Volumetria de Neutralização
H3O+ + OH-
2H2O
ou
H+ +OH-
H2O
Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva
Princípio
●Envolve titulações de espécies ácidas com soluções padrão alcalinas e titulações
de espécies básicas com soluções padrão ácidas.
●O titulante é sempre um ácido forte (HCl, H2SO4) ou uma base forte
(NaOH, KOH ).
À medida que é adicionado o titulante ao titulado, ocorre uma variação do pH da
solução (titulante + titulado), e, portanto, teremos um gráfico de pH versus o
volume adicionado de solução padrão.
pH
Base
Adição de titulante
Ácido +
Indicador
Curva de neutralização
Zona de viragem
do indicador
Volume de titulante
O objetivo de traçarmos a curva de titulação é determinar o pH nas imediações do
ponto de equivalência, a fim de que possa ser escolhido o indicador mais adequado
para a titulação.
Qual a diferença entre ácido forte e ácido fraco?
Supondo um ácido forte:
Em solução temos:
Ácidos e bases fortes
dissociam-se
completamente em
água
Supondo um ácido fraco:
Ácidos e bases
fracos não estão
completamente
dissociados em água
Em solução temos:
Relembrando...
TEORIA DE BRØNSTED-LOWRY
●ÁCIDO é qualquer substância que pode DOAR UM PRÓTON
●BASE é qualquer substância que pode ACEITAR UM PRÓTON.
HCl
+
ácido 1
NH3
base 1
+
H2O
H3O+
base 2
ácido 2
H2O
OH-
ácido 2
base 2
+
Clbase 1
+
NH4+
ácido 1
Ácidos Fracos
● Ácido Fraco: é aquele que não está completamente dissociado.


[H
O
][A
]
+
3
HA(aq) + H2O(l)
A (aq) + H3O (aq)
Ka 
[HA]
Pergunta: Qual é a concentração de cada espécie derivada do soluto numa
solução de ácido acético (CH3COOH) 0,50molL-1? Dado: Ka = 1,8 x 10-5
●Seja x o número de mols de HAc em um litro, que se dissocia para
estabelecer o equilíbrio.
● O número de mols de HAc por litro no equilíbrio será 0,50 – x.
HAc(aq)
+
H2O(l)
0,50 – x
-5
1,8 x 10 
(x) (x)
0,50 - x
Ac-(aq)
x
+
H3O+(aq)
x


[H O ][Ac ]
Ka  3
[HAc]
x2 = 9,0 x 10-6 – (1,8 x 10-5)x
x2 + (1,8 x 10-5)x - 9,0 x 10-6 = 0
x = 3,0 x 10-3 ou x = - 3,0 x 10-3
Ácidos Fracos
●Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentração
negativa:
[HAc] = 0,50 – x = 0,50 - 3,0 x 10-3 = 0,50 molL-1
[ H3O+] = x = 3,0 x 10-3 molL-1
[ Ac-] = x = 3,0 x 10-3 molL-1
Considerando que x << 0,50 ( x é muito menor que 0,50):
(x) (x)
-5
1,8 x 10 
0,50 - x
-5 (x) (x)
1,8 x 10 
0,50
x2  9,0 x 10-6
x = 3,0 x 10-3
É importante testar se nossa suposição de que x << 0,50:
[HAc] = 0,50 – x = 0,50 - 3,0 x 10-3 = 0,50 molL-1
3,0 x 10 -3 mols por litro, dissociado s x 100 = 0,60%
% diss 
0,50 mols por li tro, i ni ci al
Ácidos e bases fortes
●Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre de
forma completa:
HBr(aq) + H2O(l)
Br-(aq) + H3O+(aq)
E o pH de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por:
pH = -log [H3O+] = -log (0,10) = 1,00
● Já o pH da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por:
pOH = -log [OH-] = -log (0,10) = 1,00
Lembrando que:
pH + pOH = pKw, onde pKw é o produto iônico da água cujo valor é 14,
temos que:
pH = pKw – pOH = 14 – 1 = 13
Ácidos e bases fracas
●Supondo a dissociação de um ácido monoprótico, HA, atendendo às
condições de equilíbrio:


