Química Inorgânica I
Professor: Eduardo Cassús
Tabela Periódica
• Algumas substâncias que conhecemos
como elementos químicos já eram
conhecidos desde a Antiguidade: carbono,
enxofre, ferro, cobre, prata, ouro e
mercúrio.
• Até 1800, os alquimistas aumentaram a
lista em 18 elementos.
Podemos dividir os elementos, de acordo
com suas propriedades físicas e químicas,
em:
• Metais
• Não-metais
• Semi-metais
• Metais são lustrosos, maleáveis, dúcteis e
condutores elétricos na temperatura
ambiente
• Não metais podem ser gases, líquidos ou
sólidos que não conduzem eletricidade
apreciavelmente
1. Metais combinam-se com não-metais
formando sólidos duros e não-voláteis
2. Quando combinados entre si, os nãometais formam geralmente compostos
voláteis
3. Quando metais se combinam, produzem
ligas que possuem muitas características
físicas dos metais
• Uma classificação mais precisa foi
proposta por Mendeleev, tornando-se
conhecida como a Tabela Periódica.
• Mendeleev ordenou os elementos em
ordem crescente de peso atômico. Essa
organização resultou em famílias de
elementos com propriedades químicas
similares, os quais ele organizou na forma
de grupos.
• A grande utilidade da tabela periódica é a
capacidade de prever propriedades
químicas gerais de elementos ainda
desconhecidos.
• A tabela periódica é dividida em períodos
(linhas) e grupos (colunas); os grupos
estão em quatro blocos principais; os
elementos principais estão nos blocos s e
p.
• A recomendação da IUPAC é a de que os
grupos sejam numerados de 1 a 18. É
comum usar-se o número do grupo ou o
nome do elemento mais leve do grupo
para se identificar a posição de um
elemento. P. ex.: “o gálio está no grupo
13”; ou “o gálio é um membro do grupo do
boro.”
A tabela é dividida em quatro blocos.
• Os blocos s e p contêm os elementos
principais.
• O bloco d contem os elementos de
transição
• O bloco f contem os lantanóides e os
actinóides.
• Chamamos de elementos representativos,
os membros dos três primeiros períodos
(H-Ar)
Átomos Hidrogenóides
• Para compreendermos as variações
periódicas na estrutura dos átomos,
consideraremos inicialmente os átomos
semelhantes ao hidrogênio ou átomos
hidrogenóides, os quais possuem apenas
um elétron.
• Quando uma descarga elétrica atravessa
hidrogênio gasoso, há emissão de
radiação eletromagnética. Separando-se
esta radiação com um prisma, observa-se
que ela possui componentes na faixa do
utravioleta, do visível e do infravermelho.
• Rydberg descobriu
que os comprimentos
de onda dessas
emissões poderiam
ser descritos pela
expressão.
• R=1,907x107m-1
• Os n são números
inteiros, com
n1=1,2,... e
n2=n1+1,n1+2,...
 1
1 
 R 2  2 

 n1 n2 
1
• A série com n1=1 é chamada de série de
Lyman e encontra-se no ultravioleta.
• A série com n1=2 está no visível e é
chamada de série de Balmer.
• Se n1=3, temos a série de Paschen e
n1=4 é a série de Brackett, ambas no
infravermelho.
A estrutura do espectro é
explicada supondo-se que
a emissão de radiação
ocorre quando um elétron
faz uma transição de um
estado de energia para
outro e que a diferença é
carreada pelo fóton.
As questões que estas observações
levantam são:
1. Por que a energia do elétron está
limitada a valores fixos ?
2. Por que R tem este valor específico ?
• Bohr tentou explicar usando uma forma
preliminar da Teoria Quântica, na qual ele
supôs que os elétrons só poderiam ocupar
certas órbitas circulares. Com isso, ele
conseguiu explicar o valor de R, mas logo
seu modelo foi descartado em função da
teoria desenvolvida por Schrödinger e
Heisenberg.
Alguns princípios da Mecânica Quântica
• A radiação
eletromagnética pode ser
considerada como
constituída por partículas
(fótons) ao mesmo tempo
que exibe propriedades
ondulatórias.
• Elétrons também têm esse
comportamento.
• Chamamos isso de
dualidade onda-partícula.
