minha filha Mariana que me fazia buscar forças para continuar quando pensava que
as mesmas tinham acabado.
Aos meus pais, Pedro dos Santos Neto e Mª de Fátima Batista dos Santos pela
dedicação, educação, confiança, incentivo e por fazerem de tudo que estavam ao seu alcance
para o bom curso no desenvolvimento deste trabalho.
Ao prof. Dr. Antônio Souza de Araújo pela orientação e confiança no
desenvolvimento das minhas atividades.
Ao prof. Dr. Luiz Di Souza e à profa. Dra. Ana Paula Alves de Melo pela árdua coorientação e pela constante disponibilidade nas horas necessárias.
À profa. Ms. Anne Gabriella Dias Santos pela amizade, incentivo e importantes e
inesquecíveis contribuições.
A minha tia e madrinha Ozelita pela confiança depositada, incentivo e sábios
conselhos.
As minha amigas Williane e Simone pela amizade, incentivo e em especial a Simone
pela ajuda na realização das análises térmicas.
As minhas amigas Lidiane, Taisa e Jéssica pela amizade incondicional, confiança, e
ajuda nas horas precisas.
As minhas amigas de infância Gabriella, Raila, Patrícia, Lyrss e Julianna pela
amizade, força e compreensão das minhas constantes ausências.
Aos meus ex-orientadores de iniciação científica, prof. Dr. Luiz Di Souza, prof. Dr.
Cláudio Lopes de Vasconcelos, prof. Ms. Jaécio Carlos Diniz e prof. Dr. Francisco Arnaldo
Viana, pelas válidas orientações iniciais de pesquisa, cujos ensinamentos são lembrados e
utilizados até hoje.
Aos admiráveis colegas de laboratório, Vinicius, Edjane, Mirna, João Paulo,
Patrícia, Larissa, Cícero, Camila, Rennê, Ernesto, Ana Beatriz, Janaína, Maria (Dedeia),
Amanda, Késia, Marcela, Íria, Aruzza, Marcílio e Regineide pela amizade e momentos de
convivência.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida.
Ao prof. Dr. João Maria Soares, Vanessa e Rair pelas análises de DRX.
Ao laboratório Institucional de Microscopia Eletrônica de Varredura pela realização
das análises de MEV e ao laboratório de Membranas e Colóides pelas análises de FTIR.
Ao CETENE-PE, em especial a Adriana Campos, pelas análises de adsorção de N2
realizadas.
A toda a Minha Família pelo incentivo e apoio e a todos que contribuíram para a
concretização deste trabalho.
RESUMO
O recente interesse em se obter materiais nanoporosos funcionalizados para aplicações
como catalisadores heterogêneos e na adsorção de CO2 tem aumentado atualmente. Nesta
última aplicação, a introdução de grupos aminas, como os presentes na quitosana (CS), em
materiais nanoporosos do tipo SBA-15 para gerar interações específicas com o CO2 tem
ganhado importância. Assim, neste trabalho foram realizadas a síntese hidrotérmica do SBA15 e posterior impregnação da CS no suporte mesoporoso através do método de impregnação
por via úmida. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio de TG/DTG, DSC, DRX,
MEV, FTIR e adsorção/dessorção de N2. Os resultados de DRX indicaram que a estrutura
ordenada do suporte SBA-15 foram preservada após a impregnação e os cálculos mostraram
que o diâmetro médio do poro (Dp) e/ou espessura média da parede (wt) foram alterados
devido a introdução da CS nas amostras funcionalizadas. As curvas de TG e DSC
corroboraram com os dados de DRX, indicando a presença da CS na estrutura mesoporosa do
SBA-15, assim como as micrografias das amostras funcionalizadas, que possibilitou
visualizar o estado de agregação do material obtido. As bandas características de absorção da
CS da região IV foram identificadas e interpretadas nas amostras funcionalizadas,
confirmando as outras caracterizações. As medidas de BET mostraram que a área superficial
diminui nas amostras funcionalizadas, indicando a sucessiva incorporação do polímero no
suporte nanoporoso. A energia de ativação aparente (Ea) do processo de degradação térmica
da CS impregnada no suporte foi determinada por meio dos métodos de cinética livre de
Vyazovkin e de Ozawa-Flynn-Wall com os resultados indicando que a amostra funcionalizada
CS/SBA-15 2,5 % teve uma diminuição da Ea para a sua degradação de aproximadamente de
10% em relação a amostra de CS/SBA-15 1,0 %.
Palavras chaves: SBA-15. Quitosana. Suporte. Impregnação. Cinética.
ABSTRACT
The recent interest in obtaining functionalized nanoporous materials for applications
such as heterogeneous catalysts and adsorption of CO2 has increased today. In the latter
application, the introduction of amino groups such as present in the chitosan (CS), in the
nanoporous materials like SBA-15 to generate specific interactions with CO2 has gained
importance. In this work were performed to hydrothermal synthesis of SBA-15 and
subsequent impregnation of the CS in the support mesoporous by the method of the wet
impregnation. The materials were characterized by TG/DTG, DSC, XRD, SEM, FTIR and
adsorption / desorption of N2. The XRD showed that the ordered structure of the support
SBA-15 was preserved after the impregnation and calculations have shown that the average
pore diameter (Dp) and / or the average wall thickness (wt) have been changed due to
introduction of the CS in the samples functionalized. The curves of TG and DSC data
corroborates the XRD, indicating the presence of CS in the nanoporous structure of SBA-15,
as well as micrographs of samples, which allowed the display state of aggregation of the
material obtained. The characteristics of bands absorption in the region of the CS in the FTIR
were identified and interpreted in the samples functionalized, confirming the further
characterization. Measurements showed that the BET surface area decreases in the
functionalized samples, indicating the successive incorporation of the polymer in the
nanoporous support. The activation energy apparent (Ea) for the process of thermal
degradation of CS in the impregnated support was determined by the methods of kinetic
freedom Vyazovkin and Ozawa-Flynn-Wall with the results indicating that the sample
functionalized CS/SBA-15 2,5 % was decrease of the Ea in their degradation of about 10%
compared to 1,0 % CS/SBA-15 sample.
Keywords: SBA-15. Chitosan. Support. Impregnation. kinetics.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1 -
Classificação dos materiais porosos segundo a IUPAC.....................
FIGURA 3.2 -
Estruturas de algumas zeólitas: a) Zeólita X E Y; b) AlPO4 e AlPO5 ;
C) ZSM-5; D) Aluminofosfato VPI-5.............................................
FIGURA 3.3 -
19
Estruturas dos sólidos mesoporosos da família M41S a) MCM-41,
b) MCM-48 e c) MCM-50................................................................
FIGURA 3.4 -
18
20
A ESTRUTURA DO SBA-15 COM OS MICRO E MESOPOROS
PRESENTES......................................................................................
21
FIGURA 3.5 -
OS TRÊS ESTÁGIOS INICIAIS DA SÍNTESE DO SBA-15...........
22
FIGURA 3.6 -
INTERAÇÕES
ELETROSTÁTICAS
QUE
OCORREM
DURANTE A SÍNTESE DE MATERIAIS POROSOS.....................
FIGURA 3.7 -
SÍLICA
MESOPOROSA
FUNCIONALIZADA
POR
23
(A)
GRAFTIZAÇÃO E (B) CO-CONDENSAÇÃO................................
25
FIGURA 3.8 -
ESTRUTURA QUÍMICA DA QUITINA E QUITOSANA...............
26
FIGURA 3.9 -
EXEMPLO DE UMA CURVA TG/DTG............................................
32
FIGURA 3.10-
EXEMPLO DE UMA CURVA DSC..................................................
34
FIGURA 3.11 -
PRODUÇÃO DE RAIOS-X A NÍVEL ATÔMICO...........................
35
FIGURA 3.12 -
ESQUEMA REPRESENTATIVO PARA A FORMULAÇÃO DA
LEI DE BRAGG................................................................................
36
FIGURA 3.13 -
DIFRATOGRAMA DE RAIOS-X DO SBA-15................................
36
FIGURA 3.14 -
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO ARRANJO MESOPOROSO
DO TIPO SBA-15, ANTES E APÓS A CALCINAÇÃO. SENDO T
=
TEMPERATURA,
t
=
TEMPO,
D(100)=
DISTÂNCIA
INTERPLANAR NO PLANO 100, Wt = ESPESSURA DA
PAREDE DE SÍLICA E A0= PARÂMETRO MESOPOROSO........
FIGURA 3.15 -
37
CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO E
DESSORÇÃO DE N2 SEGUNDO A IUPAC....................................
39
FIGURA 3.16 -
ISOTERMA DE ADSORÇÃO/DESSORÇÃO DE N2 DO SBA-15.
39
FIGURA 3.17 -
PERFIL DAS HISTERESES DE ADSORÇÃO DE N2....................
40
FIGURA 4.1 -
FLUXOGRAMA GERAL DA SÍNTESE DO SBA-15.....................
44
FIGURA 4.2 -
FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO DE IMPREGNAÇÃO
DE CS EM SBA-15...........................................................................
45
FIGURA 5.1 -
TG DO SBA-15 NÃO CALCINADO...............................................
48
FIGURA 5.2 -
TG DO SBA-15 CALCINADO.........................................................
49
FIGURA 5.3 -
TG DO PÓ DA CS.............................................................................
50
FIGURA 5.4 -
PRINCIPAIS PRODUTOS VOLÁTEIS OBTIDOS DA PIRÓLISE
DA CS................................................................................................
FIGURA 5.5 -
TG DA AMOSTRA DE CS/SBA-15 1,0%, COM AMPLIAÇÃO
DA SAÍDA DO POLÍMERO EM (A)...............................................
FIGURA 5.6 -
50
51
TG DA AMOSTRA DE CS/SBA-15 2,5%, COM AMPLIAÇÃO
DA SAÍDA DO POLÍMERO EM (A)...............................................
52
FIGURA 5.7 -
DSC DO SBA-15 CALCINADO......................................................
54
FIGURA 5.8 -
DSC DO PÓ DA CS..........................................................................
55
FIGURA 5.9 -
DSC DA CS/SBA-15 1,0% E CS/SBA-15 2,5%..............................
56
FIGURA 5.10 -
DIFRATOGRAMA DO SBA-15, NÃO CALCINADO E CALCINADO..
57
FIGURA 5.11 -
DIFRATOGRAMA DO PÓ DA CS...................................................
58
FIGURA 5.12 -
DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA CS/SBA-15 A 1,0%................
59
FIGURA 5.13 -
DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA CS/SBA-15 A 2,5%................
59
FIGURA 5.14 -
ISOTERMA DE ADSORÇÃO/DESSORÇÃO DE NITROGÊNIO
DAS AMOSTRAS CS, SBA-15 CALCINADO, CS/SBA-15 1,0%
E CS/SBA-15 2,5%............................................................................
61
FIGURA 5.15 -
MEV DO SBA-15 CALCINADO.....................................................
63
FIGURA 5.16 -
MEV DO PÓ DA QUITOSANA.......................................................
63
FIGURA 5.17 -
MEV DA AMOSTRA CS/SBA-15 1,0%...........................................
64
FIGURA 5.18 -
MEV DA AMOSTRA CS/SBA-15 2,5%...........................................
64
FIGURA 5.19 -
FTIR PARA O SBA-15 CALCINADO.............................................
65
FIGURA 5.20 -
FTIR PARA O PÓ DA CS.................................................................
66
FIGURA 5.21 -
FTIR PARA O SBA-15 CALCINADO E PARA A CS/SBA-15 1,0
E 2,5%................................................................................................
68
FIGURA 5.22 -
CURVAS DTG DA AMOSTRA CS/SBA-15 1,0%...........................
69
FIGURA 5.23 -
CURVAS DTG DA AMOSTRA CS/SBA-15 2,5%...........................
70
FIGURA 5.24 -
LOGARÍTIMO DA RAZÃO DE AQUECIMENTO VERSUS O
RECÍPROCO DA TEMPERATURA PARA A AMOSTRA DE
CS/SBA-15 1,0% PARA O MODELO DE VYAZOVKIN
(ESQUERDA) E PARA O MODELO DE OZAWA-FLYNN-WALL
(DIREITA)..........................................................................................
FIGURA 5.25 -
70
LOGARÍTIMO DA RAZÃO DE AQUECIMENTO VERSUS O
RECÍPROCO DA TEMPERATURA PARA A AMOSTRA DE
CS/SBA-15 2,5% PARA O MODELO DE VYAZOVKIN
(ESQUERDA) E PARA O MODELO DE OZAWA-FLYNN-WALL
(DIREITA)..........................................................................................
71
FIGURA 5.26 -
EA APARENTE PARA A AMOSTRA CS/SBA-15 1,0%...............
72
FIGURA 5.27 -
EA APARENTE PARA A AMOSTRA CS/SBA-15 2,5%...............
72
LISTA DE TABELAS
TABELA 5.1 - PERDAS DE MASSA ENVOLVIDAS NOS EVENTOS TÉRMICOS
DO SBA-15 PURO, DA CS PURA E DAS AMOSTRAS DE SBA-15
FUNCIONALIZADOS COM CS...........................................................
53
TABELA 5.2 - PORCENTAGENS DAS ENERGIAS ENVOLVIDAS NO PICO
EXOTÉRMICO DAS CURVAS DSC DAS AMOSTRAS...................
56
TABELA 5.3 - VALORES DOS ÂNGULOS 2θ PARA OS DIFERENTES ÍNDICES
DE MILLER E OS VALORES CALCULADOS DAS DISTÂNCIAS
INTERPLANARES
E
PARÂMETROS
DE
REDE
DAS
AMOSTRAS...........................................................................................
61
TABELA 5.4 - ALGUMAS PROPRIEDADES TEXTUAIS DAS AMOSTRAS
SBA-15, CS/SBA-15 1,0 % E CS/SBA-15 2,5% ..................................
62
TABELA 5.5 - BANDAS DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO PARA O SBA15 CALCINADO....................................................................................
TABELA 5.6 - BANDAS DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO PARA A CS...
65
67
TABELA 5.7 - BANDAS DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO PARA AS
AMOSTRAS CS/SBA-15 1,0 e 2,5%....................................................
