MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO RIO GRANDE DO SUL CAMPUS BENTO GONÇALVES CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM VITICULTURA E ENOLOGIA ANÁLISE DO USO DE DIFERENTES MADEIRAS LOCAIS EM VINHO TINTO Maciel Ampese Prof.ª Larissa Dias de Ávila - Orientadora Bento Gonçalves Setembro de 2011 2 Ministério da Educação Secretaria de Educação Profissional e Tecnológica Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Sul Campus Bento Gonçalves Curso Superior de Tecnologia Em Viticultura e Enologia ANÁLISE DO USO DE DIFERENTES MADEIRAS LOCAIS EM VINHO TINTO Trabalho de conclusão apresentado ao Curso Superior de Tecnologia em Viticultura e Enologia do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Sul, como requisito para obtenção do título de Tecnólogo em Viticultura e Enologia. Maciel Ampese Prof.ª Larissa Dias de Ávila- Orientadora Bento Gonçalves Setembro 2011 3 AGRADECIMENTOS Agradeço a minha família pelo apoio no transcorrer do curso e principalmente ao meu pai por despertar esta curiosidade pelas madeiras e pelo conhecimento. Aos professores Larissa Dias de Ávila e Evandro Ficagna, pela atenção, dedicação e apoio técnico durante o transcorrer da pesquisa. A minha companheira Taciana Weber pelo amor, apoio e compreensão. A todos os meus amigos que me apoiaram durante minha trajetória, e em especial os amigos Guilherme Caio e Jhonatan Marini. A todo o corpo de degustadores que participaram da análise sensorial, pela disponibilidade de tempo e ajuda nesta etapa do trabalho. 4 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ..........................................................................................................10 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................12 2.1 Formação da madeira.................................................................................................13 2.2 Cernificação...............................................................................................................15 2.3 Composição química da madeira ..............................................................................15 2.4 Fabricação das Barricas .............................................................................................19 2.4.1 Secagem e cura................................................................................................................... 19 2.4.2 Termotratamento da madeira.............................................................................................. 20 2.5. Processo de envelhecimento.....................................................................................23 2.5.1 Fenômenos Físicos ............................................................................................................. 23 2.5.2 Fenômenos Físico-Químicos.............................................................................................. 24 2.5.3 Compostos Extraíveis da Madeira...................................................................................... 27 2.6. Madeiras estudadas...................................................................................................29 2.6.1 Angico-vermelho (Parapiptadenia rigida) ........................................................................ 29 2.6.2 Cabreúva-parda (Myrocarpus frondosus)........................................................................... 29 2.6.3 Grápia (Apuleia leiocarpa)................................................................................................. 30 2.6.4 Guatambu (Balfourodendron riedelianum)........................................................................ 31 2.6.5 Pessegueiro-bravo (Prunus myrtifolia) .............................................................................. 31 2.6.6 Escarabicho ou Sapopema (Sloanea monosperma)............................................................ 32 2.6.7 Tarumã (Vitex Megapotamica)........................................................................................... 32 3 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................33 3.1 Vinho .........................................................................................................................33 3.2 Madeiras ....................................................................................................................33 3.3 Termotratamento. ......................................................................................................34 3.4 Experimento...............................................................................................................34 3.5 Análise Sensorial .......................................................................................................34 3.6 Análise Estátistica......................................................................................................35 4 RESULTADO E DISCUSSÃO..................................................................................36 4.1 Perfil Aromático ........................................................................................................36 4.2 Perfil Gustativo..........................................................................................................40 4.3 ACP. .........................................................................................................................44 5 CONCLUSÕES...........................................................................................................45 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................46 5 7 ANEXOS......................................................................................................................49 6 Lista de Tabelas Tabela 1. Média das características sensoriais olfativas do vinho submetido a tratamento com diferentes madeiras ........................................................................................ 