Alcanos
Reações Radicalares
Aula 4
QO-427 Prof. José Augusto
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Introdução
Quebra de ligação homolítica leva à formação de radicais (também
chamados de radicais livres)
Radicais são altamente reativos, espécies com vida curta
Flexas com setas semi-quebradas são usadas para mostrar o movimento de
elétrons
Produção de Radicais
Homólise de ligações relativamente fracas tais como ligações O-O ou X-X
podem ocorrer pela adição de energia na forma de calor ou luz
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Reações de Radicais
Radicais tendem a reagir de modo a levar para emparelhamento dos seus
elétrons desemparelhados
Abstração de hidrogênio é o modo de um radical halogênio poder
reagir seu elétron desemparelhado
Radical alquila
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Energias de Dissociação de Ligações Homolíticas
Átomos possuem elevada energia (são menos
estáveis), maiores do que as das moléculas que podem
formar
A formação de ligações covalentes são exotérmicas
Quebra de ligações covalentes requer energia (i.e., é
endotérmica)
A energia de dissociação homolítica é abreviada por DHo
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Energias de Dissociação Homolíticas e Calores de Reação
Energias de dissociação homolíticas de ligações podem ser usadas
para calcular a troca de entalpia (∆Ho) de uma reação
DHo é positivo para a quebra e negativo para formar uma ligação
Exemplo
A reação abaixo é altamente exotérmica pois o ∆Ho é elevado e
negativo
∆Ho não é dependente do mecanismo; apenas os estados inicial
e final das moléculas são considerados na determinação de ∆Ho
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Chapter 10
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Energias de Ligações de Dissociação Homolíticas e
Estabilidade Relativas de Radicais
A formação de radiais diferentes a partir do mesmo composto de
partida permite uma maneira de estimar a estabilidade relativa de
radicais
Exemplos
O radical propilo é menos estável do que o radical isopropilo
Do mesmo modo, o radical terc-butilo é mais estável do que o
radical isobutilo
Mais estável = mais
fácil sua formação
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Diagramas de energias para as reações anteriores são mostrados a
seguir:
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As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência dos
carbocátions (veremos nos capítulos que virão, aguardem)
O radical mais substituido (menos hidrogenado) é o mais
estável
Radicais são deficientes em elétrons, assim como são os
carbocátions, e são contudo mais estabilizados por
hiperconjugação
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As Reações de Alcanos com Halogênios
Alcanos sofrem reações de substituição com halogênios tais como fluoro,
bromo e cloro na presença de calor ou luz
Reações de Substituição Multipla versus Seletividade
Halogenação radicalar pode render uma mistura de compostos
halogenados pois todos os átomos de hidrogênio num alcano são capazes
de ser substituídos
Na reação acima todos os graus de halogenação do metano são
observados
Monossubstituição pode ser conseguida pelo uso de grande excesso do
alcano
Um grande excesso do metano levará ao produto predominantemente
mono-halogenado e metano em excesso que não reagiu
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Cloração de alcanos superiores leva a mistura de produtos
monoclorados (e produtos mais subsituídos)
Cloro é relativamente pouco seletivo e em grande parte não
distingue entre tipos de hidrogênio
Simetria molecular é importante na determinação do número possível de
produtos de subsituição
neopentano
Cloreto de neopentila
Bromo é menos reativo e mais seletivo do que cloro (Sec. 10.6A)
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Cloração do Metano: Mecanismo de Reação
O mecanismo de reação tem três aspectos distintos:
Iniciação, propagação e terminação da reação em cadeia
Iniciação da cadeia
Radicais cloro se formam quando são submetidos a calor ou luz
Radicais cloro são usados nas etapas de propagação da cadeia
Propagação da cadeia
O radical cloro reage com uma molécula de metano para gerar um radical metilo
Um radical metilo reage com uma molécula de cloro para dar clorometano e
regenerar o radical cloro
O radical cloro reage com outra molécula de metano, continuando a reação
cadeia
Um único radical cloro pode levar a milhares de ciclos de propagação da cadeia
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O mecanismo completo é mostrado a seguir
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Reação cadeia: um mecanismo por etapas no qual cada etapa gera o
intermediário reativo que provoca o próximo ciclo da reação
Terminação da reação
Ocasionalmente o radical intermediário reativo é interceptado (matado) pelo