• Uma consequência desse comportamento
é a impossibilidade de se saber o
momento linear e a localização do elétron
simultaneamente  Princípio da
incerteza.
• Schrödinger formulou uma equação que
leva em consideração a dualidade ondapartícula e considera o movimento dos
elétrons nos átomos.
• Para fazer isso, ele introduziu a função de onda
y (psi), uma função matemática das
coordenadas de posição x,y e z. A equação de
Schrödinger, da qual a função de onda é uma
solução é
 y  y  y 2me
 2  2  2 ( E  V )y  0
2
x
y
z

2
2
2
• V é a energia potencial do elétron no campo do
núcleo e E é a sua energia total.
• Esta equação é uma equação diferencial
de segunda ordem de difícil resolução
para todos os sistemas, exceto os mais
simples.
• Para nosso estudo, apenas os aspectos
qualitativos serão importantes.
• Só existem soluções fisicamente
aceitáveis para certos valores de E,
portanto o fato da energia ser quantizada
é uma consequência natural da equação
de Schrödinger.
• A função de onda contém todas as
informações dinâmicas possíveis do
elétron. No caso específico da posição,
sabe-se que a probabilidade de se
encontrar o elétron numa dada localização
é proporcional ao quadrado da função de
onda nesse ponto, ou seja, a y2.
• A quantidade y2 é
chamada de densidade
de probabilidade. Ela
deve ser normalizada, ou
seja, sua integral no
espaço deve ser igual a
1.
• Qualquer função de onda
pode preencher esta
condição
se
for
multiplicada por um fator
de normalização, N que
satisfaça esta condição.
y
d


1

2
• Como qualquer onda, as funções de onda
têm regiões de amplitude positivas e
negativas. O sinal da função de onda é
fundamental quando duas funções de
onda interagem.
• A região positiva de uma
função pode se adicionar a
região positiva de outra
função para formar uma
região de amplitude
aumentada.  Interferência
construtiva.
• Inversamente, a região
positiva de uma onda pode
ser cancelada pela região
negativa de uma segunda
função de onda 
Interferência destrutiva.
• A função de onda de um elétron em um
átomo hidrogenóide é chamada de orbital
atômico.
• Cada uma das funções de onda obtidas
pela equação de Schrödinger para um
átomo hidrogenóide é especificada por um
conjunto único de três inteiros chamados
números quânticos.
• Esses números são designados por n,l
ml.
• n é o número quântico principal
• l é o número quântico momento angular
orbital
• ml é o número quântico magnético.
Cada um deles especifica uma
propriedade do elétron.
• n  energia e o tamanho do orbital
• l  momento angular orbital e a forma do
orbital
• ml  orientação do momento angular e do
orbital.
• As energias permitidas são especificadas por
n. Para um átomo hidrogenóide de número
atômico Z, elas são dadas por
hcRZ2
En  
n2
com n = 1,2,3... e
R=1,097x107m-1
• Para referencia, hcR vale 13,6 eV. A energia
valerá zero quando n for infinito, o que significa
que o elétron e o núcleo estão muito separados
e estacionários.Valores positivos indicam que os
elétrons não estão ligados e se movem com
qualquer velocidade e energia.
• Note que as energias dadas pela equação são
negativas, indicando que um elétron ligado está
num estado com menos energia do que um
elétron não ligado estacionário a uma grande
distância do núcleo.
• O valor de l especifica a magnitude do momento
angular orbital pela fórmula
1
{l (l  1)} 2 
com l=0,1,2,...
Pode-se imaginar que l indica a velocidade com
a qual o elétron gira em torno do núcleo.
• Todos os orbitais com o mesmo valor de n
possuem a mesma energia e são ditos
degenerados. O valor de n define as
camadas do átomo, ou seja, conjuntos de
orbitais com o mesma energia e,
aproximadamente, a mesma extensão
radial.
• Dentro da mesma camada temos as subcamadas, diferenciadas por
l. Para um dado n, o valor de l pode variar de 0,1,... n-1, originando
n valores diferentes. Por exemplo, a camada n=1 consiste somente
numa subcamada com l=0; a camada n=2 consiste numa
subcamada com l=0 e outra com l=1; a camada n=3 consiste em
três subcamadas com valores de l iguais a 0,1 e 2.