[H O ][A ]
3
HA(aq) + H2O(l)
A-(aq) + H3O+(aq) Ka 
[HA]
onde Ka é a constante de dissociação do ácido.
●Quanto mais fraco for o ácido, menor sua dissociação, menor será o valor
do Ka.
● O mesmo vale para uma base fraca:
B(aq) + H2O(l)
BH+(aq) + OH-(aq)
K 
b


[OH ][BH ]
[B]
Ácidos Fracos
+
HA(aq)
H+ A
-
H (aq) + A (aq)
= Ka
HA
HA (aq) + OH (aq)
A-(aq) + H2O
HA OH-
A
HA
-
+
A H
x
= Kb
H+ OH-
HA OH-
A
= Kb
Kb = Kw
Ka
Ka Kb = Kw
x
H+
+
H
= Kb
1 Kw = Kb
Ka
Relação entre pH e pKa – solução tampão
Podemos rearranjar a equação da constante de dissociação ácida:
Ka 
[H3O


][A ]
[H O
3
[HA]

] 
Ka  [HA]
[A

]
Aplicando o logarítimo negativo em ambos os lados :
 log[H O
3

]  logKa  log
[HA]
[A

]

Lembrando que pK  -logK e pH  -log[H3O ], temos :
[HA]
pH  pKa - log

[A ]
Esta equação é aplicada para calcular o pH de uma solução tampão
composta pelo ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A-)
Hidrólise
●Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante
se apresenta neutra.
A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o
termo hidrólise)
Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida
ou básica, respectivamente.
Hidrólise
●Sal Neutro: contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um
ácido e de uma base forte, respectivamente.
HCl
+ NaOH(aq)
H2O(l) + NaCl(aq)
O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7
●Sal Básico: contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco
e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion
HAc(aq) + NaOH(aq)
NaAc(aq) + H2O(l)
O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica:
Ac-(aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH-(aq)
Kb = Kw/Ka
K 
b

[OH ][HAc]
[Ac ]
●Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão da hidrólise do
ânion (>Kb): mais forte será a base conjugada.
Hidrólise
●Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca.
Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion.
NH4+(aq) + Cl (aq)
HCl(aq) + NH3(aq)
NH4+(aq) + H2O
Ka =
+
NH3(aq) + H3O (aq)
NH3
H3O
NH4+
pH = 5,28
Ka = Kw/Kb
+
+
=
H3O
0,0500
2
H3O+
= 5,27
●Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior será a extensão da hidrólise do
cátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado.
Hidrólise
●Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânion
derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suas
reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.
HAc(aq) + NH3(aq)
NH4+ + Ac-(aq)
Hidrólise do cátion:
NH4+(aq) + H2O
+
NH3(aq) + H3O (aq)
Ka = Kw/Kb
HAc(aq) + OH-(aq)
Kb = Kw/Ka
Hidrólise do ânion:
Ac-(aq) + H2O(l)
A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K:
Ka > Kb
solução ácida
Kb > Ka
solução básica
Titulação de ácido forte com base forte
O cálculo divide-se em quatro etapas distintas:
1ª Etapa: Antes do início da titulação: A solução contém apenas ácido
forte e água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido
forte.
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região
haverá uma mistura de ácido forte, que ainda não reagiu, com a base
adicionada mais o sal neutro formado pela reação. O pH é
determinado pelo ácido forte que permanece na solução.
3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região a quantidade de
base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente
na solução produzindo água. Temos a presença de um sal neutro
formado durante a reação. O pH é determinado pela dissociação da
água.
4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região haverá adição
de excesso de base à solução inicial de ácido. O pH é determinado
pelo excesso de OH- proveniente da base forte.
Titulação de ácido forte com base forte
Primeiro exemplo: Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100
mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L.
Calcule o pH nas seguintes condições:
1-sem adição de NaOH;
2-após adição de 50,00 mL de NaOH;
3-após adição de 100,0 mL de NaOH;
4-após adição de 210,0 mL de NaOH;
Faça um esboço da curva de titulação
Titulação de ácido forte com base forte
Reação de neutralização:
H3O+ + OH-
2H2O
1ª Etapa: Antes do início da titulação.
Nesta região o pH é dado pela concentração inicial de
ácido forte (HCl).
HCl + H2O
H3O+ (l) + Cl-