68
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Α
Fator pré-exponencial
a0
Parâmetro de rede
ALPO4
Aluminofosfato
AT
Análises Térmicas
BET
Brunnauer, Emmet e Teller – Equação para o cálculo de área superficial
especifica de sólidos porosos
BJH
Barret, Joinet e Halenda – Equação para determinação de parâmetros
textuais de sólidos porosos
–CH2OH
Radical metoxi
CO2
Dióxido de carbono
cp
Calor específico
CS
Quitosana
CS/SBA-15 1,0%
SBA-15 funcionalizado com solução de quitosana a 1,0 %
CS/SBA-15 2,5%
SBA-15 funcionalizado com solução de quitosana a 2,5 %
CuKα
Geração de fótons de raios-X pela migração de um elétron para a
camada K do cobre.
d(100)
Distância interplanar entre os planos 100
dp
Diâmetro de poro
DRX
Difração de Raios-X
DSC
Calorimetria Exploratória Diferencial
DTG
Diferencial Termogravimétrica
Ea
Energia de ativação
f(α)
Função da conversão
FCC
Fluid Catalytic Cracking - Catalisadores de craqueamento catalítico
FTIR
Espectroscopia na região do Infravermelho por transformada de Fourier
GD
Grau de desacetilação
HCl
Ácido clorídrico
hkl
Os três índices de Miller
H20
Água
I
Fonte de sílica
IUPAC
International Union of Purê and Applied Chemistry - União
Internacional de Química Pura e Aplicada
KBr
Brometo de potássio
k(T)
Constante de conversão
MM
Massa molar
M41S
Família de materiais mesoporosos que fazem parte o MCM-41, MCM48 e MCM-50.
MCI
Microscopia de Campo Iônico
MCM
Mobil’s composition of matter
MDSC
Calorimetria Exploratória Diferencial Modulado
MeAPOS
Alumino fosfatos metálicos
MET
Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
MO
Microscopia Ótica
NaOH
Hidróxido de sódio
p
Pressão
p0
Pressão de saturação do vapor do gás
P123
Copolímero Tribloco Pluronic (EO20PO70EO20)
P6mm
Grupo de simetria ao qual se inserem estruturas com simetria hexagonal
R
Constante dos gases
S
Surfactante
SAPOS
Silicoaluminofosfato
SAPO-5
Silicoalumifosfato de nº 5
SBA-15
Santa Barbara Amorphous sintetizado utilizando como direcionador o
copolímero tribloco Pluronic P123.
SBA´s
Santa Barbara Amorphous of number “n” – materiais mesoporosos a
base de sílica, sintetizados em meio fortemente ácido com surfactantes
catiônicos, oligoméricos não-iônicos ou copolímeros tribloco.
Si-O-Si
Ligações siloxanas
T
Temperatura
t
Tempo
Tc
Temperatura de cristalização
TEOS
Tetraetilortosilicato
TG
Termogravimetria
Tg
Temperatura de transição vítrea
Tm
Temperatura de fusão cristalina
VPI-5
Virginia Polytechnic Institute number 5 – Instituto Politécnico Virginia
de nº 5.
Wm
Monocamada da parede de sílica
Wt
Espessura da parede de sílica
ZSM-5
Zeolite Socony Mobil-5 – Zeólita sintetizada pelo laboratório da Mobil
Corporation
ZSM-48
Zeolite Socony Mobil-48 – Zeólita sintetizada pelo laboratório da
Mobil Corporation
β
Razão de aquecimento
∆Hf
Entalpia de fusão
%C
Grau de cristalinidade
%
Porcentagem
(λ)
Comprimento de onda
2θ
2 teta
2D
Bidimensioal
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO..................................................................................................
16
2
OBJETIVOS.......................................................................................................
17
2.1
OBJETIVOS ESPECÍFICOS...............................................................................
17
3
FUNDAMETAÇÃO TEÓRICA.......................................................................
18
3.1
MATERIAIS NANOPOROSOS..........................................................................
18
3.1.1
SBA-15................................................................................................................
20
3.1.2
FUNCIONALIZAÇÃO DE MATERIAIS MESOPOROSOS.......................
23
3.2
QUITOSANA......................................................................................................
25
3.3
CINÉTICA...........................................................................................................
27
3.4
POSSÍVEIS APLICAÇÕES................................................................................
29
3.5
MÉTODOS DE CARACTERIAÇÕES DE MATERAIS MESOPOROSOS......
31
3.5.1
Análise Térmica..................................................................................................
31
3.5.1.1
Termogravimetria (TG).....................................................................................
32
3.5.1.2
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).................................................
33
3.5.2
Difração de Raios-X...........................................................................................
34
3.5.3
Adsorção de Nitrogênio.....................................................................................
37
3.5.4
Microscopia Eletrônica de Varredura..............................................................
41
3.5.5
Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de
FOURIER...........................................................................................................
41
4
MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................
43
4.1
SÍNTESE HIDROTÉRMICA DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15...........
43
4.2
PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA....................................................................
44
4.3
IMPREGNAÇÃO DE QUITOSANA NO SUPORTE DO TIPO SBA-15..........
44
4.4
CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS.......................................
45
4.4.1
Análise Termogravimétrica (TG).....................................................................
45
4.4.2
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).................................................
46
4.4.3
Difração de Raios-X (DRX)...............................................................................
46
4.4.4
Adsorção e Dessorção de N2..............................................................................
46
4.4.5
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).................................................
46
4.4.6
Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de
FOURIER...........................................................................................................
47
4.5
ESTUDO CINÉTICO..........................................................................................
47
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................
48
5.1
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG).......................................................
48
5.2
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)..........................
53
5.3
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX).....................................................................
57
5.4
ADSORÇÃO/DESSORÇÂO DE N2..................................................................
61
5.5
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV).............................
62
5.6
ESPECTROSCOPIA
NA
REGIÃO
DO
INFRAVERMELHO
POR
TRANSFORMADA DE FOURIER.................................................................... 65
5.7
ESTUDO CINÉTICO..........................................................................................
69
6
CONCLUSÕES..................................................................................................
74
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................
75
REFERÊNCIAS.................................................................................................
76
16
1
INRODUÇÃO
Nos últimos anos, um crescente número de pesquisadores têm se dedicado a síntese de
materiais mesoporosos e a sua funcionalização com grupos orgânicos (BUI et al., 2011; KO et
al., 2011; HEYDARI-GORJI et al., 2011).
Os polissacarídeos satisfazem muitas das
propriedades necessárias para adsorvente ou catalisadores, como a presença de numerosas e
diversas funcionalidades na superfície, insolubilidade em muitos solventes, inerente
quiralidade e para a maioria, uma boa estabilidade térmica (ROBITZER et al., 2011). A
quitosana (CS) é um destes biopolímeros, contendo unidades de glucosaminas e
acetilglucosaminas, além de ser um produto natural de baixo custo. (GUIBAL, 2005). É
interessante destacar que a mesma apresenta grupos aminas e hidroxilas primários e
secundários ao longo de sua cadeia polimérica.
Materiais a base de sílica nanoporosa tem se destacado nas últimas duas décadas, em
especial os materiais do tipo SBA-15, por apresentarem estabilidade térmica e hidrotérmica e
um diâmetro de poro interessante, já que permitem a entrada de moléculas de tamanhos
maiores. Outro ponto interessante nesses materiais é que eles podem sofrer funcionalização
com grupos orgânicos, o que pode gerar uma reatividade adicional ao material resultante.
Nesse sentido, materiais mesoporosos do tipo SBA-15 podem ser funcionalizados com
CS, e aplicados na adsorção de CO2 como também como catalisadores. No que diz respeito a
primeira aplicação, a funcionalização com a CS que apresenta aminas primárias pode tornarse uma ótima alternativa para tal aplicação.
Nesta direção, o presente trabalho teve como finalidade sintetizar, caracterizar e
realizar estudos cinéticos da degradação da CS presente em materiais híbridos do tipo SBA15, visando seu uso como catalisador e/ou como adsorvente de CO2.
17
2
OBJETIVOS
Sintetizar o suporte nanoporoso do tipo SBA-15, funcionalizá-lo com quitosana,
caracterizá-lo e realizar o estudo cinético da degradação térmica da quitosana no suporte
funcionalizado.
2.1
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
 Síntetizar hidrotérmicamente o material mesoporoso SBA-15;
 Funcionalizar o material mesoporoso com quitosana usando o método de impregnação póssíntese;
 Caracterizar os materiais obtidos com as seguintes técnicas: Termogravimetria (TG/DTG),
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios-X (DRX), determinação
de Área Superficial (BET) e Volume Médio de Poro (BJH), por meio da análise de
Adsorção/Dessorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e
Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR);
 Determinar a energia de ativação aparente da degradação térmica do polímero presente no
suporte poroso, por meio dos métodos cinéticos de isoconversão de Vyazovkin e OzawaFlynn-Wall.
18
3
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1
MATERIAIS NANOPOROSOS
Sólidos nanoporosos com propriedades estruturais únicas têm mostrado um
considerável potencial para o desenvolvimento de processos e materiais para atender amplos
desafios tecnológicos e ambientais nas áreas petroquímicas e farmacêuticas. A União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) classificou estes sólidos de acordo com o
diâmetro médio dos poros, como pode ser vista na Figura 3.1., denominando-os de
macroporosos quando esses diâmetros são maiores que 50 nm, mesoporosos quando este
valor se encontra entre 2-50 nm e microporosos quando são menores que 2 nm.
Figura 3.1 - Classificação dos materiais porosos segundo a IUPAC.
Fonte: Machado (2010).
Existe um grande número de materiais porosos a base de sílica que são largamente
estudados e caracterizados. Dentre estes materiais, têm-se as zeólitas que se enquadram na
categoria de microporosas, os silicatos (família dos M41S e dos SBA’s) e os aluminosilicatos
que são materiais mesoporosos entre outros (NAIK; GROSH, 2009).
As zeólitas apresentam diâmetro de poro de 0.3 a 2 nm, e foram reconhecidas pela
primeira vez em 1956, pelo mineralogista sueco Axel Fredrick Cronsted na stilbita. O termo
zeólita (ZÉO; LÍTHOS) vem do grego e significa pedra que ferve. Estes materiais são
compostos de aluminosilicatos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, em que predominam
o sódio e cálcio. Em 1925, Weigel e Steinholf constataram que a zeólita chabazita absorvia
seletivamente moléculas orgânicas menores e rejeitava as maiores, fenômeno esse que
McBain em 1932 denominou de peneiramento molecular. Esse termo se aplica a sólidos
porosos capazes de adsorver seletivamente moléculas, cujo tamanho permite sua entrada nos
poros.
Uma definição mais atual de zeólita pelo Subcommittee on Zeolites of the
19
International Mineralogical Association, Commission on New Minerals and Mineral Names
engloba o universo dos tectossilicatos e considera toda substância cristalina com estrutura
característica formada por tetraedros interligados, constituindo-se de quatro átomos de
oxigênio envolvendo um cátion. Sua aplicação abrange grande número de importantes
processos industriais, incluindo troca iônica, refino de óleo e indústrias petroquímicas,
química fina, catálise e adsorção, separação de gás, agricultura dentre outros. Hoje existem
197 zeólitas conhecidas, sendo um pequeno número destas encontradas na natureza (WANG
et al., 2009; ZHOLOBENKO et al., 2008).
Na década de 60, uma zeólita do tipo Y (NaY) foi sintetizada por Donald W. Breck
sendo utilizada até hoje como suporte para catalisadores de craqueamento catalítico (FCC).
Na década de 70, Foi sintetizada a zeólita do tipo ZSM-5, por Argauer e Landolt,
apresentando utilização na indústria petroquímica e a ZSM-48 por Schlenker e colaboradores
(COUTINHO, 2006).
Conforme Moya (2003) a síntese dos primeiros aluminofosfatos foi divulgada em
1982, sendo denominados de ALPO4. Suas estruturas são formadas pelo encadeamento de
tetraedros [AlO4]- e [PO4]+ de forma alternada. A ligação entre estes tetraedros para a
formação da rede inorgânica geram estruturas eletricamente neutras. Em virtude desta
eletroneutralidade, estes materiais não apresentam as propriedades de troca iônica e acidez de
Bronsted, que são característicos das zeólitas. Entretanto, apresentam boa capacidade de
adsorção e fraca acidez de Lewis. Em função da sua limitada aplicação nesta forma neutra,
foram realizadas algumas tentativas para alterar a sua acidez, por meio da introdução de
heteroátomos na sua rede, o que gerou os aluminofosfatos substituídos. A incorporação de
silício nestas estruturas originaram os silicoaluminofosfatos (SAPOs). As sínteses dos
metaloaluminofosfatos, cujas estruturas continham Al, P e cátions metálicos (Mg, Mn, Fe, Co,
Zn), foram divulgadas em 1986 e 1987, os quais foram denominados de MeAPOs. Na Figura
3.2, apresentam-se exemplos das estruturas de algumas das zeólitas citadas.
Figura 3.2 - Estruturas de algumas zeólitas: a) Zeólitas X e Y; b) ALPO 4 e SAPO-5; c) ZSM-5; d)
Aluminofosfato VPI-5.
Fonte: Mascarenhas et al. (2001).
20
Considerável esforço tem sido dedicado ao desenvolvimento de materiais
mesoporosos (tamanhos de poro na faixa de 2 a 50 nm), com sistemas regulares de canais,
tamanho de poros bem definidos, ordenação a longo alcance, alta estabilidade térmica e
potencial para a substituição isomórfica (ZHOLOBENKO et al., 2008; WANG et al., 2008).
Dentre os mais importantes materiais a base de sílica mesoporosa que satisfazem os requisitos
acima citados, têm-se os membros da família M41S (MCM-41, MCM-48 e o MCM-50) e os
materiais do tipo SBA-n (SBA-1, SBA-3 e SBA-15).
Segundo Naik e Grosh (2009), a síntese da sílica mesoporosa da família M41S foi
primeiramente reportada por pesquisadores da Mobil Oil Corporation e o grupo Kuroda’s, em
1990. Na obtenção destes materiais, foi utilizada uma síntese hidrotérmica e direcionadores
estruturais constituídos de surfactantes moleculares de cadeia longa. De acordo com a fonte
inicial de sílica e das condições de síntese utilizadas, foram obtidos diferentes óxidos de sílica
mesoporosa com estruturas ordenadas em forma hexagonal, cúbica e lamelar, que foram
denominadas de MCM-41, MCM-48 e MCM-50, respectivamente, como mostrado na Figura
3.3 (MACHADO, 2010).
Figura 3.3 - Estruturas dos sólidos mesoporosos da família M41S a) MCM-41, b) MCM-48 e c)
MCM-50.
Fonte: Chew (2010).
De acordo com Lin e Cheng (2012), destes materiais, o MCM-41 apresenta vantagens
significativas como uma alta área superficial, que podem chegar a um valor de 1000 m2/g, alta
estabilidade térmica, alta seletividade de adsorção e dessorção, além de ser usado como
catalisador em reações químicas constituídas de grandes moléculas.
3.1.1 SBA-15
Dos materiais do tipo SBA-n, o SBA-15 se encontra entre os mais populares das
21
sílicas
mesoporosas
existentes,
por
apresentar
poros
ajustáveis
(5-30
nm)
e,
consequentemente, permitir fácil acessibilidade á espécies alvos na superfície interna do
material (DA’NA; SAYARI, 2011). Este tipo de suporte mesoporoso foi desenvolvido por
Zhao e seu grupo na Universidade da Califórnia em Santa Bárbara, EUA, no final da década
de 1990 (ZHAO et al., 1998).
