Parte IV  Possibilidades e
Oportunidades em Pesquisa
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,
Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Para concluir este curso,
vamos examinar algumas
possibilidades de aplicação
de Química Quântica
em problemas reais...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
2
Resumo
Fixação de nitrogênio
 Complexos inorgânicos
 Códigos computacionais
 Métodos semi-empíricos
 Perspectivas atuais
 Conclusões

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Onde podemos usar estas
técnicas em Química?...
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4
Fixação de nitrogênio
Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é
feita por bactérias como a Azotobacter
vinelandii, as quais contêm uma enzima
nitrogenase, a qual catalisa a redução de N2 a
NH3 acompanhada da redução de prótons a H2.
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5
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6
A proteína
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7
A enzima consiste de proteínas componentes
Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas
separadamente.
A proteína Fe contem dois tipos de clusters
metal-enxôfre, os P-clusters, e a proteína
MoFe contem um cofator de molibdênio
conhecido como FeMoco, que se acredita ser
o sítio de ligação do substrato.
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8
Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro
da nitrogenase cristalina em estado de repouso)
ter sido determinada em 1992, os sítios de
coordenação de substrato e inibidor ainda são
pouco compreendidos. Dentre outras, a
principal reação executada por esta enzima é:
N2 (g) + 8 H+ (aq.) + 8 e + 16 ATP 
 2 NH3 + H2 (g) + 16 ADP + 16 Pi
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Estrutura do cofator
Aparentemente este é o sítio onde se realiza a
fixação de nitrogênio. A reação química se dá
num cluster que já foi identificado por raios x.
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10
Conte os elétrons e os átomos. Como
deve ser a descrição deste sistema?...
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Contando os elétrons
e as camadas abertas
Pense nos metais apenas:
sete Fe  (4s)2 (3d)6 (4p)0
um Mo  (5s)1 (4d)5 (5p)0 ou (5s)2 (4d)4 (5p)0
Número de elétrons de valência:
7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons
Número de camadas abertas:
7 (5) + 1 (5) = 40 open shells
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O jeito mais simples de obter uma estimativa é
considerarmos que as camadas abertas
ocuparão apenas os orbitais de valência dos
átomos de metal. O número de determinantes
que aparece neste modelo simples é dado pela
fórmula binomial: Se considerarmos 46
elétrons ocupando 40 camadas abertas,
 2 K   80 
80 !

    

 N   46  46 ! 34 !
80  79  78  ...  48  47
22

 4,4 10
34  33  32  31 ...  3  2
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13
O estado de spin mais alto que aparece é o que tem
seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons
em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de
spin é
2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35.
A seguir, devemos obter um chute (initial guess)
razoável para os orbitais. O jeito mais simples é
fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é
montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em
cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de
orbitais que deve ser apropriado para descrever os
diversos estados deste sistema.
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Como esperado, um cálculo
UHF para multiplicidade 35
resulta em forte contaminação.
E agora ???...
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Marshall Cory formulou uma maneira de
remover os contaminantes que ele chamou
PUHF ou UHF “projetado”.
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Para alcançar isso, eram necessários cálculos
individuais para cada multiplicidade 35, 37,
39, 41, 43, 45 etc.
Estes cálculos geravam arquivos tão grandes
(os famigerados VEC10 do programa
ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os
jobs maiores caíam.
Por isso, o projeto foi interrompido.
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Alguém poderia dizer, Que
coisa enorme ! Será que não
podemos usar algum modelo
simplificado que seja útil?...
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Alguns complexos modelo investigados
[ VCl2(tmeda)2 ]
[V3Cl5(tmeda)3] (BPh4 )
P.B. Hitchcock et al., J. C. S. Dalton Trans. 1127-35 (1997).
J. J. H. Edema et al., Inorg. Chem. 29(7), 1302-1306 (1990).
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Objetivos gerais deste trabalho
 Obter uma descrição de estrutura eletrônica dos
complexos, incluindo caracterização dos orbitais de
fronteira.
