EQUILÍBRIO DOS COMPLEXOS E QUELATOS1
1. Conceitos
Quando um íon metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo
doador de um par de elétrons, o composto resultante é chamado de complexo ou composto de
coordenação.
Complexo é o produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis.
A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o ácido de Lewis e o
par de elétrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas as espécies químicas.
Por exemplo, a formação de um íon alumínio hidratado quando um sal de alumínio se
dissolve em água é uma reação ácido-base de Lewis:
Al3+ + 6 H2O à Al(H2O)63+
Ácido
Base
Complexo
A ligação de uma molécula de água ao íon alumínio ocorre pela doação de um par de
elétrons do átomo de oxigênio ao íon alumínio:
H
H
Al3+
Ácido
+
:O
..
H
Al
Base
3+
O
..
H
Complexo
As outras 5 moléculas de água restantes se ligam de maneira semelhante para formar
o íon alumínio totalmente hidratado.
1
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências Química - 28/3/2002
1
Assim sendo, complexos consistem de um único átomo metálico central ou íon (ácido
de Lewis), ao qual estão ligados várias moléculas ou ânions (bases de Lewis).
A fórmula química dos complexos é, tradicionalmente, colocada entre colchetes.
Exemplos: [Cr(CO)6]; [Cr(H2O)6]3+; [CoCl4]2Os íons ou moléculas ligadas ao átomo metálico por coordenação são denominados
de ligantes e devem possuir par ou pares de elétrons não compartilhados, para que estabeleçam as
ligações. Um ligante pode ser um simples ânion, como por exemplo, Cl-, F-, ou moléculas neutras
tal como H2O, NH3, ou espécies carregadas, tal como CN-.
Nos complexos, os ligantes ligam-se ao átomo metálico central por apenas um único
ponto, ou seja, uma única ligação para cada ligante-átomo central.
Quando um cátion metálico se liga a uma substância que possui dois ou mais grupos
doadores de pares de elétrons (grupamentos contendo pares isolados de elétrons), de maneira que
se forma uma ou mais estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato” ou
“quelato do metal” e a substância doadora de elétrons é denominada de “agente quelante”.
Assim sendo, alguns ligantes podem ser ligados ao átomo metálico central por mais
de um ponto de ligação. Os complexos deste tipo são chamados de quelatos e os ligantes agentes
quelantes ou ligantes de quelação.
Como exemplos, podem ser citados o complexo e o quelato formados com o íon
metálico Cu2+, de acordo com as equações abaixo:
Cu2+ + 4 NH3 à [Cu(NH3)4]2+ complexo (íon tetraamino cobre II)
Cu2+ + 2 NH2-CH2-CH2-NH2 à [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+
quelato (íon di-etilenodiamino cobre II)
No caso da formação do complexo de cobre, o agente complexante é monodentado,
isto é, possui apenas um par de elétrons disponível para a ligação, e localizado no átomo de
nitrogênio da molécula de amônia. No outro exemplo, da formação do quelato de cobre, o íon
quelato apresenta-se formado pelo mesmo cátion metálico e por um agente quelante que se
2
caracteriza por possuir dois grupos doadores, representados pelos pares isolados de elétrons, dos
dois átomos de nitrogênio, que a molécula de etilenodiamina apresenta.
Outro fato que pode ser salientado é que os complexos só podem ser formados com
agentes complexantes monodentados. Os quelatos são formados por agentes quelantes
bidentados, tridentados etc., isto é, substâncias possuindo dois, três ou mais grupos doadores de
pares de elétrons. Exemplo: a molécula etilenodiamina (NH2-CH2-CH2-NH2) é bidentada e o
ânion cloreto (Cl-) é monodentado.
Os complexos e quelatos são formados por quase todos os metais do sistema
periódico. Por outro lado, ainda que o número de agentes complexantes ou quelantes conhecidos
seja muito grande, os átomos doadores que se combinam com os íons metálicos estão restritos
aos elementos não metálicos (N, O, S etc.).
