UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo do óleo das sementes de Carthamus tinctorius L. para produção de biodiesel
Ellen Kadja Lima de Morais
___________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, setembro de 2012
Ellen Kadja Lima de Morais
ESTUDO DO ÓLEO DAS SEMENTES DE Carthamus tinctorius L. PARA PRODUÇÃO
DE BIODIESEL
D is s e r t a ç ã o a p r e s e nt a d a a o P r o g r a ma
de
Pó s- Gr aduaç ão
em
Q u í m ic a , da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte das exigências para obtenção do
título de Mestre em Química.
Orientadores:
Profª. Drª. Marta Costa.
Prof. Dr. Carlos Roberto Oliveira Souto.
Natal - RN
2012
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Morais, Ellen Kadja Lima de.
Estudo do óleo das sementes de Carthamus tinctorius L. para produção de
biodiesel/ Ellen Kadja Lima de Morais. Natal, RN, 2012.
94 f.
Orientadora: Marta Costa
Co-Orientador: Carlos Roberto Oliveira Souto
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.
1. Energia Alternativa – Dissertação. 2. Biodiesel - Dissertação. 3.
Caracterização do óleo de Cártamo - Dissertação. 4. Carthamus tinctorius –
Dissertação. I. Costa, Marta. II. Souto, Carlos Roberto Oliveira. III. Universidade
Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química
CDU 620.92(043)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais e meu irmão,
fonte de amor, carinho, dedicação, apoio e
compreensão nas horas mais difíceis da
minha vida.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus por me conceder saúde, força de vontade e proteção em
todos os momentos de minha vida e na realização deste trabalho;
Aos meus amados e maravilhosos pais Álvaro Crisanto de Morais e Dalvalina Lima de
Morais pelo incentivo e constante torcida para o meu sucesso. Ao meu irmão que tanto amo e
que me dá força para seguir em frente. Essa é a melhor família, amo-a mais que tudo!
A Professora Doutora Marta Costa pela competente capacidade de criar as condições
para a execução deste trabalho e incentivo ao meu crescimento profissional e pessoal; Ao
Professor Doutor Carlos Souto pelas sugestões, críticas, paciência e experiência
compartilhada;
Aos alunos de Iniciação Científica pelo apoio constante, trabalhos realizados e
convivência agradável: Camila Carvalho e Claudi Diego;
Às minhas amigas lindas, maravilhosas e amadas, que tanto me ajudaram quando mais
precisei: Alexssandra, Ana Paula, Cássia Carvalho, Daniela Karla; Eloíse Paiva, Ítalla; Laura
Denise, Michelle Vanessa; Janaísa Pinheiro, Jéssica Emanuela; Jéssica Horacina; Juliana
Patrícia; Jussara Patrícia; Patrícia (Paty); Rayanna, Simara e Synthia.
Ao Paulo Henrique e ao João Paulo pela ajuda na plotagem e análise dos dados de
Estabilidade Oxidativa e Termogravimetria, muito obrigada. A Anne Gabriella por se dispor a
tirar minhas dúvidas com muita atenção e dedicação.
Aos companheiros de trabalho: Aline Felipe; Carol; Carlos Henrique; Dayanne;
Diogo; Fábio; Luanna; Luiz Carlos; Paulo Henrique; Ricardo, Tatiana e Suzan.
Em especial as minhas amigas Daniela, Rayana, Erileide, Gicélia, Heloíza Fernanda,
Juliana Patrícia e Susana que tanto me ajudaram e aconselharam tanto na vida profissional,
quanto pessoal, sem a presença delas este sonho não estaria se concretizando.
A toda minha querida e amada família: tios, primos e avós (in memoriam).
A todos os queridos amigos que não citei nomes para não ser injusta com alguns,
afinal de contas a lista é muito grande!
Ao Programa de Pós Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, pela oportunidade. Principalmente a Ana Alice Souto e aos Professores Antônio e
Sibelle.
Ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq), pelo apoio financeiro, através da bolsa de
estudo ao longo de dois anos.
“Quando os problemas se tornam absurdos,
os desafios se tornam apaixonantes.”
RESUMO
A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás
natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, portanto, a busca
por fontes alternativas de energia é de suma importância. Atualmente, há um considerável
interesse em tornar sustentável o comércio do biodiesel, um combustível alternativo ao de
origem fóssil, em função de sua natureza renovável e dos benefícios ambientais de seu
emprego em larga escala. Essa tendência levou o governo brasileiro a estabelecer um
programa (Probiodiesel) com o objetivo de introduzir o biodiesel na matriz energética
nacional, através da adição de 5% de biodiesel ao diesel convencional em 2010, de forma a
incentivar não somente o aumento de fontes renováveis de energia, mas reduzir as
importações do óleo bruto. O presente trabalho avalia diferentes métodos de extrações
(Soxhlet, Ultrassom e Exaustiva) do óleo de Carthamus tinctorius L., sua caracterização por
IV, RMN 1H e
13
C, CLAE, TG e Estabilidade Oxidativa que na presença de antioxidante
demonstrou ser bastante satisfatório e seu emprego na produção de éster metílico (razão molar
óleo/álcool; 1:6; NaOH como catalisador). Os parâmetros fisico-químicos (índice de acidez,
densidade, viscosidade, índice de saponificação e tensão superficial) do óleo e biodiesel
também estão descritos. O biodiesel produzido que apresentou rendimento de 93,65%, foi
caracterizado em relação as suas propriedades fisico-químicas
3
apresentando resultados
2
satisfatórios (Densidade = 875 kg/m ; Viscosidade = 6,22 mm /s; IA = 0,01 mg (NaOH)/g)
quando comparados com os valores estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis.
PALAVRAS-CHAVE: Carthamus tinctorius L.; Biodiesel; Caracterização do óleo de
Cártamo.
ABSTRACT
Most of the energy consumed worldwide comes from oil, coal and natural gas. These
sources are limited and estimated to be exhausted in the future, therefore, the search for
alternative sources of energy is paramount. Currently, there is considerable interest in making
trade sustainable biodiesel, a fuel alternative to fossil fuels, due to its renewable nature and
environmental benefits of its use in large scale. This trend has led the Brazilian government
to establish a program (Probiodiesel) with the aim of introducing biodiesel into the national
energy matrix, by addition of 5% biodiesel to conventional diesel in 2010 to foster not only
the increase of renewable energy, but reduce imports of crude oil. This work evaluates
different methods of extraction of oil Carthamus tinctorius L., their characterization by IR, 1H
and
13
C NMR, HPLC and TG and their use in the production of methyl ester (molar ratio of
oil / alcohol 1:6, and NaOH catalyst). The physico-chemical parameters (acid value, density,
viscosity, saponification index and surface tension) of oil and biodiesel were also described.
The produced biodiesel had a yield of 93.65%, was characterized in relation to their physicochemical properties showing satisfactory results (density=875 kg/m3, viscosity = 6.22 mm2/s,
AI = 0.01 mg (NaOH) /g) compared with the values established by the the National Agency
Oil, Natural Gas and Biofuels.
KEYWORDS: Carthamus tinctorius L.; Biodiesel; Characterization of safflower oil.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1
Estruturas químicas dos ácidos gordos predominantes nos óleos e
gorduras vegetais. (I) Ácido láurico; (II) Ácido oleico; (III) Ácido
29
linoleico; (IV) Ácido linolênico
Figura 3.2
Reação de Transesterificação
38
Figura 3.3
Mecanismo em Etapas da Reação de Transesterificação
38
Figura 3.4
(a) Flor e (b) Semente do Carthamus tinctorius L
43
Figura 3.5
Figura 4.1
Esquema básico de funcionamento do Rancimat para o teste de 45
oxidação acelerada
Sistemas das técnicas de extração por soxhlet (1), ultra-som (2) e
48
exaustiva (3)
Figura 4.2
Rotaevaporador Fisatom
49
Figura 4.3
Sistema reacional para a obtenção do produto de transesterificação
50
Figura 4.4
Separação do éster obtido e glicerol
50
Figura 4.5
Representação esquemática do processo de produção do biodiesel
51
Figura 4.6
Ilustração Tensiômetro DSC-Dunouy
57
Figura 4.7
Rancimat e representação esquemática da estabilidade oxidativa
58
Figura 5.1
Óleo de Cártamo obtido após extração (a) Hexano; (b) diclorometano
e (C) Hexano: Acetato de Etila (4:1)
Figura 5.2
60
Reação de transesterificação de triglicerídeos. R representa as cadeias
longas de hidrocarbonetos
63
65
Figura 5.4
Placa Cromatográfica do material de partida e da resultante da
transesterificação usando sistema solvente hexano/acetato de etila
(9:1, v:v)
Espectro de infravermelho do óleo
Figura 5.5
Espectro de RMN de ¹H do azeite de oliva
68
Figura 5.6
Espectro de RMN de 1H do Óleo de cartámo H-1 e H-3 são referentes
Figura 5.3
ao hidrogênio do glicerol presente no óleo
13
66
69
Figura 5.7
Espectro de RMN de C do óleo
70
Figura 5.8
Espectro de RMN de 1H do biodiesel de Cártamo
71
Figura 5.9
Espectro de RMN de 13C do éster de Cártamo
72
Figura 5.10
Cromatograma da CLAE do óleo de cártamo. (L: linoléico; O: oléico; 73
P: palmítico; S: esteárico)
TG do óleo e do éster de cártamo
75
Figura 5.11
Figura 5.12
DTG do óleo e do Éster de Cártamo
Figura 5.13
Figura 5.17
Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de em diferentes métodos de 77
extração e do óleo de soja comercial
Comportamento inicial do óleo de cártamo extraído pelos métodos 78
M1.3, M3.3 e M2.1, em comparação com o óleo de soja comercial
Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos
métodos M1.3, M3.3 e M2.1, em comparação com os mesmos óleo 79
adicionados 0,5 % de anti oxidante comercial
Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos
métodos M1.3, M3.3 e M2.1, adicionados 0,5% de anti oxidante 80
comercial
Curva de Rancimat com variação de temperatura para amostra M3.3
81
Figura 5.18
Extrapolação do óleo de Cártamo a 25 ºC
82
Figura 5.19
Extrapolação do óleo de cártamo a 30 ºC
82
Figura 5.14
Figura 5.15
Figura 5.16
75
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Evolução histórica do biodiesel.
22
Tabela 3.2
Parâmetros gerais para a qualidade do biodiesel
32
Tabela 3.3
Polaridade de alguns solventes
37
Tabela 3.4
Composição de ácidos graxos do óleo de Cártamo
44
Tabela 4.1
Solventes e Marcas
46
Tabela 4.2
Equipamentos, Marcas e Modelos
47
Tabela 4.3
Códigos classificados para cada amostra com sua respectiva técnica 48
de extração
Dados dos rendimentos dos métodos de extrações
59
Tabela 5.1
Tabela 5.2
Tabela 5.3
Tabela 5.4
Características dos parâmetros físico-químico do óleo de cártamo
comercial, óleo extraído por solventes e seu respectivo biodiesel
Valores de Rfs das amostras de óleo biodiesel obtido a partir da
transesterificação de óleo vegetal virgem e usado comercial
Caracterização por FT-IR da amostra resultante da extração do óleo
61
64
66
1
Tabela 5.6
Atribuição dos picos do espectro de H segundo dados de Guillen e 68
Ruiz (2001)
73
Proporções dos ácidos graxos de acordo com o Cromatograma
Tabela 5.7
Dados termogravimétricos do óleo e biodiesel de cártamo
Tabela 5.5
76
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
NaOH
Hidróxido de Sódio
HCl
Ácido Clorídrico
CH3OH
Metanol
FT-IR
Infravermalho com Transformada de Fourier
RMN
Ressonância Magnética Nuclear
CDCl3
Clorofórmio Deuterado
CLAE
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
ACN
Acetonitrila
RP
Fase Reversa
mm
Milimetros
ºC
Graus Celsius
min
Minutos
mg
Miligramas
TG
Termogravimetria
DTG
Termogravimetria Derivada
V
Volume
N
Normalidade
CCD
Cromatografia em Camada Delgada
Eq
Equivalente Grama
P
Peso da Amostra
v
Viscosidade
k
Constante do Capilar
t
Tempo em Segundos
IS
Índice de Saponificação
IA
Índice de Acidez
TS
Tensão Superficial
EN
Norma Européia
ANP
Agência Nacional de Petróleo
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO
16
2
OBJETIVOS
19
2.1
OBJETIVOS GERAIS
19
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
19
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
3.1
BIODIESEL
20
3.2
HISTÓRICO DO BIOCOMBUSTÍVEL
21
3. 3
ASPECTOS AMBIENTAIS
RELACIONADOS COM O USO
DO 23
BIODIESEL
3.4
BIODIESEL NO MUNDO
24
3.4.1
Biodiesel como alternativa para a matriz energética nacional
26
3.5
ÓLEOS E GORDURAS
28
3.5.1
Composição química de gorduras e óleos vegetais
28
3.5.2
Ácidos Graxos
30
3.6
PARÂMETROS DE QUALIDADE DO BIODIESEL
30
3.6.1
Parâmetros Específicos
31
3.6.2
Parâmetros Gerais
31
3.6.2.1
Densidade
32
3.6.2.2
Viscosidade Cinemática
33
3.6.2.3
Índice de Saponificação
33
3.6.2.4
Índice de Acidez
34
3.6.2.5
Tensão Superficial
35
3.7
EXTRAÇÃO
35
3.7.1
Extração Ultrassônica
36
3.7.2
Extração por Solvente
36
3.7.3
Solventes de Extração
36
3.8
TRANSESTERIFICAÇÃO
37
3.8.1
Catalisador
39
3.9
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E 39
BIODIESEL
3.9.1
Infravermelho
40
3.9.2
Ressonância Magnética Nuclear
40
3.9.3
Cromatografia líquida de alta eficiência
41
3.10
ANÁLISE TÉRMICA
41
3.10.1
Termogravimétrica (TG)
41
3.10.2
Termogravimetria Derivada (DTG)
42
3.11
MATÉRIA-PRIMA
42
3.12
ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL
44
4
MATERIAIS E MÉTODOS
46
4.1
REAGENTES
46
4.2
EQUÍPAMENTOS
47
4.3
EXTRAÇÃO DO ÓLEO DO CÁRTAMO (Carthamus tinctorius L.)
47
4.3.1
Extração do Óleo
48
4.4
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
49
4.5
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E 51
BIODIESEL
4.5.1
Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)
51
4.5.2
Ressonância Magnética Nuclear
52
4.5.3
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
52
4.6
ANÁLISE TÉRMICA
53
4.6.1
Termogravimetria Derivada
54
4.7
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL
54
4.7.1
Densidade
54
4.7.2
Viscosidade Cinemática
54
4.7.3
Índice de Saponificação
55
4.7.4
Índice de Acidez
56
4.7.5
Tensão Superficial
56
4.8
RANCIMAT
57
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
59
5.1
EXTRAÇÃO DO ÓLEO
59
5.2
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL
61
5.3
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
63
5.4
CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD)
64
5.5
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E 65
BIODIESEL
5.5.1
Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com 66
Transformada de Fourier (FTIR)
5.5.2
Ressonância Magnética Nuclear do óleo
1
67
5.5.2.1
RMN H
67
5.5.2.2
RMN 13C
70
5.5.2.3
RMN do Biodiesel
71
5.5.3
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
72
5.6
ANÁLISE TÉRMICA
74
5.7
RANCIMAT
76
5.7.1
Tempo de Armazenagem
80
6
CONCLUSÕES
83
7
REFERÊNCIAS
84
16
Capítulo 1 - Introdução
1 INTRODUÇÃO
Após a crise do petróleo iniciada no final de 1973, todos os países importadores de
petróleo foram prejudicados, principalmente aqueles em desenvolvimento como o Brasil. Essa
crise e a preocupação ambiental causaram uma necessidade de se obter novas fontes de
energia, uma das alternativas colocadas em questão foi a utilização de óleo vegetal em
substituição ao diesel, pois estes óleos poluem menos e têm poder calorífico bastante elevado
(MEHER, 2006).