 Estudar a estabilidade relativa dos possíveis estados de
spin (necessário para o cálculo do espectro UV-visível).
 Caracterizar a natureza das bandas observadas no
espectro UV-visível.
 Colher informação teórica para melhor entender o
mecanismo de catálise por compostos polinucleares, em
conexão com a fixação biológica de nitrogênio.
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MÉTODO / DETALHES COMPUTATIONAIS
Hamiltoniano modelo: INDO/1 (Pople & Beveridge, 1967)
Conjunto de base: mínima orbitais de tipo Slater (STOs)
Espectroscopia: INDO/S (Zerner et al., 1972, 1980, 1987)
Programa: BIGSPEC (ZINDO) (M.C. Zerner et al.)
Computador: Cybermax PC, 233 MHz
UV-visível: espectrômetro com array de diodo HP 8452A
Solvente: THF
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QUAL É O ESTADO DE SPIN ESPERADO
PARA CADA COMPLEXO ???
Usamos o método CAHF: a energia do determinante de
referência é obtida tirando-se a média de todas as possíveis
configurações que aparecem da ocupação desejada, de acordo
com o procedimento de operadores ROHF generalizado
sugerido por Zerner & Edwards.
Nesta parte as integrais de dois elétrons, dois centros (g) são
calculadas ab initio ao longo do conjunto de base de STOs.
W.D. Edwards & M.C. Zerner, Theor. Chim. Acta 72(5-6), 347-361 (1987).
M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 35, 567-575 (1989).
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22
Estado de spin do complexo mononuclear
DE (kcal.mol-1 )
2S+1
2
46.1
4
0.0
6
108.0
Conclusão: o complexo mononuclear é provavelmente um
quarteto. Isso deveria ser esperado, uma vez que vanádio(II)
tem uma configuração (3d)3 .
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Estado de spin do (positivamente
carregado) complexo trinuclear.
2S+1
DE (kcal.mol-1 )
6
136.6
8
46.7
10
0.0
12
117.9
Conclusão: o cátion do complexo trinuclear é um decateto.
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ESPECTROSCOPIA:
Uma vez que determinamos o estado de spin, usamos o
método INDO/S para obter o espectro eletrônico: de novo
a energia do determinante de referência é obtida pela
média ao longo de todas as possíveis configurações.
Sabe-se que se o sistema contem várias open shells, o
protocolo CAHF fornece uma
autofunção de spin
apropriada  e consequentemente uma referência
apropriada para cálculos espectroscópicos.
M.C. Zerner & G.H. Loew, J. Am. Chem. Soc. 102(2), 589-599 (1980).
W.D. Edwards & M.C. Zerner, Theor. Chim. Acta 72(5-6), 347-361 (1987).
M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 35, 567-575 (1989).
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ORBITAIS DE FRONTEIRA DO COMPLEXO
MONONUCLEAR (119 elétrons)
 vanadio 4s + nitrogenios s
–
–
–
 vanadio 3d
+ + +
++ ++ ++ ++
 vanadio 3d
 cloros 3p
++ ++
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ORBITAIS DE FRONTEIRA DO CATION DO
COMPLEXO TRINUCLEAR (199 elétrons)
– – – – –
 3d (+ 4s)
– –
 4s (+ 3d)
+ +
+ +
+ +
+
+
+
vanadio 3d
++ ++ ++
++ ++ ++
++ ++ ++
cloros 3p
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27
RESULTS: THE CALCULATED UV-VIS SPECTRA
Rigorously speaking, the calculated spectra reported here
cannot be directly compared with the experimental ones, as we
have not considered solvent effects on the CI procedure.
However, we do know that the INDO/S method, starting from
a reference determinant obtained via CAHF, should yield
correct attributions for all bands. Therefore, we will not bother
with the absolute values obtained, but mainly with the
assignments. Those are the expected ones in comparison with
similar calculations reported in the literature.