2. Teoria das ligações químicas e estrutura dos complexos e quelatos
A estrutura dos complexos e quelatos se assemelham em vários aspectos e será
apresentada de acordo com a teoria dos orbitais atômicos.
Na molécula ou íon complexo, existe um átomo metálico central que é denominado
átomo ou íon central e um determinado número de grupos coordenados ligados ao átomo central
que são denominados de ligantes e situados dentro de uma região que se costuma chamar de
“esfera de coordenação”. Ao número de grupamentos doadores que o átomo pode acomodar,
convencionou-se chamar de “número ou índice de coordenação” do átomo metálico central.
Pode-se admitir que o número de coordenação corresponde ao número de orbitais
híbridos e disponíveis para ligações que o átomo central apresenta. De acordo com as próprias
características da estrutura extranuclear dos átomos, podem ocorrer diferentes tipos de
hibridações, resultando um número variável de orbitais disponíveis e, portanto, diversos valores
para o “número de coordenação”.
No quadro abaixo são apresentados os valores mais comuns do número de
coordenação, o tipo de configuração e os orbitais híbridos que tomam parte na ligação, para
diversos átomos:
3
CONFIGURAÇÃO:
HIBRIDAÇÃO:
LINEAR TETRAEDRAL PLANAR
sp
sp3
dsp2
OCTAEDRAL OCTAEDRAL
d2sp3
sp3d2
Ag+
Cu+
Cu2+
Cr2+, Cr3+
Al3+
Au+
Be2+
Pt2+
Mn2+
Ga3+
Zn2+
Pd2+
Fe2+, Fe3+
In3+
Cd2+
Ni2+
Co2+, Co3+
Zn2+
Hg2+
Ni2+
Cd2+
B3+
Pt4+
Hg2+
As ligações entre os ligantes e o átomo central, nos íons complexos, são
predominantemente coordenadas, ao invés de covalentes, uma vez que os cátions metálicos já são
deficientes em elétrons, isto é, têm caráter eletropositivo. Por esta razão, a maioria dos cátions
metálicos tende a atrair moléculas polares e íons carregados negativamente, que contenham pares
isolados de elétrons. A atração é tão forte que, a não ser os cátions dos elementos dos grupos IA e
IIA da classificação periódica, todos os demais se apresentam em solução, na forma de cátions
complexos. Isto significa que, em lugar de cátions comuns, aparecem íons complexos formados
do cátion metálico e de moléculas do solvente. Servem de exemplo os cátions [Al(H2O)6]3+,
[Fe(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+ etc., no caso do solvente ser a água. Com outros solventes, como
amônia líquida, ácido acético glacial, éter, acetona etc., um cátion sofreria uma solvatação, de
maneira similar ao que ocorre com a água (hidratação).
Os grupos coordenados ou ligantes, que podem preencher a esfera de coordenação de
um íon metálico, podem ser de vários tipos. No quadro abaixo são apresentados os mais comuns,
do tipo monodentado, isto é, típicos formadores de complexos.
4
GRUPO
DENOMINAÇÃO
GRUPO
DENOMINAÇÃO
NH3
AMINO
F-
FLUOR
H2O
AQUO
Cl-
CLORO
CN-
CIANO
CO
CARBONILO
OH-
HIDROXI
NO2-
NITRO
SCN-
TIOCIANATO
O2-
OXO
Com o objetivo de esclarecer a estrutura de íons complexos conforme a teoria dos
orbitais atômicos, é apresentado um exemplo do complexo de cobalto com amônia: [Co(NH3)6]3+:
3d
4s
Átomo de Co:
4p
,
,
Íon Co 3+:
,
,
Íon complexo:
,
,
Tipo de hibridação: d2sp3
O átomo de cobalto (Co = 27) tem uma configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6,
3d7, 4s2. Transformando-se num íon trivalente, o cobalto perde os dois elétrons do orbital 4s e um
elétron de um dos orbitais 3d, adquirindo outra configuração. Quando o íon de cobalto vai se
combinar com as seis moléculas de amônia, há um rearranjo dos elétrons nos orbitais 3d. Assim,
há um pareamento de elétrons dos orbitais 3d, de maneira a deixar livres dois orbitais para o
processo de hibridação. Originam-se, assim, 6 orbitais híbridos representados por d2sp3, porque
são provenientes da combinação de dois orbitais d, um s e três p.