meio reacional que não gera novos radicais
A reação de cloro com metano requer irradiação constante para realimentar
os radicais matados nas etapas terminais
terminação
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Cloração do Metano: Trocas de Energia
As etapas de propagação da cadeia possuem total ∆Ho = -101 kJ
mol-1 e são altamente exotérmicas
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A Troca Global de Energia Livre: ∆Go = ∆Ho - T (∆
∆So)
Em reações radicalares tal como a cloração de metano a troca de
entropia total (∆
∆So) na reação é pequena e então é adequado usar
valores de ∆Ho para aproximar dos valores de ∆Go
∆Go = -102 kJ mol-1 e ∆Ho = -101 kJ mol-1 para esta reação
Energias de Ativação
Quando emprega-se valores de entalpia (∆
∆Ho) o termo para a
diferença de energia entre o material de partida e o estado de
transição é a energia de ativação (Eact)
Lembre-se de que quando os valores de energia livre de ativação
(∆
∆Go) são usados esta diferença é ∆G‡
Para a cloração do metano os valores Eact devem ser calculados
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Valores de energia de ativação podem ser previstos
Uma reação nas quais ligações são quebradas terão Eact > 0
mesmo que uma ligação forte seja formada e a reação for
altamente exotérmica
Formação de ligação sempre esconde (atrasa) atraz da quebra da
ligação
Uma reação endotérmica na qual há quebra de ligação e formação
de ligação terá sempre Eact > ∆Ho
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Uma reação na fase gasosa na qual ocorre apenas quebra
homolítica tem ∆Ho = Eact
Uma reação na fase gasosa na qual radicais pequenos se
combinam para formar um nova ligação geralmente tem Eact = 0
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Reação do Metano com Outros Halogênios
A ordem de reatividade da substituição do metano com outros
halogênios é:
fluoro > cloro > bromo > iodo
A ordem de reatividade é baseada nos valores de Eact para a primeira
etapa da propagação da cadeia e ∆Ho para a inteira propagação da
cadeia
Fluoração tem um baixo valor para a Eact na primeira etapa e ∆Ho é
extremamente exotérmica e consequetemente as reações de fluoração são
explosivas
Cloração e bromação possuem valores superiores para a Eact e valores
globais inferiores de ∆Ho os quais tornam estas reaçãoes de halogenação
menos vigorosas
Iodação um valor altamente proibitivo para Eact da primeira etapa e a reação
não ocorre
Os valores de energia para as etapas de iniciação não são importantes
um vez que elas ocorrem muito raramente
Na base dos valores de ∆Ho para a etapa de iniciação para a iodação ela deveria ser
muito rápida
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Halogenação de Alcanos Superiores
Monocloração de alcano acontece com alguma seletividade
Hidrogênios terciários são de alguma maneira mais reativos do que
hidrogênios secundários que são mais reativos do que hidrogênios
primários
Eact para a abstração de um hidrogênio terciário é menor devido ao
aumento da estabilidade do radical intermediário
As diferenças na velocidde de abstração não são elevadas e a
cloração ocorre tão rapidamente que não se pode distinguir bem entre
as classes de hidrogênio e então não são muito seletivas
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Seletividade do Bromo
Bromo é muito menos reativo mas mais seletivo do que cloro na
halogenação radicalar
Fluoro não mostra discriminação na substituição de
hidrogênios pois é muito reativo
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Carbono Elementar
Todos os átomos de carbono do diamante são sp3 com ligações
orientadas de forma tetraédrica e ligados entre si. A grande dureza do
diamante é decorrente de uma grande molécula formando uma rede
anéis interconectados mantida junta por milhões de fortes ligações
covalentes C-C.
Grafite
No grafite os átomos de carbono tem hibridização sp2. Devido às orientação
trigonal planar de suas ligações covalentes. Os átomos de C estão em lâminas ou
placas enormes formadas por anéis fundidos de benzeno. As placas são empilhadas
umas sobre as outras e os orbitais p dos benzeno as mantém separadas. As interações
dos orbitais p são bem mais fracas que as ligações covalentes, permitindo que as
camadas deslizem uma sobre as outras, o que permite empregar o grafite como
lubrificante.
A folha de grafite é chamada de grafeno.
Fulerenos
O buckminsterfulereno (descoberto em 1985) consiste de agrupamentos ocos de 60
átomos de C, todos com hibridização sp2 e unidos como as costuras de uma bola
de futebol (buckyball). São formados por 32 anéis entrelaçados, 20 hexágonos e 12
pentágonos. O dodecaedrano foi sintetizado em 1982.
Os fulerenos são formados na explosão de estrelas supernovas. Acredita-se que
chegaram na Terra há 251 milhões de anos trazidos por cometas ou meteorito.