K.K. Stavrev & M.C. Zerner, Chem. Phys. Lett. 263, 667-670 (1996).
T.A O’Brien & M.C. Zerner, J. Chem. Phys. 112(7), 3192-3200 (2000).
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28
UV-vis experimental spectrum of the mononuclear complex.
Attributions are suggested by the INDO/S calculation,
considering the ground state of the complex as a quartet.
Absorbance, arbitrary units
3,5
3,0
2,5
[VCl2(tmeda)2]
2,0
1,5
3d - 3d (V)
1,0
3d - 4s ???
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Wavelength, nm
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Spectrum for the (positively charged) trinuclear complex
4,5
Absorbance, arbitrary units
4,0
3,5
[V3Cl5(tmeda)3]BPh4
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Wavelength, nm
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
30
CONCLUSIONS
 The spin state of the mononuclear complex is very likely a
quartet. This should be expected, since the central atom is VII.
 The spin state of the positively charged trinuclear complex is
probably a decatet.
 We have obtained a detailed description of the electronic
structure (the frontier orbitals) for the complexes of interest.
 UV-visible spectra of both complexes are dominated by
single excitations within the vanadium (3d) manifold.
 It should be interesting to include solvent effects in the
Rumer CI calculations using a ROHF reference, in order to
check the present results.
 The INDO/S calculated spectra are in fair agreement with the
observed spectra for both complexes.
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31
NEXT STEPS (EXPERIMENTAL)
 Study on the electrochemical properties of the complexes
 Study on the spectroscopy of mono- and trinuclear
complexes using different amines
 Study on relative stability of mono- and trinuclear dudes
 EPR spectroscopy to confirm the calculated spins
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
32
Mecânica Quântica
não é só aplicação.
Será que existem
possibilidades de se
trabalhar com teoria ?
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
33
Na década de 60, vários
pesquisadores seguiram os passos de
E. Hückel e apareceram diversos
códigos de Mecânica Quântica...
Apesar de não poderem fazer jobs
muito grandes, estes códigos já eram
conceitualmente sofisticados,
incluindo até algumas
noções de Teoria de Grupos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
34
Como tratar as integrais
Ou calculamos todas as integrais necessárias,
ou descartamos um certo número de integrais e as
parametrizamos usando resultados do experimento.
Ambas abordagens têm vantagens e desvantagens, e
a escolha depende de quão complexo é o problema
e de quanto orçamento se dispõe.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
35
Códigos ab initio
Baseiam-se no cálculo de todas as integrais
necessárias, usando contrações de muitas
Gaussianas para representar orbitais de Slater.
O nome é meio pedante, por que também são
semi-empíricos  todos os conjuntos de base
foram otimizados para reproduzir as cargas de
Slater-Zener.
Hoje em dia qualquer computador pessoal pode
fazer muitas destas contas rotineiramente.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
36
John Anthony Pople (1926-2004)
Bacharel em Matemática por
Cambridge (1946), trabalhou lá
até 1958. Criou o código Gaussian
(publicado inicialmente em 1970).
Por muitos anos foi professor em
Carnegie-Mellon, PI. Após alguns
desentendimentos, afastou-se da
Gaussian, Inc. em 1991. Fundou a
Q-Chem em 1993.
Recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2002.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
37
Michael J. Frisch
Antes um aluno de
doutorado de Pople em
Carnegie-Mellon, por
alguns anos foi pos-doc na
University of California.
Atualmente é o presidente
da Gaussian, Inc.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
38
GAUSSIAN
Provavelmente o código ab initio mais famoso. Seu
uso foi propagado principalmente na década de 80.
Atualmente é difícil encontrar um Dep. de Química
que não tenha pelo menos uma versão legalizada.
Criticado por liderar a tendência dos códigos de se
tornarem caixas pretas gigantes, em contraste com
os códigos quase artesanais da década de 60.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
39
Michel Dupuis
Se formou em Engenharia pela
École Polytechnique em 1972.
