Rafaela Cristina Landeiro da Silva
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921909/CA
Tratamento de efluentes contendo cianeto livre através dos
sistemas SO2/O2; SO2/H2O2 e H2O2
Tese de Doutorado
Tese apresentada como requisito parcial para obtenção
do grau de Doutor pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e
Metalúrgicos do Centro Técnico Científico da PUC-Rio.
Orientador: Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira
Rio de Janeiro
Março de 2014
Rafaela Cristina Landeiro da Silva
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921909/CA
Tratamento de efluentes contendo cianeto livre através dos
sistemas SO2/O2; SO2/H2O2 e H2O2
Tese apresentada como requisito parcial para obtenção do
grau de Doutor pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e
Metalúrgicos do Departamento de Engenharia de Materiais
do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela
Comissão Examinadora abaixo assinada.
Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira
Orientador e Presidente
Departamento de Engenharia de Materiais - PUC-Rio
Prof. Roberto José de Carvalho
Departamento de Engenharia de Materiais - PUC-Rio
Profa. Márcia Walquiria de Carvalho Dezotti
COPPE - Universidade Federal do Rio de Janeiro
Profa. Fabiana Valéria da Fonseca Araujo
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Prof. Roberto de Barros Emery Trindade
Petróleo Brasileiro - Rio de Janeiro
Prof. José Eugenio Leal
Coordenador Setorial de Pós-Graduação do Centro Técnico Científico da
PUC - Rio
Rio de Janeiro, 31 de março de 2014.
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou
parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e
do orientador.
Rafaela Cristina Landeiro da Silva
Graduou-se em Química Industrial pela Universidade Severino
Sombra. Mestre em Engenharia de Materiais e Processos
Químicos e Metalúrgicos pela PUC-Rio.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921909/CA
Ficha Catalográfica
Silva, Rafaela Cristina Landeiro da
Tratamento de efluentes contendo cianeto livre através
dos sistemas: SO2/O2 ; SO2/H2O2 e H2O2 / Rafaela Cristina
Landeiro da Silva ; orientador: Luiz Alberto Cesar Teixeira. –
2014.
169 f. : il. (color.) ; 30 cm
Tese (doutorado)–Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia de Materiais,
2014.
Inclui bibliografia
1. Engenharia de materiais – Teses. 2. Cianeto livre. 3.
Tratamento de efluentes. 4. Peróxido de hidrogênio. 5.
Dióxido de enxofre. I. Teixeira, Luiz Alberto Cesar. II.
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Departamento de Engenharia de Materiais. IV. Título.
CDD: 620.11
Agradecimentos
Ao meu orientador, Luiz Teixeira, pela confiança e apoio para a realização deste
trabalho.
Ao Professor Roberto Carvalho, pelo incentivo e disponibilidade ao longo desses
anos.
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À PUC-Rio, ao CNPq e à Peróxidos do Brasil pelo apoio financeiro concedido
durante o curso de doutorado.
Aos professores e funcionários do DEMa que contribuíram direta ou indiretamente
para a realização deste trabalho.
Aos professores integrantes da Banca examinadora, pela contribuição crítica
fundamental ao enriquecimento do trabalho.
Aos técnicos do Departamento de Química, Rodrigo e Douglas pelo auxílio e
disponibilidade para realização das análises de absorção atômica.
À Rosana pela parceria no laboratório de tratamentos de efluentes, e aos amigos do
DEMa pelas sugestões dadas ao longo do trabalho.
A Deus, pela força concedida sempre e, principalmente, nos momentos mais
difíceis, nos quais nunca me faltou.
À minha família, em especial meus pais, Rosa Landeiro e Valter Pinheiro, por serem
meu porto seguro.
À minha avó, Maria Landeiro, da qual tenho muita saudade, por tudo que me
ensinou, pelo exemplo de ser humano que foi, e pelo auxílio espiritual que me
concede sempre.
Por fim, agradeço ao meu marido Thiago, simplesmente pelo fato da sua existência
em minha vida, por estar sempre caminhando ao meu lado, me apoiando e
auxiliando incondicionalmente.
Resumo
Silva, Rafaela Cristina Landeiro; Teixeira, Luiz Alberto Cesar (Orientador).
