Degradação Fotoquímica
Degradação de Polímeros e Corrosão
Prof. Hamilton Viana
Prof. Renato Altobelli Antunes
Degradação Fotoquímica
• 1. Introdução
¾ Os efeitos da radiação em polímeros de
engenharia, tornaram-se objeto de consideração
de importância comercial, principalmente
quando se tratava de radiação ultravioleta.
Degradação Fotoquímica
•
1. Introdução (continuação)
¾ A energia da luz:
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• 1. Introdução (continuação)
¾ Pode-se avaliar pela Figura 1, existe uma
diferença na energia de cada uma das formas
de luz.
¾ Por este motivo é importante conhecer as
diferentes “energias” dos diferentes tipos de luz
que incidem sobre uma amostra de polímero.
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•
1. Introdução (continuação)
¾ A energia da luz:
-rays
X-rays
Ultraviolet
Visible
Infrared
Microwave
Radio
107 kJ/mole
106 kJ/mole
103 kJ/mole
102 kJ/mole
101 kJ/mole
10-2 kJ/mole
10-4 kJ/mole
Figura 2: Energias molares das faixas de comprimento de onda
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• 1. Introdução (continuação)
¾ A absorção de radiação ultravioleta ou visível por uma
espécie atômica ou molecular M pode ser considerada um
processo de duas etapas, a primeira das quais envolve
excitação eletrônica, coma mostrado pela equação.
M + hv Æ
M*
¾ O produto da reação entre M e o fóton hv é uma espécie
excitada eletronicamente, simbolizada por M*. o tempo de
vida da espécie excitada é breve (10-8 a 10-9s), sendo sua
existência terminada por um dos vários processos de
relaxação. O tipo mais comum de relaxação envolvem
conversão de energia de excitação em calor, isto é,
M* →
M + calor
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• 1. Introdução (continuação)
¾ A Figura 2, aponta para a luz UV como a mais
energética dentre as luzes comuns no ambiente.
¾ As demais luzes são obtidas apenas em
ambientes muito particulares
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• 2. O caso da Poliamida
¾ O efeito combinado da luz UV e posterior degradação
térmica foi analisado através da espectroscopia de
absorção no UV para filmes de nylon:
¾ Verificou-se uma provável presença de radicais livres,
indicados por uma banda de absorção na região dos 290
nm, que deveria corresponder a um peróxido de alquila ou
de acila.
¾ Com base na técnica espectroscópica citada, estudou-se a
cinética de formação dos radicais livres :
• no caso dos radicais livres, a freqüência de choque de
moléculas que reagem, aumenta à medida que se aumenta a
densidade de um meio.
• As baixas velocidades de difusão num sólido também
influenciam a cinética do processo térmico secundário que se
inicia após o processo de formação do radical livre.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Sharkey e Mochel17, em 1958 estudaram o
mecanismo de foto-oxidação da poliamida :
• Para a N-pentilhexanamida, os produtos da
reação indicam que o processo de foto oxidação
envolve o ataque de oxigênio aos grupos metileno
vizinhos ao nitrogênio.
• O estudo foi conduzido com a amida no estado
líquido à temperatura ambiente, para evitar
reações secundárias, que ocorriam sob
aquecimento.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Verificaram que a foto oxidação de amidas não
ramificadas se inicia pela porção amida da
molécula;
¾ Finalmente, Shark e Mochel concluíram que a
principal reação na foto oxidação de amidas é o
ataque do oxigênio ao metileno adjacente ao
nitrogênio.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Já os estudos de Allen, McKellar e Wilson (1976)18,
indicam a ocorrência de dois mecanismos essenciais
na operação da foto indução da degradação da
poliamida, dependendo da faixa de comprimento de
onda da radiação:
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ a) Com comprimentos de onda menores que 300 nm
ocorre a cisão direta da ligação C - N na ligação
amida, formando um radical livre que é capaz de
reações posteriores com o substrato :
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
RC-NH-CH2-R' Æ RC. + .NHCH2R'
\\
\\
O
O
(1)
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
.
.
RC + RC-NH-CH2-R' ÆRCHO + RC-NHC HR' (2)
\\
\\
\\
O
O
O
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
.
RCH2NH + RCNHCH2R' Æ RCH2NH2 + RCNHC
\\
O
.