Conforme Taguchi e Schuth (2005), na sua síntese é utilizado como agente
direcionador o copolímero tribloco, que consiste de poli(óxido de etileno)x-poli(óxido de
propileno)-poli(óxido de etileno)x, (PEO)x(PPO)y(PEO)x, o qual apresenta habilidade na
formação de estruturas de cristal líquido. As unidades de óxido de etileno e as espécies
catiônicas de silicato interagem favoravelmente para a formação do material mesoestruturado.
O processo, cujo mecanismo é menos claro do que o que ocorre durante a síntese do MCM41, gera um material com uma simetria bi-dimensional P6mm, com grande área superficial
(600 to 1000 m2/g), larga espessura de parede (3-7 nm), tamanho de poro ajustado entre 6 e 15
nm e volume de poro 0.6 – 1.3 cm3/g . A estabilidade térmica significativa deste material é
promovida pela obtenção da larga espessura de parede, que é bem maior quando comparada
com a do MCM-41 e as de outros materiais a base de sílica. Como mostra a Figura 3.4, uma
característica adicional interessante deste material é a presença de uma microporosidade que
promove uma conectividade entre seus largos poros (KLIMOVA et al., 2006).
Figura 3.4 - Estrutura do SBA-15 com os micro e mesoporos presentes.
Fonte: Luz JR (2010).
Segundo a literatura, Zholobenko et al. (2008) e Mesa et al. (2008), no estado inicial
ou seja, em um período de 5 minutos do processo de formação durante a síntese do SBA-15,
não se tem nenhuma alteração. Entre 5 e 10 minutos de reação, há uma contínua formação de
micelas cilíndricas, que consistem de um híbrido com estrutura periódica de micelas de
surfactante cercadas por uma rede de sílica policondensada. Após 20-25 minutos de síntese, as
micelas cilíndricas, constituídas de híbridos orgânico-inorgânicos, são acomodadas de modo a
formar a estrutura mesoporosa hexagonal. Este processo se encontra de forma resumida na
22
Figura 3.5. A remoção do template para a obtenção do silicato mesoporoso se dá,
inicialmente, pela lavagem do gel de síntese obtido com solução ácida de etanol e em seguida
pelo processo de calcinação em altas temperaturas.
Figura 3.5 - Os três estágios iniciais da síntese do SBA-15.
Fonte: Zholobenko et al. (2008).
No meio reacional, de acordo com o tipo de surfactante utilizado e das condições de
pH presentes, conforme Dias (2007), existem vários tipos de interações eletrostáticas. Estas
possibilidades de reações são claramente expostas na Figura 3.6. De acordo com as várias
situações e considerando que ―S‖ corresponde ao surfactante e ―I‖ a fonte de sílica utilizada,
tem-se as seguintes interações:
a) S+I-, quando a reação ocorre em meio básico e o surfactante é catiônico;
b) S+X-I+, quando a reação ocorre em meio ácido, o surfactante é catiônico há a
necessidade de um ânion mediador (X-), que geralmente é um haleto;
c) S-M+I-, quando a reação é em meio básico e o surfactante é aniônico é necessário a
adição de um cátion metálico como mediador (M+);
d) S-I+, quando a reação ocorre em meio ácido e o surfactante é aniônico.
Existem ainda interações de hidrogênio entre as espécies envolvidas, as quais podem ser
de duas formas:
e) S0I0/N0I0, quando condições reacionais neutras e surfactantes não iônicos (onde S 0:
uma amina, N0: óxido de polietileno);
f) S0(XI)0, quando a sílica neutra forma pares iônicos com os surfactantes.
23
Figura 3.6 - Interações eletrostáticas que ocorrem durante a síntese de materiais porosos.
Fonte: HOFFMANN et al. (2006).
A peneira mesoporosa do tipo SBA-15 encontra grande número de aplicações em
virtude de sua alta área superficial e grande volume de poro que possibilita a difusão de
grandes moléculas, o que confere a este material uma grande potencialidade na área de
encapsulamento de biomoléculas (YIU et al., 2001; KATIYAR et al., 2006), adsorção (JANG
et al., 2004; HIYOSHI et al., 2005) e catálise (TAGUCHI, 2005). Em virtude da ausência de
sítios ativos em sua estrutura, muitos trabalhos reportam sua funcionalizações com grupos
orgânicos, em especial, grupos funcionais aminas, (MELLO et al., 2011; DA’NA; SAYARI,
2010; DA’NA; SAYARI, 2011; TANG et al., 2011; SZEGEDI et al., 2011; GAO et al., 2011;
KO et al., 2011; BUI et al., 2011; PRARAT et al., 2011; HEYDARI-GORJI et al., 2011;
BARBOSA, 2009; CHEW et al., 2010; SERNA-GUERRERO; SAYARI, 2010; KNOWLES
et al., 2005; KALBASI et al., 2011), bem como a introdução de metais na sua estrutura (
ZHANG et al., 2011; QUINTELLA et al., 2012; PIUMETTI et al., 2011; LUZ JR, 2010).
Contudo, a grande aplicabilidade dos materiais do tipo SBA-15, se deve a fácil difusão
dos reagentes aos centros ativos, além da estabilidade térmica e química da matriz inorgânica
e a elevada área superficial do material sintetizado (MACHADO, 2010).
3.1.2 FUNCIONALIZAÇÃO DE MATERIAIS MESOPOROSOS
24
Devido a natureza inerte de materiais a base de sílica mesoporosa como o SBA-15,
tem sido feito a sua funcionalização com materiais orgânicos, e mais precisamente com
grupos aminas. Segundo Robitzer, Renzo e Quignard, (2011), alguns materiais poliméricos
são utilizados para este fim e polissacarídeos como a quitosana satisfazem muitas das
exigências em aplicações como catálise e adsorção em virtude da presença de numerosas e
diversas funcionalidades na superfície, insolubilidade em muitos solventes orgânicos, inerente
quiralidade e para alguns, boa estabilidade térmica.
Estes híbridos podem ser obtidos por vários métodos, dependendo do tipo de interação
empregado entre o polímero orgânico e o suporte inorgânico ou de como o material orgânico é
introduzido na fase inorgânica. A utilização de interações físicas ou covalentes entre os dois
materiais são exemplos de um efetivo método de obtenção do material híbrido (KALBASI et
al., 2011). Para isto, dentre os métodos empregados se tem:
Impregnação: Que é um método convencional que permite um alto carregamento de
grupamento aminas na sílica mesoporosa por meio da utilização de organosilanos ou de
polímeros contendo grupos aminas (CHEW et al, 2010). De acordo com Quintella (2009), a
desvantagem deste método é não se ter o controle de que os componentes ativos se encontrem
exclusivamente nos canais dos materiais mesoporosos.
Grafitização pós-síntese: Consiste em uma reação entre os grupos hidroxil superficiais da
sílica mesoporosa e ligantes alcoxil do silano, gerando uma camada de grupos aminas na
superfície da sílica mesoporosa., como exposta na Figura 3.7 a). Este tipo de reação é
realizada com sílica mesoporosa e silano ou polímero contendo grupos aminas em solvente
apolar (tolueno), por refluxo, pela impregnação dos grupos aminas na forma de solução, na
superfície da sílica mesoporosa seguida por aquecimento em forno a vácuo (CHEW et al.,
2010).
Co-condensação: Consiste na co-condensação direta de grupos aminas em que estes grupos
são ligados covalentemente na matrix de sílica (Figura 3.7. b). Neste caso, o aminosilano, o
surfactante e a sílica são misturados juntamente, o que permite a hidrólise e condensação do
precursor de sílica. É um método de menos etapas de síntese e também permite uma melhor
distribuição dos grupos sem que ocorra o bloqueamento dos poros (CHEW et al., 2010).
25
Figura 3.7 - Sílica mesoporosa funcionalizada por (a) graftização e (b) Co-condensação.
Fonte: Hoffmann et al. (2006).
3.2
QUITOSANA
A quitosana (CS) é um produto natural, de baixo custo, renovável e biodegradável, de
grande importância econômica e ambiental. Consiste em um copolímero linear constituído por
unidades de 2-amino-2-deoxi-D-glucopiranose e 2-acetamida-2-deoxi-D-glucopiranose,
unidas por ligações glicosídicas β (1,4) (LEONHARDT et al., 2010). A fonte da qual é obtida
é a quitina, que é encontrada no exoesqueleto de crustáceos. As carapaças de crustáceos, como
carangueijo, siri, camarão e lagosta, são resíduos abundantes e rejeitados pela indústria
pesqueira, sendo em muitos casos, considerados poluentes (AZEVEDO et al., 2007;
CHIANDOTTI, 2005; LEONHARDTA et al., 2010). Dessa forma, a utilização da CS reduz o
impacto ambiental causado pelo acúmulo destes resíduos de crustáceos nos locais onde é
gerado ou estocado.
Conforme reportado na literatura, (DASH et al., 2011), a obtenção da CS da quitina
por meio da reação de N-desacetilação alcalina consiste no processo de tratamento da matéria
prima com solução de hidróxido de sódio a 40-45% (m/v) a uma temperatura de 90-120 ºC
por 4 a 5 horas. Estas condições determinam a massa molar (MM) da CS obtida, bem como
seu grau de desacetilação (GD). Comercialmente, a CS é encontrada como um sólido de alta
ou de baixa MM. A de baixa MM é caracterizada por uma MM compreendida entre 20 kDa e
190 kDa com GD menor que 75%. A de alta MM é, geralmente, caracterizada entre 190 kDa e
26
375 kDa com GD maior que 75%.
Tanto a quitina, como a CS (Figura 3.8), são biopolímeros com imensas possibilidades
estruturais para modificações químicas, que por sua vez podem gerar novas propriedades,
funções e aplicações (PILLAI et al., 2009). Ambos são polímeros atóxicos, biodegradáveis,
biocompatíveis e produzidos por fontes naturais renováveis, cujas propriedades vêm sendo
exploradas em aplicações industriais e tecnológicas há quase setenta anos (KURITA, 1998;
RINAUDO, 2006).
Figura 3.8 - Estruturas químicas da quitina e da quitosana.
Fonte: Majeti e Kumar (2000).
A CS apresenta três principais grupos funcionais reativos, que são os grupos aminas e
os grupos hidroxilas primários e secundários (SABOKTAKIN et al., 2011). É possível
solubilizá-la em ácidos diluídos em que os grupos aminas disponíveis são protonados
tornando a molécula solúvel e fazendo dela um polieletrólito catiônico solúvel em água.
(SABOKTAKIN et al., 2011; PILLAI et al., 2009). Estes grupos aminas protonados permitem
que a CS reaja quimicamente com sistemas aniônicos resultando em alterações físicoquímicas características dos reagentes, gerando o desenvolvimento de novas propriedades
(DREVE et al., 2011).
De a acordo com García-González et al. (2011) e Kumar et al. (2011), a CS pode ser
obtida na forma de gel e, neste caso, tem suas propriedades influenciadas pelo GD e pela
fonte precursora de quitina. Quando solubilizada em solução ácida, a CS pode ser precipitada
por meio de uma solução alcalina, obtendo-se os hidrogéis físicos, que após certo período de
tempo são lavados até atingir um pH neutro. Já os hidrogéis químicos de quitosana são
obtidos por meio da CS solubilizada em meio ácido e a utilização de mono e dialdeídos como
27
reticulantes, que posteriormente também são lavados a fim de atingir a neutralidade, assim
como para a retirada do excesso de reticulante.
Com relação ao campo de aplicação deste biopolímero, trabalhos anteriores mostram
sua utilidade na adsorção de metais pesados (WEI et al., 2011; VIEIRA; BEPPU, 2006; WU
et al., 2001), adsorção de corantes orgânicos (PICCIN et al., 2009; MONVISADE;
SIRIPHANNON, 2009; CRINI; BADOT, 2008), como excipiente de fármacos (BHATTARAI
et al., 2010; RINAUDO, 2006; MI et al., 2003), como suporte em catálise heterogênea
(LEONHARDT et al., 2010; ROBITZER et al., 2011), como template na síntese de materiais
mesoporosos (JAGTAP et al., 2011; PEDRONI et al., 2000), em catálise heterogênea
(GUIBAL, 2005; KRAMAREVA et al., 2004), e funcionalizada em materiais mesoporosos
(KUCHEROV et al., 2003; GAO et al., 2010).
3.3
CINÉTICA
Quando submetidos a variações de temperatura, os sistemas poliméricos podem ser
estimulados a uma variedade de processos físicos e químicos. Estes processos incluem
degradação térmica, reticulação, cristalização, transição vítrea, dentro outros. A cinética
global ou macroscópica destes processos são convenientemente medidas pelo uso de métodos
de análises térmicas como a termogravimetria (TG) ou a calorimetria exploratória de
varredura (DSC).
A determinação do modelo cinético, para a reação de decomposição térmica de um
sólido, é geralmente obtido analisando-se os dados experimentais e utilizando-se da equação
que promove um melhor ajuste da curva. Em seguida, se determina os parâmetros cinéticos.
Dessa forma, alguns métodos têm sido utilizados para determinar estes parâmetros cinéticos
de alguns processos químicos ou de adsorção, como a energia de ativação aparente (Ea) e o
fator pré-exponencial (A). A Ea corresponde a barreira energética que deve ser vencida para
que a reação tenha início (MIRANDA, 2009).
Nos últimos anos, o método de isoconversão, estudado por Vyazovkin, tem sido
aplicado sucessivamente para determinar os parâmetros cinéticos no processo de
decomposição térmica de muitos polímeros. Este método, também chamado de ―modelo de
cinética livre‖, além de poder ser usado para predizer o processo cinético, também pode ser
usado para determinar o mecanismo de reação (SANTOS et al., 2010; RAMANI et al., 2010).
De acordo com Ramani et al (2010), a velocidade de uma reação térmica ou catalítica
28
depende da extensão da conversão (α), temperatura (T) e tempo (t). A razão de reação como
função da conversão, f(α) é diferente para cada processo, e pode ser determinada de dados
experimentais. Essa dependência da extensão da conversão com a temperatura é expresso
como:
(Equação 3.1)
Onde K(T) é a constante de conversão, f(α) é a função da reação e α é a extensão da reação de
conversão. O (α) pode ser determinado dos dados de TG ou DSC como função da perda de
massa ou calor liberado, respectivamente. A temperatura depende da constante de reação e é
expressa em termos da Equação de Arrhenius como:
(Equação 3.2)
Em que T é a temperatura, R a constante dos gases, A o fator pré-exponencial e Ea a energia
de ativação.
Substituindo a Equação 3.1 em 3.2, têm-se:
(Equação 3.3)
Como pode se ver, o modelo de cinética livre é baseado no fato de que a energia de
ativação depende da extensão da conversão. Esse avançado método de isoconversão integral
proposto por Vyazovkin, permite a avaliação dos parâmetros de Arrhenius sem a escolha do
modelo de reação. De acordo com este modelo, para uma dada extensão de conversão, a razão
de reação é somente função da temperatura (Equação 3.4).