pH  log H3O 

pH  log(0,100)
pH  1,0
Titulação de ácido forte com base forte
2ª Etapa: Após a adição de 50 mL de base (NaOH) e antes do P.E.
Nesta região o pH é dado pela concentração de HCl que não reagiu com o NaOH.
VNaOH = 50,0 mL
Início
Adicionado
Final
n0 mol HCl inicial= 0,100molL-1x0,100L = 0,010 mol
n0 mol NaOH adicionado = 0,100molL-1x0,05L = 0,005 mol
HCl + NaOH(aq)
0,01
--------0,005
0,005
-----
H2O(l) + NaCl(aq)
----------------0,005
0,005
Volume final = Vacido + Vbase = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL
H3O   HCl  0,150  0,033mol/L

pH  1,48
0,005
Titulação de ácido forte com base forte
3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região o pH é dado pela dissociação da
água. (VNaOH = 100,0 mL)
Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HCl
n0 mol NaOH = n0 mol HCl
HCl + NaOH(aq)
H2O(l) + NaCl(aq)
Início
0,01
------------Adicionado
Final
-----
0,01
-----
-----
-----
-----
0,01
0,01
Volume final = Vacido + Vbase = 100,0 + 100 = 200,0 mL
H2O(l) + H2O(l)


Kw  H O  x OH
3
H3O+(l) + OH-(l)

H3O   1x1014 mol/L
H3O   1x107 mol/L
pH  7,00

Kw  H O 
3
2
Titulação de ácido forte com base forte
4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região o pH é dado pelo excesso de
OH- proveniente do NaOH. (VNaOH = 210,0 mL)
n0 mol NaOH = 0,100x0,210 = 0,0210 mol
Início
Adicionado
Final
HCl + NaOH(aq)
H2O(l) + NaCl(aq)
0,01
---------
--------0,01
----0,02
0,01
--------0,01
Volume final = Vac + Vb = 100,0 + 210,0 = 310,0 mL
OH   0,310  3,23x102 mol/L

0,010
pKw  pH  pOH
pH  12,51
Curva de titulação
Titulação de HCl 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14,0
12,0
pH
10,0
pH = 7,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
50,0
100,0
150,0
Volume de titulante (mL)
200,0
250,0
Curva de titulação
Titulação de H2SO4 0,100 mol/L com KOH 0,100 mol/L
14.0
HCl x NaOH
H2SO4 x NaOH
12.0
pH
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
Volume de titulante (mL)
250.0
300.0
Titulação de ácido fraco com base forte
O cálculo divide-se em quatro etapas distintas.
1ª Etapa: Antes do início da titulação: A solução contém apenas ácido fraco e
água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido fraco.
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região haverá uma
mistura de HA e A- . Essa mistura forma uma solução tampão, cujo pH é calculado
pela equação:
pH  pKa  log
[ HA]
[ A ]
3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região a quantidade de base adicionada
é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O
pH é determinado pela hidrólise do sal de ácido fraco.
Kh  Kb 
Kw
Ka
4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região haverá adição de excesso
de base à solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OHproveniente da base forte.
Titulação de ácido fraco com base forte
Segundo Exemplo: Titulação de 50,0 mL de ácido acético 0,100 mol/L com
uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L.
Cálculo do volume de NaOH no ponto de equivalência:
Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HAc
HAc(aq) + NaOH(aq)
NaAc(aq) + H2O(l)
n0 mol HAc = n0 mol NaOH
0,100 x V NaOH  0,100.50,0
V NaOH  50,0mL
1ª Etapa: Antes do início da titulação.
Como ácido acético é um ácido fraco, nesta etapa o pH é dado pela sua dissociação
HAc
(aq)
0,100 - y
+ H2O
Ka 
H3O
(l)