Tratamento de efluentes contendo cianeto livre através dos sistemas
SO2/O2; SO2/H2O2 e H2O2. Rio de Janeiro, 2014. 169p. Tese de Doutorado
- Departamento de Engenharia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica
do Rio de Janeiro, PUC-Rio.
Cianetos têm sido vastamente utilizados como insumos em diversos tipos de
indústrias incluindo: mineração, agricultura, plásticos, têxteis, corantes e
farmacêutica. Os compostos de cianeto são potencialmente tóxicos a qualquer tipo
de vida e podem estar presentes no ambiente sob várias formas. A presença de
cianeto na água tem efeito significativo sobre a atividade biológica nos
ecossistemas. Efluentes contendo cianeto devem ser tratados para reduzir a
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concentração de cianeto total e cianeto livre a um nível que atenda as especificações
da legislação vigente. Neste contexto, a oxidação química apresenta-se como um
dos tratamentos principais utilizados pelas indústrias. Este trabalho teve como
objetivo investigar a oxidação de cianeto livre através dos sistemas: SO2/O2,
SO2/H2O2 e H2O2. Todos os sistemas em presença e ausência de catalisador de íons
cobre. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas de KCN com características
de pH e concentrações similares às condições de um efluente industrial real. As
variáveis avaliadas foram pH inicial da solução, razão molar dos oxidantes: [SO2 +
O2]/[CN-], [SO2 + 2H2O2]/[CN-], [2H2O2]/[CN-] e razão molar [Cu2+]/[CN-]. Para
soluções contendo concentração inicial de cianeto livre de 100 mg/L, foi possível
alcançar 99% de oxidação em 2 minutos de reação para o sistema SO2/O2 com
adição de cobre na razão molar [Cu2+] /[CN-] = 0,16, pH do meio reacional igual a
9 e razão molar [SO2+ O2]/[CN-] = 2. Está mesma eficiência na oxidação de cianeto
livre foi atingida em 10 minutos para os sistemas SO2/H2O2 e H2O2, também com
[Cu2+]/[CN-] = 0,16, pH do meio reacional igual a 9, razão molar [SO2 +
2H2O2]/[CN-] = 2 para o processo SO2/O2 e [2H2O2]/[CN-] = 2 para o processo
H2O2.
Palavras-chave
Cianeto livre; tratamento de efluentes; peróxido de hidrogênio; dióxido de
enxofre.
Abstract
Silva, Rafaela Cristina Landeiro; Teixeira, Luiz Alberto Cesar (Advisor).
Treatment of effluents containing free cyanide through the systems:
SO2/O2; SO2/H2O2 e H2O2. Rio de Janeiro, 2014. 169p. Doctor Thesis Departamento de Engenharia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica
do Rio de Janeiro, PUC-Rio.
Cyanide has been widely used as an essential raw material in several
industries including mining/metallurgy, agriculture, plastics, textile, paints and
medicine. Cyanides and cyanides compounds in wastewater stream are regulated.
The present work had the objective of studying the treatment of effluents containing
free cyanide through the systems: H2O2, SO2/O2 e H2O2. All the systems in the
presence and absence of copper catalyst ions. For that, it was employed synthetic
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solutions of KCN with characteristics of pH and concentration similar to those of a
real effluent. The evaluated variables were initial pH of the solution, molar ratio
[Cu2+]/[CN-] and molar ratio [oxidant]/[CN-]. For solution containig an initial
concentration of cyanide equal to 100 mg/L, it was possible to reach a removal
efficiency of 99% in 2 minutes for SO2 systems in pH equal to 9, with a molar ratio
of [Cu2+]/[CN-] = 0,16 and with a molar ratio [SO2 + O2]/[CN-] =2. Is as efficient
in the oxidation of free cyanide was achieved in 10 minutes for SO2/H2O2 and H2O2
systems, also with molar ratio [Cu2+]/[CN-] = 0,16 in pH equal to 9 and molar ratio
[SO2 + 2H2O2]/[CN-] = 2 for the SO2/O2 systems and molar ratio [2H2O2]/[CN-] for
the H2O2 process.
Keywords
Free cyanide; effluents treatment; hydrogen peroxide, sulphur dioxide.