36 Tabela 2. Média das características sensoriais gustativas submetidas ao teste de tukey no nível de 5 % .............................................................................................................. 40 7 Lista de Figuras Figura 1. Perfil do tronco de uma árvore..............................................................................12 Figura 2. Anéis de crescimento............................................................................................14 Figura 3. Composição média dos principais constituintes da madeira................................16 Figura 4. Parque de secagem de Tonnellerie Radoux en Jonzac (França)...........................20 Figura 5. Barrica sofrendo a tosta sobre braseiros na Tanoaria Victoria Haro/Espanha...........................................................................................................................22 Figura 6. Esquema dos intercâmbios da madeira, vinho e atmosfera..................................27 Figura 7. Médias do perfil olfativo obtidas na análise sensorial dos tratamentos...............37 Figura 8. Médias do perfil gustativo obtidas na análise sensorial dos tratamentos.............41 Figura 9. Gráfico ACP, semelhanças entre as madeiras. ....................................................44 8 RESUMO Durante a trajetória do uso da madeira no vinho, o Carvalho se impôs como a melhor madeira pelas características físicas e pela gama de flavores que passa ao vinho. Atualmente o Carvalho ocupa quase a totalidade no uso de madeiras. Devido às dificuldades com a importação do Carvalho (ou sua barrica) como o custo e perda da identidade, justifica-se esta pesquisa, a qual investiga o possível uso de outras madeiras na enologia. Na biodiversidade brasileira há uma infinidade de madeiras, as possibilidades de testes são imensas, porém este trabalho buscou analisar apenas sete madeiras nativas das proximidades da Serra Gaúcha. O trabalho consistiu no estudo das características físicas, anatômicas e mecânicas, préestabelecidas, das madeiras, a fim de identificar aquelas que podem ser usadas como barricas, e que suportam o armazenamento e maturação de vinhos. Porém o foco principal foi verificar se os compostos extraídos da madeira apresentam um impacto agradável na composição organoléptica do vinho, justificando seu uso. Desta forma, as amostras de madeiras foram coletadas, posteriormente sofreram uma tosta e foram reduzidas a chips. O vinho foi armazenado em recipientes herméticos e recebeu 2 g/L de chips de cada madeira, os quais ficaram em contato com o vinho durante 60 dias. Na seqüência realizou-se a análise sensorial dos vinhos tratados por uma equipe de enólogos, professores e alunos, através da qual obtevese-o perfil organoléptico dos vinho. Os resultados apontaram que as madeiras Escarabicho e Tarumã mostraram características positivas no uso enológico e assemelharam-se ao Carvalho e poderiam ser exploradas. O Guatambu e a Cabreúva apresentaram alguns aspectos interessantes para o uso na enologia, como o dulçor tanto no aroma quanto no sabor. O Angico-vermelho, o Pessegueiro-bravo e a Grápia apresentaram características negativas entre elas aromas vegetais e amargor e não mostraram aptidão para o uso em vinhos. Palavras-chaves: Carvalho, madeira, enologia, características, vinho. 9 Abstract During the course of the use of wood in wine, the oak has established itself as the best ood for the physical characteristics and the range of flavor that goes with wine.Currently, he Oak occupies almost all the wooden fittings. Due to difficulties with the import of the ak (or the barrel) as the cost and loss of identity, justified this research,which investigates the possible use of other wood in winemaking. In the Brazilian biodiversity is an infinity of wood, the possibilities are endless tests, but this work was to examine only seven native oods nearby the Serra Gaucha. The work consisted in studying the physical, anatomical and mechanical pre-established woods, in order to identify those that can be used as drums, and that supportthe storage and maturation of wines. But the main focus was to investigate whethercompounds extracted from wood have a pleasant impact on the composition of the wineorganoleptic, justifying its use. Thus, the wood samples were collected, and subsequently suffered a toast were reduced to chips. The wine was stored in airtight containers and received 2 g / L of each wood chips, which were in contact with the wine for 60 days. In the sequence was carried out sensory evaluation of wines treated by a team of wine experts, teachers and students, through which it was obtained organoleptic profile of wine. The results showed that the wood Tarumã and Escarabicho shown positive oenological use features and resembled the oak and could be exploited. The Cabreúva and Guatambu showed some interesting aspects for use in winemaking, as much sweetness in the aroma and flavor. The Angico-red, rough and Peach-Grápia showed negative traits including plant aromas and bitterness and showed no , features aptitude for use in wine. Keywords: Oak, wood, oenology, features, wine. 10 1. INTRODUÇÃO O uso da madeira como recipiente é uma prática muito antiga. Os romanos dominavam o comércio na costa do Mediterrâneo, uma região muito seca e de áreas florestadas escassas, por esses motivos o uso de ânforas era comum. Com o declínio dos romanos os gauleses introduziram as barricas de madeira por serem fáceis de manejar e resistentes, em contrapartida as ânforas eram frágeis e delicadas, por isso acabaram em desuso. Ao longo do tempo notaram-se algumas alterações benéficas nas bebidas que eram transportadas e armazenadas em barricas de madeira, principalmente em longas viagens de navio, surgindo assim o processo de maturação em barricas. A madeira para uso na tanoaria deve ser resistente e fornecer extrativos às bebidas, a fim de elevar a qualidade de suas características organolépticas. Historicamente está documentado o uso