[ H 3O ][ Ac ]
[ HAc ]
+
y

y
(aq)
y
2
0,100  y

pH   log[ H 3O ]  2,88
+ Ac-(aq)
 y  1,33 x10
Ka = 1,75 x 10-5
3
mol / L
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está
em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão.
Logo o pH é dado pela equação:
VNaOH = 10,0 mL
[ HA]
[ A ]
n0 mol HAc = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol
n0 mol NaOH = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol
HAc(aq)
Início
Adicionado
Final
pH  pKa  log
0,0050
----0,0040
+
NaOH(aq)
----0,0010
-----
NaAc(aq)
--------0,0010
Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 10,0 = 60,0 mL
HAc  0,0040  0,0667mol/L
0,060
Ac    0,0010
 0,0167mol/L
0,060
pH  pKa  log
[0,0667]
[0,0167]
 pH  4,16
+
H2O(l)
-------------
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está
em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão.
Logo o pH é dado pela equação:
VNaOH = VPE/2 =25,0 mL
[ HA]
[ A ]
n0 mol NaOH = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
HAc(aq)
Início
Adicionado
Final
pH  pKa  log
0,0050
----0,00250
+
NaOH(aq)
----0,00250
-----
NaAc(aq)
--------0,00250
Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 25,0 = 75,0 mL
HAc  Ac    0,00250  0,0330mol/ L
0,0750
Como:
[HA]
pH  pKa  log 
[A ]
Temos que:
pH  pKa  pH  4,75
+
H2O(l)
-------------
3ª Etapa: No ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização total do HAc, mas NaAc, sal de ácido fraco,
sofre hidrólise.
Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 50,0 = 100,0 mL
VNaOH = 50,0 mL
Ac  

Ac-(aq)
+
50,0x0,100
100,0
H2O(l)
HAc(aq)
0,0500 - y
Calculando Kh:
 0,0500mol/L
+
OH-(aq)
y
Kh  Kb 
Kw
Ka