A substituição total ou parcial de combustíveis de origem fósseis tem um forte “apelo”
ambiental, pois as emissões derivadas de seu uso geram um aumento na concentração
atmosférica dos gases causadores do efeito estufa, chuva ácida e redução da camada de ozônio
(VASCONCELLOS, 2002). Com a intenção de diminuir danos ambientais, iniciaram-se
pesquisas por combustíveis alternativos, dentre eles, o biodiesel, um
combustível
biodegradável derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais “puros” ou usados,
gorduras
animais
e
outros.
É obtido por diferentes processos, como craqueamento,
esterificação, microemulsão ou transesterificação. Dentre esses processos, a transesterificação
apresenta-se como a melhor alternativa para o desenvolvimento desse bicombustível a partir
de óleos vegetais (MEHER, 2006) devido à simplicidade do processo e a menor demanda de
energia (FERRARI, 2009).
A reação de transesterificação (alcoólise) consiste em reagir óleos vegetais ou
gorduras animais (basicamente compostos de triglicerídeos, ésteres de glicerol e ácidos
graxos) com um álcool de cadeia curta (MeOH ou EtOH), na presença de um catalisador
(básico, ácido ou enzimático), resultando na produção de uma mistura de ésteres alquílicos de
ácidos graxos (denominado de biodiesel) e glicerol como subproduto (MEHER, 2006). Este
último, o glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por processos de decantação, é
considerado um co-produto de alto valor agregado, pois pode ser aplicado na indústria
química, farmacêutica e de cosméticos (VICENTE et al., 2004).
O biodiesel é comercialmente utilizado em pequenas proporções na forma de misturas
com óleo diesel fóssil. Quando o combustível provém da mistura dos dois óleos, recebe o
nome da porcentagem de participação do biodiesel, sendo B2 quando possui 2% de biodiesel,
B20 quando possui 20%, até chegar ao Biodiesel puro, denominado B100. Atualmente, a
mistura que se encontra no mercado brasileiro é a B5.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
17
Capítulo 1 - Introdução
As principais matérias-primas utilizadas na produção industrial de biodiesel são: soja,
mamona, dendê e girassol. A soja tem potencial para fornecer todo o óleo necessário, para o
B5, mas ela sofre restrições de natureza econômica, devido a indústria alimentícia. Já a
mamona apresenta viabilidade por dar sustentabilidade aos assentamentos rurais no semiárido, sendo a base de uma das cadeias produtivas, porém seu índice de acidez é elevado
considerando-se uma grande desvantagem, devido causar danos aos motores. Em relação ao
dendê, empresas como a Agropalma utilizam o óleo que é resíduo do processo de refino
(TEIXEIRA et al., 2006). O girassol é uma cultura que apresenta características desejáveis
sob o ponto de vista agronômico, como ciclo curto, elevada qualidade e bom rendimento em
óleo que fazem dela uma boa opção aos produtores brasileiros (FERRARI, 2009).
No Brasil, o clima favorável, a tradição agrícola e a disponibilidade de cerca de 100
milhões de hectares de terras virgens favoráveis à agricultura tornam o País apropriado para o
cultivo de espécies ricas em triglicerídeos e potencialmente úteis à produção de biodiesel, em
especial, nas áreas pouco irrigadas e com baixo índice de chuvas como o Nordeste brasileiro
(ROSS, 2001).
O Carthamus tinctorius L. (Safflower ou Cártamo) é uma espécie tão produtiva quanto
o girassol, são da mesma ordem (Asterales) e família (Asteraceae). Apresenta raízes
profundas que evoluem para sustentar a planta em climas secos, sendo vulneráveis à geada.
Suas sementes possuem elevado teor de óleo (entre 35 a 45 %) dos ácidos graxos linoléico
(70%) e oléico (20%), de ótima qualidade para uso industrial (fabricação de tintas, esmaltes e
sabões) e consumo humano (MAURÍCIO, 2009).
Na análise da seleção de matérias-primas para produção de biodiesel devem ser
considerados aspectos como alto teor de óleo por área e por período de cultivo; a cultura de ve
apresentar um balanço energético favorável; o preço da matéria-prima deve ser compatível
com a necessidade de fornecer combustível com preços equivalentes ao diesel; o subproduto
de extração do óleo deve ser aproveitado, sempre que possível, na alimentação humana ou
animal; a cultura oleaginosa deve ser parte da rotação de culturas regionais (BARNWAL,
2005).
E ainda o biodiesel produzido deve atender as especificações dos motores do tipo
ciclodiesel automotivos (caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc) (TEIXEIRA et al.,
2006). No Brasil, qualquer que seja a fonte de sua matéria-prima, alguns parâmetros fisicoquímicos devem encontrar-se conforme especificado na Resolução ANP 42 de 24/11/2004 da
Agência Nacional do Petróleo (ANP) que asseguram sua qualidade, garantindo desta forma o
direito dos consumidores e preservando o meio ambiente.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
18
Capítulo 1 - Introdução
Para avaliar o emprego do Óleo de Cártamo (OC) na produção de éster metílico foram
feitos estudos da sua composição por IV, RMN 1H e
13
C, HPLC e caracterizações físico-
químicas (densidade, viscosidade, índice de acidez, índice de saponificação e tensão
superficial), bem como análise de TG, DTG e Estabilidade Oxidativa.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
19
Capítulo 2 - Objetivo
2 OBJETIVOS
2.1 GERAL
Avaliar diferentes métodos de extração e caracterização do óleo de Carthamus
tinctorius L. através de métodos espectroscópicos (IV, RMN 1H, RMN
13
C e CLAE) e
propriedades físico-químicas (índice de acidez, índice de saponificação, densidade,
viscosidade, análise térmica e tensão superficial).
2.2 ESPECÍFICOS

Avaliar o uso de diferentes solventes (Hexano, Hexano/Acetato de Etila (4:1) e
Diclorometano) no processo de extração do óleo;

Investigar qual o método de extração (Ultrassom, Soxhlet, Exaustiva, etc) maximiza o
rendimento em óleo;

Determinar a qualidade do óleo através de suas propriedades físico-químicas como
índice de acidez, densidade, índice de saponificação e viscosidade cinemática;

Caracterizar os constituintes obtidos por Infravermelho, Ressonância Magnética
Nuclear e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência.

Estudar a Estabilidade Térmica do óleo e biodiesel, utilizando a Termogravimetria.
Avaliar a Estabilidade Oxidativa, em Rancimat.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
20
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 BIODIESEL
O biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em
motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para
geração de outro tipo de energia que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de
origem fóssil (Lei Nº 11.097 de Janeiro de 2005).
Como o biodiesel apresenta características semelhantes ao óleo diesel, este
biocombustível pode ser utilizado puro ou em misturas com o combustível de origem fóssil,
em diferentes proporções. As misturas recebem o nome de acordo com os percentuais do
biodiesel adicionados, para misturas de 2%, a denominação é B2 (2% de biodiesel e 98% de
diesel), misturas de 5% chama-se B5 (5% de biodiesel e 95% de diesel), e assim por diante. O
biodiesel puro é denominado de B100 (100% de biodiesel).
O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel - PNPB, lançado oficialmente
em 6 de dezembro de 2004, é uma iniciativa do Governo Federal, apresentando como uma de
suas metas a adição de biodiesel ao diesel comum. Nos anos de 2006 e 2007, a adição foi
voluntária e de apenas 2% (Resolução ANP Nº 42 de Novembro de 2004). Em 1º de julho de
2008, a adição de 3% de biodiesel no diesel passou a ser obrigatória. A partir de 1º julho de
2009, a adição passou para 4% (Resolução ANP Nº 07 de Março de 2008); em 1º de janeiro
de 2010, estabeleceu-se em 5% o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao
diesel, no Brasil. O maior aproveitamento do biodiesel na matriz energética brasileira tem
enorme importância econômica e estratégica para o país (UBRABIO, 2009). O Brasil tem
sido apontado como o futuro líder na produção de biodiesel.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
21
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.2 HISTÓRICO DO BIOCOMBUSTÍVEL
O biodiesel vem sendo pesquisado e já é conhecido desde o início do século passado,
principalmente na Europa. Na Exposição Universal de Paris de 1900, teve início o uso de
óleos vegetais em motores de combustão interna com o engenheiro mecânico alemão Rudolf
Christian Karl Diesel, inventor do motor a diesel, quando este utilizou óleo de amendoim
como combustível. Na época, o desenvolvimento dos derivados de petróleo e a ampla oferta
de combustíveis de origem fóssil tornaram essa alternativa desinteressante do ponto de vista
econômico (SANT’ANNA, 2003).
Em 1937, o cientista belga G. Chavenne descobriu e patenteou o processo de
transesterificação, o qual diminuía a viscosidade do óleo vegetal e melhorava seu processo de
combustão no interior do motor. Assim, o nome “biodiesel” foi dado ao óleo vegetal
transesterificado para descrever seu uso como combustível em motores ciclo diesel (OSAKI
& BATALHA, 2008).
Na década de 70, o mercado de petróleo foi marcado por dois súbitos desequilíbrios
entre oferta e demandas mundiais conhecidos como Primeiro e Segundo Choques do Petróleo,
o que gerou uma nova consciência mundial a respeito da produção e do consumo de energia.
Na década de 90, em resposta a estas crises e ao aumento do preço do barril de petróleo, o
mercado sentiu a necessidade de diminuir a dependência do petróleo, investindo em pesquisa,
desenvolvimento de tecnologia e uso de fontes alternativas de energia (OLIVEIRA, 2001).
Atualmente com a poluição ambiental, a qual já atingiu níveis alarmantes, os
biocombustíveis nunca foram tão populares, pois além de substituírem os combustíveis de
origem fóssil são adeptos aos conceitos de “tecnologia limpa” e “desenvolvimento
sustentável”. Por isso, as fontes de energia renovável assumiram papel crescent e na matriz
energética mundial com técnicas mais avançadas e preocupadas com a preservação do meio
ambiente (OLIVEIRA, 2001). Em janeiro de 2005, o biodiesel passou a fazer parte da matriz
energética brasileira.
A Tabela 3.1 mostra um breve histórico dos principais fatos associados a utilização de
biomassa para fins energéticos no mundo, especialmente biodiesel:
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
22
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
Tabela 3.1 - Evolução histórica do biodiesel.
ANO
ACONTECIMENTOS
1900
Primeiro ensaio por Rudolf Diesel, em Paris, de um motor movido a óleos vegetais;
1937
Concessão da primeira patente a combustíveis obtidos a partir de óleos vegetais (óleo de
palma), a G. Chavanne, em Bruxelas/Bélgica. Patente 422.877;
1938
Primeiro registro de uso de combustível de óleo vegetal para fins comerciais: ônibus de
passageiros da linha Bruxelas-Lovaina/BEL;
1939-1945
Inúmeros registros de uso comercial na “frota de guerra” de combustíveis obtidos a
partir de óleos vegetais.
1975
Lançamento do programa PRO-ÁLCOOL;
1980
Depósito da 1ª Patente de Biodiesel no Brasil - Dr. Expedito Parente;
1988
Início da produção de biodiesel na Áustria e na França e primeiro registro do uso da
palavra “biodiesel” na literatura;
1997
EUA aprovam biodiesel como combustível alternativo;
1998
Setores de P&D no Brasil retomam os projetos para uso do biodiesel;
2002
Alemanha ultrapassa a marca de 1milhão ton/ano de produção;
08/2003
Portaria ANP 240 estabelece a regulamentação para a utilização de combustíveis
sólidos, líquidos ou gasosos não especificados no País;
12/2003
DECRETO do Governo Federal institui a Comissão Executiva Interministerial (CEI) e o
Grupo Gestor (GG), encarregados da implantação das ações para produção e uso de
biodiesel;
24/11/2004
Publicadas as resoluções 41 e 42 da ANP, que instituem a obrigatoriedade de
autorização deste orgão para produção de biodiesel, e que estabelece a especificação
para a comercialização de biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel, na
proporção 2% em volume;
06/12/2004
Lançamento do Programa de Produção e Uso do biodiesel pelo Governo Federal;
13/01/2005
Publicação no D.O.U. da lei 11.097 que autoriza a introdução do biodiesel na matriz
energética brasileira;
22/02/2005
Instrução Normativa SRF nº 516, a qual dispõe sobre o Registro Especial a que estão
sujeitos os produtores e os importadores de biodiesel, e dá outras providências;
15/03/2005
Instrução Normativa da SRF nº 526, a qual dispõe sobre a opção pelos regimes de
incidência da Contribuição para o PIS/PASEP e da Cofins, de que tratam o art. 52 da
Lei nº 10.833, de 29 de dezembro de 2003, e o art. 4º da Medida Provisória nº 227, de 6
de dezembro de 2004;
24/03/2005
Inauguração da primeira usina e posto revendedor de Biodiesel no Brasil (Belo
Horizonte/MG);
19/04/2005
A medida provisória foi a sanção do presidente.
Fonte: Plá (2002)
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
23
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.3 ASPECTOS AMBIENTAIS RELACIONADOS COM O USO DO BIODIESEL
O interesse ambiental está relacionado com as emissões de compostos sulfurados.
Sabe-se que a redução do teor de enxofre no diesel comercial também reduz a viscosidade do
produto a níveis não compatíveis com a sua especificação e que, para corrigir esse problema,
faz-se necessária a incorporação de aditivos com poder lubrificante. Consumada a
obrigatoriedade na redução dos níveis de emissão de compostos sulfurados a partir da
combustão do diesel, a adição de biodiesel em níveis de até 5% (B5) corrigirá esta deficiência
viscosimétrica, que confere à mistura propriedades lubrificantes vantajosas para o motor
(RAMOS et al., 2003).
O caráter renovável do biodiesel está apoiado no fato de as matérias-primas utilizadas
para a sua produção serem oriundas de fontes renováveis, isto é, de derivados de práticas
agrícolas, ao contrário dos derivados de petróleo. Uma exceção a essa regra diz respeito à
utilização do metanol, derivado de petróleo, como agente transesterificante, sendo esta a
matéria-prima mais abundantemente utilizada na Europa e nos Estados Unidos. Isso significa
que a prática adotada no Brasil, isto é, a utilização do etanol, derivado de biomassa, torna o
biodiesel um produto que pode ser considerado como verdadeiramente renovável
(ZAGONEL, 2000). Assim, por envolver a participação de vários segmentos da sociedade,
tais como as cadeias produtivas do etanol e das oleaginosas, a implementação do biodiesel de
natureza etílica no mercado nacional abre oportunidades para grandes benefícios sociais
decorrentes do alto índice de geração de empregos, culminando com a valorização do campo e
a promoção do trabalhador rural. Além disso, há ainda as demandas por mão -de-obra
qualificada para o processamento dos óleos vegetais, permitindo a integração, quando
necessária, entre os pequenos produtores e as grandes empresas (CAMPOS, 2003).