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Sumário
1 Introdução
1.1 Panorama da utilização de cianeto
21
21
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Cianeto
2.1.1 Aspectos toxicológicos
2.1.2 Legislação e limites
2.1.3 Incidentes com cianeto
2.1.4 Efluentes contendo cianeto
2.1.5 Química das soluções contendo cianeto
2.1.6 Compostos de cianeto no meio ambiente
2.1.6.1 Complexos ciano-metálicos
2.1.6.1.1 Complexos cianídricos de cobre
2.1.6.2 Precipitação
2.1.6.3 Adsorção
2.1.6.4 Formação de cianato
2.1.6.5 Formação de tiocianato
2.1.6.6 Volatização
2.1.6.7 Biodegradação
2.1.6.8 Hidrólise
2.2 Processos de tratamento de efluentes contendo cianeto
2.2.1 Tratamentos utilizados industrialmente
2.2.1.1 Oxidação pelo peróxido de hidrogênio ou ácido de Caro
2.2.1.2 Oxidação combinada H2O2/Cobre
2.2.1.3 Oxidação com dióxido de enxofre (SO2) /(O2) ar
2.2.1.4 Processos naturais de degradação do cianeto
2.2.2 Tratamentos avaliados em pesquisa
2.2.2.1 Processo combinado H2O2/SO2
2.2.3 Química das soluções contendo SO2 e espécies S(IV)
23
23
25
26
27
29
31
33
34
35
38
38
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39
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40
40
43
44
44
45
48
48
49
3 Materiais e Métodos
3.1 Solução sintética
3.2 Geração de SO2
3.3 Adição de ar (O2)
3.4 Adição de cobre
3.5 Adição de peróxido de hidrogênio
3.6 Arranjo experimental
3.7 Rotinas analíticas
3.7.1 Análise de cianeto
3.7.2 Análise de cobre
3.8.1 Planejamento fatorial
3.8.1.1 Processo H2O2:CN-
53
53
53
53
53
54
54
55
55
55
56
56
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3.8.1.2 Processo SO2:O2:CN3.8.1.3 Processo SO2:H2O2:CN-
58
59
4 Resultados e Discussão
4.1 Análise estatística
4.1.1 Análise estatística da oxidação de cianeto livre através do sistema
H2O2
4.1.2 Análise estatística da oxidação de cianeto livre através do sistema
69 SO2:O2
4.1.3 Análise estatística da oxidação de cianeto livre através do sistema
SO2:H2O2
4.2 Avaliação físico-química da oxidação do cianeto livre por
diferentes processos
4.2.1 Oxidação pelo processo H2O2:CN4.2.1.1 Efeito da adição de íons Cu2+ na oxidação de cianeto livre pelo
peróxido de hidrogênio
4.2.1.2 Efeito do pH e da razão molar [2H2O2]/[CN-] na oxidação de
92 cianeto livre pelo peróxido de hidrogênio
4.2.1.3 Cinética da oxidação do cianeto livre pelo peróxido de
hidrogênio
4.2.2 Oxidação pelo processo SO2:O2:CN4.2.2.1 Efeito da adição de íons Cu2+ na oxidação de cianeto livre
pelo dióxido de enxofre e oxigênio
4.2.2.2 Efeito do pH e da razão molar [SO2 + 2O2]/[CN-] na oxidação
de cianeto livre pelo dióxido de enxofre e oxigênio
4.2.2.3 Cinética da oxidação de cianeto livre pelo dióxido de
enxofre e oxigênio
4.2.3 Oxidação pelo processo SO2:H2O2:CN4.2.3.1 Efeito da adição de íons Cu2+ na oxidação de cianeto
livre pelo dióxido de enxofre e peróxido de hidrogênio
4.2.3.2 Efeito do pH e da razão molar [SO2 + 2H2O2]/[CN-] na
oxidação de cianeto livre pelo dióxido de enxofre e peróxido de
hidrogênio
4.2.3.3 Cinética da oxidação do cianeto livre pelo dióxido de
enxofre e peróxido de hidrogênio
4.3 Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre
4.3.1 Comparação da concentração final do cobre dissolvido nos
processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na oxidação de cianeto livre
4.3.2 Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2
na oxidação de cianeto livre em ausência de íons Cu2+
4.3.3 Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2
na oxidação de cianeto livre em presença de 10 mg/L de íons Cu2+
4.3.4 Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2
na oxidação de cianeto livre em presença de 20 mg/L de íons Cu2+
4.3.5 Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2
na oxidação de cianeto livre em presença de 40 mg/L de íons Cu2+
4.3.6 Comparação das equações de velocidades e constantes
de velocidade para processos de oxidação de cianeto livre
5 Conclusões
61
61
61
71
80
89
90
90
96
99
106
107
113
117
123
123
129
131
