Departamento de Química
REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM
MATERIAIS MESOPOROS ORDENADOS
Aluna: Marianna Rangel Antunes
Orientadora: Maria Isabel Pais
Introdução
A queima de combustíveis que possuem enxofre em sua composição provoca a emissão
de SOx na atmosfera, acarretando problemas ambientais, como a chuva ácida [1]. Assim,
atualmente, em muitos países, existe uma legislação que limita a quantidade de enxofre nos
combustíveis. Nas grandes cidades do Brasil já é comercializado o óleo diesel com 10 ppm de
enxofre.
Dessa forma, surgiu a necessidade de desenvolver métodos de remoção do enxofre de
combustíveis. O processo mais usual é a hidrodessulforização (HDS), que apresenta certas
limitações, como o alto consumo de hidrogênio e energia, associado ao alto custo dos
catalisadores [2]. Além disso, a HDS apresenta dificuldade na remoção de enxofre de alguns
compostos, como os aromáticos semelhantes ao benzotiofeno e seus derivados [3]. Com isso,
processos alternativos vêm sendo estudados, tais como a dessulfurização oxidativa (ODS), a
dessulfurização extrativa que usa líquidos iônicos, a biodessulfurização, a dessulfurização por
métodos eletroquímicos, a dessulfurização por adsorção e a técnica de pervaporização que
utiliza membranas na remoção do enxofre.
Objetivos
Avaliar o uso de materiais, como SBA-15 (mesoporo ordenado) e Sílica Alumina, para
a remoção do enxofre por processo de adsorção, baseado no fato de que esses materiais
apresentam alta área superficial e poros de tamanho determinado, capazes de adsorver
moléculas, como as de benzotiofeno e seus derivados, que possuem enxofre em sua
composição. Além disso, avaliar também a eficiência da impregnação de ferro e adição de
cloreto de cobre (CuCl) ao material mesoporo para aumentar a adsorção do enxofre.
Metodologia
1. Síntese do SBA-15
A amostra de SBA-15 foi sintetizada de acordo com o método publicado por Zhao et al
[4], utilizando 4 g do copolímero tribloco Pluronic ® 123 [poli-(óxido de etileno)-poli(óxido
de propileno)-poli(óxido de etileno)] EO20PO70EO20, que foram dispersos em 30 g de água
deionizada e 120 g de HCl 2 mol L-1, sob agitação e em temperatura ambiente, até que o
colóide formasse uma solução homogênea. Logo após, foram adicionados 9,50 g de
tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich), que é a fonte de sílica, levando à formação do gel
reativo. O gel foi levado ao equipamento de micro-ondas na temperatura de 100 oC por 2
horas. O produto formado foi centrifugado, lavado duplamente com água deionizada e mais
Departamento de Química
uma vez centrifugado. Após ser seca a 120 oC, a amostra foi calcinada [Figura 1] a 600 oC por
7 h, utilizando ar sintético, para decompor o agente direcionador de estrutura usado na síntese.
Figura 1: Calcinador
2. Caracterização do SBA-15
2.1. Análise termogravimétrica (TGA)
As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em
cadinhos de platina, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml por minuto. O TGA foi
realizado aumentando-se a temperatura a uma taxa de 3 ºC por minuto até que fosse atingida a
temperatura de 600ºC, sendo mantido nessa temperatura por 2 minutos. Nessa análise, a
amostra de SBA-15 pura foi analisada antes de sua calcinação.
2.2. Propriedades texturais
Para a determinação das propriedades de área superficial, volume e tamanho de poros,
as amostras de sílica SBA-15 foram previamente tratadas a 300 oC, sob vácuo. Depois disso,
foi iniciado o processo de adsorção para diferentes valores de pressão parcial de N2 e, após
atingir a pressão de saturação de N2, foi realizada a etapa de dessorção. Através dos dados de
adsorção-dessorção foram construídas as isotermas. O equipamento utilizado foi um ASAP
2010 [figura 2] da Micromeritics. A área superficial foi obtida através do método BET
(Brunner-Emmett-Teller) e a distribuição do volume de poros foi determinada pelo método
BJH (Barret, Joyner e Halenda).
Departamento de Química
Figura 2 – Analisador por adsorção ASAP 2010
3. Impregnação do ferro no SBA-15
No método de impregnação do ponto úmido é necessário fazer uma nova secagem e
calcinação nas mesmas condições que a primeira. O teor de 2% do metal nas amostras
preparadas por incorporação na síntese foi obtido através da razão de Si/Fe = 5 ou de Si/Fe =
10 no caso das amostras bi metálicas. Para a impregnação, a concentração foi calculada a
partir da massa do suporte e do volume dos poros, obtidos pelo método de BJH, a fim de obter
o teor desejado. A composição de metal em cada amostra foi determinada por absorção
atômica pelo espectrômetro VARIAN AA240. A isoterma de adsorção-desorção de nitrogênio
foi executada pelo equipamento ASAP2010-micromeritics. A área superficial foi obtida
através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e o volume e distribuição de poros pelo
método BJH. As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas pelo
equipamento SHIMADZU sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min, a uma taxa
de 3ºC/min até que fosse atingido 600 ºC, sendo a amostra mantida nessa temperatura por 2
minutos.
4. Adição de cloreto de cobre ao SBA-15
Para a adição de CuCl ao SBA-15, 1 g do material mesoporo, previamente ativado a
o
550 C por 4 h em ar na mufla, e 0,97 g do sal foram misturados e colocados sob tratamento a
380 oC em argônio.