•
•
•
•
•
•
É comum identificar cada subcamada com uma letra:
l=0  s
l=1  p
l=2  d
l=3  f
l=4  g
• Uma subcamada com número quântico l
consiste em 2l+1 orbitais individuais.
Esses orbitais são diferenciados pelo
número quântico magnético, ml, o qual
pode apresentar 2l+1 valores inteiros de –l
a +l.
• Por exemplo, para a subcamada d (l=2),
os valores de ml são -2, -1, 0, 1 e 2.
•
•
•
•
Subcamada s  l=0  ml=0  orbital s
Subcamada p  l=1  m=-1,0,1  orbitais p
Subcamada d  l=2  m=-2,-1,0,1,2  orbitais d
Subcamada f  l=3  m=-3,-2,-1,0,1,2,3  orbitais f
• Exemplo:
• Que conjunto de orbitais é definido por
n=4 e l=1? Quantos orbitais fazem parte
deste conjunto?
• R.: O número quântico n indica a camada
e l indica a subcamada. Se l=1, temos os
orbitais p. Os valores permitidos de ml são
-1,0,1. Existem portanto três orbitais 4p.
• Exercício:
• Que conjunto de orbitais é definido pelos
números quânticos n=3 e l=2 ? Quais
orbitais existem neste conjunto ?
• Além dos três números quânticos
necessários para especificar a distribuição
espacial de um elétron num átomo
hidrogenóide, mais dois números
quânticos são necessários para definir o
estado do elétron. Esses números
quânticos estão relacionados ao momento
angular intrínseco do elétron, o spin.
• O spin é descrito por doin números
quânticos s e ms. O primeiro é análogo ao
l para o momento orbital, mas está restrito
ao valor de s=½.
• O segundo número quântico, o número
quântico magnético de spin, ms, pode
assumir somente dois valores, +½ (↑,a) ou
-½ (↓, b).
• Uma vez que, para especificarmos o
estado de um átomo, devemos especificar
o estado de spin de um elétron, é comum
dizer que o estado de um elétron de um
átomo de hidrogênio é caracterizado por
quatro números quânticos, nominalmente,
n,l,ml e ms (s é fixo em ½).
• É mais adequado usar
uma representação visual
dos orbitais atômicos do
que suas expressões
matemáticas. Entretanto,
é preciso conhecer estas
expressões.
• Como o potencial do
núcleo possui simetria
esférica, os orbitais são
melhor expressos em
termos de coordenadas
polares esféricas. Nessas
coordenadas, todos os
y nlml
orbitais têm a forma:
 Rnl (r )Ylml ( , )
y nlm  Rnl (r)Ylm ( , )
l
l
Função de onda = função do raio x função das coordenadas angulares
A função radial expressa a variação do orbital com a distância do
núcleo.
A função de onda angular expressa a forma angular do orbital.
Regiões onde a função de onda radial vale zero são chamadas de nós
radiais.
Os planos nos quais a função de onda angular passa pelo zero são os
nós angulares ou planos nodais.
Funções de onda radiais, onde a0 é o raio de Bohr
(53pm) e =2Zr/na0.
R nl (r )  f (r )(Z a0 ) e
32
n
1
2
2
3
3
3
l
0
0
1
0
1
2

2
f (r)
2
(1/2√2(2-))
(1/2√6)
(1/9√3)(6-6+2)
(1/9√6)(4-)
(1/9√30)2
• Para o orbital 1s, a função de onda com n=1,l=0 e ml=0 decai
exponencialmente com a distância do núcleo e nunca passa pelo
zero. Todos os orbitais decaem exponencialmente para distâncias
grandes em relação ao núcleo, mas alguns oscilam passando pelo
zero em regiões próximas do núcleo, possuindo um ou mais nós
radiais antes do decaimento exponencial final.
• Todos os orbitais, com exceção do orbital
s valem zero no núcleo. Embora um
elétron em um orbital s possa ser
encontrado no núcleo, um elétron em
qualquer outro tipo de orbital não será
encontrado lá.
Funções de onda angulares
Y l ,ml ( ,  )  ( 1
l
0
1
1
2
2
2
ml
0
0
±1
0
±1
±2
1
4
) 2 y( ,  )
y (,)
1
3½ cos 
3(3/2)½ sen e±i
(5/4)½ (3 cos2 -1)
3(15/4)½ cos sen e±i
(15/8)½ sen2 e±2i
• A força de Coulomb que atrai o elétron está
centrada no núcleo, por isso estamos
interessados em conhecer a probabilidade de
encontrar o elétron a uma dada distância do
núcleo, independentemente da sua direção.