/\
H R'
(3)
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ b) Para comprimentos de onda maiores que 300 nm:
• Para que ocorra a degradação se faz necessária a
presença do oxigênio;
• Tal processo também envolve a formação de radicais
formados diretamente da cisão da ligação C – N;
• Um ataque oxidativo pode ter lugar no grupo metileno
em posição a em relação ao nitrogênio, como nas
reações (1), (2) e (3) acima.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
Os radicais livres abaixo, propagarão reações com o
oxigênio para formar radicais peróxi :
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ A degradação pode facilmente ocorrer na sua
ausência. Isto sugere que a oxidação dos polímeros,
induzida pela luz com λ >300 nm, é mais complexa do
que se tenha pensado até agora.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Os centros cromóforos de impurezas no polímero
comercial são envolvidos na foto oxidação,
¾ Ainda não se conseguiu precisar sua natureza ou sua
função.
¾ Uma vez que os grupos carbonila das amidas não
absorvem luz de comprimentos de onda maiores que
260 nm, tudo leva a crer que são os grupos
cromóforos os responsáveis pela maior parte da luz
absorvida;
¾ E esta luz é a responsável pela foto oxidação do
polímero sob condições de exposição das aplicações
técnicas18.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Allen e Parkinson em 1981apud 19, estudaram os efeitos
da irradiação de filmes de nylon 6,6 com luz de
comprimento de onda maiores que 250 nm e 300 nm:
¾ Utilizaram a espectroscopia de absorção UV derivada
(usando derivadas de segunda ordem das curvas de
absorção);
¾ O efeito da radiação em poliamidas alifáticas é muito
complexo:
• para comprimentos de onda menores que 290 nm temse fotólise;
• para comprimentos de onda maiores que 290 nm, temse foto oxidação.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Porém, o grupo amida não absorve luz acima de 290
nm e isso tem conduzido a conclusões de que existem
impurezas de cromóforos na iniciação da foto
oxidação.
¾ Para poliamidas - em particular poliamidas 6 e 6,6 - o
comportamento e a natureza da banda de absorção
centrada em 290 nm tem sido objeto de muita
atenção!
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ O que são os centros cromóforos?
¾ São grupos funcionais presentes nos diferentes
compostos, e que podem absorver energia visível ou
ultravioleta.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Allen, em 198419, verificou que além das espécies com
grupos carbonila α, β −insaturados, outros
contaminantes cromóforos estavam envolvidos na
iniciação da foto oxidação:
•
•
•
•
hidroperóxidos,
traços de íons metálicos
grupos carbonila
além dos grupos carbonila a,b-insaturados já citados.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Em altas concentrações, os hidroperóxidos podem
iniciar a produção de radicais, conduzindo a um
processo aleatório de cisão das cadeias19 .
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•
2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Allen e Harrison20, em 1985, detectaram outras espécies
cromóforas
¾ uma destas espécies tinha o máximo em 326 nm (esta
substância era passível de extração com propanol-2);
¾ a outra espécie apresentava absorção máxima entre 390 e 420
nm, e não era passível de extração.
¾ Esta última espécie, foi associada à presença de α-cetoimida
formada por degradação térmica da cadeia molecular do
polímero.
¾ A espécie, após isolamento à partir do monômero cíclico da
poliamida (utilizou-se a técnica de cromatografia de camada
delgada em sílica), apresentou duas absorções máximas em
228 e 284 nm.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Allen e Harrison20, em 1985, detectaram outras
espécies cromóforas:
• uma destas espécies tinha o máximo em 326 nm (esta
substância era passível de extração com propanol-2);
• a outra espécie apresentava absorção máxima entre 390
e 420 nm, e não era passível de extração.
• Esta última espécie, foi associada à presença de acetoimida formada por degradação térmica da cadeia
molecular do polímero.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ A interação entre poliamidas (Osawa23) e metais ou
compostos metálicos é inevitável, em função do
número de aplicações que utilizam enxertos, reforços
ou pigmentos metálicos. Como conseqüência, a
estabilidade das poliamidas é alterada pelo uso destes
materiais. São diversos os fatores que afetam a
estabilidade polimérica :
a) a natureza do substrato polimérico,
b) o ambiente ao qual o polímero está exposto,
c) o tipo do metal,
d) a valência do metal
e) o ânion ou o ligante do metal.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Os compostos metálicos podem funcionar como
aceleradores do processo de fotooxidação, nos
seguintes casos:
i) decomposição catalítica dos hidroperóxidos,
ii) reação direta com o substrato polimérico,
iii) ativação do oxigênio
iv) decomposição do composto metálico,
v) ação de fotossensibilização
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Os compostos metálicos podem ainda funcionar como
retardantes dos processo de foto oxidação:
i) como eliminadores dos hidroperóxidos,
ii) como eliminadores de radicais livres,
iii) espalhadores ou absorvedores da radiação,
iv) seqüestradores dos compostos com estados
energéticos excitados
v) seqüestradores de oxigênio no estado de singlete
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ É sabido que a foto oxidação pela luz solar do Nylon
6,6 é induzida pela iniciação das impurezas
cromóforas:
•
•
•
•
hidroperóxidos,
óxidos de ferro,
grupo carbonila e
grupos carbonila α, β-insaturados).