de diversas madeiras para a construção de barricas, porém no decorrer da trajetória o carvalho se impôs como principal madeira utilizada. As razões que conduzem sua escolha são diversas, principalmente suas propriedades mecânicas e anatômicas, como sua dureza, flexibilidade, que possibilita o formato da barrica, resistência elevada aos microorganismos, porosidade, que auxilia a micro-oxigenação, além da gama de compostos aromáticos e outros compostos que confere à bebida maior qualidade olfativa e gustativa. Essas e outras características fazem do carvalho a melhor madeira para uso na tanoaria. O uso de barricas de madeira é uma tradição muito respeitada, porém, há muitos anos ela deixou de ser usada somente com recipiente, e atualmente é indispensável na evolução organoléptica nos vinhos. Na barrica de carvalho o vinho sofre diversas transformações: a incorporação de compostos aromáticos como baunilha, especiarias, aromas empireumáticos e compostos tânicos que aportam estrutura ao vinho. A porosidade permite uma microoxigenação, que proporciona o substrato necessário para reações de polimerização taninoantociana, gerando estabilidade de cor e suavização da adstringência. O Brasil é conhecido por muitos como o país das madeiras, pois possui em seu território uma infinidade de espécies. Atualmente existem poucos estudos sobre o uso de madeiras alternativas na enologia, no entanto na cachaça, produto genuinamente brasileiro, é 11 comum o uso de madeiras nacionais como o bálsamo, cerejeira, castanheira etc., porém na maturação dos vinhos brasileiros somente o Carvalho é utilizado. Nos países de tradição vitivinícola, a origem da madeira geralmente é local ou de região próxima. No Brasil a importação da madeira ou da barrica é onerosa, sendo que o uso de madeiras nacionais poderia reduzir custos, além de se obter um produto diferenciado e com maior identidade. Este trabalho buscou avaliar o potencial e a qualidade das madeiras, Angico-vermelho, Cabreúva, Grápia, Guatambu, Pessegueiro-bravo, Escarabicho e Tarumã como recipiente de maturação de vinhos finos tintos. 12 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Formação da Madeira A madeira é um material heterogêneo, sua variabilidade estrutural e química é refletida numa ampla gama de propriedades físicas. A madeira é um material composto de células produzidas por uma árvore viva para suportar a copa, conduzir água e nutrientes dissolvidos do solo à copa, e armazenar materiais de reserva (principalmente carboidratos). A madeira é um tecido complexo devido à sua formação por diferentes tipos de células, as quais desempenham diferentes funções. Este tecido é constituído de tal forma a suprir as necessidades naturais da árvore, e consiste conseqüentemente em células de sustentação mecânica, condução, armazenamento e de secreção (KLOCK, 2005). Observando a secção transversal do tronco podemos encontrar os elementos que o constituem. A medula é a parte central do tronco, região do crescimento inicial da árvore, não muda de tamanho, e sua função é armazenar substâncias nutritivas para a planta durante o crescimento inicial, caracteriza-se por ser um local muito suscetível a ataques de microorganismos xilófagos. O cerne, parte interna do tronco, é constituído por células que morreram e perderam suas funções originais, atuam na sustentação do tronco, e geralmente possui coloração mais acentuada. O alburno, parte intermediária entre o cerne e a casca, é constituído por células vivas, responsáveis pela condução de seiva bruta, possui baixa resistência aos ataques de fungos e insetos e geralmente possui uma coloração mais clara que o cerne. A casca, parte externa da planta, é constituída por duas partes: a parte externa (células mortas) responsável pela proteção exterior e a fina camada interna de células vivas especializadas na condução de seiva elaborada (COSTA, 2001). Figura 1: Perfil do tronco de uma árvore 13 A madeira (xilema secundário) e a casca interna (floema secundário) são produzidas pelo cambio vascular, uma camada de células vivas capazes de se dividirem inúmeras vezes. A madeira é formada por reações de fotossíntese, pela qual a água e os sais minerais presentes no solo ascendem pelo tronco no xilema ativo (alburno), e chegando à folha possibilitam a fotossíntese na presença de luz e CO2 e liberando O2, e produzindo a glicose, base para a formação de todos os polímeros que formam a madeira. A partir daí estes compostos produzidos seram transportados da folha em sentido descendente através do floema (KLOCK, 2005). Nas madeiras de clima temperado observamos a presença de uma série concêntrica de bandas, denominadas de anéis de crescimento. O crescimento dos anéis inicia na primavera (lenho inicial) caracterizada por uma coloração mais clara. Neste período acontece o crescimento de células com paredes mais delgadas, com um diâmetro maior e comprimento menor. As mesmas se agrupam formando vasos grossos, responsáveis pela condução da seiva, sendo assim o lenho inicial caracterizam-se por ser menos denso. No fim do período de crescimento, no outono (lenho tardio), os anéis de crescimento são caracterizados por uma coloração mais escura. No lenho tardio encontramos características opostas, células de maior espessura e mais curtas que se agrupam formando fibras, conferindo uma maior densidade ao lenho que por sua vez será responsável pela resistência, para suportar todo o corpo da árvore. Apesar de todas as árvores produzirem camadas concêntricas superpostas de lenho nem todas podem ter os anéis de crescimento visíveis ou estarem associadas a um período de crescimento. Existe também o lenho de transição que não se encaixa no lenho inicial nem no tardio, são células com paredes finas e formato largo como na parte inicial, mas se agrupam como na camada tardia, esse tipo de formação ocorre em plantas jovens de crescimento vigoroso e copa bem desenvolvida. 