Esta informação nos permite avaliar a força com
que o elétron está sendo atraído.
• A probabilidade total de se encontrar o elétron
numa casca esférica de radio r e espessua dr é
a integral y2d sobre todos os ângulos. Este
resultado é escrito como P(r)dr, onde P(r) é a
função de distribuição radial.
• Em geral, P(r)=r2R(r)2
• Se conhecemos o valor de P para um raio
r, podemos determinar a probabilidade de
encontrar o elétron em algum lugar da
casca com espessura dr neste raio,
simplesmente multiplicando P por dr.
• Pelo fato da função de onda do orbital 1s
decrescer exponencialmente com a
distância do núcleo e r2 aumentar, esta
função distribuição radial tem um máximo,
ou seja há uma distância na qual é mais
provável encontrar o elétron.
• Especificamente, rmax=a0/Z
onde a0 é o raio de Bohr, cujo valor é de
52,9 pm.
Exemplo
• Exercício:
• Qual dos orbitais, 3p ou 3d, permite ao
elétron a maior probabilidade de ser
encontrado próximo ao núcleo?
• Variação angular dos orbitais atômicos
Um orbital s possui a mesma amplitude a
uma dada distância do núcleo pois possui
simetria esférica. O orbital é representado
por uma superfície esférica com o núcleo
em seu centro.
Esta superfície é chamada de superfície
limite e define e a região do espaço dentro
da qual há uma alta probabilidade
(geralmente 75%) de se encontrar o
elétron.
Superfície-limite esférica
de um orbital s
• A superfície limite de qualquer orbital s é
esférica.
• Todos os orbitais com l>0 têm amplitudes
que variam com o ângulo. Para os orbitais
p, as superfícies limite são idênticas,
variando apenas nas orientações que se
alinham com os eixos cartesianos.
• Cada uma das superfícies limite é
centrada no núcleo e possui um plano
nodal passando pelo núcleo.
• Esta representação é a origem dos nomes
px, py e pz, os quais são alternativas ao
uso dos valores de ml para indicar os
orbitais individuais. Cada orbital p possui
um único plano nodal. Um orbital pz, por
exemplo, é proporcional ao cos . Deste
modo, sua função de onda desaparece
em
qualquer
lugar
do
plano
correspondente a =90º (o plano xy). Um
elétron não será encontrado em nenhum
lugar do plano nodal.
• Um plano nodal corta o núcleo e separa
as regiões de sinais positivo e negativo da
função de onda.
Superfície-limite dos orbitais p.
O lóbulo amarelo tem uma amplitude positiva; o laranja é negativo.
• Uma representação das
superfícies-limite
dos
orbitais d. Quatro dos
orbitais têm dois planos
nodais perpendiculares
que cruzam a linha que
passa pelo núcleo. No
orbital d z ,a superfície
nodal forma dois cones
que se encontram no
núcleo.
2
• Representação das superfícies-limite dos
orbitais f.
Átomos multieletrônicos
• A solução exata da equação de
Schrödinger para um átomo com N
elétrons deve ser uma função das 3N
coordenadas de todos os elétrons. Não há
esperança de se encontrar fórmulas
exatas para tais funções complicadas.
• Entretanto, é fácil realizar cálculos numéricos
usando programas de computador para obter
energias e densidades de probabilidades
precisas.
• Porém o preço da precisão numérica é a perda
da capacidade de visualizar as soluções. Para a
maior parte da química inorgânica, nos
apoiamos na aproximação orbital, na qual cada
elétron ocupa um orbital atômico que
assemelha-se aos dos átomos hidrogenódes.
• Ao dizermos que um elétron “ocupa” um orbital,
queremos dizer que ele é descrito pela função
de onda correspondente.
Penetração e Blindagem
• É fácil descrever a estrutura eletrônica do
átomo de hélio no seu estado
fundamental, o seu estado de menor
energia. De acordo com a aproximação
orbital, supomos que ambos os elétrons
ocupam um orbital atômico que tem a
mesma forma esférica de um orbital
hidrogenóide 1s.