Como combustível o biodiesel possui algumas características que representam
vantagem sobre os combustíveis derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de
enxofre e de compostos aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior
ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC (alcanos), CO e CO 2; caráter não tóxico e
biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis (PETERSON, 2002).
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
24
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.4 BIODIESEL NO MUNDO
Os biocombustíveis vêm sendo testados atualmente em várias partes do mundo. Países
como Argentina, Estados Unidos, Malásia, Alemanha, França e Itália já produzem biodiesel
comercialmente, estimulando o desenvolvimento em escala industrial.
No início dos anos 90, o processo de industrialização do biodiesel foi iniciado na
Europa. Portanto, mesmo tendo sido desenvolvido no Brasil, o principal mercado pro dutor e
consumidor de biodiesel em grande escala é a Europa (SALES et al., 2006).
A União Européia produz anualmente mais de 1,35 milhões de toneladas de biodiesel,
em cerca de 40 unidades de produção. Isso corresponde a 90% da produção mundial de
biodiesel. O governo garante incentivo fiscal aos produtores, além de promover leis
específicas para o produto, visando melhoria das condições ambientais através da utilização
de fontes de energia mais limpas. A tributação dos combustíveis de petróleo na Europa,
inclusive do óleo diesel mineral, é extremamente alta, garantindo a competitividade do
biodiesel no mercado (SILVA & FERNADES, 2005).
As refinarias de petróleo da Europa têm buscado a eliminação do enxofre do óleo
diesel. Como a lubricidade do óleo diesel mineral dessulfurado diminui muito, a correção tem
sido feita pela adição do biodiesel, já que sua lubricidade é extremamente elevada. Esse
combustível tem sido designado, por alguns distribuidores europeus, de “Super Diesel”
(HOLANDA, 2004).
No mercado internacional, o Biodiesel produzido tem sido usado em: veículos de
passeio, transporte de estrada e off road, frotas cativas, transporte público e geração de
eletricidade.
O maior país produtor e consumidor mundial de biodiesel é a Alemanha, responsável
por cerca de 42% da produção mundial. Sua produção é feita a partir da colza, produto
utilizado principalmente para nitrogenização do solo. A extração do óleo gera farelo protéico,
à ração animal. O óleo é distribuído de forma pura, isento de mistura ou aditivos, para a rede
de abastecimento de combustíveis compostas por cerca de 1700 postos.
Na Europa foi assinado, em maio/2003, uma Diretiva pelo Parlamento Europeu,
visando a substituição de combustíveis fósseis por combustíveis renováveis. A proposta é ter
5,75% em 2010 (BIODIESEL, 2011).
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
25
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
A grande motivação americana para o uso do biodiesel é a qualidade do meio
ambiente. Os americanos estão se preparando, com muita seriedade, para o uso desse
combustível especialmente nas grandes cidades. A capacidade de produção estimada é de 210
a 280 milhões de litros por ano (HOLANDA, 2004). Analistas prevêem que o próximo
presidente americano será aquele com maior engajamento em políticas ambientais. O meio
ambiente será o fator determinante na próxima eleição americana.
A produção dos biocombustíveis nos EUA aumentou de maneira bastante
significativa. A Comissão Nacional para o biodiesel revelou que a produção deste
combustível chegou aos 75 milhões de galões (280 milhões de litros) em 2005, face aos 25
milhões de galões (93 milhões de litros) refinados no ano anterior (BIODIESEL, 2011).
A percentagem que tem sido mais cogitada para a mistura no diesel de petróleo é a de
20% de biodiesel, B20. O Programa Americano de Biodiesel é baseado em pequenos
produtores (BIODIESEL, 2011).
Como o diesel americano possui uma menor carga tributária, apenas a renúncia fiscal
não permite viabilizar o biodiesel. Além das medidas de caráter tributário, têm sido adotados
incentivos diretos à produção como o Commodity Credit Corporation Bioenergy Program,
que subsidia a aquisição de matérias-primas para fabricação de etanol e biodiesel, e atos
normativos que determinam um nível mínimo de consumo de biocombustíveis, por órgãos
públicos e frotas comerciais, como definido no Energy Policy Act (EPAct) (BIODIESEL,
2011).
Atualmente, o Biodiesel está sendo usado em frotas de ônibus urbanos, serviços
postais e órgãos do governo e é considerado Diesel Premium para motores utilizados na
mineração subterrânea e embarcações (BIODIESEL, 2011).
A denominada “conta de defesa” que resulta da proteção americana ao petróleo no
Oriente Médio para garantir o fluxo ininterrupto de óleo cru, é da ordem de bilhões de dólares
por ano. Este fato demonstra a instabilidade de abastecimento, a fragilidade da política de
preços, uma vez que o custo real do barril de óleo e, por conseguinte, dos combustíveis nos
USA é sensivelmente mais alto do que os preços praticados nos postos de abastecimento.
As vendas de biodiesel nos USA, segundo informações da NBB, em 1999 atingiram
1,9 milhões de litros subindo posteriormente para 57 milhões de litros (BIODIESEL, 2011).
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
26
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.4.1 Biodiesel como alternativa para a matriz energética nacional
Biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo, que pode ser produzido a partir
de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos utilizados para cocção de
alimentos (fritura).
Quimicamente, é definido como éster monoalquílico de ácidos graxos derivados de
lipídeos de ocorrência natural e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, através da
reação de triacilgliceróis (ou triglicerídeos) com etanol ou metanol, na presença de um
catalisador ácido ou básico (RAMOS, 2001 e 2003). Embora essa tenha sido a definição mais
amplamente aceita desde os primeiros trabalhos relacionados com o tema, alguns autores
preferem generalizar o termo e associá-lo a qualquer tipo de ação que promova a substituição
do diesel na matriz energética mundial, como nos casos do uso de: (a) óleos vegetais in
natura, quer puros ou em mistura; (b) bioóleos, produzidos pela conversão catalítica de óleos
vegetais (pirólise); e (c) microemulsões, que envolvem a injeção simultânea de dois ou mais
combustíveis, geralmente imiscíveis, na câmara de combustão de motores do ciclo diesel (MA
E HANNA, 1999). Portanto, é importante frisar que o biodiesel é tão-somente definido como
o produto da transesterificação de óleos vegetais que atende aos parâmetros fixados pelas
normas ASTM D6751 (AMERICAN STANDARD TESTING METHODS, 2003) e DIN
14214 (DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG, 2003), ou pela Portaria no 255 da ANP
(Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2003). A grande
compatibilidade do biodiesel com o diesel convencional o caracteriza como uma alternativa
capaz de atender à maior parte da frota de veículos a diesel já existente no mercado, sem
qualquer necessidade de investimentos tecnológicos no desenvolvimento dos motores. Por
outro lado, o uso de outros combustíveis limpos, como o óleo in natura, as microemulsões, o
gás natural ou o biogás requerem uma adaptação considerável para que o desempenho exigido
pelos motores seja mantido (LAURINDO, 2003).
Do ponto de vista econômico, a viabilidade do biodiesel está relacionada com o
estabelecimento de um equilíbrio favorável na balança comercial brasileira, visto que o diesel
é o derivado de petróleo mais consumido no Brasil, e que uma fração crescente desse produto
vem sendo importada anualmente (NOGUEIRA E PIKMAN, 2002).
Em termos ambientais, a adoção do biodiesel, mesmo que de forma progressiva, ou
seja, em adições de 2% a 5% no diesel de petróleo, resultará em uma redução significativa no
padrão de emissões de materiais particulados, óxidos de enxofre e gases que contribuem para
Ellen Kadja Lima de Morais
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27
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
o efeito estufa (MINISTÉRIO DA CIÊNCIA E TECNOLOGIA, 2002). Sendo assim, sua
difusão, em longo prazo, proporcionará maiores expectativas de vida à população e, como
conseqüência, um declínio nos gastos com saúde pública, possibilitando o redirecionamento
de verbas para outros setores, como educação e previdência. Cabe aqui ainda ressaltar que a
adição de biodiesel ao petrodiesel, em termos gerais, melhora as características do
combustível fóssil, pois possibilita a redução dos níveis de ruído e melhora a eficiência da
combustão pelo aumento do número de cetano (GALLO, 2003).
Em diversos países, o biodiesel já é uma realidade. Na Alemanha, por exemplo, existe
uma frota significativa de veículos leves, coletivos e de carga, que utilizam biodiesel derivado
de plantações específicas para fins energéticos e distribuído por mais de 1.000 postos de
abastecimento. Outros países também têm desenvolvido os seus programas nacionais de
biodiesel e, como conseqüência, o consumo europeu de biodiesel aumentou em 200.000 ton.
entre os anos de 1998 e 2000. Já nos Estados Unidos, leis aprovadas nos estados de
Minnesotta e na Carolina do Norte determinaram que, a partir de 1º/1/2002, todo o diesel
consumido deveria ter a incorporação de, pelo menos, 2% de biodiesel em base volumétrica.
No Brasil, desde as iniciativas realizadas na década de 80, pouco se investiu nesse
importante setor da economia, mas a reincidência de turbulências no mercado internacional do
petróleo, aliada às pressões que o setor automotivo vem sofrendo dos órgãos ambientais, fez
com que o Governo atual iniciasse um novo trabalho com vistas a utilizar óleos vegetais
transesterificados na matriz energética nacional. Esse trabalho foi materializado na forma de
um programa nacional, intitulado PROBIODIESEL (Portaria no. 702 do MCT, de 30 de
outubro de 2002) e CERBIO (Centro Nacional de Referência em Biocombustíveis). A missão
do CERBIO será a de desenvolver o conceito de biocombustíveis em sua plenitude, desde a
certificação de produtos até o desenvolvimento tecnológico de novas rotas que contribuam
para o aumento da viabilidade e competitividade técnica do biodiesel nacional (RAMOS et
al., 2003).
Ao longo dos últimos anos, o PROBIODIESEL vem se desenvolvendo por meio de
ações integradas entre instituições de tecnologia, ensino e pesquisa, empresas e associações
direta ou indiretamente ligadas ao tema, sob a forma de grupos de trabalho que integram a
chamada Rede Brasileira de Biodiesel. Esse programa tem como principal objetivo promover
o desenvolvimento das tecnologias de produção e avaliar a viabilidade e a competitividade
técnica, sócio-ambiental e econômica do biodiesel para os mercados interno e externo, bem
Ellen Kadja Lima de Morais
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28
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
como de sua produção e distribuição espacial nas diferentes regiões do país (Andrade, 2003;
Ministério da Ciência e Tecnologia, 2002).
Em 2010 a produção de Biodiesel no Brasil foi de aproximadamente 2,35 milhões de
litros, tornando o país o terceiro maior produtor mundial de acordo com dados recentes.
3.5 ÓLEOS E GORDURAS
Óleos e gorduras são lipídeos em que predominam os glicerídeos, em sua composição.
Estes são constituídos pelos triglicerídeos, fosfolipídios, ceras e álcoois graxos, compostos
saponificáveis, bem como pelos compostos não saponificáveis, esteróis, tocoferóis e
carotenóides. Os triglicerídeos representam cerca de 95% dos lipídeos encontrados no s óleos e
gorduras, são ésteres de glicerol e são produzidos pela reação de esterificação. A reação
reversa é a hidrólise, que produz o glicerol e os ácidos graxos (REGITANO-D’ARCE, 2006).
Os componentes mais expressivos dos óleos e gorduras são os triglicerídeos e suas
propriedades físicas dependem da estrutura e distribuição dos ácidos graxos presentes. Os
óleos e gorduras naturais podem ser o único constituinte de um produto ou podem fazer parte
da mistura de diversos constituintes em um composto. Existem casos, entretanto, que se torna
necessário modificar as características desses materiais, para adequá-los a uma determinada
aplicação. Portanto, o setor industrial de óleos e gorduras tem desenvolvido diversos processos para manipular a composição das misturas de triglicerídeos (CASTRO et al., 2005).
3.5.1 Composição química de gorduras e óleos vegetais
Quimicamente, as gorduras e os óleos vegetais são ésteres de glicerol com ácidos
graxos. O comprimento das cadeias de carbono nas gorduras e óleos alimentares variam entre
4 e 24 átomos de carbonos podendo conter até três ligações duplas, representadas
genericamente por C-n:p, sendo n o número de átomos de carbono da cadeia e p o número de
ligações duplas. Os ácidos graxos saturados predominantes são os ácidos láurico (C-12:0),
mirístico (C-14:0), o palmítico (C-16:0), o esteárico (C-18:0), araquídico (C-20:0), o behénico
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29
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
(C-22:0) e o linhocérico (C-24:0). Os monoinsaturados mais importantes são o ácido oléico
(C-18:1) e o erúcico (C-22:1). Os poli-insaturados mais importantes são o ácido linoléico (C18:2) e o linolênico (C- 18:3) (Figura 3.1). Fisicamente, as gorduras e os óleos são diferentes
na medida em que as primeiras são sólidas à temperatura ambiente e os óleos são líquidos. A
diferença de propriedades é, geralmente, determinada pela composição em ácidos graxos e
pelo grau de insaturação destes. Estes aspectos são relacionados pelo comprimento da cadeia
carbonada e pelo número, posição e configuração das duplas ligações nas referidas cadeias.
Geralmente, as gorduras sólidas caracterizam-se por uma predominância de ácidos graxos
saturados, enquanto que nos óleos líquidos é comum um teor elevado de ácidos gordos
insaturados (RIBEIRO e SERAVALLI, 2004).
O
I
OH
O
OH
O
II
III
HO
IV
O
HO
Figura 3.1 - Estruturas químicas dos ácidos gordos predominantes nos óleos e gorduras vegetais. (I) Ácido láurico; (II) Ácido oleico; (III) Ácido linoleico; (IV) Ácido linolénico.
As propriedades físicas das gorduras e dos óleos naturais variam muito, co mo resultado da sua composição química. Entre os fatores que afetam a composição química destacam-
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30
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
se a origem vegetal, mas também as condições climáticas, o tipo de solo, estação de cresc imento, a maturidade e a saúde da planta, e ainda a variação genética da planta.
3.5.2 Ácidos Graxos
Os ácidos graxos (AG) determinam as propriedades finais do biodiesel, diferem
quanto ao tamanho da cadeia carbônica, o número e posição das duplas ligações
(insaturações), e a presença de outras funções químicas. O ponto de fusão do óleo ou da
gordura está relacionado com a proporção de ácidos graxos saturados e insaturados, e o
comprimento da cadeia dos ácidos graxos saturados presentes no mesmo. O biodiesel de AG
saturados apresenta maior número de cetano, maior lubricidade e são mais estáveis
quimicamente.
3.6 PARÂMETROS DE QUALIDADE DO BIODIESEL
A Áustria foi o primeiro país no mundo a definir e a aprovar padrões para a utilização
de combustível de ésteres metílicos derivados do óleo de colza. Para a introdução do biodiesel
no mercado é necessário que existam padrões de qualidade do biodiesel.