137
137
139
143
148
150
153
155
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6 Sugestões para trabalhos futuros
157
7 Referências Bibliográficas
158
8 Anexos
8.1 Teste F da análise estatística
8.2 Teste t da análise estatística
8.3 Dados experimentais da oxidação do cianeto livre para cada
experimento
163
163
164
165
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Lista de Figuras
Figura 1: Concentração de cianeto em vários materiais
24
Figura 2: Relação ente HCN e CN- com pH, 25 °C
32
Figura 3: Diagrama Eh-pH do sistema CN-H2O a 25ºC
33
Figura 4: Diagrama EH-pH para o siatema Cu-CN-H2O a 25ºC e
atividade para todas as espécies consideradas de 1, considerando
Cu(OH)2 como uma espécie estável e utilizando dados da Tabela 6
36
Figura 5: Diagrama EH-pH para o sistema Cu-CN-H2O a 25ºC e
atividade para todas as espécies consideradas de 10-4, considerando
Cu(OH)2 como uma espécie estável e utilizando dados da Tabela 6
37
Figura 6: Degradação natural do cianeto em bacias de rejeito
47
Figura 7: Diagrama Eh-pH para espécies metaestáveis do sistema SH2O a 25˚C
51
Figura 8: Esquema de montagem do reator utilizado nos ensaios de
oxidação do cianeto.
55
Figura 9: Diagrama de Pareto para o processo H2O2:CN-
65
Figura 10.a: Gráfico da superfície de resposta da interação
pH x [2H2O2]/[CN-] para o processo H2O2:CN-. a) [Cu2+]/[CN-] =0
66
Figura 10.b: Gráfico da superfície de resposta da interação
pH x [2H2O2]/[CN-] para o processo H2O2:CN-.b) [Cu2+]/[CN-] = 0,16
67
Figura 11.a: Gráfico da superfície de resposta da interação
[Cu2+]/[CN-] x pH para o processo H2O2:CN-. a) [2H2O2]/[CN-] = 1
68
Figura 11.b: Gráfico da superfície de resposta da interação
[Cu2+]/[CN-] x pH para o processo H2O2:CN-. a) [2H2O2]/[CN-] = 2
69
Figura 12.a: Gráfico da superfície de resposta da interação
[Cu2+]/[CN-] x [2H2O2]/[CN-] para o processo H2O2:CN-. a) pH = 9
70
Figura 12.b: Gráfico da superfície de resposta da interação
[Cu2+]/[CN-] x [2H2O2]/[CN-] para o processo H2O2:CN-.b) pH = 10
71
Figura 13: Gráfico de Pareto para o processo SO2:O2:CN-
74
Figura 14.a: Gráfico da superfície de resposta para a interação
pH x [SO2 + O2]/[CN-] para o processo SO2:O2:CN-. a) [Cu2+]/[CN-] =0
75
Figura 14.b: Gráfico da superfície de resposta para a interação
pH x [SO2 + O2]/[CN-] para o processo SO2:O2:CN-.b) [Cu2+]/[CN-] =
0,16
76
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Figura 15.a: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x pH para o processo SO2:O2:CN-.a) [SO2 + O2]/[CN-] = 1
77
Figura 15.b: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x pH para o processo SO2:O2:CN-.b) [SO2 + O2]/[CN-] = 2
78
Figura 16.a: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x [SO2 +O2]/[CN-] para o processo SO2:O2:CN-. a) pH = 9
79
Figura 16.b: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x [SO2 +O2]/[CN-] para o processo SO2:O2:CN-. b) pH =
10
80
Figura 17: Diagrama de Pareto para o processo SO2:H2O2:CN-
83
Figura 18.a: Gráfico da superfície de resposta para a interação
pH x [SO2 + 2H2O2]/[CN-] para o processo SO2:H2O2:CN-. a)
[Cu2+]/[CN-] = 0
84
Figura 18.b: Gráfico da superfície de resposta para a interação
pH x [SO2 + 2H2O2]/[CN-] para o processo SO2:H2O2:CN-.b)
[Cu2+]/[CN-] = 0,16
85
Figura 19.a: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x pH para o processo SO2:H2O2:CN-. a) [SO2 +
2H2O2]/[CN-] = 1
86
Figura 19.b: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x pH para o processo SO2:H2O2:CN-.b) [SO2 +
2H2O2]/[CN-] = 2
87
Figura 20.a: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x [SO2 + 2H2O2]/[CN-] para o processo SO2:H2O2:CN-. a)
pH = 9
88
Figura 20.b: Gráfico da superfície de resposta para a interação
[Cu2+]/[CN-] x [SO2 + 2H2O2]/[CN-] para o processo SO2:H2O2:CN-.b)
pH = 10
89
Figura 21: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[H2O2]/[CN-]= 1, pH = 9, T = 25°C
91
Figura 22: Efeito da adição de Cu2+ na taxa de oxidação inicial de CNno processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[H2O2]/[CN-]= 1, pH = 9, T = 25°C