5. Testes para a remoção do enxofre
Os testes para a remoção de enxofre por adsorção foram realizados em temperatura
ambiente, adicionando 1 g de sílica alumina ou SBA-15, previamente tratados a 200 oC por 1
h para retirada da umidade, puro ou impregnado, a 50 ml de solução de dibenzotiofeno em nheptano (500 ppm de enxofre) ou a 50 ml de uma amostra de óleo diesel previamente
analisada, sob agitação com barra magnética em chapa metálica. Alíquotas de 3,0 ml foram
retiradas ao longo de 1 h e meia (0, 15, 30, 60 e 90 minutos de contato) e analisadas quanto à
concentração de enxofre no espectrômetro de fluorescência de raios-x [figura 3].
Departamento de Química
Figura 3 - Espectrômetro de raios-X EDX-700 Shimadzu
Tabela 1: Análises realizadas
Amostra
Material para remover S
Solução 500 ppm de S
SBA-15
Solução 500 ppm de S
Sílica alumina
Óleo diesel 370 ppm de S
Sílica alumina
Solução 500 ppm de S
SBA-15 com CuCl
Óleo diesel 490 ppm de S
SBA-15 impregnado com Fe
Análise
1
2
3
4
5
Resultados e conclusões
1. Análise Termogravimétrica (TGA)
Na análise termogravimétrica (TGA) da amostra de SBA-15 observou-se a perda de
massa das amostras na faixa de temperatura entre 40 e 100 ºC referentes à remoção de
água, como observado no gráfico 1. Além disso, na faixa que vai de 250 a 400 oC ocorre a
remoção do direcionador usado na síntese do material.
Gráfico 1: TGA da amostra de SBA-15
120
100
TGA (%)
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
Temperatura
(oC)
500
600
700
Departamento de Química
2. Propriedades texturais
A tabela 2 apresenta os dados texturais, área superficial, volume e tamanho dos poros
da amostra de SBA-15.
Amostra
SBA-15
Tabela 2: Propriedades texturais
Área específica
Volume total de poros Diâmetro médio dos poros
(m2 g-1)
(cm3 g-1)
(Å)
781
1,0
50,9
Segue abaixo o gráfico 2 que apresenta a isoterma do SBA-15.
Gráfico 2: Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do SBA-15
A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra de SBA-15 é do tipo IV,
de acordo com a classificação da IUPAC, caracterizando, como esperado, um material
mesoporoso, pois a mesma apresenta histerese do tipo H1, indicativa da presença de uma
estrutura mesoporosa regular e hexagonal, com canais cilíndricos [5]. A isoterma atinge
igualmente a saturação dos poros, porém apresenta histerese durante a dessorção; a curva
descendente não é igual à de adsorção ascendente, justamente porque o gás condensado
nos poros não evapora facilmente, recondensando devido à formação de menisco nos
capilares [6].
Departamento de Química
3. Testes para a remoção do enxofre
3.1. Tabela 3: Análise 1
Tempo (minutos)
0
15
30
60
90
Concentração de S (ppm)
510
610
650
620
580
3.2. Tabela 4: Análise 2
Tempo (minutos)
0
15
30
60
90
Concentração de S (ppm)
520
600
550
560
590
3.3. Tabela 5: Análise 3
Tempo (minutos)
0
15
30
60
90
Concentração de S (ppm)
370
350
350
370
360
3.4. Tabela 6: Análise 4
Tempo (minutos)
0
15
30
60
90
Concentração de S (ppm)
520
530
490
510
510
3.5. Tabela 7: Análise 5
Tempo (minutos)
0
15
30
60
90
Concentração de S (ppm)
490
450
390
350
350
%S removido
0
8,2
20,4
28,6
28,6
Departamento de Química
Gráfico 3: Análise 5
600
500
Concentração de S (ppm)
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
tempo (min)
Os resultados dos testes com SBA-15 puro (Análise 1), sílica alumina pura (Análises 2 e
3) e SBA-15 com adição de CuCl (Análise 4) não obtiveram resultados satisfatórios para
remoção do enxofre, apresentando variação na redução da concentração deste - por isso os
gráficos dessas análises não foram construídos. Observou-se a possibilidade de evaporação
do solvente utilizado nas amostras (n-heptano). Assim, solventes pouco voláteis serão agora
testados.
Já o teste com o SBA-15 impregnado com 2% de ferro apresentou resultados
significativos na remoção de enxofre de uma amostra de óleo diesel, como mostra a tabela e o
gráfico desta análise (Análise 5).
Conclui-se então que, dentre os materiais testados, o SBA-15 impregnado com 2% de
ferro foi o mais eficiente na remoção de enxofre. Dessa forma, agora serão realizados testes
variando a concentração da amostra e a relação SBA-15/Fe para que se encontre a melhor
proporção para a maior remoção de enxofre.
Referências
1 - JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em:
http://www.jcom.com.br/colunas/143413/Diesel_S10_comeca_a_ser_distribuido_nos_postos
_do_Pais > Acessado em: 30 de junho de 2015.
2 - MACHADO, M. E.; BREGLES, L. P.; MENEZES, E. W.; CARAMÃO, E. B.;
BENVENUTTI, E, V.; ZINI, C. A.between pre-fractionation and fractionation process of
heavy gas oil for determination of sulfur compounds using comprehensive two-dimensional
gas chromatography. Journal of Chromatography A, 1274 (2013) 165– 172.
3 - MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em:
<http://www.mecanicaindustrial.com.br/conteudo/673-o-que-e-hidrodessulfuracao> Acessado
em 30 de junho de 2015.
4 - D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998, p. 6024.
Departamento de Química
5 - PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas
envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) – Programa
Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba, 2005.
6 - SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro:Synergia, 2011.