Resumo I CNNQ
Simulação Computacional da Adsorção de Metano em Materiais Porosos
Metal-Orgânicos (MOFs)
Diego de Paula Santos* (IC), Ricardo Luiz Longo (PQ)
Universidade Federal de Pernambuco – Departamento de Química Fundamental – Recife – PE – Brasil
E-mail: * [email protected]
Palavras-Chave: MOFs, Isotermas, Monte Carlo,
unitária foram saturadas com grupos metilas. A partir destas
estruturas, foram geradas as caixas de simulação computacional com
uma determinada quantidade inicial de metano. Esta caixa inicial foi
utilizada na simulação computacional com o método de Monte Carlo
Grã-Canônico (GCMC). Estas simulações permitiram a determinação
das isotermas de adsorção de metano (CH4) nas MOF’s. Estas
isotermas são do tipo I e se assemelham ao modelo de adsorção
Langmuir, sugerindo então que existe apenas uma camada de gás
adsorvido sobre a MOF.
Introdução
As MOF’s (Metal-Organic Frameworks) são uma nova classe de
materiais microporosos que apresentam um grande potencial em
armazenamento de gases, separações por adsorção e em catálise.
Esses materiais descobertos por Yaghi e colaboradores (ref 1),
apresentam-se como uma série isoreticular, que é denominada
IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Frameworks). São compostos
que apresentam uma parte inorgânica composta de um centro óxido
tetraédrico Zn4O cada um deles conectados a seis espaçadores
dicarboxilatos, o que proporciona uma rede cúbica tridimensional
que apresenta uma alta porosidade.
O cálculo da isoterma de adsorção leva a consideração o número
absoluto de moléculas dentro da caixa de simulação. Entretanto, as
isotermas de adsorção experimentais são obtidas considerando-se a
adsorção de excesso, e não a absoluta. Portanto, para a obtenção da
adsorção de excesso o nosso grupo determina também a isoterma de
adsorção via GCMC do gás hélio; a adsorção de excesso é então
obtida subtraindo-se o número absoluto de moléculas adsorvidas do
número de átomos de hélio adsorvido nas mesmas condições
termodinâmicas (Figura 3).
Através de modificações na parte orgânica, denominada de espaçador
(Figura 1), pode-se obter diferentes MOF’s com diferentes
propriedades, por exemplo, pode-se aumentar ou diminuir a
densidade destes sistemas apenas modificando os espaçadores, e
assim, obter-se o sólido cristalino de menor densidade existente, isto
é a IRMOF-16 que apresenta volume livre de 91,1% (ref 2).
Unidade
inorgânica
Espaçador
Unidade
inorgânica
Figura 1 – IRMOF’s e as unidades constituintes destas.
Figura 3 – Ilustração do cálculo da adsorção de excesso sobre as MOFs.
As isotermas de adsorção de excesso do metano nas três MOFs
propostas foram calculadas utilizando o programa de simulação de
Monte Carlo, BIG_MAC. Os computadores utilizados apresentam
configuração do tipo AMD Athlon™ XP 2800+ 2,07 GHz, 448 MB
de RAM.
Metodologia
Neste trabalho foram realizadas as modelagens de três MOF’s
utilizando três espaçadores distintos, a saber, o ácido hexa-2,4dienodióico, o ácido octa-2,4,6-trienodióico e o ácido but-2enodióico que são ilustrado na Figura 2.
Resultados e Discussão
As caixas de simulação das três MOFs propostas estão ilustradas na
figura 4.
Figura 2- Espaçadores utilizados nas MOF’s: ácido but-2-enodióico, ácido
hexa-2,4-dienodióico, e ácido octa -2,4,6-trienodióico, respectivamente.
As estruturas moleculares destes espaçadores foram obtidas com o
programa Gaussian03 e o método B3LYP/6-311++G(d,p).
A partir destes espaçadores, foram obtidas as três MOF’s, que
também foram submetidas à otimização de geometria com o método
AM1, em que as valências dos átomos que compõem uma cela
Figura 4 – Caixas de simulação das MOFs propostas com os três
espaçadores: ácido octa-2,4,6-trienodióico, ácido hexa-2,4-dienodióico e
ácido but-2-enodióico, respectivamente.
1
As isotermas de adsorção de excesso do metano nas três MOFs
propostas estão ilustradas na Figura 5. Observa-se uma diminuição
da quantidade de gás adsorvido com o aumento do volume da
cavidade, isto é, com o aumento do número de átomos de carbono na
cadeia do espaçador orgânico.
Carga Ác. Butenodioico
Carga Ác . Octanodioico
Carga Ác. Hexanodioico
-3
150
3
Carga (cm (STP)cm )
200
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
Pressão (bar)
Figura 5 – Isotermas de adsorção para as MOFs modeladas
A principal interação entre o metano e as paredes das MOFs é do tipo
de van der Waals, isto é, interação fraca e de curto alcance. Isto pode
explicar os resultados e tendências observadas nas isotermas de
adsorção da Figura 5, em que a diminuição da quantidade de gás
adsorvido com o aumento do volume da cavidade deve-se ao fato de
que numa cavidade menor existe uma maior interação entre as
paredes da MOF com o metano.
Nota-se, entretanto, que a metodologia empregada para a
determinação do excesso de adsorção precisa ser aprimorada, pois
não deveria ocorrer a diminuição da adsorção com o aumento de
pressão. Uma possível maneira de corrigir este problema consiste em
realizar a diferença entre a quantidade absoluta adsorvida de metano
e a quantidade de metano na cavidade, nas mesmas condições, em
que as interações metano-metano são mantidas, mas as interações
metano-MOF são anuladas.
Conclusões
As IRMOFs propostas apresentam boas características de adsorção e
nota-se que não há uma correlação direta entre as quantidades
adsorvidas e os tamanhos das cavidades. Logo, deve-se realizar um
estudo quimiométrico multivariado na tentativa de se determinar os
parâmetros que mais afetam a adsorção.
A metodologia proposta para a determinação do excesso, isto é, a
diferença da quantidade absoluta e da adsorção do hélio, parece ser
inadequada para altas pressões, possivelmente devido aos potenciais
de interação utilizados. Uma nova proposta de metodologia foi
proposta e está em fase de implementação no programa BIG_MAC.
Referências
1-Jesse L.C. Rowsell *, Omar M. Yaghi, 2004 - umich.edu, Metal–
organic frameworks: a new class of porous materials, Received12
March 2004; accepted12 March 2004
Available online 19 June 2004.
2-OM Yaghi, MO'Keeffe, NW Ockwig, HK Chae, M, Reticular
synthesis and the design of new materials, Nature, 2003.
Agradecimentos
CNPQ
CT-PETRO
CAPES
MEC-SeSu
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