Elementos traço na água do mar
Vanessa Hatje
1
Tópicos
-
Introdução
-
Fontes de metais para o oceano
-
Mecanismo de mobilização
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Adsorção de metais em partículas
Precipitação
Incorporação biológica
Reações de oxi-redução
Volatilização
Complexação
2
Introdução
• Maior parte dos elementos da tabela periódica
• Elementos maiores (0,05 - 750 mM)
– O, H, Cl, Na, Mg, Si, Ca
– Elementos não-reativos (Si exceção)
• Elementos traço 0,05 - 50 nM
– Maioria dos traços no oceano são metais
• Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn
3
Introdução
• Participam de reações biológicas
• Co-fatores em enzimas
• Elementos estruturais em proteínas
• Concentrações elementos traço no fito
– 2-50 mol/mol C (Co e Fe, respectivamente)
• Problemas analíticos
– Alto teor de sais/matéria orgânica dissolvida
– Baixas concentrações
– Amostragem e pré-tratamento
4
Introdução

Antes de 1970: resultados contaminados
 procedimentos de coleta e preparo de amostra

Este problema não foi crítico para matrizes sólidas
(e.g. sedimentos)
• Clair Patterson (1976): técnicas ultra-limpa
–
–
–
–
Estudo com Pb
Cabos kevlar®
Garrafas de teflon®
Laboratório limpo
5
Ahlers et al., 1990; Patterson e Settle, 1976)
Abundância de elementos traços
Elemento
Concentração em salinidade 35
Cr
2-5 nmol/kg
Mn
0,2-3 nmol/kg
Fe
0,1-2,5 nmol/kg
Co
0,01-0,1 nmol/kg
Ni
2-12 nmol/kg
Cu
0,5-6 nmol/kg
Zn
0,05-9 nmol/kg
Cd
0,001-1,1 nmol/kg
Hg
2-10 pmol/kg
Pb
5-175 pmol/kg
6
Fontes de metais para o oceano
•
•
•
•
•
Aporte fluvial
Aporte Atmosférico (Fe, Mn e Co)
Remobilização diagenética
Atividades hidrotermais
Fontes antrópicas
7
Fluxos de metais para os oceanos (109 g/ano)
Elemento
Mineração
Poeira
Industrial Atmosfera
contin.
Comb.
vulcânica fosséis
Fluvial
As
460
28
780
2900
3000
Hg
89
0,4
110
410
50
Pb
35000
59
20000
5700
470
Cd
170
3
55
510
1200
Co
260
70
44
62
3500
Fe
600000
280000
110000
49000
9900000
Al
12000
490000
72000
33000
17000000
Cu
71000
190
2600
2600
11000
8
O que controla a remoção/mobilização dos
metais na coluna d’água???
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Adsorção de metais em partículas
Precipitação
Incorporação biológica
Oxi-redução
Volatilização
Complexação
Radionucleídios: 238U, 235U e 232Th
Remoção de elementos da coluna d’água
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A taxa/grau de remoção é dependente:
 natureza e reatividade de cada elemento;
 abundância do material particulado;
 concentração de outros solutos;
 profundidade (zona eufótica, anóxica, etc...);
 produção e remineralização da MO .
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Tempo de remoção
Elemento Tempo de remoção
 Tempo teórico necessário
para remover um elemento
Fe
da coluna d’água.
Co
 Taxa de mistura dos
Pb
oceanos 1000 anos
Mn
Al
Cu
Cd
Partículas
(anos)
44-77
40
47-54
51-65
50-150
385-650
177800
0,365
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Reações de oxi-redução
• Metais tem estado de oxidação positivo: +1 - +6
– propriedades químicas, toxicológicas, transporte e destino
– Ex:
• 4g/L Fe(II): dissolvido na água destilada pH 7
• Água exposta ao ar: Fe (III), ppt, reduzindo a [Fe solúvel]
• As (III): inativação de enzimas
• As (V): síntese do ATP (+ tóxica)
Reações redox podem ser catalizadas/inibidas pela presença de
sólidos e/ou outros constituintes traços
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Volatilização
• Pressão de vapor/fugacidade: sensível a temperatura
• Maioria dos metais: volatilização em temperatura
ambiente pode ser ignorada
– Exceções: Hg metálico e compostos organometálicos
• Podem ser transportados por longas distancias (Hg e Pb)
• Deposição seca ou úmida
• Metais mais voláteis:
• Hg, As, Cd, Pb, e Zn
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Reações de complexação
• Átomos, íons ou moléculas tendem a aumentar sua
estabilidade compartilhando elétrons.