• Entretanto, o orbital será mais compacto,
pois como a carga nuclear do hélio é
maior do que a do hidrogênio, os elétrons
são atraídos para mais próximo do núcleo
do que o elétron do átomo de hidrogênio.
A configuração do estado fundamental do
átomo é uma listagem dos orbitais que
seus elétrons ocupam no seu estado
fundamental. Para o hélio, com dois
elétrons no orbital 1s, a configuração do
estado fundamental é indicada por 1s2.
• Passando para o lítio (Z=3), encontramos
novas características. A configuração 1s3
é proibida por um aspecto fundamental da
natureza conhecido como principio da
exclusão de Pauli:
Somente dois elétrons podem ocupar um
único orbital e, se for o caso, seus spins
devem estar emparelhados.
• “Emparelhado” significa que o spin de um
elétron deve ser ↑ e o do outro ↓ ; o par é
simbolizado por ↑↓. Outra forma de
expressar este princípio é indicar que,
pelo fato de um elétron num átomo ser
descrito por quatro números quânticos,
n,l,ml e ms, dois elétrons não podem ter os
mesmos quatro números quânticos.
• Como 1s3 é proibido, o terceiro elétron
deve ocupar um orbital da camada
superior mais próxima, a camada com
n=2. A questão que surge agora é se o
terceiro elétron deve ocupar um elétron 2s
ou 2p. Para resolver esta questão, a
espectroscopia informa que, para átomos
multieletrônicos, a energia dos orbitais 2s
e 2p é diferente (em contraste com o
átomo hidrogenóide).
• Na aproximação orbital, tratamos a
repulsão entre elétrons de forma
aproximada, supondo que a carga
eletrônica esteja distribuída esfericamente
ao redor do núcleo. Assim, cada elétron
se move no campo atrativo do núcleo e
sente a carga repulsiva média dos outros
elétrons. De acordo com a eletrostática
clássica, o campo que se origina de uma
distribuição esférica é equivalente ao
campo gerado por uma carga pontual no
centro da distribuição.
• Esta carga negativa reduz a carga do
núcleo, Ze, para Zefe (carga nuclear
efetiva). Esta carga nuclear efetiva
depende dos valores de n e de l do elétron
de interesse, uma vez que os elétrons em
diferentes camadas e subcamadas se
aproximam do núcleo de formas
diferentes. A redução da verdadeira carga
nuclear para a carga nuclear efetiva pelos
outros elétrons é chamada de blindagem.
Zef=Z-s.
• A carga nuclear efetiva é expressa como a diferença
entre a carga nuclear formal e uma constante de
blindagem empírica.
• Esta constante é determinada ajustando-se os orbitais
hidrogenóides aos valores calculados numericamente.
• Quanto mais o elétron se aproximar do núcleo,
mais próximo será o valor de Zef em relação a
Z, uma vez que o elétron será menos repelido
pelos demais. Por isso, consideremos um
elétron 2s no átomo de Li. Há uma
probabilidade diferente de zero de que este
elétron possa ser encontrado na camada 1s e
experimente a carga nuclear total. A presença
de um elétron dentro das camadas dos outros
elétrons é chamada de penetração.
• Um elétron 2p não penetra efetivamente o
caroço (camada interna preenchida), uma
vez que sua função de onda vai a zero no
núcleo. Por isso, ele está mais blindado
pelos elétrons do caroço. Podemos
concluir que um elétron 2s tem uma
energia menor (está ligado mais
firmemente) do que um elétron 2p.
• Portanto, o orbital 2s será ocupado antes
dos orbitais 2p, produzindo uma
configuração eletrônica do estado
fundamental do Li de 1s22s1. Esta
configuração eletrônica pode ser
simbolizada como [He]2s1, onde [He]
simboliza um caroço de hélio 1s2.
• Este padrão de energia do lítio, com o 2s
abaixo do 2p, ou seja ns abaixo do np, é
uma característica geral dos átomos
multieletrônicos.
• A tendência geral da carga nuclear efetiva
é apresentar um aumento ao longo do
período, pois na maioria dos casos, o
aumento da carga nuclear não é
cancelado pelo elétron adicional.
• Como resultado da penetração e
blindagem, a ordem de energia em
átomos multieletrônicos é normalmente:
ns<np<nd<nf