14 Figura 2: Anéis de crescimento A cada ano a árvore cresce em altura a partir de seu topo, e em diâmetro pela superposição de novas camadas. À medida que a planta cresce em altura, a copa fica mais alta e aumenta o crescimento de tronco limpo, o aumento da distância do ápice terminal ativo contribui para a formação de lenho tardio, enquanto isso, o câmbio vascular dentro da porção da copa continua formando anéis mais largos de lenho inicial e de transição. Com o aumento da idade e crescimento da planta, a parte próxima ao solo apresenta lenho inicial e tardio bem diferenciado, e a zona de transição não é desenvolvida, este tipo de lenho possui maior quantidade de lenho tardio, com baixa quantidade de nós, maior resistência e flexibilidade. Esse processo de maturidade inicia na base e progride a cada crescimento da planta. Essa madeira denomina-se madeira adulta. Já a madeira próxima à copa é denominada madeira juvenil, caracterizada por maior quantidade de lenho inicial e de transição, maior quantidade de nós, baixa resistência mecânica e flexibilidade. Em conjunto com a progressão em altura da madeira adulta e a diminuição da formação de lenho juvenil, resulta em um cilindro central de madeira juvenil que se estende no tronco. 2.2. Cernificação A transição do alburno em cerne desencadeia uma série de modificações fisiológicas e morfológicas muito importantes no ponto de vista de aplicação em tonéis (HUESO 2002). O processo consiste na morte das células parênquimas que armazenam substâncias de reserva. A 15 transição inicia com o endurecimento progressivo das paredes celulares, provocando a difusão do material citoplasmático constituído por polifenóis (materiais corantes, resinas, óleos essenciais, etc.), impregnando o lúmen e a parede das células próximas, diminuindo fortemente a permeabilidade do cerne e aumentando sua densidade e resistência. Em algumas espécies pode ocorrer a formação de tiloses, pequenas membranas que se formam no lume da célula e se estendem como balões dentro do vaso, obstruindo o mesmo, e proporcionando uma maior impermeabilidade e resistência. As tiloses são formadas por duas ou mais camadas de celulose, poliose e lignina (KLOCK, 2002). 2.3. Composição Química da Madeira A composição química elementar não possui diferenças consideráveis entre as várias espécies. Os principais componentes são o Carbono (49-50%), o Hidrogênio (6%), o Oxigênio (44-45%) e o Nitrogênio (0,1-1%). Além desses elementos encontramos em pequenas quantidades Cálcio, Potássio e Magnésio entre outros, constituindo as substâncias minerais da planta (KLOCK, 2002). A madeira caracteriza-se como um material constituído fundamentalmente de elementos de elevado grau de polimerização e peso molecular (celulose, hemicelulose e lignina) considerados responsável pela morfologia e estrutura da madeira (BRITO; GOMES DA SILVA, 2005). Os compostos de baixo peso molecular (extrativos e compostos minerais) representam uma pequena parcela e possuem um papel insignificante em termos estruturais, porém, com muita importância no envelhecimento das bebidas, pois esses compostos livres são extraídos diretamente da madeira pelo simples contato com a bebida alcoólica (VIVAS, 1998). A composição média dos principais compostos da madeira (Figura 3) se encontra na proporção de 50% de celulose, 25% de lignina, 20% de hemicelulose, 4% de extrativos e 1% de outros compostos (BRITO, GOMES DA SILVA 2005). 16 Figura 3: Composição média dos principais constituintes da madeira (BRITO & GOMES DA SILVA, 2005). A composição química das madeira pode ser dividida entre compostos fundamentais e compostos acidentais. Os fundamentais são elementos encontrados em todas as madeiras, em geral esses são de natureza orgânica e não podem ser removidos por solventes sem que haja destruição de sua estrutura. Os polissacarídeos insolúveis em água são os principais compostos fundamentais da madeira, principalmente a celulose e a hemicelulose. A distribuição dos principais compostos da madeira pode ser observado na Figura 3. A celulose é um componente majoritário nos vegetais, corresponde cerca de 40% da massa de madeira de carvalho seca (MASSON et al, 1995). Pode ser caracterizada brevemente como um polímero linear de alto peso molecular, constituído basicamente de βD-glicose, corresponde a um monossacarídeo com seis carbonos onde temos cinco grupos hidroxílicos alcoólicos e um aldeídico. Devido a suas propriedades químicas e físicas, bem como sua estrutura supra-molecular preenche sua função como principal componente da parede celular dos vegetais. Geralmente não são degradadas com a ação do calor durante a confecção dos tonéis. Sendo assim sua estrutura continua intacta sob temperaturas até de 250ºC (VIVAS, 2008). 17 A hemicelulose é composta de cadeias mais curtas que a celulose e sua terminologia é mais complexa, sendo reagrupadas em polissacarídeos. As hemiceluloses podem ser resultado da polimerização de vários tipos de açúcares, sendo os mais comuns: D-glicose, D-manose, D-galactose, D-xilose, D-arabinose. Na tanoaria, as hemiceluloses são as principais precursoras de moléculas voláteis odorantes, após a queima da madeira (MASSON et al, 1995). A lignina é a terceira substância macromolecular componente na madeira, suas moléculas possuem uma formação totalmente diferente dos polissacarídeos. A lignina faz parte do grupo dos polifenóis e é constituida por um sistema aromático composto de unidades de fenil-propano. A lignina encontra-se incustrada nas paredes celulares, sendo a maior quantidade localizada nas paredes primárias (VIVAS, 1998). A lignina possui a propriedade de se ligar às fibras de celulose, bem como de ocupar os espaços intracelulares, tornando assim a parede rígida e impermeável, representando um papel importante no desempenho das funções de sustentação e condução dos vegetais (MASSON et al, 1995). Atribui-se às ligninas as propriedades mecânicas da madeira (VIVAS, 1998). Os componentes acidentais são aqueles que não tomam parte da forma