• Espécie dissolvida
– Forte ligação com as moléculas de água: altamente solúvel
– Fraca ligação com a água: relativamente insolúvel
• Coordenação ou formação de complexo: qualquer
combinação de cátions (átomo central) com moléculas ou
ánions (ligantes) contendo pares de elétrons disponíveis
para fazer ligações eletrostáticas ou covalentes.
14
• Íons metálicos podem formar 2 tipos de complexos:
– Complexos de esfera interna
– Ligações covalentes entre as espécies e os átomos da
superfície
– Complexos de esfera externa
– Moléculas de água separam o íon da superfície complexante
– Força eletrostáticas, moléculas de água rodeiam o íon
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Complexos superficiais
Complexos da
esfera externa
(molecúla água)
White, 2003
Camada difusiva
(eletrostática)
Complexos da
esfera interna
(covalente)
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• Complexos de ligantes mistos
– Molécula de água é substituída por um ou mais tipos
diferentes de ligantes
– Força da ligação entre ligantes-metal decresce a
medida que os ligantes são adicionados
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Complexos multi-dentados: quelato
• Complexo multi-dentado: ligante
ocupa + de uma posição no
complexo
Transporte intracelular do Fe
• Complexo com 6 ligantes (O)
• Complexos multidentados
ocorrem nos oceanos e
desempenham importantes
funções biológicas
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Átomo central
Complexos nos oceanos
• Grande fração dos metais totais dissolvidos podem ser
complexados
• Reações são frequentemente reversíveis
• Organismos produzem quelantes
– Específicos para determinado metal
– Defesa/diminuição de toxicidade
– Remoção de metais para funções metabólicas
• Ácidos húmicos e fúlvicos/ moléculas que contém S e N
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Reações de precipitação
• Se a concentração dos metais em solução é alta,
complexos com mais de 1 íon metálico podem ser
formados.
• Complexos muito grandes...íons do interior perdem
contato com a solução e ocorre a separação de fase.
• Precipitados de significância biogeoquímica
– Óxidos, hidróxidos, carbonatos e sulfetos
• Estes também são ligantes que formam fortes complexos!!!!
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Fatores determinantes:
pH
precipitação
dissolução
Potencial de oxi-redução da solução
Ex: Sulfetos metálicos
a) Ambiente redutor: sulfetos insolúveis (H2S, HS- e S2-)
b) Ambiente oxidante: metais solúveis
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Fe e Mn
•
Formas oxidadas: óxidos e hidróxidos muito insolúveis
•
Formas reduzidas: muito solúvel (na ausência de S2-)
•
Rápidas reações de oxi-redução: efeito dominó
1.
2.
3.
4.
Difusão de As(III), Fe(II) e Mn (II) de camadas anóxicas
Oxidação e precipitação de Fe e Mn na camada óxida
O sólido óxida As(III) para As (V)
Sorção do As nas partículas de óxidohidróxidos de Fe e Mn
PPT e complexação exercem controle na
solubilidade e transporte do metal
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Reações de adsorção
• Transferência de um íon da solução para uma
superfície sólida pré-existente.
• Átomos ficam parte em solução e parte fora da solução
• Envolve:
– Formação de complexos superficiais;
– Interações eletrostáticas;
– Adsorção hidrofóbica (orgânicos).
A interação destes três efeitos torna a previsão do
comportamento de adsorção + difícil que a formação de
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complexos na água
A adsorção pode ser forte ou fraca dependendo da força da
interação entre as fases dissolvidas e particuladas
• Adsorção física: fisisorção /interação não específica
– Atração eletrostática;
– Forças de van der waals;
– Dupla camada elétrica entre a superfície (e.g. argila ou
óxidos e hidróxidos de Fe e Mn) e as espécies
dissolvidas.
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Adsorção química: quimisorção / interação específica
– Ligações covalentes
– Sorção em sítios que propiciem o número máximo de coordenação
com o substrato;
– Eletronegatividade determina quem será adsorvido 1°.
– + eletronegativo  ligações + fortes com O2:
Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn
– Metais trivalentes (Cr3+ e Fe3+ ) tem preferência aos divalentes.
– pH, carga e hidratação da espécie vai influenciar a adsorção.