(Equação 3.4)
29
Assim, a degradação térmica é realizada em pelo menos três razões de aquecimento
(β) e as respectivas curvas de conversão são calculadas dos dados de TG. Contudo, para cada
conversão (α), ln(β/T2) é plotado contra 1/Tα que resulta em uma linha reta com o coeficiente
angular igual a -Eα/R, gerando a Ea como função da conversão (VYAZOVKIN;
SBIRRAZZUOLI, 2006).
Outro método de isoconverção simples e rápido para se determinar a Ea diretamente
da perda de massa versus temperatura, é o método baseado no modelo de Osawa-Flynn-Wall.
Este método também se baseia na conversão de um sinal em grau de conversão para cada
etapa de decomposição e a partir disso, calculam-se os parâmetros cinéticos, durante o
percurso de decomposição térmica do material para diferentes graus de conversão. Assumindo
assim, uma relação linear aproximada entre o logaritmo de (β) e a respectiva temperatura
absoluta.
De acordo com Miranda (2009), neste modelo, a Ea é função do grau de conversão
(α), sendo este determinado por diferentes valores de (β). Assim, como no método de cinética
livre, vários valores de energia de ativação podem ser obtidos para cada grau de conversão, a
medida que a reação ocorre. O método de Osawa-Flynn-Wall encontra êxito pela expressão
aproximada da integração da equação de Arrhenius. Neste modelo, a razão de aquecimento e a
temperatura absoluta podem ser relacionadas como:
(Equação 3.5)
Substituindo o valor de R igual a 18.2 kmol-1 K-1 na equação acima, a expressão da
energia de ativação é obtida:
(Equação 3.6)
Dessa forma é possível obter a Ea por meio do coeficiente angular da curva do
logarítimo da razão de aquecimento (β) como função do recíproco da temperatura (1/T).
(ARAUJO et al., 2010).
3.4
POSSÍVEIS APLICAÇÕES
30
Um grande objetivo da indústria farmacêutica é obter um excipiente que possa
fornecer liberação controlada do princípio ativo, otimizando assim a eficiência da droga, ao
mesmo tempo que minimize os efeitos colaterais adversos. Alguns estudos têm mostrado que
na farmacocinética, a eficiência e supressão destes efeitos colaterais podem ser obtidas pela
correta administração de drogas. Com esse intuito, transportadores porosos de drogas têm sido
desenvolvidos, já que sua textura porosa possibilita a facilidade de difusão e conseqüente
controle na taxa de entrega das mesmas. Para isto, o controle do tamanho dos poros obtidos,
bem como a morfologia, tornam-se cruciais influências na cinética de liberação dos princípios
ativos. Aliado a isso a funcionalização adequada das paredes internas do suporte poroso
também afetam a essa taxa de liberação (MANZANO et al., 2008). De acordo com Gao et al.
(2010), o controle da sílica mesoporosa modificada com determinados grupos orgânicos deve
ser de acordo com as características das moléculas que constituem a droga gerando benefício
para o controle de sua liberação.
Trabalhos anteriores, como o de Bui et al. (2011), também mostraram uma efetiva
adsorção, por materiais mesoporosos do tipo SBA-15, de fármacos neutros e de acidez média.
Foi visto que a eficácia dessa adsorção é significativamente reduzida em condições neutras
devido ao baixo ponto de carga zero. O que pode ser revertido por modificações da superfície
do material mesoporoso pela funcionalização de grupos funcionais. Esta modificação pode
também contribuir para gerar uma adequada hidrofobicidade e acidicidade, requerida para a
ocorrência da adsorção. Vallet-Regí e seu grupo demonstraram a facilidade de controle na
razão de liberação de fármacos no MCM-41 modificado com grupos aminopropil (SZEGEDI
et al., 2011).
Estes materiais funcionalizados por grupos orgânicos também tem tido grande
potencial para remoção de vários grupos contaminantes, tais como componentes aromáticos,
corantes e pesticidas. (BUI et al., 2011). Conforme Paulino et al (2011), os materiais
poliméricos tem sido empregados como adsorventes químicos no processo de tratamento de
água, entre eles, os polissacarídeos baseados em hidrogéis, como a quitosana. Estes materiais
encontram destaque devido sua biocompatibilidade, biodegradabilidade, não-toxidade e alto
grau de inchaço. Suas estruturas tredimensionais hidrofílicas são extremamente favoráveis no
tratamento de água e de águas residuais industriais, já que apresenta habilidade de absorção e
assim, de reter alto volume de água. Assim, obtendo-se uma forte interação entre a quitosana
e o suporte mesoporoso utilizado, além de termos as propriedades adsorventes do
polissacarídeo, se tem uma alta área superficial adicional proporcionada pelo SBA-15, que
31
pode potencializar os efeitos durante o tratamento de água.
Outra importante aplicação para o híbrido obtido formado por quitosana e materiais
mesoestruturados seria como adsorvente de CO2, que é um dos principais gases causadores do
efeito estufa. De acordo com Chew et al. (2011), os materiais mesoporosos vem sendo
desenvolvidos para adsorver CO2, em virtude de sua alta porosidade que facilita uma rápida
difusão do gás no seu inteiro. A possibilidade de introdução de grupos aminas nestes materiais
possibilitam interações específicas com o CO2, proporcionando sua captura. A quitosana por
apresentar grupos aminas ao longo de sua cadeia polimérica permite esse tipo de interações.
3.5
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS MESOPOROSOS
Algumas técnicas são comumente utilizadas para caracterização de materiais
mesoporosos. Entre elas estão a Termogravimetria, (TG/DTG), a Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC), a Difração de Raios-X (DRX), a Adsorção/Dessorção de Nitrogênio, a
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e a Espectroscopia na Região do Infravermelho
por Transformada de FOURIER (FTIR).
3.5.1 Análise Térmica
De acordo com Canevarolo (2007), a análise térmica é definida como ―um grupo de
técnicas por meio das quais uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos
de reação é medida em função da temperatura, enquanto essa substância é submetida a um
programa controlado de temperatura‖. Em concordância com a definição acima, para que uma
técnica térmica seja considerada termoanalítica, devem ser satisfeitos três critério, sendo eles:
uma propriedade física deve ser medida, a medida deve ser expressa direta ou indiretamente
em função da temperatura e a medida deve ser executada sob um programa controlado de
temperatura.
A análise térmica envolve todos os métodos em que são realizadas medidas de uma
propriedade, que é dependente da temperatura. Sendo esta aumentada ou reduzida, ou ainda
variando com o tempo, a uma temperatura fixa. Dentre as técnicas térmicas, a
Termogravimetria (TG/DTG) e a Calorimetria Exploratória Diferencial são comumente
empregadas para a análise térmicas de materiais.
32
3.5.1.1 Termogravimetrica (TG)
A Termogravimetria (TG) é uma técnica em que a variação da massa da amostra
(perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é
submetida a um programa controlado de temperatura. Dessa forma, através desta técnica,
pode-se conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar na massa da substância.
Podendo assim, acompanhar o andamento de reações de desidratação, oxidação, combustão,
decomposição, entre outras. Os experimentos são realizados mediante a utilização de uma
termobalança, que permite o trabalho sob variadas condições experimentais, como diferentes
atmosferas gasosas e massas de amostra, variadas razões de aquecimento, em temperaturas
específicas,
entre outros. As curvas obtidas,
que são
denominadas de curvas
termogravimétricas, fornecem informações sobre a estabilidade térmica da amostra, a
composição e estabilidade dos compostos intermediários e do produto final. Tendo em vista
que estes processos devem liberar produtos voláteis, referentes à desidratação, vaporização,
dessorção, oxidação, redução, etc ou ainda devem interagir com o gás da atmosfera atuante
(no caso de atmosfera não inerte), resultando em processos que envolvem o ganho de massa.
Dos resultados podem ser realizadas determinações quantitativas das variações de massas
obtidas das curvas termogravimétricas, sendo que outras informações são de natureza
empírica, em virtude das temperaturas referentes aos eventos térmicos dependerem de
parâmetros relacionados às características da amostra e/ou fatores instrumentais. A Figura 3.9,
ilustra um exemplo de uma curva TG/DTG.
Figura 3.9 - Exemplo de uma curva TG/DTG.
Fonte: Inachiro (2005).
A partir das curvas TG obtêm-se as curvas termogravimétricas derivadas (DTG), que
33
correspondem a derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo, que é
registrado em função da temperatura ou do tempo, conforme a Equação 3.7 (CANEVAROLO,
2007).
dm/dt = f(T ou t)
(Equação 3.7)
Ou ainda, a derivada primeira da variação de massa em relação a temperatura, que é
registrado em função da temperatura ou do tempo de acordo com a Equação 3.8
dm/dT = f(T ou t)
(Equação 3.8)
3.5.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
O outro equipamento de análise térmica, o DSC, realiza medidas de diferença de
energia de uma amostra e em um material de referência, enquanto ambos são submetidos a
um aquecimento ou resfriamento a temperatura controlada. De acordo com Canevarolo
(2007), a energia que é dirigida aos aquecedores é ajustada continuamente em resposta aos
efeitos térmicos da amostra, mantendo a amostra e a referência à mesma temperatura. No
gráfico obtido, a área do pico fornece a medida exata da energia elétrica necessária para
manter a amostra e referência na mesma temperatura, independente das constantes térmicas
do equipamento ou mudanças no comportamento térmico da amostra.
Há três formas de o equipamento fornecer a energia necessária para manter a amostra
e a referência na mesma temperatura a ser medida, e destas, resultam três tipos de
instrumentos diferentes: O DSC de compensação de potência, em que é medida a potência
necessária para manter a temperatura da amostra igual a temperatura da referência, que são
aquecidas através de unidades independentes de aquecimento; DSC de fluxo de calor, em que
é medido a diferença entre os fluxos de calor para a amostra e para a referência, em que a
temperatura da amostra é variada em uma razão constante, e ambas, amostra e referência são
aquecidas por uma única unidade de aquecimento; e DSC modulado (MDSC), uma função
senoidal é superposta em todo o programa de temperatura enquanto esta é progressivamente
aumentada ou diminuída. Utiliza o mesmo arranjo de aquecimento e as mesmas células que o
DSC de fluxo de calor. Em ambos os instrumentos, obtêm-se um gráfico de potência ou fluxo
de calor versus temperatura (CALDEIRA, 2011).
34
Como referido na literatura, Canevarolo (2010), entre as principais aplicações desta
técnica estão: medição da temperatura de transição vítrea (Tg), fusão cristalina (Tm) e
cristalização (Tc). Além disso, permite medir as características térmicas do material, como
entalpia de fusão (∆Hf), grau de cristalinidade (%C), calor específico (cp), cinética de
cristalização, cura, transição de fase, etc. A Figura 3.10 mostra um exemplo da curva de DSC.
Figura 3.10 - Exemplo de uma Curva DSC.
Fonte: Inachiro (2005).
3.5.2 Difração de Raios-X (DRX)
Os raios-X, assim denominado em virtude de sua natureza desconhecida, foram
descobertos pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen, depois de estudos com raios
catódicos. Dai então, passou a ser estudado exaustivamente por ele que descobriu as suas
principais propriedades (propagação em linha reta, alta capaciadde de penetração, indiferença
a campos magnéticos e capacidade de impressionar chapas fotográficas).
O estudo da difração dos raios foi feito por von Laue, em 1912. Dos estudos de
Röntgen, vom Laue sabia que o comprimento de onda dos raios-X era da ordem de 10-8 cm.
Assim, um cristal serviria como uma grade ideal para a difração dos raios-X. Em 1912 von
Laue conseguiu obter o primeiro diagrama de difração, utilizando o sulfato de cobre (LUZ JR,
2009). William Henry Bragg e seu filho W. L. Bragg, um ano depois, explicaram de forma
simples os feixes de raios-X difratados pelo cristal (ALMEIDA, 2007).
Para a geração dos raios-X, um alvo (fonte) é bombardeado por elétrons de alta
energia. Essa incidência de elétrons provoca a emissão de fótons de radiação X, cuja
intensidade de comprimento de onda depende do alvo que está sendo bombardeado. São os
elétrons próximos do núcleo que são ejetados para regiões afastadas do núcleo que geram
35
espaços. Estes são ocupados por elétrons da camada L que ao fazer isto liberam energia na
forma de fóton de radiação X. A Figura 3.11 ilustra esta geração de raios-X a nível atômico.
Dessa forma, a técnica de difração de raios-X utiliza o espalhamento da radiação X pelas
estruturas organizadas. Isto permite a avaliação da morfologia dos materiais analisados, e
consequentemente, determina sua estrutura cristalina e a fração correspondente a esta
cristalinidade.
Figura 3.11 - Produção de raios-X a nível atômico.
Fonte: Antoniassi (2010).
As fontes mais comumente utilizadas como alvos são de cobre, molibdênio e cobalto.
Esta técnica, como as outras espectroscópicas, também exige que o feixe seja monocromático.
Existem algumas alternativas para isto, sendo elas, a utilização de filtro de Zircônio, a
utilização de fontes radioativas como cobalto e pela utilização de um cristal analisador com
estrutura bem definida, que atuaria como uma grade de difração. Sendo o último o
monocromador mais utilizado. Seu funcionamento segue a lei de Bragg, que pode ser
expressa através da seguinte Equação:
nλ = 2dsen θ
(Equação 3.9)
em que n corresponde a ordem de difração, λ ao comprimento de onda da radiação incidente
(comprimento de onda para o CuKα = 1,5418), d ao espaço interplanar do cristal e θ ao
ângulo de difração (SKOOG et al., 2009). Por meio desta equação, W. L. Bragg mostrou uma
forma alternativa de prever a formação dos máximos de interferência construtiva. Quando um
feixe monocromático (Colimado) de raios-X incide sobre um cristal, ocorre a reflexão dos
raios atômicos paralelos e sucessivos, como mostra a Figura 3.12 abaixo.
Como na Figura 3.12, segundo Junior (2009), as linhas horizontais representam os
planos cristalinos e as setas representam os raios-X incidentes e refletidos. Há um pico de
36
intensidade, quando a condição λ = 2dsen θ é obedecida.
Figura 3.12 - Esquema representativo para a formulação da Lei de Bragg
Fonte: Quintella (2009).
Nas análises de raios-X dos materiais mesoporosos são empregados o método do pó,
que consiste em uniformizar a amostra para torná-la um pó fino e homogênio. Ao ser colocada
no porta amostra do equipamento, se tem um grande número de cristalitos orientados em
todas as direções possíveis. A identificação da fase correspondente ao SBA-15, de acordo com
Coutinho (2006), ocorre ao se observar de três a cinco picos cujos planos são (100), (110),
(200), (210) e (300), na faixa 2θ de 0,5 a 3,0º.
Na Figura 3.13 abaixo, temos um exemplo de difratograma do suporte SBA-15.