5
Os esclarecimentos apresentados para explicar a união dos ligantes ao átomo ou íon
central fundamentaram-se no conceito de orbital atômico. No entanto outras teorias como a dos
orbitais moleculares, a da atração eletrostática e a do campo cristalino têm sido desenvolvidas
para evidenciar a estrutura dos complexos.
A teoria dos orbitais atômicos apresenta certa dificuldade em explicar os conceitos
relativos à distribuição de elétrons e ao número de oxidação e polaridade dos átomos ou íons
envolvidos na ligação.
Há duas teorias principais que tentam explicar a reorganização dos elétrons nas
moléculas: teoria da ligação de valência (VBT) e teoria dos orbitais moleculares (MOT).
A teoria de ligação de valência foi desenvolvida por Linus Pauling. A teoria
considera que átomos em moléculas se comportam como átomos isolados exceto para um ou
mais elétrons – elétrons de valência – da camada externa de um átomo que permanece na camada
externa de outro átomo. Esta teoria explica bem as estruturas e propriedades magnéticas de
complexos metálicos.
A teoria dos orbitais moleculares descreve mais precisamente a interação dos átomos
que formam as moléculas e a distribuição dos elétrons dentro dos átomos. Esta teoria também
assume que uma nova série de orbitais é criada (orbitais moleculares) quando átomos se
interagem durante a formação de ligação.
A interação de ligantes com o íon ou metal de transição central é explicada pela teoria
do campo cristalino.
A teoria do campo cristalino procura explicar a ligação entre um íon central e os
ligantes da seguinte maneira: um íon com um certo valor para o seu número de oxidação pode
receber um número de ligantes compatível com a relação entre raio do metal e raio do ligante, e
adquirir uma configuração que torna mínima a repulsão entre os ligantes. A estabilidade final do
íon complexo resulta mais da atração entre o metal e os ligantes do que da repulsão entre os
ligantes.
Esta teoria, estabelecida em 1929, trata a interação de íons metálicos e ligantes como
um fenômeno puramente eletrostático onde os ligantes são considerados como sendo pontos de
cargas nas vizinhanças dos orbitais moleculares do átomo central. Isto se deve, originalmente, a
6
teoria do campo cristalino desenvolvida através da consideração da maneira como os níveis
energéticos atômicos dos íons em um cristal eram afetados pelas suas vizinhanças iônicas.
O desenvolvimento e extensão desta teoria têm levado em consideração a natureza
parcialmente covalente das ligações entre os ligantes e o átomo metálico central, principalmente
através da aplicação da teoria dos orbitais moleculares. Teoria do campo cristalino, seguindo
estas modificações, é freqüentemente denominada como teoria do campo de ligantes.
A teoria do campo cristalino verifica o efeito dos ligantes sobre os orbitais d do íon
metálico e estabelece uma teoria unificada para explicar as cores, as propriedades magnéticas e
estabilidade dos complexos e quelatos.
As mais notáveis propriedades físicas dos complexos ou compostos de coordenação
são suas cores e seus magnetismos. Estas propriedades, e algumas diferenças em suas
estabilidades podem ser explicadas em termos da teoria do campo cristalino. Esta teoria foi
originalmente delineada para explicar as cores dos sólidos, particularmente o rubi, nas quais os
íons Cr3+ são responsáveis pela cor. A versão mais completa desta teoria é denominada teoria do
campo de ligantes.