De 1978 a 1984, trabalhou para o
NRCC no Lawrence Berkeley
Lab. De 1984 a 1995 trabalhou
na IBM-Kingston. Foi professor
visitante na Universidade de Tokyo em 1996 e
2000. Participou do desenvolvimento de vários
códigos baseados na filosofia de namelists
(GAMESS, HONDO, CADPAC, PNNL). Em
1999 recebeu o R&D 100 Award.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
40
GAMESS
Evoluiu de vários códigos, como o HONDO da IBM
e o CADPAC de Cambridge, mais um número de
códigos independentes de vários pesquisadores.
Sua distribuição é gratuita para acadêmicos, mas
aplicações sérias exigem um tempo de aprendizado
do complicado input, um sistema de namelists.
Em geral isso assusta o freguês não-iniciado.
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41
ACES II
Inicialmente concebido para
fazer cálculos em nível coupled
cluster (CC), hoje em dia é
capaz de fazer contas
gigantescas como EOM-CC e
MRCC com bases de qualidade
perto do limite Hartree-Fock.
Rodney J. Bartlett
Uma de suas vantagens é o tratamento sofisticado de
Teoria de Grupos, codificada por John Watts na
década de 90.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
42
Códigos semi-empíricos
Uma alternativa para a calculeira intensiva dos
métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais
evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas
de 50 e 60.
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43
Janet Del Bene (Youngstown, IL)
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
44
Método CNDO (1965)
Concebido para ser uma alternativa para a
computação exagerada exigida pelas primeiras
formulações do método NDDO.
Os potenciais de ionização são bons, mas a
espectroscopia é falha (tripletes e singletes são
degenerados neste nível).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
45
Método INDO (1967)
Tentativa de corrigir o CNDO
incluindo as integrais de troca.
Várias tentativas resultaram no
método INDO/1, bom para
geometrias e razoável para
espectroscopia.
(A versão “espectroscópica” teve mais sucesso)
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
46
No começo da década de 70,
havia duas correntes
de métodos semi-empíricos:
1) os que tentavam reproduzir os
resultados experimentais
2) os que tentavam reproduzir os
resultados de cálculos ab initio...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
47
Michael J.S. Dewar (1918-1997)
Passou anos na Universidade
do Texas (Austin), onde
desenvolveu os métodos
semi-empíricos MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/3,
MNDO e AM1.
Sua vasta experiência em Química ditou os rumos
do grupo e controlou o código AMPAC até 1990,
quando Stewart criou o PM3.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
48
Walter Thiel (Max-Planck-Institut)
Formou-se em Química (1971) e
obteve o Ph.D. em Química sob
Schweig (1973) em Marburg.
Foi pos-doc de Dewar em Austin
até 1975, onde criou o MNDO.
Após um breve período em Marburg, trabalhou em
Wuppertal (1983-1992) e Berkeley (1992-1999).
Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
49
Métodos NDDO: MNDO (1977)
A formulação original de Pople e Beveridge
(1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde,
Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO
em seu método MINDO/3.
O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta
alguns problemas para descrever ligações
hidrogênio e compostos contendo oxigênio.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
50
AM1 (1985) e PM3 (1990)
Numa tentativa de corrigir o problema das ligações
hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO
um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço.
Este termo não tem nenhum significado físico: é
apenas um truque para tentar fazer o método
funcionar para uma classe particular de moléculas
(O2, O3, HOOH).
O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para
um conjunto maior de moléculas.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
51
James J.P. Stewart
Publicou o método PM3 em dois
artigos no J. Comp. Chem. (1990).
Em todo o mundo, pesquisadores
não familiarizados com Química
Quântica começaram a usar o
método, a despeito de sua
imprevisibilidade.