92
Figura 23: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[2H2O2]0/[CN-]0= 1, pH = 10, T = 25°C
93
Figura 24: Efeito da adição de Cu2+ na taxa de oxidação inicial de CNno processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[2H2O2]0/[CN-]0= 1, pH = 10, T = 25°C
93
2+
Figura 25: Efeito da adição de Cu na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[2H2O2]0/[CN-]0= 2, pH = 9, T = 25°C
94
Figura 26: Efeito da adição de Cu2+ na taxa de oxidação inicial de CNno processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[2H2O2]0/[CN-]0= 2, pH = 9, T = 25°C
Figura 27: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[2H2O2]0/[CN-]0= 2, pH = 10, T = 25°C
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921909/CA
2+
94
95
-
Figura 28: Efeito da adição de Cu na taxa de oxidação inicial de CN
no processo CN- : H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[2H2O2]0/[CN-]0= 2, pH = 10, T = 25°C
96
Figura 29: Efeito do pH e da razão molar [2H2O2]0/[CN-]0 na oxidação
de cianeto livre em ausência de íons Cu2+ no processo CN- : H2O2.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
97
Figura 30: Efeito do pH e da razão molar [2H2O2]0/[CN-]0 na oxidação
de cianeto livre com adição de 10 mg/L de íons Cu2+ no processo CN- :
H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
97
Figura 31: Efeito do pH e da razão molar [2H2O2]0/[CN-]0 na oxidação
de cianeto livre com adição de 20 mg/L de íons Cu2+ no processo CN- :
H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
98
Figura 32: Efeito do pH e da razão molar [2H2O2]0/[CN-]0 na oxidação
de cianeto livre com adição de 40 mg/L de íons Cu2+ no processo CN- :
H2O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C.
98
-
Figura 33: Oxidação de cianeto livre pelo processo H2O2:CN com
adição de 20 mg/L de íons Cu2+. Condições experimentais: [CN-]0 = 500
mg/L, [2H2O2]0/[CN-]0= 1, pH = 9, T = 25°C.
99
Figura 34: Ordem aparente da reação (α) de oxidação do cianeto livre
pelo peróxido de hidrogênio. Condições experimentais: pH = 9, adição
de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C.
100
Figura 35: Ordem aparente da reação (β) de oxidação do cianeto livre
pelo peróxido de hidrogênio.
102
Figura 36: Reação de oxidação de cianeto livre pelo peróxido de
hidrogênio com adição de 20 mg/L de íons Cu2+. Condições
experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [2H2O2]0/[CN-]0= 2, pH = 9, T =
25°C
104
Figura 37: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[SO2 + O2]0/[CN-]0=1, pH = 9; T = 25°C
107
Figura 38: Efeito da adição de Cu2+ na taxa de oxidação inicial de CNno processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100
mg/L, [SO2 + O2]0/[CN-]0=1, pH = 9, T = 25°C
108
Figura 39: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[SO2 + O2]0/[CN-]0=1 pH = 10, T = 25°C
109
Figura 40: Efeito da adição de Cu2+ na taxa de oxidação inicial de CNno processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100
mg/L, [SO2 + O2]0/[CN-]0=1, pH = 10, T = 25°C
109
Figura 41: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[SO2 + O2]0/[CN-]0=2, pH = 9, T = 25°C
110
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921909/CA
2+
Figura 42: Efeito da adição de Cu na taxa de oxidação inicial de
cianeto livre no processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN]0 = 100 mg/L, [SO2 + O2]0/[CN-]0=2, pH = 9, T = 25°C
111
Figura 43: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : SO2 : O2 Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L,
[SO2 + O2]0/[CN-]0=2, pH = 10, T = 25°C
112
Figura 44: Efeito da adição de Cu2+ na velocidade inicial de oxidação
cianeto livre no processo CN- : SO2 : O2. Condições experimentais: [CN]0 = 100 mg/L, [SO2 + O2]0/[CN-]0=2, pH = 10, T = 25°C
113
Figura 45: Efeito da pH e da relação molar [SO2 + O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre em ausência de Cu2+ na reação. Condições
experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C.