estrutural da madeira, são compostos de baixo grau de polimerização, ou mesmo não polimerizados, incluindo substâncias solúveis em solventes orgânicos neutros e água, ou que sejam arrastáveis por vapor de água, tais componentes são denominados extrativos da madeira. Estes compostos são de extrema importância no envelhecimento de bebidas alcoólicas devido à sua solubilidade em meio hidroalcoólico. Apesar de esses compostos contribuírem pouco na massa da madeira, apresentam grande influência nas propriedades organolépticas, como cor, aroma, gosto, peso, textura, etc. A cor varia muito devido à impregnação de diversas substâncias orgânicas nas células e nas paredes celulares (taninos, resinas, etc.), depositadas de forma mais intensa no cerne (BURGUER & RICHTER,1991). A cor é o primeiro critério visual de apreciação da madeira, geralmente relacionado à sua natureza e quantidade de extrativos existentes. A cor da madeira não tem muita influência na característica final do vinho envelhecido. Aroma e sabor da madeira são características difíceis de serem definidas e estão intimamente relacionadas já que se originam das mesmas substâncias. O conjunto de aromas presente em uma madeira geralmente se deve a moléculas de baixo peso molecular que transmitem importantes notas de percepção às bebidas alcoólicas. Já as moléculas responsáveis pelo paladar são polimerizadas em cadeias maiores e fornecem a percepção de gostos, como doce, ácido, amargo, adstringente (VIVAS,1998). 18 A densidade equivale à massa lenhosa contida em um volume de madeira aparente, sua quantificação nos permite determinar a porosidade total da amostra que varia de forma inversamente proporcional à densidade. Este parâmetro é muito utilizado para a apreciação da qualidade da madeira, pois está ligada às propriedades físicas e mecânicas da madeira, sendo de extrema importância para a confecção de tonéis e sua permeabilidade responsável pela micro-oxigenação (FEUILLAT et al, 1998). A textura corresponde à distribuição e quantidade dos diversos componentes estruturais da madeira e seu conjunto. De acordo com a textura podemos classificar a madeira conforme o grau de uniformidade, podendo ser grossa, média e fina. Esses componentes são importantes condicionantes das trocas gasosas entre o meio interno e externo do barril e ainda são responsáveis pela permeabilidade de líquidos na madeira (FEUILLAT et al, 1998). A higroscopicidade é a propriedade possuída pela madeira em atrair água de soluções aquosas, devido à grande quantidade de celulose, pois a mesma possui grande quantidade de hidroxilas, que apresentam polaridade atraindo a água. Quando a fibra celulósica absorve água, ela gera um aumento de suas dimensões, principalmente no diâmetro. Essa é uma importante característica para a tanoaria, pois garante a hermeticidade do barril. A madeira destinada à tanoaria deve apresentar cerca de 10% de umidade, sendo que quando preenchido com a bebida há um aumento das dimensões, responsável pela retenção de líquidos (VIVAS, 1998). 19 2.4. Fabricação das Barricas 2.4.1. Secagem e Cura A cura da madeira tem como objetivo chegar a uma madeira estável. Enologicamente tende a estabilizar as seções e impregnações com o vinho e dar por dessecação, resistência diante a podridão na vinícola (HERNÁNDEZ, 2002). Além de retirar o gosto vegetal e estabilizar os compostos desejáveis ao vinho, e de secar a madeira e dar maior resistência física e microbiológica. A secagem pode ser feita em estufas ou ao ar livre, sujeito às intempéries, no primeiro caso o processo é rápido e a retirada da umidade da madeira acontece de forma competente, porém a cura não ocorre, resultando numa madeira com gosto vegetal, características grosseiras, taninos agressivos e amargos. No segundo caso temos um processo mais complexo, pois além da secagem ocorre um processo de cura. Na secagem ao ar livre, as madeiras são empilhadas a fim de se obter uma umidade de 14 a 15%, que corresponde a uma retração volumétrica de 15% (ALÉON et al.,1990). A cura da madeira consiste num conjunto de processos que acontece durante sua exposição às intempéries, com um efeito organoléptico positivo. A madeira é cortada em tábuas, a partir do tronco de uma árvore, é empilhada e exposta ao ar livre. As substâncias tânicas, no caso do carvalho (vescalagina e castalagina), são moléculas complexas, mas fáceis de degradar pela simples ação do sol, os monômeros liberados são lavados pela chuva. Este empobrecimento tânico na superfície induz uma migração de outros compostos do interior para a superfície repetindo o processo de degradação e lixiviação (HUESO, 2002). Simultâneo ao processo de lixiviação há o crescimento de colônias de fungos que penetram na madeira através das fissuras superficiais, atuando na degradação dos elagitanos, por via enzimática, facilitando sua eliminação. Este processo está limitado à superfície da madeira. Em locais onde a temperatura durante o inverno pode variar de – 5ºC a 10ºC acontece dentro da madeira um processo conhecido como freeze-thaw (congelar, descongelar), contribuindo para a degradação da hemicelulose, liberando açúcares (pentoses) que aceleram a colonização fúngica e, conseqüentemente, uma maior degradação dos taninos (HUESO, 2002). 20 O processo de cura é complexo, e contribui para a redução da carga tânica, o que resulta em uma madeira organolepticamente mais agradável. Já na secagem em estufa temos um mero processo de redução da água da madeira sem redução do conteúdo tânico (HUESO,2002). Figura 4: Parque de secagem de Tonnellerie Radoux en Jonzac (HUESO 2002). 2.4.2. Tratamento Térmico da Madeira O tratamento térmico na madeira começa na construção da barrica, e é dividido em duas partes: a “cintragem” da barrica, processo responsável pela forma do barril; e a queima da madeira que resulta na formação de compostos aromáticos e gustativos agradáveis. O processo de “cintragem” consiste na aplicação de calor e umidade para possibilitar que a madeira se curve, originando sua forma típica para depois efetuar a “cintragem” da barrica com cintas metálicas. A madeira pode ser curvada graças à presença de alguns polímeros parentais termoplásticos: a lignina e a hemicelulose. A temperatura de fusão desses compostos é de 90 a 100ºC para lignina e 50 a 60ºC para a hemicelulose (VIVAS, 1998). 