Na teoria do campo cristalino, cada posição de um ligante (uma base de Lewis) é
representada por um ponto de carga negativo. A estrutura do complexo é então expressa em
termos de interações eletrostáticas – o campo - entre estes pontos de cargas e os elétrons e
núcleos do íon metálico central.
A geometria espacial de um complexo é determinada pelo número de ligantes que o
mesmo possui, ou seja, o seu número de coordenação. Esta coordenação se refere aos ligantes se
coordenarem (ligarem por coordenação) aos metais quando da formação dos complexos.
São conhecidos complexos com número de coordenação de 2 até 9, sendo os mais
comuns os de número de coordenação 2, 4 e 6 os quais apresentam as seguintes geometrias
espaciais: linear (2), tetraédrica (4), quadrada plana (4) e octaédrica (6).
Exemplos: [Cu(NH3)4]2+ = complexo tetraédrico; [Fe(CN)6]4- = complexo octaédrico
A estrutura cíclica dos quelatos, envolvendo o íon metálico e os ligantes doadores de
elétrons, fornece aos citados compostos uma estabilidade muito grande, permitindo, em muitos
7
casos, a titulação direta do cátion metálico com o agente quelante, em presença de um indicador
adequado.
O número de agentes quelantes é muito elevado e, dentre os mais comuns, podem ser
citados os seguintes: etilenodiamina, 8-hidroxiquinolina, dimetilglioxima, sais sódicos do
etilenodiaminotetraacético (EDTA) e muitos outros.
Dentre os agentes quelantes citados, o EDTA é um dos mais importantes, devido às
inúmeras utilidades que apresenta, tanto na química analítica, como na indústria e outros ramos
da atividade humana. O quelato formado pela união do íon EDTA com um cátion metálico
bivalente (Ca2+, Mg2+, Zn2+ etc.) apresentaria a estrutura esquematizada abaixo:
HOOC
COOH
CH2
H2C
CH2
CH2
N
N
M
H2C
O
O
CH2
O
C
C
O
Representação esquemática do quelato formado de EDTA e um cátion bivalente (M).
3. Cinética do processo complexante
As moléculas de água possuem propriedades de ligantes, pois apresentam par de
elétrons não compartilhados:
8
H
:O 〈
H
Quando cátions metálicos, que possuem habilidade de formar complexos, são
colocados em água eles não ficam na forma de íons simples (Cu2+; Fe3+; Ni2+; ....) mas formam
íons complexos aquosos, representados pela fórmula geral: [M(H2O)n]m+
O processo de formação de um novo complexo, quando outros ligantes são
introduzidos, não deve ser considerado como um processo direto de ligação entre o cátion
metálico e os ligantes que estão presentes, más um processo de substituição das moléculas de
água (ligantes) do complexo aquoso pelos ligantes mais estáveis.
Ex.: Quando Cu2+ é colocado em água ele fica na forma de um complexo aquoso:
[Cu(H2O)4]2+.
Quando amônia (NH3) é gradualmente adicionada nesta solução, as moléculas de
água do complexo aquoso são substituídas pelas moléculas de amônia, com a formação, primeiro
de um complexo de aqua-amônia e, após, de um complexo de amônia:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 ↔ [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 ↔ [Cu(H2O)2 (NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 ↔ [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + H2O
Desta forma, qualquer complexo transforma-se gradualmente em um outro mais
estável.
A substituição de um ligante por outro, junto ao átomo metálico central, pode ocorrer
em diferentes velocidades, o que permite classificar os complexos em lábeis, quando a
substituição de ligantes ocorre rapidamente, ou inertes, quando a substituição é lenta.
Para ser considerado lábil, a troca de ligantes em um complexo tem que ocorrer em
um tempo inferior a 1 minuto, a 25oC e em uma solução 0,1M (por convenção).
A maioria dos complexos, incluindo os aquosos é lábil.
9
4. Constante de estabilidade
O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito através
do uso da “constante de estabilidade” ou da “constante de formação” desses compostos.