114
Figura 46: Efeito da pH e da relação molar [SO2 + O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre com adição de 10 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
115
Figura 47: Efeito da pH e da relação molar [SO2 + O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre com adição de 20 mg/L Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
116
Figura 48: Efeito do pH e da relação molar [SO2 + O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre com adição de 40 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
117
Figura 49: Oxidação de cianeto livre pelo processo SO2:O2:CN- com
adição de 20 mg/L de íons Cu2+. Condições experimentais: [CN-]0 = 500
mg/L, [SO2 + O2]0/[CN-]0= 1, pH = 9, T = 25°C
118
Figura 50: Ordem aparente da reação (a) de oxidação do cianeto livre
pelo dióxido de enxofre e oxigênio. Condições experimentais: pH = 9,
adição de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C
119
Figura 51: Ordem aparente da reação (b) de oxidação do cianeto livre
pelo peróxido de hidrogênio.
120
Figura 52: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100
mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 1, pH = 9, T = 25°C
124
Figura 53: Efeito da adição de Cu2+ na velocidade inicial de oxidação
de cianeto livre no processo CN-:H2O2:SO2. Condições experimentais:
[CN-]0 = 100 mg/L, relação molar [2H2O2+SO2]0/[CN-]0 = 1, pH = 9, T
= 25°C
125
Figura 54: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100
mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 1, pH = 10, T = 25°C
126
Figura 55: Efeito da adição de Cu2+ na velocidade inicial de oxidação
de cianeto livre no processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais:
[CN-]0 = 100 mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 1, pH = 10,
T = 25°C
126
Figura 56: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100
mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 2, pH = 9, T = 25°C
127
Figura 57: Efeito da adição de Cu2+ na velocidade inicial de oxidação
de cianeto livre no processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais:
[CN-]0 = 100 mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 2, pH = 9,
T = 25°C
127
Figura 58: Efeito da adição de Cu2+ na oxidação de cianeto livre no
processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais: [CN-]0 = 100
mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 2, pH = 10, T = 25°C
128
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2+
Figura 59: Efeito da adição de Cu na velocidade inicial de oxidação
de cianeto livre no processo CN- : H2O2 : SO2. Condições experimentais:
[CN-]0 = 100 mg/L, relação molar [2H2O2 + SO2]0/[CN-]0 = 2, pH = 10,
T = 25°C
128
Figura 60: Efeito do pH e da relação molar [SO2 + 2H2O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre em ausência de Cu2+ na reação. Condições
experimentais:[CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
129
Figura 61: Efeito do pH e da relação molar [SO2 + 2H2O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre com adição de 10 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
130
Figura 62: Efeito do pH e da relação molar [SO2 + 2H2O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre com adição de 20 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
130
Figura 63: Efeito do pH e da relação molar [SO2 + 2H2O2]0 /[CN-]0 na
oxidação de cianeto livre com adição de 40 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, T = 25°C
131
Figura 64: Oxidação de cianeto livre pelo processo SO2:H2O2:CN- com
adição de 20 mg/L de íons Cu2+. Condições experimentais: [CN-]0 = 500
mg/L, [SO2 + 2H2O2]0/[CN-]0= 1, pH = 9, T = 25°C
132
Figura 65: Ordem aparente da reação (a) de oxidação do cianeto livre
pelo dióxido de enxofre e peróxido de hidrogênio. Condições
experimentais: pH = 9, adição de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C
133
Figura 66: Ordem aparente da reação (y) de oxidação do cianeto livre
pelo dióxido de enxofre e peróxido de hidrogênio.
135
Figura 67: Ordem aparente da reação (z) de oxidação do cianeto livre
pelo dióxido de enxofre e peróxido de hidrogênio.