Stewart deixou o grupo de Dewar
e fundou sua própria companhia.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
52
Códigos AMPAC e MOPAC
Apesar dos nomes diferentes, o código é o
mesmo, e oferece as mesmas opções de
Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3).
As geometrias são boas, assim como os
potenciais de ionização e momentos de
dipolo. A espectroscopia é na melhor das
hipóteses errática.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
53
Michael C. Zerner (1940-2000)
Em 1966, obteve o grau de
Ph.D. (com Gouterman) em
Harvard trabalhando com
porfirinas. Passou alguns
anos em Guelph, e afinal
transferiu-se para o QTP da
Univ. da Florida em 1972.
Famoso por seu bom humor e energia, trabalhou com
simulações de efeitos de solvente, espectroscopia
Mossbauer e aplicações de Mec. Quântica em biologia.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
54
BIGSPEC (ZINDO)
Diversas companhias ainda o usam para estudar
espectroscopia. O código foi bastante limpo por
Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério
problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f
foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente
alguém terá de reescrever o código todo de novo.
Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos
últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do
último código fonte) decidir fazê-lo.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
55
Como escolher um programa?...
É preciso responder a várias perguntas:
Que tipo de propriedade deve ser calculada?
Que nível de cálculo é necessário (suficiente)?
Quão sofisticado deve ser o trabalho?
Qual é a aplicação imediata da conta?
Temos os meios para fazer esta conta?
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56
Códigos de Mecânica Quântica
Integrais 
Input 
ab initio
Semi-empíricos
Fácil e direto,
Uso geral
Gaussian,
ACES II
AMPAC,
MOPAC
Namelists, tem
de saber o que
está fazendo!
GAMESS,
ACES II
BIGSPEC
(ZINDO)
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
57
Podemos agora dar uma olhada
em alguns inputs...
Só para ter uma idéia do que
vamos encontrar pela frente.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
58
Exemplo trivial: água
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
59
AMPAC / MOPAC
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
60
GAUSSIAN
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
61
Conclusões
Existem vários códigos à disposição.
Escolha um ou mais deles segundo
seus objetivos, brinque com o input
até pegar o jeito e divirta-se.
Os computadores pessoais de hoje
em dia tornam possível fazer
(quase) qualquer coisa!
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
62
Lembre-se do motto de Mike Zerner:
We can do that !...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
63
Desenvolvimento de Métodos
Estamos interessados em montar um Hamiltoniano
efetivo que seja igualmente bom para geometrias e
espectroscopia.
Como vimos, este é um projeto ambicioso, que
ainda não foi alcançado por nenhum grupo.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
64
Já fizemos bastante em hidrogênio...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
65
... e carbono.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
66
A idéia agora é completar a parametrização do
oxigênio (um problema historicamente difícil)
e atacar os metais de transição.
Algum trabalho já foi feito em cobalto.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte IV
67
3
-4
CoH, X 4
-1
e = 2695 cm (+40%)
-5
(ds), eV
-6
-7
-1
e=2648 cm (+38%)
-8
-9
CASSCF : 2026 cm
-1
-1
Experiment: 1925 cm
e = 2637 cm (+37%)
-1
-10
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
(4s), eV
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68
Neste curso tentamos demonstrar algumas coisas:
Existem muitos problemas interessantes e coloridos.
Mecânica Quântica não é chato.
Química experimental precisa de apoio de cálculo.
Se alguém estiver interessado, nos procure no
Departamento de Química da UFPR, ou pelo e-mail
[email protected]
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Agradecimentos
Harley Paiva Martins Filho (UFPR)
 Marcos Herrerias de Oliveira (IFPR)
 Cristina Aparecida Setúbal (Andres Bello)
 Prof. Ricardo Bicca de Alencastro (UFRJ)
 Francisco Bolivar Machado Correto (ITA)
 Denis Jeison Gulin (UFPR)
 Carlos Carvalho (UFPR)
 Comissão organizadora do SEMAPAQui

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