21 A lignina é mais modelável após a queima, já as celuloses e as hemiceluloses se tornam mais sensíveis na presença de calor e água (CHATONNET, 1995). O processo de cintragem evolui da seguinte forma: nos primeiros quinze minutos temos um processo denominado pré-cintragem, uma espécie de preparação da madeira para o processo, onde a temperatura média varia de 40 a 140ºC. Nessa etapa é necessária uma umidificação intensa com água na parte externa do barril. Posteriormente a temperatura se eleva rapidamente para cerca de 100ºC em menos de cinco minutos, e então se inicia o processo de cintragem, que dura alguns minutos e ocorre em uma temperatura média de 200ºC. O processo deve ser conduzido lentamente em função da temperatura, assim se evita a criação de tensões na barriga do barril. Um processo precipitado pode causar tensões que podem futuramente se quebrar ou formar fissuras. O processo de queima (Figura 5), do ponto de vista enológico, é muito importante, construtivamente é uma mera continuação da cintragem diferenciando-se unicamente no fato de que as temperaturas atingidas são superiores. Esse processo tem função de dar a forma definitiva ao barril, bem como degradar alguns polímeros da madeira, formando algumas moléculas aromáticas através da quebra desses compostos por pirólise e hidrotermólise. A ação do calor sobre as propriedades químicas da madeira implica em significativas alterações sensoriais nas bebidas. Existem diversas fontes de calor que são utilizadas no processo, a mais tradicional e antiga, o braseiro, mas também pode ser efetuado com gás, com resistência elétrica, vapor d’água e até mesmo ondas infravermelhas. A classificação dos níveis de queima varia conforme o tempo de exposição ao calor e a temperatura alcançada. A queima fraca tem duração de 30 minutos e a temperatura atinge de 120 a 130ºC; a queima média pode ser dividida em duas: a média-leve, que dura cerca de 35 minutos e alcança de 160 a 170ºC e a média-alta, que dura cerca de 40 minutos e atinge de 180 a 190ºC. A queima forte fica exposta ao calor durante 45 minutos e alcança uma temperatura de 200 a 210ºC (VIVAS, 1998). A queima deve ser lenta e progressiva, uma queima brusca pode trocar rapidamente a cor de uma madeira falseando a realidade do tostado interno. O calor aplicado bruscamente é absorvido rapidamente pela água da madeira, podendo criar bolsas de vapor que ao tentar sair provocam pequenas concavidades no interior, onde pode acabar se alojando pequenas quantidades de vinho, isso torna sua renovação difícil, tornando-se um foco de contaminação (HUESO, 2002). Uma queima rápida limita uma camada superficial de 3 a 4mm, limitando a vida aromática da madeira, já uma queima lenta chega de 6 a 7mm de profundidade. 22 É conhecido que a queima tem grande influência sobre as propriedades físicas da madeira, proporcionando elasticidade, flexibilidade, contração, etc. Além disso, possui a capacidade de alterar a composição química da madeira. Pode-se notar a diminuição de compostos fenólicos e uma produção de compostos voláteis odorantes (LEÃO, 2006). Durante o tratamento térmico temos fortes modificações na composição dos taninos, pois são termossensíveis. Cerca de 75% da vescalagina e 25% da castalagina presentes na madeira de carvalho são degradadas, sendo que nos primeiros milímetros pode-se ter uma quantidade muito pequena dos mesmos. O termo tratamento reduz notavelmente o gosto de madeira verde (VIVAS 1998). Há degradação de outros compostos que tem impacto principalmente nos aromas. Na queima há uma significativa formação de fenóis voláteis oriundos da degradação da lignina como o guaiacol (fumaça) e vanilina (baunilha). A degradação de lipídeos como o ácido octanóico e outras estruturas mais complexas pode dar lugar a lactonas, como a metiloctalactona, responsável pelo aroma de côco. Na celulose observamos uma diminuição de seu grau de polimerização e uma produção de oligômeros que conduzem a formação de substâncias do tipo furano, como o metil-furfural (amêndoas tostadas). As hemiceluloses, se reagrupam formando poliosídios complexos que são parcialmente degradados durante a queima, formando furfural (amêndoas), entre outros compostos. Figura 5: Barrica sofrendo a tosta sobre braseiros na Tanoaria Victoria- Haro/Espanha. 23 2.5. Processo de Envelhecimento em Barrica A barrica pode ser definida como a interface entre o meio líquido (vinho ou aguardente) e o meio gasoso (ar do ambiente). O caráter poroso e permeável da madeira permite que aconteçam fenômenos de troca complexos (entre líquido, gás e extrativos), reações que definem a originalidade e o interesse da técnica de envelhecimento em barrica (FLANZY, 2003). O sistema complexo, definido maturação em barricas de madeira, é influenciado principalmente por três fatores (Figura6): a atmosfera ambiente, tendo como variáveis a temperatura, umidade e ventilação; a madeira, que pode influenciar conforme sua espécie, região, espessura, processo de cura, tosta, propriedades físicas, anatômicas e químicas; e, por fim, o líquido (vinho ou aguardente) que intervêm pela sua composição química e outros fatores. Durante o processo de envelhecimento notamos uma série de fenômenos distintos que influenciam no produto final. 