136
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Figura 68: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre em ausência de Cu2+ na reação. Condições
experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1, pH = 9, T
= 25°C
140
Figura 69: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre em ausência de Cu2+ na reação. Condições
experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1, pH = 10, T
= 25°C
141
Figura 70: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre em ausência de Cu2+ na reação. Condições
experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2, pH = 9, T
= 25°C
142
Figura 71: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre em ausência de Cu2+ na reação. Condições
experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2, pH = 10, T
= 25°C
143
Figura 72: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 10 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1,
pH = 9, T = 25°C
145
Figura 73: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 10 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1,
pH = 10, T = 25°C
146
Figura 74: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 10 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2,
pH = 9, T = 25°C
147
Figura 75: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 10 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2,
pH = 10, T = 25°C
147
Figura 76: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 20 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1,
pH = 9, T = 25°C
148
Figura 77: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2
na oxidação de cianeto livre com adição de 20 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1,
pH = 10, T = 25°C
149
Figura 78: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 20 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2,
pH = 9, T = 25°C
149
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Figura 79: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 20 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2,
pH = 10, T = 25°C
150
Figura 80: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 40 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1,
pH = 9, T = 25°C
151
Figura 81: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 40 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 1,
pH = 10, T = 25°C
151
Figura 82: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 40 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2,
pH = 9, T = 25°C
152
Figura 83: Comparação dos processos H2O2, SO2/O2 e SO2/H2O2 na
oxidação de cianeto livre com adição de 40 mg/L de Cu2+ na reação.
Condições experimentais: [CN-]0 = 100 mg/L, [Oxidante] 0/[CN-]0 = 2,
pH = 10, T = 25°C
153
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Lista de Tabelas
Tabela 1: Limites de concentração de cianeto total para descarte de
efluentes
26
Tabela 2: Acidentes envolvendo contaminação por cianeto
28
Tabela 3: Cianocomplexos metálicos
29
Tabela 4: Processos e indústrias que geram efluentes contendo espécies
cianídricas
30
Tabela 5: Constantes de estabilidade dos complexos cianometálicos
35
Tabela 6: Dados da energia livre de Gibbs para cobre e espécies de cianeto
(J/mol) a 25ºC
36
Tabela 7: Métodos disponíveis para remoção ou destruição de cianeto e
mecanismos envolvidos
42
Tabela 8: Níveis das variáveis independentes do plano fatorial 23 para o
processo 2H2O2:CN-
57
Tabela 9: Condições Experimentais do plano fatorial 23 para o processo
2H2O2:CN-
58
Tabela 10: Níveis das variáveis independentes do plano fatorial 23 para o
processo SO2:O2:CN-
58
Tabela 11: Condições Experimentais do plano fatorial 23 para o processo
SO2:O2:CN-
59
Tabela 12: Níveis das variáveis independentes do plano fatorial 23 para o
processo SO2:2H2O2:CN-
60
Tabela 13: Condições Experimentais do plano fatorial 23 para o
processo SO2:2H2O2:CN-
60
Tabela 14: Condições experimentais adotadas em cada teste para o
processo H2O2:CN- com as respectivas velocidades iniciais em mg/L.min
62
Tabela 15: Resultados da análise de variâncias para o processo H2O2:CN-
63
Tabela 16: Efeito de todas as variáveis e de suas interações na velocidade
inicial e seus respectivos erros padrões para o processo H2O2:CN-
64
Tabela 17: Condições experimentais adotadas em cada teste para o
processo SO2:O2:CN- com as respectivas velocidades iniciais em
mg/L.min
72
Tabela 18: Resultados da análise de variâncias para o processo
SO2:O2:CN-
73
Tabela 19: Efeito de todas as variáveis e de suas interações na velocidade
inicial e seus respectivos erros padrões para o processo SO2:O2:CN-
74
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Tabela 20: Condições experimentais adotadas em cada teste para o
processo SO2:H2O2:CN- com as respectivas velocidades iniciais em
mg/L.min
81
Tabela 21: Resultados da análise de variâncias para o processo
SO2:H2O2:CN-
81
Tabela 22: Efeito de todas as variáveis e de suas interações na velocidade
inicial e seus respectivos erros padrões para o processo SO2:H2O2
82
Tabela 23: Oxidação do cianeto livre pelo peróxido de hidrogênio
90
Tabela 24: Valores calculados para ordem aparente da reação (α) e
pseudo constante de velocidade aparente. Condições experimentais: pH =
9, adição de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C
101
Tabela 25: Valores calculados para ordem aparente da reação (β) e
pseudo constante de velocidade aparente.