Os parâmetros que definem o biodiesel podem ser divididos em dois grupos: os parâmetros gerais, que são também usados para os óleos fósseis, e outros que descrevem particularmente a composição química e a pureza dos ésteres alquílicos dos ácidos gordos (MITTERLBACH, 1996). Em função da importância do biodiesel e da futura regulamentação da
sua utilização, é importante estabelecer padrões de qualidade para o biodiesel.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
31
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.6.1 Parâmetros Específicos
As especificações do biodiesel destinam-se a garantir a sua qualidade, os direitos dos
consumidores e a preservação do meio ambiente (KNOTHE, 2007). Na Tabela 3.2 são apresentados alguns parâmetros específicos dos óleos vegetais, de acordo com as normas utilizadas (que especificam valores para as propriedades e características do biodiesel e os respect ivos métodos para a sua determinação) em cada um destes países.
3.6.2 Parâmetros Gerais
Sabe-se que, quanto maior for a cadeia alquílica, maior é o número de cetano e a
lubricidade do combustível, tal como os pontos de turvação e de fusão. Assim, moléculas
grandes (por exemplo, ésteres alquílicos saturados maiores que o palmitato) tornam o
combustível de difícil utilização em regiões com baixas temperaturas. Por outro lado, um
elevado número de insaturações torna as moléculas quimicamente menos estáveis, o que pode
ser um inconveniente devido à oxidação, degradação e polimerização do combustível, se for
inadequadamente armazenado ou transportado. Tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos
saturados (palmítico, esteárico), como os poli-insaturados (linoléico, linolênico) possuem
alguns inconvenientes. Assim, o biodiesel que apresenta melhores resultados é aquele que
resulta da combinação de ácidos graxos saturados com mono-insaturados.
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
32
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
Tabela 3.2 - Parâmetros gerais para a qualidade do biodiesel (MEHER, 2006).
Parâmetros
BRASIL
UE
EUA
ANP 07/2008
EN 14 214
ASTM D6751
850-900
860-900
-
3,0-6,0
3.5-5.0
1.9-6.0
Aspecto
LII*
-
-
Índice de Acidez
0,5
0,5
0,5
6
6
-
96,5
96,5
-
Densidade ( kg/m3)
Viscosidade (40 mm2/s)
Estabilidade a Oxidação a
110ºC (h)
Teor de Éster (%)
*Límpido Isento de Impurezas
3.6.2.1 Densidade
A densidade do biodiesel é uma característica que participa como fator de qualidade
na combustão por estar associada à qualidade de pulverização na injeção do combustível. A
densidade do biodiesel deve ser mantida dentro da faixa estabelecida pela Resolução ANP Nº
7 de Março de 2008, uma vez que exerce influência sobre a viscosidade cinemática do
combustível.
A medida de densidade, também conhecida como massa específica, é uma propriedade
importante e tem o objetivo de restringir a utilização de algumas matérias-primas para a
produção de biodiesel. A densidade e outras características como volatilidade e viscosidade
são geralmente independentes e exercem uma grande influencia em processos como injeção
de combustível e a preparação deste para a ignição automática (MENEZES et al, 2006). O
estabelecimento de um valor mínimo para densidade deve-se a necessidade de obter uma
potência máxima para o motor, que usa o combustível com controle de vazão na bomba de
injeção. Além disso, este valor estabelecido previne a formação de fumaça quando opera com
potência máxima (CANAKCI, 2007).
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
33
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.6.2.2 Viscosidade Cinemática
É a medida da resistência ao escoamento dos combustíveis. Esta propriedade é
considerada uma das mais importantes, por influenciar na operação de injeção do combustível
no motor, principalmente em baixas temperaturas, que ocasionam o aumento da viscosidade
que afeta a fluidez do combustível. A viscosidade (a 40ºC) torna um parâmetro necessário
para os padrões de biodiesel e petrodiesel. Ela é principalmente utilizada no monitoramento
da qualidade do biodiesel durante armazenagem, visto que esta aumenta continuamente com o
decréscimo da qualidade do combustível (MENEZES et al, 2006).
A redução na viscosidade é a maior razão pelo qual os ésteres alquílicos são usados
como combustível e não os óleos puros. A viscosidade do biodiesel é levemente maior que a
do diesel mineral, porém é consideravelmente menor que a dos óleos ou gorduras de origem
(KNOTHE, 2007).
Segundo MORETTO e FETT (1998), a viscosidade aumenta com o comprimento das
cadeias dos ácidos graxos dos triglicerídeos e diminui quando aumenta a insaturação. A
viscosidade relativamente alta dos óleos, superior à da água, se deve às atrações
intermoleculares das grandes cadeias dos ácidos graxos, que constituem os triglicerídeos. Em
geral, as viscosidades dos óleos decrescem ligeiramente com o aumento da insaturação, pois a
hidrogenação provoca um pequeno aumento da viscosidade (ALVARADO, 2001).
Os óleos que contêm ácidos graxos de baixo peso molecular são ligeiramente menos
viscosos que os com alto peso molecular, mas como em outros líquidos, nos óleos, também a
viscosidade diminui com o aumento da temperatura, havendo uma relação linear entre o
logaritmo da viscosidade e o da temperatura (COSTA, 2006).
3.6.2.3 Índice de Saponificação
É definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para
saponificar os ácidos graxos livres contidos em um grama de amostra (DANTAS, 2007). Este
ensaio é importante a fim de garantir a qualidade do biodiesel quanto ao seu poder de
combustão. A Resolução ANP Nº 7 de Março de 2008 não estabelece um valor máximo ou
Ellen Kadja Lima de Morais
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
34
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
mínimo para o índice de saponificação do biodiesel. Este parâmetro foi determinado de
acordo com o método recomendado pela Cd 3c – 91 (American Oil Chemical Society).
Conforme RIBEIRO e SERAVALLI (2004), a reação de saponificação pode estabelecer o grau de deteriorização e a estabilidade, verificar se as propriedades dos óleos estão de
acordo com as especificações e identificar possíveis fraudes e adulterações.
3.6.2.4 Índice de Acidez
O índice de acidez é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio
necessários para neutralizar os ácidos graxos livres contidos em um grama de amostra. A
determinação da acidez do combustível é um ensaio de extrema importância a fim de evitar a
corrosão, garantindo a vida útil do motor, este dado pode indicar a conservação do óleo, pois a
decomposição dos glicerídeos é acelerada pelo aquecimento e luz. O índice de acidez serve
também como parâmetro para saber qual catalisador e em que quantidade deve ser utilizada.
RIBEIRO e SERAVALLI (2004) revelam que o estado de conservação do óleo está
intimamente relacionado com a natureza e qualidade da matéria-prima, grau de pureza do
óleo, processamento e, principalmente, com as condições de conservação, pois a
decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, enquanto a rancidez é
quase sempre acompanhada da formação de ácido graxo livre.
A acidez livre de uma gordura decorre da hidrólise parcial dos glicerídeos, razão pe la
qual não é uma constante ou característica mas, sim, uma variável intimamente relacionada
com a natureza e a qualidade da matéria-prima, com a qualidade e o grau de pureza da
gordura, com o processamento e com as condições de conservação da gordura (MORETTO e
FETT, 1998).
Definido como, o número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para
neutralizar os ácidos graxos livres contidos em um grama de amostra, conforme Norma NBR
14448. A determinação da acidez do combustível é um ensaio de extrema importância a fim
de evitar a corrosão, garantindo a vida útil do motor. O índice de acidez deve ser mantido
abaixo do limite estabelecido (0,5 mg KOH / g), pois está relacionado à compatibilidade ao
uso do combustível, o que diz respeito à longevidade do motor e de seus entornos,
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35
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
representada pela lubricidade e pela corrosividade, sendo esta última, definida principalmente
pela acidez do combustível.
3.6.2.5 Tensão Superficial
A tensão superficial surge nos líquidos como resultado do desequilíbrio entre as forças
agindo sobre as moléculas da superfície em relação àquelas que se encontram no interior da
solução. As moléculas de qualquer líquido localizadas na interfase líquido-ar realizam um
número menor de interações intermoleculares comparadas com as moléculas que se
encontram no interior do líquido. A força resultante que atrai as moléculas da superfície de
um líquido para o seu interior torna-se o principal obstáculo para a formação de bolhas, gotas
e a nucleação de cristais em líquidos. Como estas forças de coesão tendem a diminuir a área
superficial ocupada pelo líquido, observamos freqüentemente gotas adotarem a forma
esférica. Pela mesma razão ocorre a formação dos meniscos, e a conseqüente diferença de
pressões através de superfícies curvas ocasiona o efeito denominado capilaridade. A esta força
que atua na superfície dos líquidos dá-se o nome de tensão superficial e, geralmente,
quantifica-se a mesma determinando-se o trabalho necessário para aumentar a área superficial
(BEHRING, 2004).
A tensão superficial é uma das propriedades que influencia na medida do poder de
lubrificação de uma substância. Diferentemente dos motores movido a gasolina, os motores a
óleo diesel exigem que o combustível tenha propriedades de lubrificação, especialmente em
razão do funcionamento da bomba, exigindo que o líquido escoado lubrifique adequadamente
as suas peças em movimento.
3.7 EXTRAÇÃO
O processamento da matéria-prima se inicia com o preparo das sementes, uma
preparação normal para a extração começa com a retirada das cascas que pode aumentar o
rendimento contemplando a redução do tamanho e da espessura. Em seguida, é feita a escolha
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36
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
do solvente, existe uma série deles e misturas capazes de extrair o óleo de uma semente. O
uso de um solvente apolar permite a extração de todos os lipídeos presentes nas sementes, e
este, quando misturado a um polar, permite um pré-refino.
3.7.1 Extração Ultrassônica
A extração ultra-sônica é uma técnica alternativa ao Soxhlet e que tem sido aplicada
para extração de compostos orgânicos de material particulado, com o relato de aumentar o
rendimento e a taxa de transferência de massa. A eficiência de recuperação encontrada,
usando esta técnica, tem sido igual, ou melhor, do que a obtida na extração por Soxhlet, o
mecanismo do processo resulta em intensa turbulência e correntes de circulação no sistema,
apresentando desta forma uma série de vantagens, tais como a alta reprodutibilidade da
técnica, utilização para uma ampla faixa de tamanho de amostra, rapidez no processamento da
amostra, uso de pouca quantidade de solvente, baixo custo e pequeno número de interferentes.
Vinatoru (2001) reviu várias aplicações da extração ultra-sônica em relação a materiais
bioativos. Algumas das outras aplicações recentes incluem a extração de hesperidina a partir
da casca de Penggan (Citrus reticulata) e extração de compostos fenólicos do pó da casca de
coco (Cocos nucifera).
3.7.2 Extração via Soxhlet
Ocorre em temperaturas próxima ao ponto de ebulição do solvente, o que reduz a
viscosidade do óleo e aumenta sua solubilidade no solvente, garantindo a eficiência da
extração (GANDHI et al.,2003).
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37
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.7.2.1 Solventes de Extração
Existe uma série de solventes ou mistura de solventes capazes de extrair o óleo do
grão. O uso de um solvente apolar permite a extração de todos os lipídeos presentes no grão, e
este, quando misturado a um solvente polar, permite um pré-refino. O hexano é o solvente
mais aplicado no processo industrial de extração de óleos. Alguns métodos, como de Folch e
Bligh & Dyer, uma mistura de clorofórmio e metanol, e o método de Hara & Radin, uma
mistura de ciclohexano e isopropanol, permitem a extração do óleo de alguns elementos
menos apolares, que podem migrar para a fase polar (BRUM, 2000). A tabela 3.3. Mostra o
índice de polaridade (P’) de alguns solventes, dentre eles, o diclorometano, que apresenta uma
polaridade intermediária entre a água (polar) e o hexano (apolar).
Tabela 3.3 – Polaridade de alguns solventes.
Solvente
P’
Hexano
0,1
Acetato de Etila
1,78
Diclorometano
1,60
Clorofórmio
1, 04
Metanol
5,1
Água
10,2
Fonte: Skoog, Holler e Nieman (2002).
3.8 TRANSESTERIFICAÇÃO
A reação de transesterificação é considerada o processo químico mais viável, no momento, em todo o mundo para a produção do biodiesel. Consiste em reagir um lipídeo (conhecido como triacilglicerídeos ou triglicerídeos) com um mono-álcool de cadeia curta (metílico
ou etílico), na presença de um catalisador (base ou ácido de Bronsted), resultando na produção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (denominado de biodiesel) e
glicerol, conforme ilustra a Figura 3.2. Faz-se necessário na reação 3 mols do álcool para cada
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38
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
mol de triacilglicerídeo, além de ser utilizado excesso de álcool, de modo a aumentar o
rendimento em ésteres, e favorecer o deslocamento químico dos reagentes para os produtos,
permitindo ainda, a separação do glicerol formado (ALBUQUERQUE, 2006; SUAREZ et al,
2007).
Figura 3.2 – Reação de Transesterificação.
Nesta reação é promovida a quebra da molécula do triacilglicerídeo, por uma seqüência
de três reações reversíveis e consecutivas, em que os monoglicerídeos e os diglicerídeos são
os intermediários. Inicialmente, a molécula de triacilglicerídeo é convertida em diglicerídeo,
depois em monoglicerídeo e, finalmente, em glicerol, produzindo um mol de éster a cada
etapa reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui um de alto valor
agregado, com importante aplicação comercial, por exemplo: nas indústrias químicas,
farmacêuticas e de cosméticos (ZHANG et al., 2003). O mecanismo reacional em etapas está
apresentado na Figura 3.5 (SUAREZ et al., 2007).
Fonte: SUAREZ et al, 2007.
Figura 3. 3 Mecanismo em Etapas da Reação de Transesterificação.
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39
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
Por sua vez, o álcool é considerado o agente de transesterificação e este pode conter até
oito átomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido às propriedades conferidas ao produto, os álcoois metílico (metanol) e etílico (etanol) figuram entre os principais agentes de
transesterificação e são os mais freqüentemente empregados no processo (WRIGHT et al.,
1944; FREEDMAN et al., 1986; BARNWAL e SHARMA, 2005).
Conforme Antolín et al. (2003) a reação de transesterificação pode ser influenciada por
alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do álcool, tipo e a quantidade de catalisador,
razão molar óleo: álcool, agitação da mistura, temperatura e o tempo da reação.
3.8.1 Catalisador
Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser realizada tanto em meio
ácido quanto em meio básico, porém ela ocorre de maneira mais rápida na presença de um
catalisador alcalino que na presença da mesma quantidade de catalisador ácido, observando -se
maior rendimento e seletividade, além de apresentar menores problemas relacionados à corr osão dos equipamentos (ENCINAR, 2002). Os catalisadores mais eficientes para esse propósito são KOH e NaOH, sendo que o uso de hidróxido de sódio, ao invés de metóxido de sódio, é
preferido por causa dos perigos e inconvenientes do uso de metal de sódio.
3.9 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E BIODIESEL
As técnicas de análises cromatográficas e espectroscópicas são utilizadas para
identificar, caracterizar e quantificar os analitos presentes nas amostras de óleos vegetais. As
principais técnicas utilizadas são a cromatografia a gás (CG) e líquida de alta eficiência
(CLAE) e técnicas espectroscópicas como: espectroscopia ultravioleta visível (UV-vis) e de
infravermelho (IR), ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massas (MS).