2.5.1. Fenômenos Físicos No estado inicial o sistema é composto por três compartimentos que não têm intercâmbio, sendo eles o líquido, a madeira seca (UR 15%), e o ar do ambiente (15°C, 90%UR). Primeiramente temos uma impregnação do líquido da madeira, que transcorre na espessura da madeira, da parte interna até a parte externa, em seguida temos uma evaporação do líquido a fim de equilibrar a umidade externa. Sendo assim o sistema é composto por um reservatório líquido formado principalmente de álcool e água, que alimenta o processo. É a madeira que efetua as trocas de umidade entre o meio líquido e gasoso, e o ambiente que regula a demanda evaporadora. Depois da morte e autólise das leveduras, as mesmas por força da gravidade decantam no fundo do barril, assim como alguns compostos instáveis como a matéria corante, conseqüentemente, deixando o vinho mais estável. 24 2.5.2. Fenômenos Físico-químicos Durante a maturação acontecem modificações no aroma e sabor da bebida, proveniente de uma série de reações dos compostos do líquido inicial e substâncias extraídas da madeira, influenciadas principalmente pela oxidação. Seguem algumas das principais reações em questão. A esterificação no vinho consiste na combinação de ácidos orgânicos com alcoóis, com a eliminação de uma molécula de água. Os ácidos orgânicos presentes no vinho se combinam principalmente com o álcool etílico e em menor proporção com alcoóis superiores. Os ésteres contribuem eficazmente no perfil aromático, principalmente no bouquet (OREGLIA, 1964). A acetilização é uma das reações que ocorrem no processo. Os acetatos têm sua origem na combinação de aldeídos com alcoóis. O principal composto é o acetal, comum em vinhos envelhecidos, formado pela reação do aldeído acético com álcool etílico. A oxidação é sem dúvida um dos processos que mais exerce influência na bebida durante a maturação. O oxigênio chega até o vinho através dos poros da madeira, dos espaços entre as duelas e do batoque, e através das trasfegas. Os principais componentes oxidáveis do vinho são os polifenóis, os alcoóis e compostos do anidrido sulfuroso. A oxidação é indireta, e seu mecanismo funciona da seguinte forma: o oxigênio incorporado se combina com substâncias facilmente oxidáveis, entre eles os polifenóis, formando peróxidos, oxidantes intermediários que provocam oxidação dos compostos não diretamente oxidáveis, ao oxidar, o oxidante intermediário se reduz voltando a repetir o processo. As substâncias tânicas ao oxidar-se dão origem aos flobafenos, compostos de caráter coloidal de coloração marrom avermelhado que se insolubilizam. Sensorialmente pode-se notar que o vinho perde seu caráter áspero e se torna mais suave e viscoso. Os produtos da oxidação da antocianina têm tendência de polimerizar com compostos que estão no estado coloidal e acabam precipitando, contribuindo assim para a insolubilização da matéria corante (OREGLIA, 1964). Este conjunto de processos desencadeia em uma diminuição da coloração e gera uma nova tonalidade, porém a matéria corante evolui para formas cada vez mais combinadas e estáveis. Os alcoóis sofrem oxidação transformando-se em aldeídos que acrescentam um certo amargor ao vinho, podendo depois se combinar com alcoóis e formar acetatos que contribuem 25 notavelmente no perfil aromático. O acetaldeído produzido por oxidação do etanol durante o armazenamento em barricas promove a formação de complexos antociana-tanino (polimerização), importante para a estabilidade da cor de vinhos tintos. Ao mesmo tempo quando temos um vinho reduzido e que possui acetaldeído altamente polimerizado, ocorre a instabilidade e precipitação do complexo (tanino-antociana), com diminuição da cor. Ao contrário disso, quando a polimerização não é tão alta, se forma um complexo estável que é mais corante que o próprio pigmento de antocianidina, o qual pode explicar o aumento da cor e estabilidade observada em vinhos envelhecidos em barrica, a polimerização neste caso pode ser acelerada. O dióxido de enxofre vai se oxidando lentamente a sulfato, por sua característica antioxidante e protetora da matéria corante, o dióxido de enxofre retarda o processo de envelhecimento. A redução neste processo é limitada, principalmente pela característica oxidativa dos barris, porém acontecem reações de redução, influenciadas principalmente pelo caráter antioxidante da matéria tânica e pela borra. Os pigmentos formados são de estrutura complexa, formados durante o envelhecimento do vinho, pouco sensíveis à variação de pH e SO2. Trata-se de condensações de antocianinas e taninos que podem ocorrer por vários mecanismos e, em função dos compostos envolvidos, podem formar compostos de características diferentes, a cor varia de vermelho-tijolo a marrom. Comprovando assim, o desaparecimento das antocianinas livres com o envelhecimento do vinho. Distinguem-se três tipos de reações (RIBÉREAU-GAYON et al, 2003): A reação de condensação entre Antocianinas e Taninos (A-T) trata-se de uma reação com as antocianinas de baixa forma catiônica, A+. Elas reagem com as cargas negativas (6 e 8) das procianidinas, P, formando um flavonol incolor, A-P; a presença de oxigênio ou de outro oxidante é indispensável para a volta da coloração do condensado. A conservação de soluções de antocianinas ao abrigo do ar, em presença de flavonóis sob temperatura superior a 20°C, é acompanhada por uma diminuição da cor que pode reaparecer depois de uma aeração. No caso do vinho, trata-se na realidade de uma reação do mesmo tipo que ocorre na descuba, o vinho “toma cor”, logo pela aeração que acompanha essa operação (ZORZAN, 2006). Na condensação de Tanino-Antociana (T-A), uma das características das procianidinas é a de formar um carbocátion na posição 4 do tanino, depois da molécula receber um próton e reagir com as posições 6 e 8, (nucleófilas) de uma molécula de antocianina na forma de uma 26 base carbinol. O novo complexo formado é incolor e adquire cor vermelho-tijolo depois da desidratação. Essa reação ocorre em sua totalidade sem contato com o ar. É favorecida pela temperatura alta, e depende da quantidade de antocianinas do meio. A cor varia de acordo com a natureza do carbocátion envolvido na reação e seu grau de polimerização. Mantendo o vinho em tanque fechado ou em garrafas é condição favorável para esse tipo de