Figura 3.13 - Difratograma de raios-X do SBA-15.
Fonte: Quintella (2009).
37
As distâncias interplanares podem ser obtidas através da equação 3.10, e o parâmetro
de rede característico do arranjo hexagonal, do suporte mesoporoso e das amostras
funcionalizadas, podem ser calculadas através da equação 3.11 (QUINTELLA, 2009).
(Equação 3.10)
em
que
λCuKα
=
comprimento
de
onda
para
o
CuKα
=
1,5418
Å.
(Equação 3.11)
em que:
d(hkl) = distância interplanar relativa ao plano (100);
a0 = parâmetro do arranjo hexagonal da estrutura mesoporosa;
A Figura 3.14 expõe claramente o que realmente corresponde a distância interplanar
d(100), a espessura de parede (wt) e o parâmetro de rede no arranjo mesoporoso do SBA-15.
Figura 3.14 - Diagrama esquemático do arranjo mesoporoso do tipo SBA-15, antes e após a
calcinação. Sendo T = temperatura, t = tempo, d(100) = distância interplanar no plano 100, wt =
espessura da parede de sílica e a0= parâmetro mesoporoso.
Fonte: Coutinho (2006).
3.5.3 Adsorção de Nitrogênio
A fisissorção de gases é um método bastante utilizado para se fazer a estimativa da
área superficial e da estrutura do poro de um sólido. A quantidade de gás adsorvido pela
amostra de sólido é proporcional a massa m da amostra, e depende também da temperatura T,
da pressão p de vapor, da natureza do sólido e da amostra. Sendo n a quantidade de gás
38
adsorvido, expresso em moles por grama de sólido, se tem a relação:
n = f (p, T, gás, sólido)
(Equação 3.12)
Sendo a adsorção de um gás em um dado sólido particular, a uma temperatura fixa, a Equação
3.12 é simplificada para:
n = f(p)T,gás,sólido
(Equação 3.13)
E se a temperatura é abaixo da temperatura crítica do gás se tem a Equação:
n = f(p/p0)T,gás,sólido
(Equação 3.14)
sendo p0 a pressão de saturação do vapor do gás na temperatura do ensaio.
As Equações 3.13 e 3.14 são expressões das isotermas de adsorção e relacionam a
quantidade molar de um gás n adsorvida ou dessorvida por um sólido, em função da pressão
ou concentração do gás, a uma temperatura constante. Ao ser atingido o valor de (P/P0)=1,
ocorre a eliminação de certa quantidade de gás do sistema, que se trata de eliminar por meio
de vácuo e aguardar que haja um novo equilíbrio, obtendo-se assim a isoterma de dessorção
(MACHADO, 2010; GREGG; SING, 1982).
As isotermas foram classificadas em seis tipos como mostra a Figura 3.15. Elas são de
fundamental importância porque permite a determinação de parâmetros como área superficial,
diâmetro de poro e volume de poro, os quais revelam muitas características do material
adsorvente. O formato destas isotermas, Figura 3.15, varia de acordo com o tipo de
porosidade de cada sólido.
As isotermas de tipo I são típicas de materiais microporosos sob baixas pressões de
adsorção em virtude da forte interação entre as paredes porosas e o gás. Pode se tratar de uma
adsorção química ou física. A isoterma do tipo II é encontrada em materiais porosos ou com
poros de grande diâmetro, em que há a formação de uma monocamada de moléculas
adsorvidas, a baixas pressões relativas. Na do tipo III, os calores de adsorção envolvidos são
inferiores aos de liquefação do adsorbato. E a medida que a adsorção ocorre, a mesma é
facilitada devido a interação do adsorbato com a camada adsorvida ser maior do que com a
superfície do adsorvente. A isoterma do tipo IV, é típica de materiais mesoporosos. Neste
39
Figura 3.15 - Classificação das isotermas de adsorção e dessorção segundo a IUPAC.
Fonte: Quintella (2009).
caso, ocorre inicialmente a cobertura de uma monocamada. A adsorção nos mesoporos é
indicada pelo segundo degrau de adsorção. Normalmente este tipo de isoterma apresenta um
―loop‖ de histerese, em virtude de ter um caminho diferente para a adsorção e dessorção. A
isoterma do tipo V está associada a estruturas porosas e ocorrem quando há pouca interação
entre o adsorvente e o adsorbato. O tipo VI de isoterma ocorre em materiais
ultramicroporosos. Nesse caso, se a adsorção não for energicamente uniforme, por conter
poucos sítios, pode ser obtida uma isoterma com degraus em que cada degrau corresponde a
um grupo específico de sítio (SOUZA, 2005).
Figura 3.16 - Isoterma de adsorção/dessorção de N 2 do SBA-15.
Fonte: Luz JR (2010).
O fenômeno de histerese que ocorre em isotermas do tipo IV (Figura 3.16) de
materiais mesoporosos, como o SBA-15, ocorre justamente em função da estrutura dos
40
mesoporos. De acordo com Coutinho (2006), isto esta relacionado com a dificuldade de
evaporação do gás condensado em poros mais finos em relação a sua condensação. Assim, as
moléculas que evaporam de meniscos de altas curvaturas tem maior probabilidade de
recondensar do que se estivesse em uma superfície plana.
As histereses, segundo a IUPAC, observadas em isotermas por adsorção de nitrogênio
com P/P0 de 0 a 1 se dividem em quatro tipos (I, II, III e IV), e podem ser vistas na Figura
3.17.
Figura 3.17 - Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio.
Fonte: Quintella (2009).
Materiais com poros de tamanhos uniformes e cilíndricos, ou feitos a partir de
agregados ou aglomerados apresentam histerese do tipo I. Histerese do tipo II também são
característicos da presença de poros cilíndricos, obtidos de agregados ou aglomerados,
entretanto, com tamanho não uniforme. Este tipo de histerese juntamente com a do tipo IV e
III, são encontrados em sólidos formados por diferentes geometrias. Sendo a histerese dos
materiais mesoporosos do tipo SBA-15 a do tipo I.
Um dos métodos mais empregados para obter área superficial é o método BET,
proposto por Brunauer, Emmet e Teller. Por meio deste, é possivel determinar a massa de gás
necessária para recobrir uma monocamada a 77K. O método BET assume que:
O calor de adsorção da primeira monocamada é constante;
A interação lateral entre as moléculas adsorvidas é desprezada;
As moléculas adsorvidas atuam como novos centros de adsorção para novas
moléculas;
O calor de adsorção da primeira camada é igual ao calor de condensação.
Para a determinação da distribuição e volume de poro mesoporoso, utiliza-se o método
proposto por Barret, Joiyner e Halenda (BJH). É um método também bastante usado e
41
facilmente encontrado em softwares de tratamentos de dados em equipamentos que geram as
isotermas de adsorção (TANG et al, 2011; QUINTELLA, 2009).
3.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
De acordo com Coutinho (2006) a microscopia é uma técnica que possibilita o estudo
da morfologia do material. Entre os tipos de microscopia, tem-se a Microscopia Ótica (MO), a
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), a Microscopia Eletrônica de Transmissão
(MET) e a Microscopia de Campo Iônico (MCI).
A MEV é a mais largamente utilizada. A imagem é formada pelo feixe de elétrons
focalizado sobre a superfície da amostra. Os elétrons são acelerados na coluna do microscópio
através de duas ou três lentes eletromagnéticas. Estas lentes fazem com que os elétrons
atinjam a superfície da amostra. E são as bobinas de varredura que fazem com que o feixe
varra a superfície da amostra. A característica mais importante de uma imagem de MEV é a
aparência tridimensional das imagens, em virtude da larga profundidade de campo. A imagem
é formada por um feixe de elétrons focalizado que faz a varredura sobre a área da superfície
da amostra. Dai o feixe de elétrons emitido é condensado em uma sonda fina para a
digitalização de superfície. A tensão de aceleração necessária para gerar esse feixe está na
faixa de 10-40 kV, que corresponde a uma ordem de grandeza menor do que a necessária na
(MET) (LENG; KONG, 2008).
3.5.5 Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de FOURIER
Umas das técnicas mais utilizadas para a caracterização é a Espectroscopia na Região
do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Nesta, a radiação infravermelha com
todos os comprimentos de onda da faixa usada é guiada através de um interferômetro tipo
Michelson. Após a radiação passar pela amostra, o sinal medido gera um interferograma e ao
realizar uma transformada de Fourier no sinal resulta-se em um espectro idêntico ao da
espectroscopia no infravermelho dispersiva convencional (ALBUQUERQUE, 2008).
Esse tipo de radiação se encontra entre as regiões do visível e das microondas no
espectro eletromagnético. A faixa de comprimento de onda mais utilizada na identificação de
substâncias é a entre 4.000 a 400 cm-1, chamada de faixa de infravermelho médio. Esta
técnica baseia-se no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de
42
vibração que são especificas.
Existem dois tipos de vibrações moleculares, que são as deformações axiais e as
deformações angulares. As primeiras correspondem a um movimento rítmico ao longo do eixo
da ligação. Já a deformação angular corresponde as variações de ângulos da ligação. Quando
a radiação infravermelha na faixa de aproximadamente 10.000 a 100 cm-1 é absorvida por
uma molécula, a mesma é convertida em energia vibracional, além de energia de rotação, o
que é quantizado, fornecendo um espectro vibracional que costuma aparecer sob a forma de
bandas de absorção.
As posições destas absorções são apresentadas em comprimento de onda (λ), que se
encontram nas abcissas do gráfico gerado. Nas ordenadas, se tem as intensidades das bandas
que são expressas como transmitâcia ou absorbância. A transmitância corresponde a razão
entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. Já a
absorbância é o logaritmo, na base 10, do recíproco da transmitância. (SILVERSTEIN et al.,
1994). A absorbância e a transmitância estão relacionadas de acordo com a Equação abaixo:
A = log10(1/T)
(Equação 3.17)
Nesse sentido, esta técnica pode resultar em uma identificação positiva, por meio de
uma análise qualitativa, de vários diferentes tipos de materiais. O tamanho dos picos de
absorção é uma indicação direta da quantidade de material presente. Esta informação pode ser
obtida por meio do uso de modernos softwares. E assim, materiais na forma líquida, em
solução, na forma de gás, pó, filmes, fibras podem ser analisados por este tipo técnica
(SINGH et al., 2011).
43
4
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1
SÍNTESE HIDROTÉRMICA DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15
O suporte mesoporoso do tipo SBA-15 foi sintetizado por meio da utilização dos
seguintes reagentes:
Tetraetilortosilicato (TEOS), como fonte de sílica (Sigma-Aldrich, 98%);
Copolímero Tribloco Pluronic P123, o direcionador (BASF Co. PM = 5750 g.mol-1);
Ácido clorídrico (HCl), diluente (Merck, HCl, 37%);
Água destilada, como solvente.
O SBA-15 foi sintetizado por meio do método hidrotérmico proposto por Zhao et al.
(1998). A proporção entre os reagentes foi de 1,0TEOS: 0,017P123: 5,7HCl: 193,0H2O.
Primeiramente foi pesado o direcionador P123 em um béquer que foi dissolvido em água
destilada com HCl por meio de agitação magnética e aquecimento a uma temperatura na faixa
de 35 a 40 ºC por 2 horas. Em seguida, foi adicionado lentamente a fonte de silício, o TEOS,
permanecendo em agitação por 24 horas na mesma faixa de temperatura. Após esse período, a
mistura foi transferida para autoclave e acondicionada em estufa previamente aquecida a 100
ºC permanecendo por 48 horas. O material obtido foi lavado com uma solução de ácido
clorídrico em etanol a 2% com a finalidade de retirar parte do direcionador utilizado na
síntese. Por fim, o material foi calcinado em um forno mufla com temperatura de 550 ºC, por
6 horas em atmosfera normal. Um fluxograma geral desse procedimento de síntese está
apresentado na Figura 4.1.
44
Figura 4.1 - Fluxograma geral da síntese do SBA-15.
Fonte: Autor (2012).
4.2
PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA
A quitosana utilizada neste trabalho foi da Polymar Ltda, Brasil, com GD de 85 % (+/3) e massa molar de 1,9 x 105 g/mol. Primeiramente, a quitosana passou por um processo de
purificação. Para isto, foi feita uma solução de ácido acético a 2% (v/v) e uma solução de
hidróxido de sódio a 1,25 M. Em seguida, a solução de ácido acético foi utilizada para fazer
uma solução de quitosana a 1,5% (m/m), que permaneceu sob agitação magnética por 24
horas. Após esse período, a solução foi dividida em três partes iguais aproximadas. Nestas
foram adicionadas a solução de NAOH, anteriormente preparada. Este procedimento tem
como objetivo neutralizar e, consequentemente, precipitar o polissacarídeo. A mistura foi
agitada com auxílio de um bastão de vidro, permanecendo em repouso por aproximadamente
30 minutos, sendo posteriormente filtrada e lavada com água destilada até atingir pH neutro.
Por fim, o material foi submetido a uma secagem em estufa com circulação forçada de ar.
4.3
IMPREGNAÇÃO DE QUITOSANA NO SUPORTE DO TIPO SBA-15
Primeiramente, foi feito uma solução aquosa de ácido clorídrico a 0,1 M. A solução foi
utilizada para preparar soluções de quitosana nas concentrações de 1,0 e 2,5% (m/v), as quais
permaneceram em agitação por 24 h. O suporte SBA-15 foi funcionalizado com a CS através
do método de impregnação por via úmida (KUCHEROV et al., 2003). Foi utilizada 0,5 g de
45
suporte, que foi pesado em recipiente de vidro e impregnado pela adição de 0,9 mL de solução
de CS, após a adição, o recipiente foi fechado com papel alumínio com pequenos orifícios e
deixado o tempo necessário para que o excesso de solvente presente na amostra evaporasse.
Em seguida, as amostras foram caracterizadas por DRX e AT para confirmar a impregnação.
Os passos descritos anteriormente podem ser vistos resumidamente no fluxograma da Figura
4.2 abaixo.
Figura 4.2 - Fluxograma do procedimento de impregnação de CS em SBA-15.
Fonte: Autor (2012).
4.4
CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS
4.4.1 Análise Termogravimétrica (TG)
A análise termogravimétrica foi empregada visando a observação prévia da
temperatura necessária para a saída de todo o direcionador (P123), dos poros do material
mesoporoso SBA-15, utilizado durante a síntese. Dessa forma, a amostra de SBA-15 não
calcinado, como também o calcinado, foram primeiramente submetidos a esta etapa. O
material calcinado e posteriormente impregnado com quitosana, nas diferentes concentrações
utilizadas, também foram caracterizados por TG. Esta etapa teve como objetivo a observação
do comportamento da amostra funcionalizada ao ser submetido a um programa controlado de
temperatura. Além disso, foi possível a realização de um comparativo entre as amostras com
concentrações diferentes de quitosana e as respectivas perdas de massa. As curvas
termogravimétricas foram obtidas em equipamento modelo TGA 50 da Shimadzu. Nas
análises foram utilizadas aproximadamente 5 mg de material em cadinho de platina, sendo as
amostras submetidas a aquecimento de uma temperatura de 25 a 900 ºC, com uma razão de
aquecimento de 10 ºC.min-1, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com fluxo de 25 mL.min -1.