A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de ligação metal-ligante
(M-L).
A ligação que ocorre é caracterizada quantitativamente pelas constantes que
descrevem o equilíbrio dos complexos. Para um exemplo geral:
My+ + xL ßà [MLx]y+
onde, My+ representa o cátion metálico, L o grupamento neutro doador e [MLx]y+ é o íon
complexo formado.
A constante de estabilidade absoluta é obtida aplicando-se ao equilíbrio químico,
representado pela equação descrita, a lei da ação das massas:
[MLx]y+
K = ------------------[ My+ ] [ L ]x
Esta constante define a relação entre a concentração do íon complexo do metal e as
concentrações dos íons metálicos e dos ligantes livres na solução. Consequentemente, quanto
maior o valor de K, maior a estabilidade do complexo do metal.
Quando se trata da formação de complexos envolvendo sucessivas etapas de reação,
como no exemplo seguinte:
M + L ↔ ML
k1 = [ML]/[M][L]
ML + L ↔ ML2
k2 = [ML2]/[ML][L]
ML2 + L ↔ ML3
k3 = [ML3]/[ML2][L]
--
+ --
↔
--
-- = --
MLn-1 + L ↔ MLn
---
---
kn = [MLn]/[MLn-1][L]
10
As constantes k1, k2, k3, kn, são conhecidas como “constantes de formação parciais” e
o produto delas é a “constante de formação absoluta ou total”.
Combinando-se por multiplicação, todas as equações acima, obtém-se:
M + nL ↔ MLn
K = [MLn]/[M][L]n
ou:
K = k1. k2. k3. .... kn
onde: K = constante de estabilidade ou constante de formação do complexo.
5. Fatores que influenciam no equilíbrio
5.1. Efeito do pH sobre o equilíbrio metal-complexo
Muitos agentes complexantes e quelantes são bases de Lewis (isto é, capazes de doar
par de elétrons) e também bases de Brönsted (isto é, capazes de receber prótons) e,
consequentemente, serão afetados pelas mudanças no pH.
A reação quelatométrica é influenciada pelo pH, porque o agente quelante não se
apresenta totalmente na forma do íon quelante livre, ou sejam os íons hidrogênio competem com
o íon metálico na quelação.
Assim a formação de um complexo pode ser descrita pela equação:
Mn+ + HyLy-m ßà MLn-m + yH+
(1)
Para a qual a expressão de equilíbrio é:
[ MLn-m ] [ H+]y
K = --------------------[Mn+ ] [ HyLy-m]
(2)
a qual também pode ser interpretada, separadamente, da seguinte forma:
yH+ + L-m ßà HyLy-m
(3)
11
KHyL
[HyLy-m]
= -------------------[H+]y [L-m]
(4)
e
Mn+ + L-m à MLn-m
KML
(5)
[MLn-m]
= ------------------[Mn+] [L-m]
(6)
dividindo a expressão (6) pela (4), temos:
KML
[MLn-m] [H+]y [L-m]
[MLn-m] [H+]y
--------- = --------------------------- = ----------------------KHyL
[Mn+] [L-m] [HyLy-m]
[Mn+] [HyLy-m]
(7)
De onde, comparando-se com a equação de KHyL (4), pode-se tirar que:
KML
K = -------KHyL
(8)
onde, KHyL é a constante de estabilidade do complexo com o próton (também chamada de
constante de ionização para o caso dos ácidos aminopolicarboxílicos).
Entretanto, cada etapa de ionização do ácido aminopolicarboxílico é definida por uma
constante de ionização.
[HL]
---------- = k1
[H+] [L]
onde [HL] = [L] [H+] k1
[H2L]
----------- = k2
[H+] [HL]
onde [H2L] = [H+] [HL] k2
[HnL]
-------------- = kn
[H+] [Hn-1L]
onde [HnL] = [H+] [Hn-1L] kn
12
(9)
(10)
(11)
Como resultado dessa basicidade (tendência a reagir com os prótons) que os íons
quelantes L apresentam, é que a formação do complexo é função do pH.