102
Tabela 26: Oxidação do cianeto livre pelo dióxido de carbono combinado
com oxigênio
106
Tabela 27: Valores calculados para ordem aparente da reação (a) e
pseudo constante de velocidade aparente. Condições experimentais: pH =
9, adição de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C
119
Tabela 28: Valores calculados para ordem aparente da reação (b) e
pseudo constante de velocidade aparente.
121
Tabela 29: Oxidação do cianeto livre pelo dióxido de enxofre e peróxido
de hidrogênio
123
Tabela 30: Valores calculados para ordem aparente da reação (x) e
pseudo constante de velocidade aparente. Condições experimentais: pH =
9, adição de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C
134
Tabela 31: Valores calculados para ordem aparente da reação (y) e
pseudo constante de velocidade aparente. Condições experimentais: pH =
9, adição de 20 mg/L de íons Cu2+, T = 25°C
135
Tabela 32: Valores calculados para ordem aparente da reação (z) e
constante de velocidade aparente.
137
Tabela 33: Concentração de íons Cu2+ ao final de 60 minutos de reação.
Processos com adição de 20 mg/L de íons Cu2+
139
2+
Tabela 34: Concentração de íons Cu ao final de 60 minutos de reação.
Processos com adição de 40 mg/L de íons Cu2+
139
Tabela 35: Equação de velocidade e constante de velocidade em
diferentes processos na oxidação de cianeto livre
154
Tabela A.1: Pontos de percentagem da distribuição F, 5%
163
Tabela A.2: Pontos de probabilidade da distribuição t com ʋ graus de
liberdade
164
Tabela A.3: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo H2O2:CN-; pH=9; [2H2O2]/[CN-]
=1, sem cobre)
165
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Tabela A.4: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo H2O2:CN-; pH=9; [2H2O2]/[CN-]
=1)
165
Tabela A.5: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo H2O2:CN-; pH=10; [2H2O2]/[CN-]
=1)
165
Tabela A.6: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo H2O2:CN-; pH=9; [2H2O2]/[CN-]
=2)
166
Tabela A.7: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo H2O2:CN-; pH=10; [2H2O2]/[CN-]
=2)
166
Tabela A.8: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo SO2:O2:CN-; pH=9; [SO2 +
O2]/[CN-] =1)
166
Tabela A.9: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo SO2:O2:CN-; pH=10; [SO2 +
O2]/[CN-] =1)
167
Tabela A.10: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo SO2:O2:CN-; pH=9; [SO2 +
O2]/[CN-] =2)
167
Tabela A.11: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo SO2:O2:CN-; pH=10; [SO2 +
O2]/[CN-] =2)
167
Tabela A.12: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo SO2:H2O2:CN-; pH=9; [SO2 +
2H2O2]/[CN-] =1)
168
Tabela A.13: Concentração do cianeto livre versus tempo –
Condições experimentais (Processo SO2:H2O2:CN-; pH=10; [SO2 +2
H2O2]/[CN-] =1)
168
Tabela A.14: Concentração do cianeto livre versus tempo – Condições
experimentais (Processo SO2:H2O2:CN-; pH=9; [SO2 +2 H2O2]/[CN-]
=2)
168
Tabela A.15: Concentração do cianeto livre versus tempo – Condições
experimentais (Processo SO2:H2O2:CN-; pH=10; [SO2 + 2H2O2]/[CN-]
=2)
169
Tabela A.16: Concentração do cianeto livre versus tempo – Condições
experimentais (Processo H2O2:CN-; pH=9; [2H2O2]/[CN-] =1, adição de
20mg/L de íons Cu2+)
169
Tabela A.17: Concentração do cianeto livre versus tempo – Condições
experimentais (Processo SO2:O2:CN-; pH=9; [SO2 + O2]/[CN-] =1,
adição de 20mg/L de íons Cu2+)
169
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Tabela A.18: Concentração do cianeto livre versus tempo – Condições
experimentais (Processo SO2:H2O2:CN-; pH=9; [SO2 + 2H2O2]/[CN-]
=1, adição de 20mg/L de íons Cu2+)
169