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40
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.9.1 Infravermelho
Espectroscopia na região do infravermelho é uma técnica que verifica, através de
absorções em faixas de comprimentos de ondas determinadas, a presença ou ausência de
grupos funcionais que podem levar a estrutura da molécula. A região da radiação do
infravermelho, entre 4000 - 400 cm-1, é bastante útil. Essa região é absorvida pela molécula
orgânica e convertida em vibração molecular. A configuração de energia de absorção obtida é
chamada de espectro na região de infravermelho. Em sua forma usual, o espectro é um gráfico
de intensidades (% de transmitância ou absorbância) versus número de onda ou frequência de
absorção. As frequências geralmente são expressas em termos de números de ondas (υ), cuja
unidade é em cm-1. As intensidades das bandas são expressas como transmitância (T) ou
absorbância (A). Transmitância é a razão da força radiante transmitida por uma amostra pela
força incidente na amostra. Absorbância é o logaritmo na base 10 da transmitância,
A=log10(1/T).
As duas áreas mais importantes para um exame preliminar estão nas regiões acima de
1350 cm-1 e na região entre 900-650 cm-1. As bandas entre essas regiões são, em geral,
complexas, e são examinadas de acordo com o que é visto no espectro nas regiões de maior e
menor energia.
Os óleos vegetais também são sensíveis a este tipo de análise por possuírem grupos
funcionais possíveis de serem analisados no infravermelho.
3.9.2 Ressonância Magnética Nuclear
A ressonância magnética nuclear (RMN) tornou-se ao longo de seu desenvolvimento o
principal instrumento de avaliação de óleos (AZEREDO; COLNAGO; SOUZA, et al., 2003),
desempenhando um papel crescente no estudo das propriedades dos óleos de origem vegetal.
Esta técnica espectroscópica é uma das principais técnicas analíticas e vem sendo utilizada
para análise de quantidade e qualidade de óleo em sementes. Segundo Leal et al. (1981), o
método de RMN, além de ser não-destrutivo, provou ser rápido e útil para determinação de
tipos de óleos de diferentes sementes.
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41
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.9.3 Cromatografia líquida de alta eficiência
Os triglicerídeos podem ser analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência de
Fase Reversa (CLAE-FR), com detecção de índice de refração (RI) ou por espectrometria de
massa, GC a alta temperatura ou de ressonância magnética nuclear (RMN) (MANNINA,
2003; VIGLI, 2003).
As maiores vantagens da HPLC em relação à GC são a utilização de baixas
temperaturas durante a análise, o que reduz o risco de isomerização das duplas ligações dos
ésteres metílicos (CZAUDERNA, 2001; LI, 2001), e o fato de não ser necessário derivatizar a
amostra diminuindo assim o tempo de análise (KNOTHE, 2001).
3.10 ANÁLISE TÉRMICA
É definida como um conjunto de técnicas que permitem medir as mudanças de uma
propriedade física ou química de uma substância ou material em função da temperatura ou do
tempo, enquanto essa substância é submetida a um programa controlado de temperatura e sob
uma atmosfera específica (MOTHÉ & AZEVEDO, 2002). Na análise térmica, as técnicas
mais utilizadas são: TG, DTG, DTA e DSC.
3.10.1 Termogravimétrica (TG)
A curva de termogravimetria (TG) ou análise termogravimétrica (TGA) fornece
informações sobre a composição e estabilidade térmica de uma substância ou material. Esta
análise baseia-se no estudo da variação da massa de uma amostra em atmosfera controlada
sob aquecimento ou resfriamento, resultante de uma transformação física ou química em
função do tempo ou temperatura (MOTHÉ & AZEVEDO, 2002).
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42
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
3.10.2 Termogravimetria Derivada (DTG)
A técnica DTG visa facilitar a avaliação e melhorar a visualização da curva da TG, ela
surgiu do desenvolvimento de instrumentos capazes de registrar, automaticamente as
derivadas dessas curvas. Essa derivada auxilia no esclarecimento dos passos da curva de TG,
isso porque no lugar da curva degrau (estágio de decomposição correspondente à variação da
massa), a curva de DTG fornece um pico de fácil observação. Os picos determinam áreas
proporcionais às variações de massa, tornando as informações, visualmente mais acessíveis
(MOTHÉ & AZEVEDO, 2002).
3.11 MATÉRIA-PRIMA
Carthamus tinctorius L., membro da família Asteraceae, a mesma do girassol, é
também conhecido como Safflower, Cártamo ou Falso Açafrão. Carthamus é um sinônimo
latim da palavra arábica quartum ou gurtum, que se refere à cor do corante extraído a partir
das suas flores (Figura 3.4 a). Seu cultivo é um dos mais primitivos da humanidade, originado
das regiões áridas da Índia.
As sementes de Safflower (Figura 3.4 b) são tradicionalmente utilizadas, em todo o
mundo, no alimento de pássaros e na produção de óleo de excelente qualidade para a
alimentação humana. Sua flor é matéria-prima para corantes culinários e pigmentos de tintas
têxteis finas. Atualmente, na indústria química seu óleo é aplicado à composição de esmaltes
e sabões. Ressalta-se que sua semente produz de 30 a 45% de óleo e a torta gerada (Resíduo
da extração), tem em média 35% de proteína e pode ser utilizada na alimentação de animais
ruminantes. De acordo com a literatura, o ciclo produtivo do Cártamo se completa em
aproximadamente 140 dias produzindo de 1.000 a 3.000 Kg de sementes por hectare.
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Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
A
B
Figura 3. 4 – (a) Flor e (b) Semente do Carthamus tinctorius L..
No Brasil, o plantio de Safflower vem sendo desenvo lvido no semi-árido nordestino
devido ao vegetal possuir resistência às adversidades climáticas, especialmente estiagens,
visto que suas raízes são profundas e se adaptam a temperaturas elevadas. O investimento no
óleo proveniente do Falso Açafrão é extremamente importante devido a sua composição
(Tabela 3.4), relativamente pura, o que desperta o interesse na sua aplicabilidade à indústria
energética, principalmente no que se refere ao setor bioenergético (GOERING, 1982).
Tabela 3.4 - Composição de ácidos graxos do óleo de Cártamo.
Nome
Composição
Porcentagem
Estrutura
(%)
Ácido
C16:0
O
7,3
Palmítico
Ácido
OH
C16:1
OH
0,1
Palmitoléico
Ácido
O
C18:0
O
1,9
OH
Esteárico
Ácido Oléico C18:1
OH
13,5
O
Ácido
C18:2
O
77,0
OH
Linoléico
Outros
-------
0,2
Ácidos
Fonte: Goering, 1982.
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Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
Pesquisas, em andamento, com a oleaginosa aqui estudada, avaliam a viabilidade de
seu cultivo na caatinga, sua produtividade e a qualidade do óleo das sementes cultivadas em
solos salinos, de elevado déficit hídrico e na ausência de nutrientes.
3.12 ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL
O biodiesel por ser um combustível derivado de óleos e gorduras também está sujeito
a oxidação. Tais fatores como longos tempos de armazenamento, exposição ao calor e ao ar,
presença de traços de metais e peróxidos podem favorecer processos oxidativos e afetar a qualidade do biodiesel. A estabilidade oxidativa do biodiesel depende notadamente das diferentes
proporções de ácidos graxos saturados e insaturados presentes nos óleos e gorduras vegetais
utilizados na transesterificação. Ácidos graxos saturados, são mais estáveis que os insaturados; a presença de insaturações favorecem processos oxidativos (KNOTHE, 2007). Para avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel são utilizados testes de oxidação acelerada. Dentre os
quais, o método do Rancimat é o oficial e baseia-se na metodologia da Norma Européia (EN
14112) que estabelece que a estabilidade oxidativa do biodiesel seja determinada pelo método
Rancimat a uma temperatura de 110 ºC, com a exigência de um tempo mínimo de análise de 6
horas para o aparecimento dos produtos primários de oxidação. As técnicas de análises térmicas tais como termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial e calorimetria explorat ória diferencial pressurizada têm sido utilizadas amplamente para estabelecer parâmetros de
comparação em análises de oxidação de outras substâncias tais como lubrificantes sintéticos e
óleos de aviação (SHARMA e STIPANOVIC, 2003). Como o biodiesel pode ser obtido de
várias matrizes oleaginosas, o conhecimento sobre a estabilidade oxidativa é importante para
estabelecer condições adequadas de armazenamento e transporte para o produto.
O esquema básico de funcionamento do Rancimat está ilustrado na Figura 3.5, consistindo na passagem de fluxo de ar através da amostra mantida sob aquecimento constante, que
para o biodiesel é 110 ºC por um período mínimo de 6 horas.
Depois de passado pela amostra, o ar é recebido e lavado em água deionizada, que é
monitorada continuamente por um condutivímetro durante o teste. Os produtos de oxidação
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45
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
são solubilizados e a perda da estabilidade oxidativa da amostra se manifesta no momento em
que ocorre um aumento da condutividade elétrica na água. Os compostos dissolvidos na água
podem ser identificados por técnicas complementares como, por exemplo, cromatografia gasosa. O teste do Rancimat é um dos métodos mais utilizados para estabelecer prognósticos
sobre a estabilidade oxidativa de óleos e de biodiesel, porém necessita de maiores quantidades
de amostra, de ar e requer tempos maiores para a realização das análises, isso em comparação
com os teste P-DSC e petro OXY.
Figura 3.5 – Esquema básico de funcionamento do Rancimat para o teste de oxidação acelerada.
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46
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo lista os reagentes, equipamentos e as metodologias aplicadas neste
trabalho. Os solventes foram de grau P.A., sem prévia purificação.
4.1 REAGENTES
Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizados os reagentes listados
abaixo, todos de grau analítico:
Tabela 4.1 – Solventes e Marcas
MARCAS
ISOFAR
SOLVENTES
Sulfato de Sódio Anidro - Na2SO4
Acetato de Etila
Álcool Etílico
Metanol
SYNTH
Ácido Clorídrico - HCl
Clorofórmio - A.C.S
Hexano - A.C.S
VETEC
Hidróxido de Sódio - NaOH
Iodo sublimado
CRQ
Diclorometano - A.C.S
Éter de petróleo - A.C.S
REAGEN
CAAL
Cloreto de Sódio - NaCl
Hidróxido de Potássio - KOH
Fenolftaleína (indicador).
Pastilhas de KBr
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47
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
4.2 EQUIPAMENTOS
Abaixo segue a listagem de todos os equipamentos utilizados para o
desenvolvimento deste trabalho:
Tabela 4.2 – Equipamentos, Marcas e Modelos.
EQUIPAMENTOS
MARCAS E MODELOS
Rotaevaporador
FISATOM, modelo 550
Espectrofotômetro de Infravermelho da
BOMEN, modelo ABB, série MB 104
Espectrofotômetro Ressonância Magnética
VARIAN, modelo Mercury 200
Nuclear
Termogravimetria (TG/DTA)
METTLER TOLEDO, modelo
TGA/SDTA-851
Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência
JASCO, série 2880, com detector UVVisível, equipado com software
EZChrom Elite
Densímetro digital
ANTON PAAR, modelo DMA 35
Tensiômetro DSC-Dunouy
Tensiometers, modelo 70535
Balança analítica
TECNAL, modelo Scientech AS 210
Câmera com lâmpada UV com 254 e 365 nm
BOITTON e modelo Boit-Gab 01
Medidor de estabilidade oxidativa Rancimat
METROHM, modelo 743, Biodiesel
Rancimat
Ultrassom
Unique, modelo USC 1600
4.3 EXTRAÇÃO DO ÓLEO DO CÁRTAMO (Carthamus tinctorius L.)
As sementes de cártamo utilizadas nesta dissertação foram adquiridas na
Empresa Rural Prodiesel, safra de 2008, localizada em Eldorado – Mato Grosso do Sul
(Brasil).
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48
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
4.3.1 Extração do Óleo
Inicialmente, as sementes de cártamo foram trituradas em um processador com
lâminas. Em seguida, foram utilizadas três técnicas de Extração via Soxhlet, Extração
Ultrassônica e Extração Exaustiva, ilustradas na Figura 4.1. Para cada extração, foram
utilizados 10 g do material triturado (sementes de cártamo), adicionando -se 200 mL de
diferentes solventes (hexano, diclorometano e hexano/acetato de etila (4:1)), nas
seguintes condições de tempo e temperatura: 24h a 70 °C, 8h a 40 °C e 24h a 25 ºC,
respectivamente. A Tabela 4.1 apresenta os códigos de classificação para cada amostra
com sua respectiva técnica de extração.
Figura 4.1 - Sistemas das técnicas de extração por soxhlet (1), ultra-som (2) e exaustiva (3).
Tabela 4.3 - Códigos classificados para cada amostra com sua respectiva técnica de extração.
Código
MÉTODO
SOLVENTE
TEMPO
TEMPERATURA
da
DE
(hora)
(ºC)
(200mL para cada amostra)
amostra EXTRAÇÃO
M1.1
Ultra-som
Hexano
24
70
M1.2
Ultra-som
Diclorometano
24
70
M1.3
Ultra-som
Hexano:Acetato de Etila (4:1)
24
70
M2.1
Soxhlet
Hexano
8
40
M2.2
Soxhlet
Diclorometano
8
40
M2.3
Soxhlet
Hexano:Acetato de Etila (4:1)
8
40
M3.1
Exaustivo
Hexano
24
25
M3.2
Exaustivo
Diclorometano
24
25
Exaustivo
Hexano:Acetato de Etila (4:1)
24
25
M3.3
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Capítulo 4 – Materiais e Métodos
Em cada caso, após decorrido o tempo estipulado na Tabela 4.1, o solvente foi
removido em rotaevaporador sob pressão reduzida (Figura 4.2). Posteriormente,
adicionou-se sulfato de sódio anidro, para a retirada da umidade residual.
Figura 4.2 - Rotaevaporador Fisatom.
4.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
Para a reação de transesterificação solubilizou-se 0,1 g de NaOH em 2,9 mL de
metanol com auxílio de agitação até completa dissolução do NaOH, formando uma
solução de Metóxido de Sódio. O material foi mantido sob refluxo em um sistema
reacional composto por um balão de fundo redondo, equipado com termômetro e banho
de glicerina.
Em seguida, foram adicionados 10 g do M3.1 (óleo extraído com hexano no
método exaustivo) e a mistura permaneceu sob agitação, com auxílio de barra
magnética, até atingir a temperatura de 60 °C permanecendo por 2h (Figura 4.3).
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Capítulo 4 – Materiais e Métodos
Condensador
Termômetro
Solução Metóxido de sódio/óleo
de cártamo
Aquecedor e agitador magnético
Figura 4.3 - Sistema reacional para a obtenção do produto de transesterificação
O material reacional foi colocado em funil de decantação para sepração de duas
fases (glicerina e éster), conforme mostra a Figura 4.4. Após a separação das fases, a
orgânica foi submetida a lavagens com água destilada morna, para remoção dos
fosfolipídeos, seguida da adição de solução de HCl 5 %, solução saturada de NaCl e por
fim Na2SO4 anidro para secar, de forma a garantir um pleno contato entre o adsorvente e
o éster (Figura 4.5).
Figura 4.4 – Separação do éster obtido e glicerol.
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51
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
O monitoramento da reação de transesterificação dos óleos foi feito através da
cromatografia em camada delgada, com o intuito de avaliar o andamento da reação
através de Rfs dos constituintes presentes no término da reação, utilizando-se uma fase
adsorvente de sílica e uma fase móvel composta por uma mistura 9:1 de hexano/acetato
de etila, sendo revelado por Iodo.
Figura 4.5 - Representação esquemática do processo de produção do biodiesel.