1,0  10
Kh = Kw/Ka
y
14
1,75  10
5
 5,7  10
10
Calculando a [OH-] proveniente da hidrólise do sal:
Kh 
y
2
0,0500  y
 y  5,34x10
6
pOH  5,27  pH  8,73
mol/L
4ª Etapa: Após o ponto de equivalência.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.
VNaOH = 51,0 mL
Início
Adicionado
Final
n0 mol NaOH = 0,100x0,0510 = 0,00510 mol
HAc(aq) +
0,00500
---------
NaOH(aq)
----0,00510
0,00010
NaAc(aq)
--------0,00500
+
H2O(l)
--------0,00500
Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 51,0 = 101,0 mL
4
OH   0,00010
 9,90x10 mol/L
0,1010
pOH  3,00  pH  pOH  14,0
pH  3,00  14,0  pH  14,0  3,00  11,0
Curva de titulação
Titulação de ácido acético 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14
12
pH = 8,72
10
pH
8
6
pH = pKa
4
2
Solução tampão
0
0
20
40
Volume de NaOH (mL)
60
80
Titulação de base fraca com ácido forte
Terceiro Exemplo: Titulação de 100,0 mL de amônia 0,100 mol/L com uma solução
padrão de HCl 0,100 mol/L.
Cálculo do volume de HCl no ponto de equivalência:
NH4+(aq) + Cl (aq)
HCl(aq) + NH3(aq)
n0 mol HCl = n0 mol NH3
0,100 xVHCl  0,100 x100,0
VHCl  100,0mL
1ª Etapa: Antes do início da titulação.
Como a NH3 é uma base fraca, nesta etapa o pH é dado por sua dissociação
NH4+(aq) + OH-(aq)
NH
+ H2O
Kb = 1,8 x 10-5
3(aq)
Kb =
NH4+
OH
NH3
pOH = - log OH
-
-
=
= 2,88
OH
2
OH-
0,100
pH = 11,12
-3
= 1,34 x 10 mol/L
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.
Nesta região a solução resultante é uma mistura de NH3 que não reagiu e NH4Cl
formado na reação originando uma solução tampão.
Logo o pH é dado pela equação:
pH = pKa - log
Ca
Cb
VHCl = 10,0 mL
NH3(aq)
Início
Adicionado
Final
n0 mol NH3 = 0,100x0,100 = 0,0100 mol
n0 mol HCl = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol
+ HCl(aq)
0,0100
----0,0090
NH4+(aq) + Cl-(aq)
----0,0010
-----
--------0,0010
-------------
Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 10,0 = 110,0 mL
3
NH4+
=
0,0010
0,110
NH3
=
0,0090
0,110
0,0091 mol/L
pH = pKa - log
0,082 mol/L
= 0,0091 mol/L
= 0,082 mol/L
Ka x Kb = Kw
Ka = Kw
Kb
pH = 10,21
-14
Ka = 1,0 x 10
1,8 x 10-5
Ka = 5,6 x 10-10
pKa = 9,25
2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização parcial da NH3, onde oNH4+ formado está em
equilíbrio com a NH3 que não reagiu originando uma solução tampão.
Logo o pH é dado pela equação: pH = pKa - log
VHCl = VPE/2 =50,0 mL
Início
Adicionado
Final
Cb
n0 mol HCl = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol
NH3(aq) + HCl(aq)
0,0100
----0,0050
Ca
----0,0050
-----
NH4+(aq) + Cl-(aq)
--------0,0050
-------------
Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL
3
NH4+
= NH3
=
0,0050
0,150
pH = pKa - log 0,0330 mol/L
0,0330 mol/L
= 0,0330 mol/L
pH = pKa = 9,25
3ª Etapa: No ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização total do NH3, mas NH4Cl, sal de base fraca,
sofre hidrólise.
VHCl = 100,0 mL
Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 100,0 = 200,0 mL
3
NH 

4
100,0 x0,100

 0,0500mol / L
200,0
NH4+(aq) + H2O
Calculando Ka:
+
NH3(aq) + H3O (aq)
Ka = Kw/Kb
1,0 x 10-14
-10
Ka =
-5 = 5,6 x 10
1,8 x 10
Sabendo que no equilíbrio [H3O+]=[NH3], calcula-se a [H3O+] proveniente da
hidrólise do sal:
Ka =
NH3
H3O
NH4+
pH = 5,28
+
=
H3O+
0,0500
2
H3O+
-6
= 5,27 x 10 mol/L
4ª Etapa: Após o ponto de equivalência.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de H3O+ proveniente do HCl.
VHCl = 110,0 mL
n0 mol HCl = 0,100x0,110 = 0,0110 mol
NH3(aq)
Início
Adicionado
Final
+ HCl(aq)
0,0100
---------
----0,0110
0,0010
NH4+(aq) + Cl-(aq)
--------0,0100
--------0,0100
Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 110,0 = 210,0 mL
3


0,0010
H 3O 
 0,0048mol / L
0,210
pH  2,32

Curva de titulação
Titulação de 50,0 mL de NH3 0,100 mol/L com uma solução
padrão de HCl 0,100 mol/L.
pH = pKa
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
20
40
Volume de titulante (mL)
60
80