Assim, a “constante de formação aparente” ou “constante de estabilidade efetiva” de
um complexo em determinado pH, pode ser definida pela expressão:
[ML]
Kef = ---------------[M] [L’H]
(12)
onde, [L’H] indica a concentração total do agente quelante não ligado ao metal, em determinado
pH. Dessa maneira, tem-se para a concentração total de [L’H]:
[L’H] = [L] + [HL] + [H2L] + ...... + [HnL]
(13)
Substituindo os valores de [HL], [H2L] etc., pelos valores dados pelas constantes
parciais de ionização (9 a 11), tem-se:
[L’H] = [L] + [L] [H+] k1 + [L] [H+]2 k1 k2 + .... + [L] [H+]n k1 k2 ... kn
(14)
porém, o termo [L’H] também pode ser obtido da expressão:
[L’H]
αH = --------[L]
(15)
onde αH é o quociente entre a concentração total do agente quelante não ligado ao metal em
determinado pH, e a concentração total do agente quelante.
[L’H] = αH [L]
(16)
Substituindo-se o valor da equação (16) em (14), tem-se:
αH [L] = [L] + [L] [H+] k1 + [L] [H+]2 k1 k2 + .... + [L] [H+]n k1 k2 ... kn (17)
αH = 1 + [H+] k1 + [H+]2 k1 k2 + .... + [H+]n k1 k2 ... kn
ou ainda:
n
13
(18)
αH = 1 + ∑ [H+]nKHnL
n=1
(19)
Pode-se com o auxílio das expressões apresentadas, tirar o valor da constante de
estabilidade aparente, a um determinado pH, como sendo:
K
Kef = -------αH
(20)
onde K é a constante de estabilidade absoluta.
a) Variação das espécies de EDTA em função do pH da solução aquosa:
O EDTA, ácido etilenodiaminotetracético, e seu sal dissódico são muito utilizados
como agentes quelantes.
As propriedades do EDTA se assemelham as de um ácido tetraprótico fraco (H4Y),
conforme os equilíbrios abaixo:
H4Y ↔ H+ + H3Y-
Ka1 = [H+][H3Y-]/[H4Y] = 1,0 x 10-2
H3Y- ↔ H+ + H2Y2-
Ka2 = [H+][H2Y2-]/[H3Y-] = 2,1 x 10-3
H2Y2- ↔ H+ + HY3-
Ka3 = [H+][HY3-]/[H2Y2-] = 6,9 x 10-7
HY3- ↔ H+ + Y4-
Ka4 = [H+][Y4-]/[HY3-] = 5,5 x 10-11
Combinando-se por multiplicação, todas as equações acima, obtém-se:
H4Y ↔ 4H+ + Y4-
KEDTA = [H+]4[Y4-]/[H4Y]
ou:
KEDTA = Ka1 x Ka2 x Ka3 x Ka4 = 7,97 x 10-22
onde, KEDTA é a constante de equilíbrio do EDTA.
Portanto, em meio aquoso, o EDTA ioniza-se produzindo quatro espécies aniônicas
(H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4-).
14
Em função do valor do pH as seguintes espécies de EDTA são predominantes:
pH < 1
à H4Y
pH ≈ 1-3
à H3Y-
pH ≈ 3-6
à H2Y2-
pH ≈ 7-10 à HY3pH > 10
à Y4-
Para valores de pH abaixo de 10, predominam as espécies protonadas de EDTA, ou
3-
sejam: HY , H2Y2-, H3Y- e H4Y. Daí se conclui que o íon H+ da solução compete com o íon
metálico para se ligar aos ânions HY3-, H2Y2-, H3Y-, conforme o pH da solução.