O mesmo procedimento foi adotado para mais quatro amostras, que foram:
amostra extraída com hexano/acetato de etila na proporção de 4:1 (ultra-som), amostra
extraída com hexano (soxhlet), amostra de óleo de cártamo comercial bruto e óleo
comercial filtrado em sílica.
4.5 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E BIODIESEL
4.5.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada
de Fourier (FT-IR)
A análise por Espectroscopia de Infravermelho Médio (FT-IR) foi realizada
através da deposição do óleo em solução de clorofórmio sobre uma pastilha de KBr,
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52
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
utilizando um espectrofotômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) da BOMEN, modelo ABB, série MB 104, na faixa de 4000 – 400 cm-1.
Esta técnica mede a transição entre estados vibracionais que ocorrem quando
uma molécula absorve energia na região do infravermelho do espectro eletromagnético .
Sabe-se que os diferentes grupos funcionais e os seus tipos de ligações têm freqüências
e intensidades de absorção distintas. Desta forma, objetiva-se com essa análise verificar
a presença de grupos funcionais na amostra.
4.5.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Para o RMN, cerca de 20 mg do óleo e do produto obtido (biodiesel) foram
solubilizados em 0,7 mL de clorofórmio deuterado (CDCl3) que, em seguida, foi
analisado em espectrômetros Bruker, modelo Avance DPX-300 e/ou modelo Avance
DRX-500, pertencentes ao Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância
Magnética Nuclear da Universidade Federal do Ceará (CENAUREMN-UFC).
O espectrômetro Bruker Avance DRX-300, equipado com sonda de detecção
inversa de 5 mm e magneto de 7,0 T, foi operado nas freqüências de 300,13 e 75,47
MHz e nas faixas de análise de 0-11 e 10-200 ppm para hidrogênio e carbono,
respectivamente. Nos experimentos realizados no aparelho Bruker Avance DRX-500,
foram aplicadas freqüências de 500,13 MHz (1H) e 125,75 MHz (13C), sob um campo
magnético de 11,7 T.
Os principais constituintes do óleo foram identificados e os deslocamentos
químicos estimados para os ácidos graxos livres, foram correlacionados com os dados
da literatura.
4.5.3 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
A fração foi analisada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) em
coluna analítica (Phenomenex RP-18) operando no modo reverso, utilizando fase
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53
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
estacionária de octadecilsilano e as misturas de solventes: metanol/acetonitrila na fase
móvel, sistema de bombeamento binário com gradiente em alta pressão, injetor manual,
forno de colunas e detector UV-Vis multicanal, cujo software acoplado é o EZChrom
Elite.
Os solventes foram filtrados através de uma membrana de 0,45 µm e
desgaseificados em Ultrassom utilizando bomba a vácuo. Para preparação da amostra
adicionou-se 1 gota do óleo a 1,5 mL de hexano, este sistema foi filtrado em membrana
de celulose regenerada de 13 mm e 0,45 µm e injetado. A coluna utilizada foi Hypersil
GOLD (tamanho da partícula 5 µm, dim (mm) 150 x 4,6). Eluição gradiente de 0,8
mL/min de MeOH:ACN variando de 20% para 80% a concentração de Acetonitrila em
5 minutos.
4.6 ANÁLISE TÉRMICA
A curva termogravimétrica foi obtida em uma balança termo-analítica da marca
METTLER TOLEDO, modelo TGA 851, sob atmosfera inerte de Hélio com fluxo de
25 mL/min. A análise de perda de massa durante o aquecimento foi realizada por um
software instalado no computador de controle da balança. As amostras de óleo de
cártamo e seu respectivo Biodiesel, 75 mg, foram submetidas a uma programação de
aquecimento com taxa de 10 ºC/min, com variação de temperatura de 30 a 600 ºC. Para
realizar a análise foi utilizado cadinho de alumina de 900 µL.
Nessa análise, cerca de 75 mg da amostra de óleo foi pesada em uma balança
Termogravimétrica Mettler Toledo, modelo TGA/SDTA-851, em uma faixa de
temperatura compreendida de 30 a 600ºC, com razão de aquecimento de 10ºC min -1 e
atmosfera inerte de Hélio, sob um fluxo de 25 mL min -1.
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54
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
4.6.1 TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA
A técnica forneceu a primeira derivada da curva termogravimétrica ou TG.
Através da curva de DTG, pode-se visualizar e avaliar o processo de decomposição
observado na TG.
4.7 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL
Os ensaios utilizados para especificar o óleo e o biocombustível obtido, estão
conforme a Resolução da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP) Nº 07 de Março de 2008. Todas as medidas foram realizadas em triplicata,
adotando-se a média aritmética como resultado. As propriedades medidas foram:
densidade, viscosidade cinemática, índice de saponificação e índice de acidez.
4.7.1 Densidade
A medida da densidade foi realizada de acordo com a norma da ASTM D 1298,
onde utilizou um densímetro digital. A amostra foi introduzida no tubo através de
sucção. Após verificação da ausência de bolhas, a leitura da densidade foi realizada
diretamente no visor do equipamento a temperatura ambiente (25 ºC) (PORTARIA
ANP, Nº 80).
4.7.2 Viscosidade Cinemática
A medida de viscosidade foi realizada segundo a norma ASTM D445.
Utilizando um capilar do Cannon Fenske Routine (tamanho 150, escala 7 a 35 mm2/s e
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55
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
constante de 0,035 mm2/s), em banho térmico de 40 °C. Para esta medida coloca-se
7mL do analito no capilar, em seguida, o mesmo é colocado no banho térmico por cerca
de 20 minutos, para que a amostra alcance a temperatura desejada. Depois usa-se sucção
para ajustar o nível superior da amostra para a posição da primeira marca do braço
capilar, logo em seguida, marca-se o tempo do escoamento até a
segunda marca
(PORTARIA ANP, Nº 80).
A partir dos tempos medidos calcula-se a viscosidade com a Equação 4.1:
v=k . ρ.t
Equação 4.1
Onde: v é a viscosidade cinemática, k é a constante do capilar (0,035 mm2/s) e t
é o tempo em segundos.
4.7.3 Índice de Saponificação (IS)
A determinação do IS foi realizado segundo a norma ABNT-MB-75 (ABNT),
colocando-se em refluxo, durante 1h, 2 g do óleo em estudo com uma solução alcoólica
de KOH (4 %). Após a completa saponificação deixou-se esfriar e titulou-se com HCl a
0,5 M, utilizando-se como indicador a fenolftaleína. Foi preparado um branco com
todos os reagentes exceto a amostra. O IS foi obtido pela Equação 4.2:
IS = (VB – VA) x NHCl x FHCl x EqKOH
Equação 4.2
PA
Onde:
VA: Volume do HCl (0,5 M) gasto na titulação da amostra;
VB: Volume do HCl (0,5 M) gasto na titulação do branco;
NHCl: Normalidade do HCl;
FHCl: Fator de padronização do ácido clorídrico;
EqKOH: Equivalete grama do KOH (56 g/mol);
PA: Peso da amostra em gramas.
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56
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
4.7.4 Índice de Acidez (IA)
O método utilizado baseou-se nas Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz,
com auxílio de balança analítica, erlenmeyer, proveta e bureta. Inicialmente pesou-se 2
g da amostra, adicionou-se 25 mL de solução éter-álcool (2:1), duas gotas do indicador
fenolftaleína e titulou-se com solução de hidróxido de sódio 0,1 M até o ponto de
viragem. O cálculo de IA foi realizado de acordo com a Equação 4.3, descrita abaixo:
IA = (VA – VB) x M x 5,61
Equação 4.3
m
Onde:
IA: é o Índice de Acidez (obtido em mg KOH/g);
VA: é o volume de KOH gasto na titulação da amostra;
VB: é o volume de KOH gasto na titulação do branco;
M: é a concentração da base (KOH) obtida na padronização;
m: é a massa em gramas da amostra e 5,61 é o fator de correção.
4.7.5 Tensão Superficial
A tensão superficial foi determinada através do equipamento tensiômetro DSCDunouy (Figura 4.6), previamente calibrado, onde foram necessários 5 mL da amostra
para a medida em Temperatura ambiente. Instale o anel no tensiômetro. Coloque o
líquido cuja tensão superficial será medida em um frasco limpo cujo diâmetro não deve
ser inferior a 4,5 cm. Coloque o frasco na plataforma do tensiômetro. Com o parafuso
(B) na sua posição mais elevada, suspenda a plataforma até que o anel esteja imerso
cerca de 5 mm dentro do líquido. Abaixe a plataforma girando o parafuso (B) até que o
anel toque a superfície do líquido, centrado com relação à parede do frasco. Aumente a
tensão no fio de torção usando o parafuso (A) até que o índice coincida com o zero do
espelho. Aumente a torção no fio e simultaneamente abaixe a plataforma, mantendo o
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57
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
ponteiro sempre coincidindo com o zero do espelho até que o anel se desprenda da
superfície distendida do líquido (SHAW).
Figura 4.6 - Ilustração Tensiômetro DSC-Dunouy.
4.8 RANCIMAT
Para avaliação da estabilidade à oxidação do óleo e seu biodiesel usou-se o
método padronizado pela Norma Européia (EN 14112) adotado no Brasil pela ANP.
Para as análises no Rancimat, 3 g de amostra foram envelhecidas por um fluxo de ar (10
L/h a 110 ºC) em célula de medição abastecida por 50 mL de água destilada. O fator de
correção da temperatura (ΔT) foi fixado em 0,9 ºC, conforme recomendado pela EN
14112. A medida é finalizada quando o sinal alcança os 100 % da escala, o que ocorre
normalmente ao alcançar 200 µS. Os produtos formados pela decomposição são
carreados por um fluxo de ar dentro de uma célula de medição abastecida por água
destilada. O tempo de indução foi determinado pela medida da condutividade. No Brasil
o limite adotado é, no mínimo, 6h de ensaio, Figura 4.7.
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58
Capítulo 4 – Materiais e Métodos
Figura 4.7 - Rancimat e representação esquemática da estabilidade oxidativa.
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59
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo estão apresentados e discutidos os resultados obtidos das extrações e
análises realizadas para o óleo de cártamo e seu respectivo biodiesel, produzido pela rota
metílica, através do processo de transesterificação.
5.1 EXTRAÇÃO DO ÓLEO
A primeira etapa do estudo foi a obtenção do óleo contido nas sementes de cártamo
realizadas por meio de diferentes sistemas de extrações e solventes (Tabela 5.1). Os métodos
que apresentaram melhores rendimentos foram: hexano:acetato de etila (4:1) em ultra-som
(M1.3), diclorometano em sistema soxhlet (M2.2) e exaustivo (M3.2), apresentando valores
como 31,10; 37,68 e 37,33 %, respectivamente. Esses resultados corroboram com o indicado
pela literatura, que prevê um teor médio de 30-45 % de óleo nas sementes (MAURÍCIO,
2009).
Código
M1.1
M1.2
M1.3
M2.1
M2.2
M2.3
M3.1
M3.2
M3.3
Tabela 5.1 - Dados dos rendimentos dos métodos de extrações
MÉTODO
RENDIMENTO
DE
SOLVENTE
(%)
EXTRAÇÃO
Ultra-som
Hexano
30,0
Ultra-som
Diclorometano
21,2
Ultra-som
Hexano:Acetato de Etila (4:1)
31,1
Soxhlet
Hexano
34,2
Soxhlet
Diclorometano
37,7
Soxhlet
Hexano:Acetato de Etila (4:1)
36,0
Exaustivo
Hexano
37,0
Exaustivo
Diclorometano
37,3
Exaustivo
Hexano:Acetato de Etila (4:1)
35,6
As amostras (M1.1; M1.3; M2.1; M2.3; M3.1; M3.3) foram selecionadas para
caracterização e transesterificação, devido ao aspecto límpido do óleo obtido (Figura 5.1).
Independente do método de extração (exaustivo, soxhlet ou ultra-som) a aparência do óleo foi
a mesma para os solventes ilustrados abaixo. O óleo extraído com diclorometano visualmente
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60
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
mostrou-se gelatinoso, possivelmente pela retirada não só dos triglicerídeos, como de
resinas.
Esse óleo não foi usado neste estudo.
Figura 5.1 – Óleo de Cártamo obtido após extração (a) Hexano; (b)Diclorometano e (c) Hexano:Acetato de
Etila (4:1)
Os solventes polares apresentaram os melhores rendimentos, este fato é
decorrente da retirada não apenas
componentes
que
dos triglicerídeos, como
também
de
outros
são considerados indesejáveis para o trabalho, como exemplo:
fosfolipídios, resinas, açúcares e certos corantes que tornam os óleos escuros,
susceptíveis à formação de espuma e fumaça no aquecimento; sujeitos à precipitação
de material sólido
quando os mesmos são aquecidos durante as etapas do
processamento. É possível se fazer o refino do óleo bruto, que tem a finalidade de
remover os componentes inadequados com o mínimo dano e menor perda possível
do óleo neutro e tocoferóis que são geralmente desejáveis, em função de sua
atividade antioxidante, enquanto os esteróis são relativamente inertes, porém o método
torna- se economicamente inviável e demorado (GUNSTONE & NORRIS, 1983).
Os extratos hexânicos, de aspecto límpido, foram analisados, embora nem sempre
tenha um rendimento elevado. Esse solvente é o mais utilizado nas extrações, por ser um
hidrocarboneto de petróleo leve, que contém cerca de 45-90 % de n-hexano e o restante
sendo constituído por 2- e 3-metil-pentano, 2,3-dimetil-butano, metil-ciclopentano e
ciclohexano.
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61
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
A faixa de ebulição é de 63 e 69 ºC e de acordo com HOFFMANN (1989) este
solvente preenche critérios, como: Permanece líquido em temperaturas baixas; É estável
e inerte quando em contato com superfícies metálicas; Baixo calor específico e de
vaporização, viscosidade e densidade; Insolúvel em água.
5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL
Os parâmetros de densidade, viscosidade cinemática, índice de saponificação, índice
de acidez e tensão superficial para o biodiesel (Tabela 5.2) foram correlacionados as
especificações da ANP estabelecido pela Resolução 42.
É necessário analisar as caracterizações físico-químicas da matéria-prima utilizada
neste trabalho com o intuito de verificar se a mesma pode ser utilizada na produção de
biodiesel, e através desses dados determinar as condições de síntese, adaptando a matériaprima por meio de um pré-tratamento, utilizando diferentes quantidades ou tipos de
catalisadores e álcoois, bem como determinar tempo e temperatura da reação. A
transesterificação pode ser influenciada por propriedades indesejáveis do óleo, o que dificulta
o processo de obtenção do biodiesel e resulta num produto de má qualidade.
Foram analisados os parâmetros físico-químicos das extrações do óleo de cártamo que
apresentaram melhores aspectos, do B100 produzido a partir da Extração com Hexano (M3.1)
e do óleo comercial, estes dados estão representados na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Características dos parâmetros físico-químico do óleo de cártamo comercial, óleo extraído por
solventes e seu respectivo biodiesel.