46
4.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises por DSC foram empregada com o intuito de verificar a quantidade de
energia envolvida nos eventos térmicos durante um programa controlado de temperatura a
qual as amostras foram submetidas, bem como, identificar as ocorrências endotérmicas ou
exotérmicas envolvidas. Para isto, foi utilizado o equipamento de DSC modelo TGA 60 da
Shimadzo. Nas análises, foram pesadas cerca de 10 mg de material em panela de alumínio a
qual foi tampada. Uma panela vazia foi utilizada como referência. A amostra foi aquecida até
uma temperatura de 550 ºC, sob uma razão de aquecimento de 10 ºC.min-1, sob atmosfera
inerte de nitrogênio a 25 mL.min-1.
4.4.3 Difração de Raios-X (DRX)
Esta técnica foi utilizada para verificar se a estrutura hexagonal típica da peneira
molecular do tipo SBA-15 foi obtida. E observar também a preservação da sua estrutura após
a funcionalização com a CS, sendo empregado o método do pó. O equipamento utilizado foi
da Shimadzu modelo XRD 6000, através da radiação Kα de Cu a uma tensão de 30 mV e
corrente de tubo de 30 mA. A abertura da fenda foi de 0,15º e o feixe foi defasado em relação
a amostra com velocidade de 2ºmin-1 e passo de 0,02º, sendo os dados coletados em uma faixa
de 2θ de 0,5 a 5° para as amostras mesoporosas e de 5 a 50º para a amostra de quitosana.
4.4.4 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio dos materiais foram obtidas em
equipamento modelo ASAP 2420. As análises foram realizadas no Centro de Tecnologias
Estratégicas do Nordeste (CETENE). A área superficial específica, SBET, foi calculada usando
o método Brunauer–Emmett–Teller (BET) do multiple-point. O procedimento foi realizado
por meio da adsorção de nitrogênio a 77K, em pressão parcial (p/p0) de 0,01 a 1,0. As
amostras foram pré-tratadas através de aquecimento a 120 ºC, sob vácuo, por 10 horas, com a
finalidade de remoção da umidade presente.
Essa temperatura foi determinada após a
avaliação das curvas termogravimétricas dos materiais funcionalizados.
4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
47
As micrografias foram obtidas com o objetivo de observar morfologicamente a
agregação entre a fase inorgânica e o polímero e a forma das partículas. Para isto, utilizou-se
do equipamento Philipps modelo XL30-ESEM. Para a realização da análise, a amostra foi
depositada sobre uma fita adesiva de carbono que se encontrava fixado no porta-amostra. As
imagens foram obtidas empregando uma ampliação na faixa de 500 x, para a quitosana e de
5000x para as amostras de SBA-15, CS/SBA-15 1,0 % e CS/SBA-15 2,5%.
4.4.6 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho por transformada de
FOURIER (FTIR)
As amostras foram analisadas por Espectroscopia de Absorção na Região do
Infravermelho por transformada de FOURIER com o objetivo de identificar qualitativamente
bandas de absorção referentes aos grupos inorgânicos e orgânicos presentes. Este último,
correspondendo aos grupos presentes na cadeia polimérica da CS. Outra finalidade era a
observação de variações de intensidade de absorção das amostras impregnadas, de acordo
com a quantidade de quitosana utilizada. O equipamento utilizado foi o modelo Nexus 470 da
Thermo Nicolet e as análises foram realizadas na região do infravermelho médio, na faixa de
4000 a 400 cm-1, com resolução de 4cm-1 e 32 varreduras. As amostras foram diluídas em um
agente dispersante, o KBr, numa concentração de 2% em peso. A pastilha com a composição
citada acima foi obtida por meio de uma Prensa Carver hidráulica.
4.5
ESTUDO CINÉTICO
O estudo cinético foi realizado pelos métodos propostos por Vyazovkin e OzawaFlynn-Wall que são métodos de análise cinética com múltiplas taxas de aquecimento para a
realização do cálculo da Ea da degradação do polímero na amostra funcionalizada. As análises
termogravimétricas das amostras a serem estudadas foram realizadas em equipamento modelo
TGA 50 da Shimadzu. Estas foram realizadas em taxas de aquecimento de 5, 10 e 20 ºC.min -1,
de uma temperatura de 25 ºC até 900 ºC, em atmosfera de nitrogênio sob fluxo de 25 mL.min1
. Para as análises, foram utilizados cadinhos de platina e massa das amostras de
aproximadamente 5,5 mg.
48
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
A princípio, a análise termogravimétrica é útil para se verificar a temperatura
necessária para que todo o direcionador utilizado na síntese do SBA-15 seja removido. Além
disso, mostra a estabilidade térmica do material por meio da preservação da sua estrutura
quando submetido a elevadas temperaturas.
A Figura 5.1 mostra a curva termogravimétrica do SBA-15 não calcinado. É possível
observar três principais perdas de massa, centralizadas aproximadamente em 60, 200 e 350
ºC. De acordo com Coutinho (2006), estas perdas correspondem a saída de água fisicamente
adsorvida (primeira perda), e à saída e/ou decomposição do direcionador orgânico (segunda).
A terceira perda pode estar relacionada a perda residual do direcionador e a saída de água
proveniente do processo de condensação secundária dos grupos silanóis. Após a calcinação, o
suporte foi novamente submetido a uma análise termogravimétrica, cuja curva TG pode ser
vista na Figura 5.2. Pode-se se ver que todo o direcionador foi retirado indicado pela ausência
Figura 5.1 - TG do SBA-15 não calcinado.
SBA-15 n calc
100
0,0007
90
-0,0007
80
-0,0014
-0,0021
70
-0,0028
60
-0,0035
0
200
400
600
Temperatura ( C)
Fonte: Autor (2012).
800
1000
DTG (mg/min)
Perda de Massa ( % )
0,0000
49
Figura 5.2 - TG do SBA-15 calcinado.
SBA-15 calc.
100
0,0005
98
-0,0005
96
-0,0010
94
-0,0015
DTG (mg/min)
Perda de Massa (%)
0,0000
92
-0,0020
90
0
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
Fonte: Autor (2012).
dos eventos próximos a 200 e 600 ºC. Nesta curva, observa-se uma única perda de massa
correspondente a saída de água ligada fisicamente ao material, já que o material mesoporoso
apresenta muita facilidade em reter água.
A análise dos resíduos que sobram após as corridas de TG dos materiais indicam que
na amostra calcinada sobram 91,8 % de resíduos estáveis (suporte SBA-15) e na amostra não
calcinada sobram 60,0 %. Desses dados conclui-se que 25,0 % da amostra não calcinada se
tratava de compostos orgânicos, e 13,8 % dela é água, como pode ser vista na Figura 5.1.
A Figura 5.3 mostra a curva termogravimétrica da quitosana pura. Trabalhos
anteriores, (Neto et al. 2005), reportam duas principais perdas de massa na curva TG deste
material. A primeira perda de massa a 60 ºC, correspondente a perda de água fisissorvida no
material. De acordo com Neto et al. (2004), as macromoléculas destes polissacarídeos, que
geralmente tem uma forte afinidade com água, apresentam estruturas desordenadas que
podem ser facilmente hidratadas. A segunda saída de material, iniciando a 240 ºC, com
máximo em 280 ºC, corresponde a degradação térmica e oxidativa do biopolímero e geração
de produtos voláteis. De acordo com Zeng et al. (2011), os compostos voláteis que são
geralmente formados na pirólise de grupos glucosaminas são pirazinas, piridinas, pirróis e
furanos. Estas substâncias orgânicas se encontram na Figura 5.4. E a última perda de material,
50
em torno de 600 ºC corresponde a degradação térmica de um novo material reticulado que foi
formado na primeira etapa de decomposição.
Figura 5.3 - TG do pó da CS.
CS
0,000
-0,001
80
-0,002
60
-0,003
40
-0,004
20
-0,005
DTG (mg/seg)
Perda de Massa ( % )
100
-0,006
0
100
200
300
400
500
600
700
800
-0,007
900
Temperatura ( C )
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.4. Principais produtos voláteis obtidos da pirólise da quitosana.
Fonte: Maria et al. (1999, p. 209).
A curva termogravimétrica da CS usada (Figura. 5.3), mostra a presença dos
fenômenos descritos na literatura, restando cerca de 5 % de resíduos carbonizados a 850 ºC,
indicando a boa qualidade do material para ser usado no experimento.
As curvas termogravimétricas dos suportes mesoporosos funcionalizados com CS,
podem ser vistos nas Figuras 5.5 e 5.6. Ao observar as curvas, é possível notar que há uma
perda inicial de massa, que corresponde a saída de água fisissorvida. Nota-se nas curvas que
essa quantidade de água é maior nos sólidos com a CS presente. Isto indica, mais uma vez, a
51
facilidade do polissacarídeo em reter água (RUEDA et al., 1999). De acordo com Neto et al.
(2005), os dois principais sítios de ligações desta macromolécula com as moléculas de água
são os grupos hidroxilas e os grupos aminas presentes.
A segunda perda de massa ocorre em uma faixa de temperatura de 163,0 a 617,6 ºC, o
que mostra a degradação do polímero que estava presente no suporte mesoporoso. Essa perda
de massa corresponde a volatilização dos diferentes compostos orgânicos advindos da
degradação da CS. A ampla faixa de perda de massa, as quais se encontram ampliadas nas
Figuras 5.5 a) e 5.6 a), pode estar associado a dificuldade destes compostos de saírem da
estrutura poroso do suporte, bem como a suas diferentes estruturas químicas.
Figura 5.5 - TG/DTG da amostra de CS/SBA-15 1,0%, com ampliação da faixa onde ocorre à saída
do polímero em (a).
102
CS/SBA-15 1,0%
99
-0,0004
96
a)
-0,0008
93
-0,0012
90
DTG (mg/seg)
TG (Perda de Massa %)
0,0000
-0,0016
87
0
200
400
600
800
-0,0020
1000
Temperatura (C)
Fonte: Autor (2012).
Se compararmos a curva termogravimétrica da CS pura com as curvas das amostras
funcionalizadas, é possível verificar que esta temperatura ainda é menor do que a temperatura
referente a degradação da quitosana na curva do polímero puro (que se encontra próximo a
300 ºC). Isto mostra a diminuição da estabilidade térmica do polímero quando em presença do
material inorgânico. Este comportamento também foi observado por outros trabalhos
(WITOON et al., 2009). Na CS pura, a interação existente entre as cadeias são as ligações de
hidrogênio. Assim, uma das possíveis explicações para a diminuição dessa estabilidade
52
térmica seria a ausência e/ou diminuição destes tipos de interação quando o polímero se
encontra juntamente com o suporte inorgânico (NETO et al., 2005). Outro efeito, que pôde ter
contribuído para essa diminuição de estabilidade do biopólímero é o efeito catalítico do SBA15 no processo de decomposição da CS, o que altera a temperatura inicial de sua
decomposição para valores menores. Efeito semelhante também foi observado por Araujo et
al. (2010) na degradação térmica do poli(tereftalato de etileno) em presença de MCM-41.
Figura 5.6. TG/DTG da amostra de CS/SBA-15 2,5%, com ampliação da saída do polímero em
(a).
CS/SBA-15 2,5 %
0,0000
100
-0,0005
95
DTG (mg/seg)
TG (Perda de Massa %)
105
a)
-0,0010
90
-0,0015
85
-0,0020
80
-0,0025
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Fonte: Autor (2012).
É possível verificar ainda saída gradual de material, finalizando em torno de 600 ºC.
Esta ocorrência pode ser atribuída a dificuldade de saída da quitosana da estrutura mesoporosa
do suporte. Este resultado, juntamente com o valor calculado do parâmetro de rede (a 0) são
indicativos da presença do material polimérico na mesoestrutura do suporte.
A análise da percentagem de todo o material degradado e dos resíduos foram usadas
para determinar o percentual de quitosana que impregnou nas amostras ao se utilizar soluções
com diferentes concentrações de CS. Estes dados são mostrados na Tabela 5.1, onde a % de
CS foi calculada por diferença considerando que todo o material corresponde a 100%. Estes
resultados mostram que as quantidades de perda de massa na temperatura correspondente a
53
saída de quitosana, aumenta proporcionalmente com o aumento da concentração das soluções
de CS utilizadas, o que é um fato esperado.
Tabela 5.1 - Perdas de massa envolvidas nos eventos térmicos do SBA-15 puro, da CS pura e das
amostras de SBA-15 funcionalizados com CS.
Sólidos
1º Perda (%)
SBA-15 n calc.
13,8
12,1
12,9
(26,6-140,3 ºC)
(140,3-271,9 ºC)
(271,9-600 ºC)
13,2
40,6
32,1
(25,0-150 ºC)
(206,0-398,0 ºC)
(540,0-850,0 ºC)
7,2
2,0
_
(26,6-120,8 ºC)
(120,0-900,0 ºC)
_
7,0
5,3
(29,0-127,1 ºC)
(163,0-617,6 ºC)
CS pura
SBA-15
CS/SBA-15 1,0 %
_
60,0
5,1
91,8
86,8
9,1
37,0
CS/SBA-15 2,5 %
2º Perda (%) 3º Perda (%) Resíduo Final
_
(25,0-137,0)
(160,0-656,0)
80,0
Fonte: Autor (2012).
É interessante destacar que:
1- não se observa a 3º perda de massa nos materiais funcionalizados, a qual é evidente
na curva termogravimétrica da CS pura, o que esta relacionado com a pequena quantidade de
massa envolvida neste evento (5 % de aproximadamente 10 mg), que não é suficiente para ser
detectada nas curvas termogravimétricas. Ou ainda, pela dificuldade de formação do material
reticulado durante a primeira etapa de decomposição, quando em presença do SBA-15.
2- uma pequena quantidade dos resíduos nas amostras funcionalizadas corresponde
aos 5 % de resíduos que sobram da quitosana, mas estes foram desprezados nos cálculos em
função da pequena quantidade de CS impregnada nos suportes, que é submetidas a análise
TG.
5.2
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
As energias envolvidas nos eventos térmicos foram avaliadas por DSC. A Figura 5.7
mostra a curva correspondente ao suporte SBA-15 calcinado. É possível observar um único
pico endotérmico centrado em 100 ºC, correspondente a saída de água fisissorvida, como foi
anteriormente observado na curva TG/DTG, por meio de perda de massa.
54
Figura 5.7 - DSC do SBA-15 calcinado.
0,5
SBA-15 calcinado
0,0
mW
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
100
200
300
400
500
Temperatura ( C)
Fonte: Autor (2012).