Evidentemente, a tendência para formar o quelato metálico num determinado pH não
é perceptível diretamente a partir do valor da constante de formação ou de estabilidade do quelato
em questão, pois a mesma não é função da concentração de H+, conforme é mostrado abaixo:
Mn+ + Y4- ↔ MY(n+ + 4-)
K = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] [Y4-]
Considere-se agora a reação entre um cátion metálico (Zn2+, por ex.) com EDTA a
pH 4. Neste pH a espécie de EDTA predominante é H2Y2- e a reação é expressa pela equação:
Zn2+ + H2Y2- ↔ ZnY2- + 2H+
K = [ZnY2-] [H+]2 / [Zn2+] [H2Y2-]
Através da constante de equilíbrio (K), fica claro que à medida que o pH diminui (isto
é, aumenta a concentração de H+) o equilíbrio da reação se desloca para a esquerda, diminuindo a
formação do quelato ZnY2-, para que K permaneça constante.
Desta forma, conclui-se que haverá um pH baixo do qual não se poderá titular Zn2+
com EDTA, pois a formação do quelato ZnY2- será bastante inibida.
O valor deste pH pode ser calculado e o cálculo envolve o valor da constante de
estabilidade (ou de formação) e os valores apropriados das constantes de ionização.
15
Cálculo da fração de EDTA na forma de Y4- em função do pH. Constante de estabilidade
condicional:
Seja a equação:
Ct = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
onde, Ct = total das espécies de EDTA não complexadas no equilíbrio
Através das constantes de ionização do EDTA pode-se colocar em evidência as
concentrações das espécies HY3-, H2Y2-, H3Y- e H4Y e obter:
[Y4-]
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
=
.
[H+]4 + Ka1[H+]3 + Ka1Ka2[H+]2 + Ka1Ka2Ka3[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4
Ct
Portanto,
Y4- = α4 Ct
onde, α4 = fração de EDTA na forma Y4- (corresponde à 4a ionização do EDTA).
É evidente que o valor de α4 depende da concentração de H+ e, como conseqüência,
do pH. Desta forma, α4 para o EDTA pode ser calculada para qualquer valor de pH, conhecido
sua constante de ionização.
Ex.: Calcular o valor de α4 para pH = 5,0
pH = 5,0
à [H+] = 10-5
Constantes de ionização para o EDTA:
Ka1 = 1,0 x 10-2
Ka2 = 2,1 x 10-3
Ka3 = 6,9 x 10-7
Ka4 = 5,5 x 10-11
Para calcular o valor de α4, basta substituir os valores acima na igualdade:
α4 =
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
.
[H+]4 + Ka1[H+]3 + Ka1Ka2[H+]2 + Ka1Ka2Ka3[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4
16
7,97 x 10-22
α4 =
.
[10-5]4+10-2[10-5]3+10-2.2,1.10-3[10-5]2+10-2.2,1.10-3.6,9.10-7[10-5]+10-2.2,1.10-3.6,9.10-7.5,5.10-11
7,97 x 10-22
α4 =
7,97 x 10-22
.
=
10-20 + 10-17 + 2,1x10-15 + 1,449x10-16 + 7,97x10-22
2,254911x10-15
α4 = 3,5 x 10-7
O valor de α4 pode ser introduzido na expressão da constante de estabilidade do
quelato.
K = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] [Y4-]
Y4- = α4 Ct
K = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] α4 Ct
ou:
K α4 = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] Ct = K’
Portanto, o produto da constante de estabilidade pelo valor de α4 dá origem a uma
nova constante (K’) chamada constante de estabilidade condicional.
K’mede a tendência de formação do quelato [M-EDTA]n+ a um determinado valor de
pH. Os valores de K’são fácilmente obtidos conhecendo-se os valores de K e α4.
Com o aumento do pH (diminuição da concentração de H+) o valor de α4 aumenta.
Como α4 é a fração de EDTA na forma Y4-, verifica-se que em pH acima de 12, onde o EDTA
encontra-se completamente ionizado, o valor de α4 aproxima-se da unidade e, neste caso, K’
aproxima-se de K.
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