Amostra
Propriedades
Densidade
kg/m3
Viscosidade
cinética
Tensão
superficial
Índice de
saponificação
Índice de
acidez
Óleo
Comercial
E/HA
U/HA
S/H
E/H
911,7
910,5
904,8
909,2
901,9
875,1
18,7
27,9
21,3
29,3
13,3
6,2
3,0 – 6,0 mm2/s
-
30,6
30,1
29,0
29,0
28,6
-
118,6
170,0
213,4
163,4
116,2
116,0
- mg (NaOH)/g
0,305
1,15
0,65
1,17
0,03
0,01
0,5 mg
(NaOH)/g
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B100
Especificações
ANP
850 – 900
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62
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Tanto o óleo de cártamo comercial como o óleo extraído por solvente apresentaram
valores elevados de densidade, implicando numa maior dificuldade na queima do combustível
nos motores, o que reflete em maior desgaste das peças dos automóveis. A determinação da
densidade do biodiesel é importante, pois visa garantir a longevidade e o funcionamento
adequado do motor, ela está diretamente ligada com a estrutura molecular. Quanto maior o
comprimento da cadeia carbônica do alquil éster, maior será a densidade, no entanto, este
valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações present es na molécula. A
presença de impurezas também poderá influenciar na densidade do biodiesel como, por
exemplo, o álcool ou substâncias adulterantes, de acordo com Lôbo (2009). O biocombustível
obtido a partir do óleo extraído por solvente apresentou valor de 875,1 Kg/m3, como a
Resolução ANP Nº 7 de Março de 2008 estabelece uma faixa de 850 a 900 Kg/m3 de massa
específica a 20ºC para o biodiesel, o biocombustível proveniente do óleo apresenta valor
satisfatório.
A Viscosidade Cinemática, que também é uma propriedade fluidodinâmica, expressa a
resistência oferecida pela substância ao escoamento sob gravidade, e seu controle visa garantir
um funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustível, além de
preservar as características de lubricidade do biodiesel, conforme Souza (2009). Os valores da
viscosidade tanto do óleo comercial quanto dos óleos obtidos neste trabalho foram elevados,
mas após a transesterificação esses valores chegam a diminuir em até cinco vezes resultando
6,22 mm2/s; a Resolução ANP Nº 7 estabelece uma faixa de 3,0 a 6,0 mm2/s de viscosidade
cinemática a 40 ºC para o biodiesel. O biocombustível proveniente do óleo apresenta uma
pequena alteração, podendo não ser considerado tão satisfatório. Assim como a viscosidade, a
Tensão Superficial (TS) também é influenciada pelas ligações secundárias e peso molecular.
Uma alta TS pode acarretar prejuízos no funcionamento do motor, como entupimentos e
dificuldades de vaporização, pode-se observar que o biodiesel apresentou comportamento
semelhante ao de todas as amostras de óleo.
O índice de saponificação (IS) é importante a fim de avaliar a qualidade do éster
quanto ao poder de combustão. Quanto mais elevado o IS, maior a tendência de ocorrer
reações indesejáveis na transesterificação, podendo desta forma dificultar o processo de
lavagem e o rendimento do produto, no caso deste trabalho o valor encontrado foi 116,04 mg
(NaOH)/g.
Se a acidez do óleo for menor que 1 mg KOH/g, (independente de ter sido o óleo
degomado ou refinado), não é necessário neutralizá-lo, pois, deste modo à reação procederá
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63
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
com maior eficiência (Silva, 2005). Também é importante frisar que a acidez elevada pode
catalisar reações intermoleculares, as quais afetariam a estabilidade térmica do combustível na
câmara de combustão, bem como a ação corrosiva nos componentes metálicos do motor.
Foram encontrados nos óleos alguns resultados superiores a 1,0 mg (NaOH)/g (Biodiesel),
porém para sanar este problema optou-se por utilizar um maior percentual de catalisador
(NaOH), resultando no produto da reação um IA de apenas 0,01 mg(NaOH)/g.
5.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A conversão completa do óleo vegetal depende do tipo de catalisador adotado para a
reação de transesterificação. A catálise básica é comprovadamente a que oferece um melhor
rendimento, razão pela qual foi adotada neste experimento, além do menor tempo de reação e
baixa temperatura requerida para a conversão, ao contrário da catálise ácida (KNOTHE,
2002). Na reação para conversão havia sempre um excesso de metanol anidro para garantir a
completa reação de transesterificação. O excesso desloca o equilíbrio da reação para a direita
(DORADO, 2006), formando os ésteres conforme mostrado na Figura 5.2.
Figura 5.2 - Reação de transesterificação de triglicerídeos. R representa as cadeias longas de hidrocarbonetos
O progresso da reação pode ser observado por uma brusca mudança de coloração,
indicativo da formação dos ésteres. Seu acompanhamento pode ser efetuado por
cromatografia em camada delgada, através do surgimento de um constituinte de menor
polaridade.
Meka (2007) estudou o efeito da temperatura (50, 60 e 70 ºC), razão molar óleo/álcool
(1:4, 1:6, 1:8 e 1:10) e concentração do catalisador (1, 2 e 3%) na síntese do biodiesel a partir
do óleo de Cártamo comercializado na Índia. As condições ideais para o máximo rendimento
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64
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
foram 60ºC, 1:6 e 2% de NaOH, rendendo 96,8%. Para este trabalho realizou-se os mesmos
estudos comparativos, mas as condições ideais para o máximo rendimento foram 70ºC, 1:6 e
1% de NaOH, resultando em 93,65%, a decorrência deste resultado se deve a utilização do
óleo bruto, o que não ocorre com o comercial, pois este passa pelos processos de degomagem,
neutralização, branqueamento, desodorização e acréscimo de antioxidantes.
5.4 CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD)
Através deste método pode-se acompanhar qualitativamente a conversão do óleo
vegetal em ésteres metílicos, sendo uma técnica muito simples e bastante eficaz na
observação da reação. Na Tabela 5.3, são apresentados os valores médios de Rfs para o óleo
extraído, e como padrão usou-se o óleo de soja.
Tabela 5.3 - Valores de Rfs das amostras de óleo biodiesel obtido a partir da transesterificação de óleo vegetal
virgem e usado.
Compostos
Óleo cártamo
extraído
Óleo de soja
Ésteres de ácidos
graxos (cm)
Triglicerídeos (cm)
0,76
0,71
0,52
0,54
Ácidos graxos (cm)
0,40
0,44
Como observado na Tabela 5.3 os valores de Rfs do Cártamo são muito próximos aos
de outras oleaginosas, independentemente do tipo de óleo utilizado na preparação do
biodiesel. Os Rfs para os grupos de substâncias (ésteres metílicos, triglicerídeos e ácidos
graxos) estão dentro da mesma faixa de outras oleaginosas, valores estes muito semelhantes
aos obtidos por FERRARI et al., (2005) confirmando a conversão dos ácidos graxos em
ésteres metílicos, embora pequenas discrepâncias possam ser atribuídas à composição da fase
móvel ou ao grau de pureza dos solventes utilizados na fase móvel. Porém ressalta-se a
simplicidade da técnica, bastante eficaz na avaliação qualitativa do produto obtido.
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65
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Obteve-se uma cromatoplaca em camada delgada do extrato proveniente da extração
com solvente hexano (material de partida) e da resultante da transesterificação com óleo de
cártamo, utilizando o sistema de solvente hexano:acetato de etila (9:1, v:v) como fase móvel e
sílica gel 60G como fase estacionária, obtendo-se o resultado de acordo com a placa abaixo,
Figura 5.3.
Figura 5.3 - Placa Cromatográfica do material de partida e da resultante da transesterificação usando
sistema solvente hexano/acetato de etila (9:1, v:v).
5.5 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E BIODIESEL
A caracterização estrutural da matéria-prima e do B100, foi realizada através de
análise por espectroscopia na região do Infravermelho (IV), por Ressonância Magnética
Nuclear (RMN) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).
5.5.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FT-IR)
A espectroscopia na região de absorção do infravermelho foi utilizada para dentificar
a natureza química dos constituintes do óleo e biodiesel. A Figura 5.4 apresenta o espectro
da amostra do óleo.
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66
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Figura 5.4 - Espectro de infravermelho do óleo.
O comportamento da matéria-prima e do biodiesel foi semelhante. Este fato é
decorrente da similaridade estrutural existente entre os triglicerídeos e os ésteres.
A Tabela 5.4 mostra as freqüências das bandas e os grupamentos funcionais
característicos do óleo obtido nas extrações.
Tabela 5.4 - Caracterização por FT-IR da amostra resultante da extração do óleo.
FREQUÊNCIA (cm-1)
2925, 2854
1740
1454
1366
723
GRUPO
C-H
C=O
- CH2
- CH3
C-C
CLASSE DE
COMPOSTOS
Alcano
Éster
Alcano
Alcano
Alcano
INTENSIDADE
Forte
Forte
Moderada
Fraca
Fraca
Na análise de FT-IR, observa-se um perfil semelhante ao de outros óleos vegetais e a
presença de várias absorções características do estiramento C(saturado)-H próximo a 2925
cm-1. Observa-se ainda a presença do estiramento C=O na região próxima a 1740 cm-1,
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67
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
característico de carbonila de ésteres. A comprovação de cadeias hidrocarbônicas longas pode
ser constatada por absorções em aproximadamente 1460 e 1375 cm-1 características,
respectivamente, das deformações angulares dos grupos CH2 e CH3.
As duas áreas mais importantes para um exame preliminar estão nas regiões acima de
1350 cm-1 e na região entre 900-650 cm-1. As bandas entre essas regiões são, em geral,
complexas, e são examinadas de acordo com o que é visto no espectro nas regiões de maior e
menor energia (CORREIA, 2006).
5.5.2 Ressonância Magnética Nuclear do óleo
5.5.2.1 RMN 1H
Colzato (2008) estudou três óleos (azeite de oliva, canola e macadâmia) que
apresentaram bastante similaridade nos sinais correspondentes aos ácidos oléico e linoléico,
predominantes nas três amostras analisadas. A Figura 5.5 apresenta o espectro de RMN de ¹H
para o azeite de oliva indicando acima deste a atribuição dos sinais aos núcleos de hidrogênio
na estrutura do triglicerídeo. O sinal de número 1 em 0,9 ppm é referente aos hidrogênios da
metila, o número 2, entre 1,4 e 1,2 ppm é atribuído aos hidrogênios de grupos metileno das
cadeias alifáticas, o número 3, entre 1,7 e 1,5 ppm é atribuído aos hidrogênios do carbono do
éster. O sinal 4, entre 2,1 e 1,9 ppm é atribuído aos hidrogênios ligados aos carbonos da dupla
ligações entre carbonos. O sinal 5, entre 2,3 e 2,2 ppm é atribuído aos hidrogênios de
carbonos do éster, o sinal 7, entre 4,3 e 4,1 ppm são referentes aos hidrogênios ligados aos
carbonos do glicerol. O sinal 8 corresponde ao hidrogênio ligado ao carbono de éster e
finalmente o sinal 9, entre 5,4 e 5,3 aos hidrogênios ligados aos carbonos que formam duplas
ligações. Esses picos podem ser melhor visualizados na Tabela 5.5, com os deslocamentos
identificados com base no trabalho de Guillén e Ruiz (2001).
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68
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Figura 5.5 - Espectro de RMN de ¹H do azeite de oliva.
Tabela 5.5 – Atribuição dos picos do espectro de 1H segundo dados de Guillen e Ruiz (2001).
Número
Deslocamento
químico (ppm)
Deslocamentos do
Óleo de Cártamo
Atribuição
1
0,90-0,80
0,88
- CH3 Grupos acil
2
1,40-1,15
1,31
- (CH2)n -Grupos acil
3
1,70-1,50
1,62
-OCO-CH2-CH2- Grupos acil
4
2,10-1,90
2,03
- CH2-CH=CH-Grupos acil
5
2,35-2,20
2,32
-OCO-CH2-Grupos acil
6
2,80-2,70
2,77
=HC-CH2-CH=
7
4,32-4,10
4,20
-CH2OCORGlicerol
8
5,26-5,20
5,26
>CHOCOR
9
5,40-5,26
5,38
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- CH = CH - Grupos acil
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Capítulo 5 – Resultados e Discussão
O espectro do óleo de Cártamo é bastante similar com os sinais dos óleos citados
anteriormente, isto se deve a prevalência de ácidos oléico e linoléico, predominante no óleo
analisado e nas oleaginosas estudadas por Colzato (2008). A Figura 5.6 apresenta o espectro
de RMN de ¹H para o Cártamo, os prótons olefínicos -CH=CH- dos ácidos graxos insaturados
ressoam em 5,2 – 5,5 ppm. Os prótons H-1 e H-3 do glicerol ressoam em 4,1 e 4,3 ppm. Em
2,05 e 2,78, respectivamente, aparecem os metilenos de cadeia insaturada e poliinsaturada
alílico e bis- alílico. Os hidrogênios H-2 e H-3 da metade do acil dos triglicerídeos ressoam
em 2,3 e 1,6 ppm, respectivamente, os prótons do metileno surgem em 1,2 ppm. O
deslocamento em 0,9 ppm é referente aos hidrogênios da metila.
H-1 / H-3
Figura 5.6 - Espectro de RMN de 1H do óleo de cartámo H-1 e H-3 são referentes aos hidrogênios do
glicerol presente no óleo.
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70
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
5.5.2.2 RMN 13C
A análise de RMN
13
C (Figura 5.7) mostra que nos deslocamentos entre 20 – 40
ppm pode ser observada a presença de 16 picos, correspondentes a CH2 e CH3,
provenientes de ácidos graxos. Os deslocamentos em 173,3-172,8 ppm são carbonos
dos grupos carboxilas; δ 132,0-127,1 ppm carbonos olefínicos; δ 69,1-61,6 ppm,
carbonos do glicerol e δ 34 ppm, onde estão presentes os carbonos alifáticos saturados.
Figura 5.7 – Espectro de RMN de 13C do óleo.
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71
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
5.5.2.3 RMN do Biodiesel
Já no espectro de 1H do biodiesel, Figura 5.8, pode ser visualizado nitidamente, entre
3,6 e 3,7 ppm, o aparecimento de um pico correspondente ao CH 3 ligado ao oxigênio,
presente no éster metílico, provando que a reação foi bem sucedida. Além disso, observa-se o
desaparecimento dos picos próximos a 4,0 ppm referentes aos hidrogênios do glicerol.
Figura 5.8 – Espectro de RMN de 1H do biodiesel de Cártamo.
No espectro de
13
C observa-se principalmente em 174 ppm um sinal referente a
carbonila de éster, 130 e 128 ppm aos carbonos vinílicos e em 51 ppm ao CH3 α – O.
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72
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Figura 5.9 – Espectro de RMN de 13C do éster de Cártamo.
5.5.3 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
A análise cromatográfica do óleo de cártamo apresentou melhor separação
dos componentes e maiores resoluções de picos no comprimento de onda de 220 nm,
reportando a pureza do óleo, visto que não foram detectados pigmentos e classes
lipídicas diferentes dos triacilglicerídeos que são os compostos de interesse para a
produção do biodiesel.
A Figura 5.10 mostra o cromatograma obtido na análise bem como a
identificação de cada pico, a qual foi realizada de acordo com padrões descritos,
para óleos e gorduras
(GUNSTONE, 2007).
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73
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Figura 5.10 - Cromatograma da CLAE do óleo de cártamo. (L: linoléico; O: oléico; P: palmítico; S: esteárico).
Os dados obtidos neste estudo proporcionam a determinação dos triglicerídeos e a
designação dos seus ácidos graxos constituintes, que se encontra de acordo com a composição
do óleo descrita por Goering (1982).