Quimisorção e eventual ppt é o principal mecanismo
que controla a retenção de metais traço nos sedimentos
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Características principais:
Propriedade
Energia de adsorção
Intervalo de temperatura
de adsorção
Declividade da isoterma
Energia de ativação
Número de camadas de
moléculas adsorvidas
Física
Química
< 10kcal/mol
> 20kcal/mol
Abaixo do ponto
de ebulição
Grande
Alta e baixa
temperaturas
Pequena
Baixa
Pode ser alta
Múltiplas
Simples
26
Adsorção
• Descrita em termos de isotermas de adsorção:
Uma representação gráfica da quantidade de
material adsorvido em um sólido
– Isotermas de Langmuir
– Isotermas de Freundlich
27
Isotermas de Langmuir
M = Kad [M]
1 + Kad [M]
Onde: M = fração de
sítios superficiais ocupados
pela espécie M;
Kad = const. de equilíbrio de
adsorção;
[M] = conc. dissolvida de M
Presupostos:
1. A energia livre de adsorção é independente do número
de sítios disponíveis;
2. A lei de ação de massa se aplica
3. Apenas uma camada de adsorventes pode ser formada
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 = Teta
Isotermas de Freundlich
M = Kad [M]n
M = fração de sítios
superficiais ocupados pela
espécie M;
Kad = const. de equilíbrio de
adsorção;
[M] = conc. dissolvida de M
n = constante empírica
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• A isoterma de Langmuir mostra um decréscimo na
fração do M adsorvido quando a concentração de M é
alta, refletindo a saturação da superfície.
• A isoterma de Freundlich, a qual é meramente
empírica, não mostra saturação.
• Em baixa saturação de superfície a isoterma de
Freundlich com n = 1, se aproxima da isoterma de
Langmuir.
Adsorção, geralmente, é tratada como com um modelo de superfície de
complexação (interações eletrostáticas + ligações químicas entre solutos
e superfícies sólidas), o qual é a generalização de Langmuir.
30
Adsorção de metais: óxidos
a)
b)
c)
d)
e)
Substituição com o
próton
Ligantes substituindo
grupo OH
Metal adsorbido se
unindo a um ligante
adicional
Ligante se unindo a um
metal adicional
e f) metal ou ligante
se unindo a mais de um
sítio (adsorção
multidentada).
31
Adsorção e pH
 Água do mar  água doce
• H+ e grupos OH• Dependente do pH:
– Protonação
– Hidrólise
32
Hatje et al., 2003
Adsorção
 Água do mar  água doce
 MS é composto por
argilo-minerais, óxido
e hidróxidos metálicos
e POM;
 Carga negativa pH da
água do mar
33
Hatje et al., 2003
Incorporação Biológica
• Remoção para formação de tecido mole
– Cd, Mn, Ni e Zn
– Cd e Ca: mesma carga, similar raio iônico
• Razão Cd/Ca no esqueleto: proxy Cd, H3PO4 no oceano
• Remoção para formação de conchas/esqueleto
duro
– Carreadores refratários (Si, Al)
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Razão de elementos traço no plâncton
• Composição de elemento traço são fixas:
– Controlada pelo mecanismo de remoção e
metabolismo do plâncton e não disponibilidade
C : N : P : Fe : Zn : Cu, Mn, Ni, Cd
106 : 16 : 1: 0,005 : 0,002 : 0,0004
35
Bruland, 1991
Incorporação Biológica
Fator de Enriquecimento (FE):
FE = concentração do metal na biota
metal na água do mar
36
Fatores de Enriquecimento
 EF de até 105 já foram
observados
 O grau de
enriquecimento é
dependente do metal
e do organismo.
FE
Elemento Plancton
Al
Cd
Cr
Fe
Mn
Ni
Zn
25000
910
17000
87000
9400
1700
65000
Alga Marrom
1550
890
6500
17000
6500
140
3400
37
Referências
• Butcher et al., 1992. Global biogeochemical cycles
• Millero, F., 2002. Chemical oceanography
- cBride, M. B., 1994. Environmental chemistry of soils.
Oxford University Press, New York, 406p.
- Morel, F.M.M. e Price, N.M., 2003. The biogeochemicla cycles
of trace metals in the oceans. Science, 300, 944-947.
- Hunter, K.A. eBoyde, P., 1999. Biogeochemistry of trace
metals in the ocean. Mar. Fresh. Research, 50, 739-753.
- White, W.M., 2003. Geochemistry. Cap 6:
http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Chapters/
38