Na Figura 5.8, é possível observar a curva DSC do pó da quitosana. O primeiro evento
térmico registrado nesta, através de um pico amplo endotérmico, tendo início na temperatura
ambiente e finalizando em torno de 150 ºC, refere-se a saída de água não ligada quimicamente
ao material (RUEDA et al., 1999). De acordo com Kittur et al. (2002) esta interação aumenta
com o aumento da N-desacetilação, já que os grupos aminas são um dos grupos responsáveis
pela interação com água. A temperatura desse evento relacionado com a saída de água
concorda com a observada na curva termogravimétrica dos sólidos funcionalizados obtidos
(ver Figuras 5.5 e 5.6). O segundo pico, e mais relevante, é um exotérmico, que ocorre entre
260 e 340 °C, com pico em aproximadamente 300 ºC e corresponde a degradação da rede
polimérica da CS. O efeito exotérmico deste evento, segundo Zeng et al. (2011), é resultado
da reação de reticulação que ocorre durante a degradação térmica da quitosana. Assim, nesse
processo ocorrem quebra aleatória das ligações glicosídicas, geração de ligações químicas
entre alguns compostos e produção de compostos voláteis, seguido por uma decomposição
formando ácidos acéticos e buríticos e uma série de ácidos graxos inferiores (NETO et al.,
2005; GUINESI; CAVALHEIRO, 2006; KITTUR et al., 2002).
55
Figura 5.8 - DSC do pó da CS.
8
CS
6
4
mW
2
0
-2
-4
-6
100
200
300
400
Temperatura ( C)
Fonte: Autor (2012).
Com relação as curvas dos suportes funcionalizado, vista na Figura 5.9, ao compará-lo com a
do SBA-15 puro, é possível notar eventos que correspondem a energias envolvidas na
degradação do polímero, por meio de um pico exotérmico, como observado na curva DSC da
CS pura. A área do pico correspondente a esse evento aumenta com o aumento de CS,
mostrando a sucessiva impregnação, corroborando com as curvas TG dessas amostras. É
importante ressaltar ainda que este pico que corresponde ao evento exotérmico, se encontra
mais alargado do que o visto na curva da CS. Este alargamento aumenta com o aumento da
quantidade de quitosana presente na amostra funcionalizada. Isto pode estar associado ao fato
do polímero estar distribuído na mesoestrutura do suporte, dificultando a transferência de
calor, fornecido pelo equipamento, de modo a tornar a degradação da cadeia polimérica mais
lenta, refletindo assim no alargamento do pico. A Tabela 5.2 mostra a quantidade de energia
envolvida, no pico exotérmico das amostras analisadas. A energia dos picos é proporcional a
área dos picos e obtidas com o Sowftware do aparelho. Estes valores foram obtidos
considerando a energia do pico exotérmico da curva de DSC da CS pura como sendo 100%.
56
Figura 5.9. DSC da CS/SBA-15 1,0% e CS/SBA-15 2,5%.
1
DSC (mW)
0
-1
-2
-3
CS/SBA-15 1,0%
CS/SBA-15 2,5%
-4
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Fonte: Autor (2012).
E como foi visto nas curvas termogravimétricas das amostras funcionalizadas, nas
curvas DSC destas amostras também é perceptível uma diminuição da temperatura, em que o
evento exotérmico ocorre em relação a curva DSC do polímero puro.
Tabela 5.2 - Porcentagens das variações de energias envolvidas no pico exotérmico das
curvas DSC das amostras.
Sólidos
% mW
SBA-15
0
CS/SBA-15 1,0 %
5,66
CS/SBA-15 2,5 %
13,92
Fonte: Autor (2012).
5.3
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X em baixo ângulo do suporte mesoporoso do tipo SBA-15,
na forma não calcinado e calcinado, se encontra na Figura 5.10. Podemos verificar a presença
57
de três picos de reflexões em 2θ = 0,5 a 2º, correspondentes aos índices de Miller (100), (110)
e (200), sendo o primeiro o de mais forte intensidade. Conforme Thang et al. (2011), isto
indica que o material obtido apresenta uma estrutura mesoporosa altamente organizada.
Segundo Wang et al. (2009), estes três picos são característicos da sílica mesoporosa e são
reflexões correspondentes ao grupo espacial hexagonal 2D (p6mm).
Figura 5.10 - Difratograma do SBA-15, não calcinado e calcinado.
80000
(100)
70000
SBA-15 nao calcinado
SBA-15 calcinado
50000
40000
20000
10000
(200)
30000
(110)
Intensiadade (u.a.)
60000
0
1
2
3
2 (Graus)
4
5
Fonte: Autor (2012).
No difratograma do material mesoporoso, pode ser visto um deslocamento do pico
(100) para ângulos maiores (2θ = 0,88 e 2θ = 0,94) depois da calcinação. De acordo com Gu
et al. (2004), isto é devido a contração da rede de silicato pela condensação dos grupos
silanóis para formar ligações siloxanas (Si-O-Si) durante o processo de calcinação. Também é
perceptível um razoável aumento de intensidade no difratograma da amostra calcinada em
comparação ao do suporte não calcinado, mostrando um aumento na organização da estrutura
após a saída do direcionador (KALBASI et al., 2011).
A Figura 5.12 mostra o difratograma da quitosana pura. Segundo trabalhos já
publicados (ZONG et al., 2000; WAN et al., 2003), o perfil de difração do pó da quitosana
mostram dois picos principais em 2θ
igual à 10,1 e 20,1, correspondendo as formas
58
cristalinas I e II da estrutura do polissacarídeo. A forma cristalina I, corresponde a banda de
reflexão em 2θ = 10.1°. É ortorrômbica e apresenta uma célula unitária com a = 7,76 Å, b =
10,91 Å e c = 10,30 Å. A banda de reflexão em 2θ = 20,1° corresponde a forma cristalina II
que também é ortorrômbica, tendo uma célula unitária com a = 4,4 Å, b = 10,0 Å e c = 10,3
Å. Ambos os picos correspondem ao plano de difração (100) (WAN et al., 2003).
Figura 5.11 - Difratograma da CS pura.
4000
CS
(100)
3500
2500
2000
1500
(100)
Intensidade (u.a.)
3000
1000
500
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2 (Graus)
Fonte: Autor (2012).
As Figuras 5.13 e 5.14 mostram os difratogramas das amostras funcionalizadas com
soluções de CS nas concentrações de 1,0 e 2,5 % (m/v). Pode-se ver que os padrões de
difração das amostras funcionalizadas com CS apresentam os mesmos picos característicos do
suporte mesoporoso, o que mostra a preservação da estrutura do suporte mesmo após a
presença do polímero. É possível perceber que a presença da CS proporciona uma diminuição
das intensidades dos picos no plano (100) em comparação a o do SBA-15 calcinado sem
modificação, o que indica a ocorrência de uma diminuição de ordem de longo alcance após a
impregnação. Knowles et al. (2005) e Szegedi et al. (2011) atribuem essa diminuição de
intensidade de difração a um provável preenchimento parcial dos poros da estrutura
mesoporosa. Além disso, há um deslocamento do pico de maior intensidade para ângulos
59
maiores nos suportes funcionalizados comparado com a do suporte puro. Este comportamento
também foi visto por outros trabalhos já publicados (KALBASI et al., 2011).
80000
70000
(100)
Figura 5.12 - Difratograma da amostra CS/SBA-15 a 1,0%.
CS/SBA-15 1,0%
50000
40000
20000
10000
(200)
30000
(110)
Intensidade (u.a.)
60000
0
1
2
3
4
5
2(Graus)
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.13 - Difratograma da amostra CS/SBA-15
60000
(100)
40000
30000
10000
(200)
20000
(110)
Intensidade (u.a.)
50000
CS/SBA-15 2,5 %
0
1
2
3
2 (Graus)
4
5
60
Fonte: Autor (2012).
A Tabela 5.3 mostra algumas propriedades texturais dos sólidos obtidos. Nota-se que
ocorre um deslocamento do ângulo 2θ, nos picos com índice de Miller igual (100), para
valores maiores a medida que aumenta a quantidade de CS no suporte, sendo 2θ aumentado
de 0,95 para 1,0º. Há também uma correspondente diminuição da distância interplanar no
plano (100) e como consequência, uma diminuição também do parâmetro de rede. Como se
sabe, o valor do parâmetro de rede corresponde a soma da espessura da parede de sílica (Wt) e
do diâmetro de poro. Segundo Quintella (2009), a diminuição desse valor pode estar
relacionado a presença do material impregnado no interior dos poros.
Assim, essa provável mudança no diâmetro de poro (d) ou na espessura da parede
(wt), indicado pela diminuição do parâmetro de rede ( a0), é um indicativo que a fase orgânica
esta sendo sucessivamente incorporada na estrutura mesoporosa das amostras funcionalizadas
(BUI et al., 2011). Esta informação corrobora com os resultados vistos nas AT dos suportes
funcionalizados, onde à medida que a concentração de CS aumenta, aumenta a perda de
massa correspondente á mesma, e a energia necessária para causar a sua degradação.
Tabela 5.3 - Valores dos ângulos 2θ para os diferentes índices de Miller e os valores calculados das
distâncias interplanares e parâmetros de rede das amostras.
Amostra
SBA-15 calc.
CS/SBA-15 1,0
CS/SBA-15 2,5
2θ (nm)
hkl
d(100) (nm)
a0 (nm)
0,95
100
9,30
10,7
1,63
1,90
110
9,11
10,5
8,83
10,2
200
0,97
100
1,66
1,89
110
200
1,00
100
1,70
1,93
110
200
Fonte: Autor (2012).
61
5.4
ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE NITROGÊNIO
As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77K e P/P0 de 0,05 a 1,0, para as
amostras de CS, SBA-15 calcinado, CS/SBA-15 1,0 % e CS/SBA-15 2,5 %, podem ser vistas
na Figura 5.15. Para todas as amostras, exceto a CS, foram obtidas isotermas do tipo IV e
histerese do tipo I, que são características de materiais mesoporosos. Histerese do tipo I
ocorrem em materiais com sistemas de poros cilíndricos ou poros formados a partir de
aglomerados de partículas esferoidais, com poros de tamanhos uniformes (COUTINHO,
2006; KALBASI et al., 2011). Como pode se ver, o efeito de histerese ocorre em pressões
relativas elevadas. Segundo Kalbasi et al (2011), isto mostra que o material apresenta uma
matriz regular definida de mesoporos. Também pode ser visto na Figura 5.15, que a
quantidade de N2 adsorvida diminui nas amostras impregnadas com CS.
Figura 5.14 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras CS, SBA-15
calcinado, CS/SBA-15 1,0% e CS/SBA-15 2,5%.
Fonte: Autor (2012).
As áreas superficiais foram obtidas a partir dos dados de adsorção de nitrogênio a 77
62
K pelo modelo de BET (Brunauer et al., 1938) na faixa de P/Po de 0,05 – 1,0. Ao
compararmos os valores de áreas mostradas na Tabela 5.4 é verificado uma diminuição do
valor de SBET das amostras funcionalizadas em comparação ao suporte puro. Assim, pode-se
ver que a medida que a concentração de CS aumenta, diminui a área superficial,
proporcionalmente a quantidade de CS utilizada, mostrando mais uma vez, como nas análises
de TG, DSC e DRX que o biopolímero esta sendo sucessivamente incorporado. Esta
diminuição de área superficial esta associado a presença da CS na superfície e nos poros do
suporte (KALBASI et al., 2011; SZEGEDI et al., 2011; SHANG et al., 2011).
Tabela 5.4 - Algumas propriedades texturais das amostras SBA-15, CS/SBA-15 1,0 % e CS/AS-15
2,5%.
SBET (m2/g)
a0 (nm)
SBA-15 calc.
535
10,7
CS/SBA-15 1,0%
520
10,5
CS/SBA-15 2,5%
436
10,2
Amostras
Fonte: Autor (2012).
5.5
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
As Figuras de 5.16 a 5.19 mostram as micrografias das amostras de SBA-15 puro, do
pó da CS e os suportes funcionalizadas com solução de CS a 1,0 e 2,5%, respectivamente.
Para uma melhor visualização das amostras em estudo, foram utilizadas ampliações de 500x,
para a quitosana e de 5000x para as amostras de SBA-15, CS/SBA-15 1,0 % e CS/SBA-15
2,5 %.
Pode ser visto na micrografia eletrônica de varredura do suporte, que o mesmo se
apresenta na forma de fibras com dimensões micrométricas, como vista por Chao et al (2002)
e Katiyar et al (2006), e que são formados a partir da adesão linear de nódulos (COUTINHO,
2006). A forma do suporte observado indica uma boa morfologia do material sintetizado.
Segundo Chao et al. (2002) os fatores fundamentais na morfologia dos materiais mesoporosos
são o controle da nucleação (por meio da agitação), crescimento e a agregação das micelas no
gel de solução.
Na Figura 5.17 pode-se ver claramente a natureza escamosa da quitosana, sugerindo
uma natureza amorfa do polímero, como foi visto, anteriormente, pelo seu DRX e pela
63
literatura (PANDEY; MISHRA, 2011). Pode-se ver também que, sua morfologia mostra
orifícios na forma de cúpula, como também foram vistos por Kumar et al. (2011).
No que diz respeito as amostras funcionalizadas, a técnica de MEV foi utilizada para a
investigação da agregação de ambos os materiais. É perceptível que as mesmas mantêm a
forma fibrosa do suporte, tendo assim, quase nenhum efeito na morfologia do SBA-15
(TANG et al., 2011).
Ampliações são feitas nas Figuras 5.18 e 5.19, correspondente as micrografias dos
suportes funcionalizados, com o intuito de destacar a presença de esferas, provavelmente
correspondentes a quitosana, distribuídas no material. Este fato resulta de uma das
características do polímero de formar agregados esféricos.
Figura 5.15 - MEV do SBA-15 calcinado.
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.16 - MEV do pó da quitosana.
64
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.17 - MEV da amostra CS/SBA-15 a 1,0%.
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.18 - MEV da amostra de CS/SBA-15 a 2,5%.
Fonte: Autor (2012).
5.6
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
A Figura 5.20 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho na faixa de
4000-400 cm-1 para a amostra de SBA-15 calcinado. Neste espectro, pode-se identificar as
principais bandas de absorção presentes em materiais a base de sílica mesoporosa como o
65
SBA-15. É possível identificar a banda em 3500 cm-1 que corresponde ao estiramento
vibracional dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa. Pequenos
picos em 2363 e 2328 cm-1, mostram a presença de CO2 adsorvido no material. Fortes picos,
típico do estiramento vibracional assimétrico da ligação Si-O-Si podem ser observados em
1080 cm-1, com ombro em 1230 cm-1. Também se percebe os picos relacionados ao
estiramento simétrico e deformação da ligação Si-O-Si, em 805 cm-1 e em 470 cm-1
respectivamente. O pico em 1630 cm-1 corresponde a absorção da interação da água com o
suporte mesoporoso.