Tabela 5.6 – Proporções dos ácidos graxos de acordo com o Cromatograma
Proporções
(%)
LLL
38,82
LLO
23,83
LLP
6,67
LOO + LOP
14,83
OOO
6,06
OOP
1,00
OPP
7,67
OOS
1,12
*L: Linoléico; O: Oléico; P: Palmítico; S:
Ácidos Graxos
Média da Área do
pico
1393268
855178
239561
532351
217635
35871
275125
40354
Média do Tempo
de Retenção (min)
2,75
2.83
3,19
3,90
3,54
3,72
4,13
4,52
Essa constituição confere ao óleo de cártamo uma capacidade extremamente elevada
na utilização como potencial energético para produção do biodiesel, devido ambos os
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74
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
constituintes possuírem cadeia carbônica linear, de tamanho intermediário, saturada
ou
insaturada (mono ou di). Tal comportamento estrutural influencia diretamente os ésteres
derivados obtidos no processo de transesterificação, afetando características como: índice de
cetano, viscosidade, densidade, ponto de névoa, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto
de fluidez.
Para otimização da fase móvel testou-se diferentes tempos de análise (corrida realizada
até 25 minutos), composições e proporções de água:metanol, H2O:MeOH, (60:40, 70:30,
80:20, 90:10) e água-acetonitrila, H2O:ACN, (60:40, 70:30, 80:20, e 90:10). Destas fases, a
que apresentou melhor resolução e menor tempo de análise foi H2O:ACN 90:10 apresentando
tempo de retenção para o composto em estudo em torno de 5min, o que garantiu a separação
dos compostos de interesse presente na amostra, como mostrado no cromatograma
apresentado na Figura 5.10. Testou-se também o fluxo da fase móvel, utilizando 0,8 mL/min e
1,0 mL/min, nesse caso, não obteve diferença nos resultados para ambos os fluxos, mostrando
que de acordo com o interesse da análise pode-se usar qualquer um deles.
5.6 ANÁLISE TÉRMICA
A termogravimetria (TG) foi realizada a fim de determinar o comportamento térmico
do biodiesel e da matéria-prima de origem. A termogravimetria derivada (DTG) foi utilizada
para obter uma melhor visualização dos estágios de decomposição.
A curva TG (Figura 5.11) representa o comportamento térmico do óleo de Carthamus
tinctorius em condição dinâmica. Observa-se pela curva de TG um patamar de estabilidade
térmica do óleo até aproximadamente 320 ºC, decorrente provavelmente, da umidade presente
na amostra. No intervalo entre 329 – 474 ºC ocorre a decomposição térmica e carbonizada do
óleo, em uma única etapa. É possível observar que não ocorre aumento de massa o que indica
ausência de oxigênio. Isto é, nas condições experimentais impostas, o processo de oxidação
térmica não envolve a absorção de oxigênio para promover a termooxidação dos ácidos
graxos insaturados.
Através da curva de DTG (Figura 5.12) observa-se que a decomposição térmica ocorre
em três etapas. A primeira etapa, na faixa de temperatura entre 86,43 – 319,61 ºC, a perda de
massa nessa etapa foi de 8,39%, relativa ao total da massa inicial. A segunda, entre 319,61 –
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75
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
474,27 ºC, foi de 91,37%, sendo superior aos índices observados por Santos (2002) para o
óleo de canola (58,66%), girassol (49,65%), soja (51,31%), arroz (53,19%) e azeite de oliva
(53,25%).
Weast (1971) reporta que a perda de massa ocorre, inicialmente, com os ácidos graxos
poliinsaturados, sendo esta etapa a mais importante e que representa a fase inicial da
degradação térmica dos triglicerídeos, principalmente os constituídos por ácidos graxos
poliinsaturados, seguidos dos monoinsaturados e saturados.
Foi observado que altas temperaturas promovem hidrólise e reações de oxidação do
óleo (Perez, 2007), que reagem entre si e produzem monômeros cíclico, dímeros e polímeros.
Como esperado, a faixa de decomposição do óleo foi superior à do biodiesel.
Figura 5.11 - TG do óleo e do éster de cártamo
Figura 5.12 - DTG do óleo e do éster de cártamo
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76
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
A curva termogravimétrica do óleo de cártamo apresentou dois eventos térmicos uma
decomposição contínua e insignificante até próximo de 320 ºC proveniente da umidade
adquirida no processo ou resíduo de solvente. No intervalo de 329 a 474 °C ocorreu um
decréscimo com uma perda de massa de 90,68% atribuída à decomposição dos
triacilglicerídeos derivados de ácidos graxos de cadeias carbônicas variando de dezesseis a
dezoito átomos de carbono, os quais possuem pontos de ebulição entre 350 e 380 ºC. Essa
curva característica é decorrente da composição do óleo que tem 90% de mono (C18:1, Ácido
Oléico 20%) e poliinsaturados (C18:2, Ácido Linoléico 70%) (MAURÍCIO, 2009).
Em relação ao biodiesel proveniente deste, observou-se apenas uma única perda de
decomposição térmica, referente à volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos.
A Tabela 5.7 mostra o intervalo de temperatura, percentual de perda de massa e a
massa residual para cada etapa de perda de massa da matéria-prima. Sabe-se que a
estabilidade é vista pela temperatura inicial e final da perda de massa, desta forma, quanto
maior for essas, maior será a estabilidade.
Tabela 5.7 - Dados termogravimétricos do óleo e biodiesel de cártamo
AMOSTRAS
ÓLEO
BIODIESEL
Faixa de
Temperatura (ºC)
319 – 474
145 – 375
Tmax (ºC)
413
242
PERDA DE
MASSA (%)
91,4
98,9
MASSA
RESIDUAL (%)
8,6
1,1
5.7 RANCIMAT
A semente de cártamo é composta por uma mistura de ácidos graxos sendo o linoléico
e oléico responsáveis por mais de 90 % de sua composição, estes possuem grau de insaturação
iguais a 2 e 1, respectivamente. A estabilidade oxidativa de óleos e gorduras é um fator de
grande relevância, pois está diretamente relacionado com a produção, armazenamento e
transporte da matéria prima. Produtos de oxidação podem formar depósitos sólidos, aumento
de acidez, corrosão e viscosidade, assim como alteração nas propriedades iniciais do material
(WESTBROOK, 2003).
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77
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Hidrogênios alílicos às insaturações são altamente suscetíveis a formação de radicais.
Os elétrons π da ligação dupla estabilizam por ressonância o radical formado, favorecendo
assim o processo de degradação oxidativa.
A viabilidade do óleo de cártamo como matéria-prima para a produção de biodiesel
também depende de sua resistência à oxidação. De acordo com o regulamento técnico da ANP
(Portaria ANP 042/2004) o biodiesel deve ser testado segundo a norma EN 14112, e
apresentar um período de indução (PI) mínimo de 6h. Para valores abaixo do especificado, é
necessário o uso de aditivos químicos para que o material obedeça à resolução.
Caracterizou-se as amostras M1.3, M2.1 e M3.3 de modo a determinar se há, ou não,
diferença da estabilidade oxidativa entre os métodos utilizados, como também a necessidade
de adição de antioxidantes complementares. As amostras foram analisadas de acordo com o
método rancimat e o gráfico da estabilidade oxidativa em função do tempo é dado pela Figura
5.13.
Figura 5.13 - Comportamento do óleo de cártamo extraído pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1, em comparação
com o óleo de soja comercial.
Para fins comparativos, realizou-se o teste com o óleo de soja comercial, um óleo já
consolidado para a produção de biodiesel e observou-se um Período de Indução (PI) de
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78
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
aproximadamente 7,2h. Vale salientar que o óleo comercial já possui ant ioxidante adicionado
em sua composição.
O método M1.3 apresentou melhor estabilidade oxidativa com PI em torno de 2,6h
enquanto que os métodos M3.3 e M2.1 apresentaram PI de 1,6 h e 1,4 h, respectivamente. De
acordo com o teste realizado, não há diferença significativa, quanto à resistência à oxidação,
entre os métodos M3.3 e M2.1.
Figura 5.14 - Comportamento inicial do óleo de cártamo extraído pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1, em
comparação com o óleo de soja comercial.
Nos primeiros minutos de teste, como mostrado na figura 5.14, os óleos apresentaram
uma pequena atividade de oxidação acelerada e, em seguida, a oxidação passa a ser gradual.
O período de estabilidade do óleo é o período onde o comportamento da curva é o mais
próximo de uma reta de menor inclinação possível. Quando essa inclinação aumenta em uma
inflexão acentuada diz-se que este é o período de indução do óleo. A curva do óleo de
cártamo apresentou duas inflexões. Considerou-se a inflexão de maior tempo como sendo o
ponto de indução deste óleo, uma vez que a primeira inflexão, de menor tempo, estabilizou,
seguindo o comportamento esperado. Atribui-se esse fenômeno a uma característica intrínseca
do óleo, já que todas as amostras analisadas obtidas por diferentes métodos, com diferentes
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79
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
solventes, apresentaram o mesmo comportamento. Possivelmente, algum ácido graxo, em
pequena quantidade, que constitui o óleo é tendencioso a oxidar mais rapidamente.
Excluiu-se a possibilidade deste aumento inicial ser ocasionado por um ruído
proveniente de impurezas no eletrodo, ou no aparato do aparelho. A característica de um sinal
como este foi propositalmente demonstrado na curva do óleo de soja comercial, onde a
condutividade do meio aumentou levemente no início, todavia, com a agitação provocada
pelo borbulhamento, as impurezas foram dispersadas e a leitura normalizou-se.
De acordo com a norma EN 14112, o óleo de cártamo não atingiu o período de
indução mínimo de 6 h, sendo assim, há a necessidade da adição de um agente antioxidante.
Realizou-se novos testes, agora, com a adição do antioxidante comercial 2,6 –
ditercibutilfenol (DTBF) a uma concentração de 0,5 %, relação massa-massa, Figura 5.15.
Figura 5.15 - Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1,
em comparação com os mesmos óleo adicionados 0,5 % de anti oxidante comercial.
Com a adição de 0,5 % de antioxidante o óleo encaixou-se na norma acima de 6 h,
com os valores de PI para os métodos M1.3, M3.3 e M2.1 de 9,3h; 10,4h e 12,2h, aproximado
e respectivamente. Os métodos M3.3 e M2.1 mantiveram a coerência e continuaram sem
muita diferença entre seus valores, enquanto que M1.3 continua sendo o mais resistente à
oxidação.
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80
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
A Figura 5.16 foi plotada com ajuste de proporção para ampliar a fase inicial do teste,
podendo-se notar desta forma a diferença do comportamento dos métodos (M1.3, M3.3 e
M2.1) quando adiciona-se o antioxidante.
Figura 5.16 - Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1,
adicionados 0,5% de anti oxidante comercial.
Observa-se que a inflexão inicial diminuiu, aproximando-se de uma pequena curva de
pouca intensidade. Este fato reforça a probabilidade de que há um ácido graxo em pequena
quantidade muito suscetível à oxidação e que, com a adição do antioxidante, esta atividade foi
inibida. Conseqüentemente, a curva não apresentou a inflexão de demasiada intensidade
inicial como mostra a figura 5.14.
5.7.1 Tempo de Armazenagem
Utilizou-se o estudo da estabilidade oxidativa do óleo de cártamo para estimar qual o
tempo de armazenamento do óleo em evidência, levando em consideração os fatores
Temperatura e Exposição ao ar. Para tal, utilizou-se o óleo do método M3.3, analisados sob a
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81
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
norma EN 14112 e diferentes temperaturas: 100 e 110 oC para determinar qual o tempo de
armazenagem para as temperaturas ambiente de 25 e 30 oC.
Os testes foram feitos em triplicata, e os resultados mais afastados da média
aritmétrica em cada temperatura, foi excluído. O gráfico que demonstra a reprodutibilidade
dos dois testes escolhidos é dado pela Figura 5.17.
Figura 5.17 - Curva de Rancimat com variação de temperatura para amostra M3.3.
O software 873 Biodiesel Rancimat Control faz uma extrapolação para saber quanto
tempo o óleo resiste à degradação oxidativa se exposto ao ar atmosférico e a temperatura
ambiente. Utilizou-se as temperaturas de 25 e 30 oC e o resultado, em unidade de anos, é dado
pelas Figuras 5.18 e 5.19.
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82
Capítulo 5 – Resultados e Discussão
Figura 5.18 - Extrapolação do óleo de Cártamo a 25 ºC
Figura 5.19 – Extrapolação do óleo de cártamo a 30 ºC.
A equação de reta foi obtida com um coeficiente de correlação, r², igual a 0,9997, o
que indica uma boa aproximação com erros mínimos. A fórmula utilizada e os valores dos
coeficientes obtidos estão dispostos nas figuras 5.18 e 5.19. Para uma temperatura de 25 ºC
obteve-se um tempo de 0,43 anos, o que equivale a um período de 5,23 meses ou 156,95 dias.
Já à temperatura de 30 oC, o resultado obtido foi de 0,3 anos, equivalente a 3,65 meses ou
109,5 dias.
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83
Capítulo 6 – Conclusões
6. CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos por algumas técnicas e análises realizadas neste
trabalho para o óleo do Carthamus tinctorius L. e seu éster, pode-se concluir que: nem todas
as metodologias de extrações do óleo das sementes de Carthamus tinctorius L. mostraram
eficiência, apresentando resultados de composição química não tão adequado para a produção
de biocombustível, porém o ultrassom embora não tenha apresentado o melhor rendimento,
mostrou ser capaz de extrair o óleo da semente de Cártamo por um processo simples, barato e
de fácil manuseio. Os solventes que apresentaram melhores rendimentos em cada tipo de
extração foram: Hexano:Acetato de Etila (4:1) em Ultrassom (M1.3), Diclorometano em
sistema Soxhlet e Exaustivo (M2.2 e M3.2), apresentando valores como 31,10; 37,68 e 37,33
%, respectivamente. Esses resultados corroboram com o indicado pela literatura, que prevê
um teor médio de 30-45% de óleo nas sementes, mas as extrações com Diclorometano não
foram consideradas nas caracterizações, devido a composição química obtida apresentar além
dos triglicerídeos, muitas impurezas.
Os altos índices de acidez do óleo obtido em diferentes métodos de extrações
conduzem a dificuldades na preparação de biodiesel, pois ocorre formação de sabões e
emulsões estáveis. Esta propriedade foi um obstáculo à utilização de somente catalisador
básico, sendo necessário uso do processo de esterificação para obtenção do B100, que foi
realizada com êxito e excelente rendimento (aproximadamente 94%). As propriedades físicoquímicas estudadas do biodiesel de óleo de cártamo estão em faixas aceitáveis para uso como
biodiesel em motores do tipo ciclo diesel, indicando que a exploração destas matérias-primas
em regiões semi-áridas, pode constituir uma alternativa econômica promissora. Porém, são
necessários estudos agronômicos para melhorar a produção de sementes e as propriedades dos
óleos brutos.
Os métodos espectroscópicos e cromatográficos de análise empregados se mostraram
adequados para a caracterização qualitativa de compostos presentes no óleo das sementes.
Através destes métodos foi possível identificar os analitos presentes nas amostras. As
amostras do óleo extraídas por diferentes métodos e solventes apresentaram perfil
espectroscópico semelhante em relação aos constituintes majoritários tais como triglicerídeos
e ácidos graxos.
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84
Capítulo 7 - Referências
7. REFERÊNCIAS
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