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Dentre estas impurezas cromóforas, os íons metálicos
como ferro foram estudados :
¾ Fe2O3
¾ Fe3O4.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Os íons Fe3+ provocam uma degradação mais intensa
que a combinação dos íons Fe3+ e Fe2+ (óxidos
Fe2O3 e Fe3O4, respectivamente), conforme pode ser
observado nas Figuras 17 e 18.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾
FIGURA 17 : Alteração no
número de viscosidade em
função do tempo de irradiação
UV, em presença de Fe2+ e de
Fe3+ . 24
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
FIGURA
18
:
Absorção de UV a
294 nm em função
do
tempo
de
irradiação,
em
presença de Fe2+ e
de Fe3+ . 24
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ A importância dos íons metálicos reside na
catálise de decomposição térmica dos
hidroperóxidos e na promoção da formação dos
cromóforos fotoativos :
ROOH + Fe2+ Æ RO. + HO- + Fe3+
ROOH + Fe3+ Æ RO.2 + H+ + Fe2+
¾ e, somando-se ambas as equações :
2 ROOH Æ RO. + RO.2 + H2O
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ Allen e Ledward, em 199127, estudaram a influência
da concentração de azocorantes ácidos na
fotooxidação e a relação destas concentrações
com as espécies luminescentes.
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ À medida que se aumenta a concentração do
azocorante ácido, aumenta-se também a
resistência à fotooxidação;
¾ Tal proteção deve-se à propriedade que estes
azocorantes têm de seqüestrar as espécies
excitadas que se formaram pelos mecanismos
de iniciação de fotooxidação pelas impurezas
cromóforas, conforme pode ser percebido na
Figura 21 :
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾
FIGURA 21 : Porcentagem de
redução no número de
viscosidade para fibras de Nylon
6,6 em função do tempo de
exposição (h), em presença de
diversos corantes. 27
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• 2. O caso da Poliamida (continuação)
¾ As poliamidas podem ser estabilizadas
principalmente por adição de sais e outros
compostos de cobre e manganês24.
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• 3. O caso das Poliolefinas
¾
A degradação das poliolefinas tem
sido estudadas com freqüência cada
vez maior desde sua primeira
polimerização comercial em 1933.
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾
Embora complexo, o conhecimento do
mecanismo de degradação pela ação da luz
UV é essencial para o correto
desenvolvimento dos protetores UV.
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ Hipoteticamente as poliolefinas “puras” não devem
absorver luz UV que atinge a Terra (com l > 295 nm)
¾ Entretando a fotodegradação que ocorre nas
poliolefinas “normais” !
¾ Tal degradação é atribuída à presença de grupos
cromóforos que absorvem luz UV acima de 295 nm.
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ No caso das poliolefinas, os grupos cromóforos têm a
seguinte origem:
9 Resíduos de catalisadores
9 Hidroperóxidos
9 Grupos carbonila
9 Complexos de transferência de carga
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ A principal discussão, que pode servir de base para o
caso das demais poliolefinas é o caso dos grupos
hidroperóxido e carbonila para o polietileno.
¾ Acreditava-se que o hidroperóxido fosse o iniciador da
degradação do PE.
¾ Por ação da luz UV, o hidroperóxido secundário (ou
mesmo o terciário) se decompõe diretamente em
cetonas sem induzir qualquer degradação no PE.
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ Uma possibilidade para explicar o mecanismo é a
presença de um estado excitado nas cetonas que tem
o “excesso de energia” absorvido pelo hidroperóxido,
conforme o esquema abaixo apresentado:
¾
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ Outras moléculas excitadas de cetonas podem reagir
com o hidroperóxido
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ Embora a degradação (luz + O2 + T)não esteja
completamente esclarecida, ela pode ser assumida
como o esquema geral de iniciação, propagação e
terminação:
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• 3. O caso das Poliolefinas (continuação)
¾ A Fotólise dos grupos carbonila
¾ A Fotólise dos hidroperóxidos