A vibração Si-OH gerado pela presença de sítios defeituosos na
estrutura gera um pequeno pico em 970 cm-1, que também pode ser visto no espectro do
suporte (COUTINHO, 2006; TANG et al., 2011). Estas principais bandas se encontram
também sumarizadas na Tabela 5.5.
Figura 5.19 - Espectro de FTIR para o SBA-15 calcinado.
970
805
1630
80
60
470
3500
40
20
1230
Transmitâcia (%)
100
1080
SBA-15 calcinado
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
-1
Numero de Onda (cm )
Fonte: Santos (2012).
Tabela 5.5 - Bandas de absorção no infravermelho para o SBA-15 calcinado.
Número de Onda (cm-1)
Atribuições
3500
Estiramento dos grupos hidroxilas internos e
externos na estrutura mesoporosa.
2363-2328
CO2 adsorvido na superfície do material.
Água adsorvida na superfície do SBA-15.
66
1630
Estiramento assimétrico das ligações
Si-O-Si angular C-H do anel glicosídico.
Vibrações Si-OH de sítios defeituosos na estrutura.
1230-1080
970
Fonte: Sant
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.20 - Espectro de FTIR para o pó CS.
80
CS
1031
1421
1380
1323
1154
1079
20
3300
2922
2879
40
1647
60
3420
Transmitância (%)
100
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
-1
Numero de Onda (cm )
Fonte: Autor (2012).
A Figura 5.21 mostra o espectro de absorção na região do infravermelho para o pó da
CS. Estas bandas também são apresentadas resumidamente na Tabela 5.6. Observa-se nesta
Figura, uma larga banda de absorção centrada em 3420 cm-1 que corresponde a deformação
axial O-H, dos grupos hidroxilas, e N-H do grupo NH2. Um pequeno ombro em 3300 cm-1 é
perceptível devido a banda de deformação axial N-H. A dificuldade de percepção desta banda
ocorre em virtude da presença de formação de pontes de hidrogênio com grupos –OH, que é o
principal tipo de interação entre as cadeias do polímero. As bandas em 2922 e 2879 cm-1
correspondem a deformação axial da ligação C-H de grupos CH2 e CH3. O pico em 1647 cm-1
corresponde a deformação axial da ligação C=O do grupo amida (Amida I) presente na
quitosana. Segundo Neto (2004), esta banda algumas vezes pode se encontrar mascarada pela
banda em 1640 cm-1 correspondente a deformação axial do grupo OH da água e da quitosana.
A banda de deformação angular da ligação N-H de amidas, chamada de banda de amida II,
localizada próximo de 1560 cm-1 não é perceptível no espectro da CS. Esta banda pode ser
67
mascarada pela absorção do grupo NH2 e pela interação deste com grupos OH, através de
pontes de hidrogênio devido a presença de moléculas de água absorvidas no polímero.
Encontra-se bandas menos intensas em 1380 cm-1 correspondente a deformação angular O-H
do anel glocosídico e deformação angular C-H do grupo CH3. Pode-se ver ainda, em 1421 cm1
e 1323 cm-1 banda que ocorrem pela deformação angular O-H do anel e deformação angular
C-H do anel glicosídico. Próximos e pequenos picos em 1154, 1079, 1031 cm-1 estão
relacionados a deformação axial C-O da ligação éter (NETO, 2004; PANDEY; MISHR, 2011;
TISHCHENKO et al., 2011; KHA et al., 2011).
Tabela 5.6 - Bandas de absorção no infravermelho para a CS.
Número de Onda (cm-1)
Atribuições
3420
Deformação axial dos grupos O-H e N-H
3300
Deformação axial N-H
2922-2879
Deformação axial C-H de grupos CH2 e
1647
Deformação axial C=O (banda amida I)
1421-1323
Deformação angular O-H e deformação
angular C-H do anel glicosídico
1380
Deformação angular O-H do anel e
deformação angular C-H do grupo CH3.
1154, 1079 e 1031
Deformação axial C-O da ligação éter.
Fonte: Autor (2012).
A Figura 5.22, mostra o espectro de FTIR das amostras funcionalizadas sobrepostas ao
suporte puro. Pode-se ver que ocorre uma similaridade entre as bandas presentes em virtude
das fortes bandas de absorção do suporte inorgânico. Os espectros das amostras
funcionalizadas apresentam um alargamento da banda em 3450 cm-1, que de acordo com
Kalbasi et al. (2011) está relacionado a adicional absorção devido ao estiramento vibracional
da ligação N-H dos grupos aminas, como também ao estiramentos dos grupos O-H no
polímero, além do já existente na estrutura mesoporosa, como discutido anteriormente. Mais
uma vez é perceptível a presença de CO2 adsorvido na estrutura das amostras, por meio dos
picos em 2363 e 2328 cm-1. É possível destacar ainda picos de pequena intensidade em 1509
cm-1 e em 668 cm-1 correspondentes as vibrações das ligações H-N-H e NH3+,
respectivamente, indicando a presença de grupos aminas (TANG et al., 2011). O ombro em
68
2922 cm-1 pode ser notado também na amostra funcionalizada, que é atribuído a deformação
axial C-H de grupos CH2 e CH3, o que corrobora com os dados de TG indicando a
incorporação. A banda larga de absorção que vai de 1300-1000 cm-1, correspondente ao
estiramento vibracional assimétrico da ligação Si-O-Si, mascara os pequenos picos que
estariam presentes nesta região anteriormente discutidos no espectro de IV da CS. As bandas
de absorção se encontram resumidas na Tabela 5.7.
Figura 5.21 - Espectro de FTIR para o SBA-15 calcinado e para a CS/SBA-15 1,0 e 2,5%.
100
800
2922
1509
CO2
60
20
668
40
3450
Transmitâcia (%)
80
0
SBA-15 calcinado
CS/SBA-15 1,0%
CS/SBA-15 2,5%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
-1
Numero de Onda (cm )
Fonte: Autor (2012).
Tabela 5.7 - Bandas de absorção no infravermelho para as amostras funcionalizadas.
Número de Onda (cm-1)
Atribuições
3450
Estiramento vibracional das ligações N-H e
O-H.
2922
Deformação axial C-H de grupos CH2 e CH3
da CS.
2363-2328
CO2 adsorvido no material.
1509
Vibrações das ligações H-N-H.
800
Estiramento simétrico das ligações
Si-O-Si.
668
Deformação de grupos NH3+.
69
Fonte: Autor (2012).
5.7
ESTUDO CINÉTICO
As energias de ativação para a decomposição térmica da CS nas amostras de CS/SBA15 1,0 % e CS/SBA-15 2,5 %, foram estimadas utilizando-se os modelos cinéticos de
Vyazovkin e Ozawa-Flynn-Wall, e estão expostas nas Figuras 5.25 e 5.26, respectivamente.
Para a aplicação destes modelos, é necessária a obtenção das curvas termogravimétricas em
três razões de aquecimento (β = 5, 10 e 20 ºC/min) para as amostras em estudo. As curvas de
DTG das amostras funcionalizadas, nas três razões de aquecimento podem ser vistas nas
Figuras 5.23 e 5.24. A Ea aparente da degradação do polímero nas amostras, foi estimada, de
acordo com o modelo Vyazovkin, pelo coeficiente angular da curva ln (β/T2) versus 1000/T, e
pelo coeficiente angular do logarítimo de (β) versus 1000/T, para o modelo de Ozawa-FlynnWall, os quais podem ser vistos nas Figuras 5.25 e 5.26.
Figura 5.22 - Curvas DTG da amostra CS/SBA-15 1,0%
DTG (mg/seg)
0
200
400
600
800
0,000
-0,001
-0,002
 20C/min
-0,003
DTG (mg/seg)
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
C/min
DTG (mg/seg)
-0,0020
0,0000
-0,0005
-0,0010
 5 C/min
0
200
400
600
Temperatura (C)
800
70
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.23 - Curvas DTG da amostra CS/SBA-15 2,5%
DTG (mg/seg)
0
200
400
600
800
0,000
-0,001
-0,002
 20C/min
-0,003
DTG (mg/seg)
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
C/min
DTG (mg/seg)
-0,0020
0,0000
-0,0005
-0,0010
 5 C/min
0
200
400
600
800
Temperatura (C)
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.24 - Logarítimo da razão de aquecimento versus o recíproco da temperatura para a amostra
de CS/SBA-15 1,0%, para o modelo de Vyazovkin (esquerda) e para o modelo de Ozawa- Flynn-Wall
(direita).
71
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.25 - Logarítimo da razão de aquecimento versus o recíproco da temperatura para a amostra
de CS/SBA-15 2,5% para o modelo de Vyazovkin (esquerda) e para o modelo de Ozawa- Flynn-Wall
(direita).
Fonte: Autor (2012).
A linearidade obtida nestas curvas confirma que estes modelos cinéticos utilizados
podem ser usados para avaliar a degradação do polímero nas amostras funcionalizadas. Os
mesmos apresentaram coeficientes lineares de 0,9986 para a amostra de CS/SBA-15 1,0% e
de 0,9996 para a amostra de CS/SBA-15 2,5%, isto para os dois modelos utilizados.
Ao observar as Figuras 5.27 e 5.28, pode-se ver que a Ea aparente é dependente do
grau de conversão (0,05 < α >0,9). Os valores de Ea, para a amostra de CS/SBA-15 1,0%,
obtidos pelo método de Vyazovkin foi de 66-250 kJ/mol, e de 65-239 kJ/mol pelo método de
Ozawa-Flynn-Wall. Zeng et al. (2011), também realizou a determinação da Ea da Cs pura, por
este ultimo método, e obtiveram um valor de 137 kJ/mol para uma conversão de 0,30. No
presente trabalho, foi obtido um valor de Ea bastante próximo, sendo obtido para a amostra de
CS/SBA-15 a 1,0%, para esta mesma conversao, um valor de 130 kJ/mol e 106 kJ/mol para a
amostra de 2,5%. Esta diminuição de Ea aparente pode estar relacionada a presença do
suporte SBA-15, como reportado em outros trabalhos (Araújo et al. 2010), que age
cataliticamente sobre o polímero, o que faz reduzir a Ea nas amostras funcionalizadas.
Para uma conversão (α) de 50%, a Ea aparente para a amostra de CS/SBA-15 1,0% foi
de 105,6 e 102,4 kJ/mol pelo método de Viazovkin e Ozawa-Flay-Wall, respectivamente. E
para a amostra CS/SBA-15 2,5%, também pelos dois métodos, foi de 94,3 e 91,5 kJ/mol.
Dessa forma, nota-se que a medida que a quantidade de CS aumenta no material
funcionalizado, a Ea aparente envolvida no processo de degradação do polímero diminui. Isto
72
pode estar relacionado com a maior facilidade de degradação do polímero, quando o mesmo
se encontra em uma maior quantidade, o que facilita a transferência de calor e sua
subsequente degradação, como também foi visto nas curvas de DSC das amostras
funcionalizadas.
Figura 5.26. Ea aparente para a amostra de CS/SBA-15 1,0%.
Vyazovkin
Ozawa-Flynn-Wall
250
Ea (kJ/mol)
200
150
100
50
0
20
40
60
80
100
Conversao (%)
Fonte: Autor (2012).
Figura 5.27. Ea aparente para a amostra de CS/SBA-15 2,5%.
Vyazovkin
Ozawa-Flynn-Wall
250
Ea (kJ/mol)
200
150
100
50
0
20
40
60
80
100
Conversao (%)
Fonte: Autor (2012).
Com relação a ampla variação que ocorre da Ea com a extensão da reação (α), de
acordo com Wanjun et al. (2005), a pirólise da CS é descrita por uma série de reações
73
paralelas de primeira ordem que ocorrem simultaneamente. O mesmo também afirma que a
decomposição da rede polimérica inicia na cisão de ligações C-O-C (despolimerização) para
formação de monômeros no final das cadeias dos radicais resultantes, ocorrendo a formação
de produtos voláteis (pirazinas, piridinas, Pirróis e furanos) seguida por uma decomposição
formando ácidos acéticos e buríticos e uma série de ácidos graxos inferiores, o que justifica a
ampla faixa de Ea aparente encontrada (ZENG et al., 2011; WANJUN et al., 2005; NETO et
al., 2005).
74
6
CONCLUSÕES
Através dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas utilizadas para caracterizar os
materiais obtidos, pode-se concluir que:
a) O suporte mesoporoso do tipo SBA-15 foi obtido por meio do método
hidrotérmico, de forma que a síntese forneceu um material altamente ordenado.
b) A funcionalização do suporte mesoporoso com a quitosana, utilizada na forma de
soluções em concentrações (m/v) de 1,0 % e 2,5% através do método por via
úmida, foi obtida sendo comprovada pelas técnicas utilizadas para a caracterização.
c) As curvas TG, como também as de DSC, das amostras funcionalizadas, mostraram
a saída de água fisissorvida (primeira perda), e a degradação da quitosana (segunda
perda) mostrando a estabilidade térmica do material funcionalizado obtido. Sendo
mostrado ainda os principais produtos formados durante a degradação do polímero.
d) A obtenção dos três picos de difração em (100), (110) e (200), indicaram um alto
grau de organização estrutural do suporte sintetizado e a permanência destes picos,
após a presença do polímero, mostrou a preservação da estrutura do SBA-15 após a
funcionalização. E os cálculos do parâmetro de rede das amostras funcionalizadas
geraram uma diminuição deste valor a medida que a concentração do polímero
aumentava. O que pode ser um indicativo de que ou a espessura da parede e o
diâmetro de poro diminuíram com inserção da CS.
e) A adição sucessiva de quitosana (1,0% e 2,5%) gerou também uma diminuição
sucessiva de área superficial em relação ao suporte puro.
f) As micrografias mostraram que o polímero não se apresentou exclusivamente no
interior do suporte, isto devido a característica do polímero em formar agregados
esféricos;
g) Os espectros de FTIR médio mostraram bandas de absorção referentes a ligações
características da rede polimérica da quitosana, na amostra funcionalizada.
h) Foi visto que a energia de ativação para a degradação do polímero presente no
suporte diminui em aproximadamente 10% quando a concentração da solução de
CS, utilizada para funcionalização, vai de 1,0 % para 2,5%.
i) E o material obtido tende a ter boas condições para ser usado como catalisador ou
adsorvente de CO2 devido a área superficial obtidas e % de CS.
75
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Caracterizar os materiais obtidos por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
com o objetivo de observar melhor o tipo de agregação entre o suporte e o
biopolímero.

Realizar o estudo da capacidade máxima de impregnação do suporte com soluções de
CS com concentrações maiores.

Testar a capacidade de adsorção de CO2 dos materiais funcionalizados, verificando a
influência da CS.

Testar capacidade de catálise dos materiais, verificando a influência da CS.
76
REFERÊNCIAS
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