condensação (RIBÉREAU-GAYON et al, 2003). O etanal em meio ácido forma uma carga positiva que reage com as cargas negativas das posições 4 e 8 dos flavanóis (catequinas, procianidinas) e das antocianinas de forma neutra. Essa reação, de condensação por ponte de etanal, porém, depende da proporção de flavanóis e de antocianinas susceptíveis de reagir, assim como o pH do meio. A pH 3,1 e presença de (+)-catequina, a cor varia do vermelho-violáceo ao vermelho-tijolo, quando a relação molar catequina/malvidina passa de 1 para 10. As procianidinas dímeras B3, possuem cor atijolada, que se torna vermelha quando a (-)-epicatequina reage com o monoglicosídeo de malvidina. A reação pode continuar dando origem a pigmentos maiores. No caso do vinho, esse tipo de reação se dá ao mesmo tempo em que acontecem as polimerizações dos taninos, durante a maturação em barrica, que permite a aparição de traços de etanal por oxidação controlada do etanol. A cor do vinho se intensifica e muda de tonalidade, escurecendo logo depois de alguns meses de conservação (RIBÉREAU GAYON et al, 2003). 27 Figura 6: Esquema dos intercâmbios da madeira, vinho e atmosfera (HUESO, 2002) 2.5.3. Compostos Extraíveis da Madeira Um grande número de compostos presentes nos vinhos envelhecidos em barricas de carvalho é proveniente da degradação de macromoléculas da madeira (hemicelulose, celulose, lignina e tanino). São extraídos pela bebida, principalmente óleos voláteis, substâncias tânicas, aldeídos fenólicos, glicídios, açúcares, glicerol, ácidos orgânicos não voláteis e esteróides que modificam o aroma e sabor da bebida (CARDELLO & FARIA, 2000). Este efeito está intimamente ligado à composição química da madeira utilizada. Alguns compostos derivam da hemicelulose e celulose, como os glicídios que são substâncias hidrocarbonatadas. Fazendo parte desse grupo os açúcares presentes de forma representativa no líquido envelhecido na madeira, como a glicose, arabinose, xilose e manose (FLANZY, 2003). 28 Entre os derivados da lignina encontram-se os aldeídos fenólicos que durante o processo se oxida a ácidos fenólicos. No caso do carvalho toma-se como exemplo a vanilina que é oxidada a ácido vanílico (aroma de baunilha). Num experimento conduzido por, na Borgonha, com a cepa Pinot Noir em barricas novas de carvalho, notou-se um enriquecimento de 50% em ácidos fenólicos, essencialmente de ácidos gálico, caféico, vanílico, siríngico e ferúlico. A principal fonte de degradação da lignina é a queima das barricas, compostos que são extraídos de forma rápida no vinho. Tostas médias e fortes produzem cerca de 5 a 10 vezes mais aldeídos aromáticos, principalmente aldeídos cinâmicos, como coniferaldeído e siringaldeído. No caso do carvalho e algumas outras madeiras, a vanilina (baunilha) exerce um papel essencial do ponto de vista organoléptico. Durante o processo de queima a lignina é parcialmente degradada, com formação de compostos monômeros correspondentes. A acidez do meio leva a um processo de hidrólise que libera ácido acético a partir dos xilanos da madeira, o que reforça a acidez e catalisa a degradação da macromolécula provavelmente por ruptura das uniões alquila, arila e éter. As ligninas ricas em unidades guaiacil são as que se solubilizam preferencialmente (FLANZY, 2003). Os taninos do carvalho, solubilizados no vinho, são elagitanos, dentre eles a vescalagina e castalagina que representam cerca de 50% dos taninos do carvalho. Durante a tosta esses compostos são degradados especialmente em temperaturas altas que implicam na aparição de ácido elágico (FLANZY, 2003). 29 2.6 Madeiras estudadas 2.6.1 Angico-vermelho (Parapiptadenia rigida) A espécie Parapiptadenia rigida ocorre em florestas pluviais, desde o Vale do Rio Parapanema, estado de São Paulo, norte e oeste do Paraná até as regiões norte e nordeste do Rio Grande do Sul. Ocorre também na Argentina, província de Missiones, e na região do Paraguai (MAINIERI & CHIMELO, 1989). Sua madeira é densa, 0,84 a 1,10 g/cm3 a 15% de umidade (MAINIERI & CHIMELO, 1989). Apresenta cerne de cor uniforme, castanho ou castanho-amarelado, escurecendo para castanho-avermelhado; alburno distinto, branco-amarelado; textura média; grã direita a irregular. A madeira apresenta média elasticidade quanto à flexão. A madeira do Angico-vermelho em condições favoráveis ao apodrecimento é considerada de alta durabilidade, segundo observações práticas a respeito de sua utilização. Estacas de cerne desta espécie mostraram-se ser altamente resistentes a fungo e cupins (CAVALCANTE et al, 1982). A madeira por possuir fibras de lume reduzido e poros obstruidos por óleo-resina e tilos, em tratamentos experimentais sob pressão, demostrou ter baixa permeabilidade às soluções preservantes. O Angico-vermelho possui resistência mecânica média (MAINIERI & CHIMELO, 1989). 2.6.2. Cabreúva-parda (Myrocarpus frondosus) A espécie Myrocarpus frondosus ocorre em matas pluviais litorâneas, desde o sul do estado da Bahia até o norte do Rio Grande do Sul no vale do rio Uruguai, ocorre também na Argentina, nas florestas de Corrientes e Missiones e ainda no oeste do Paraguai (MAINIERI & CHIMELO, 1989). A Cabreúva-parda é uma madeira pesada, seu cerne varia do pardo-claro-rosado ao pardo-escuro-rosado ou acastanhado, uniforme, alburno diferenciado, branco-amarelado, textura média, uniforme, grã irregular ou ondulada. 30 A madeira demonstra moderada resistência ao apodrecimento e baixa resistência ao ataque de cupins de madeira seca (MAINIERI & CHIMELO, 1989). Apresenta boa durabilidade, em outros testes quando submetidas à impregnação sob pressão, demonstrou ser de baixa permeabilidade às soluções preservantes (MAINIERI; CHIMELO, 1989). A madeira apresenta média elasticidade quanto à flexão. É uma madeira de difícil secagem, que deve ser lenta e ao ar livre, bem controlada para evitar a alta incidência de defeitos (JANKOWSKY et al, 1990). Na casca e no lenho encontra-se a presença de alcalóides e cumarinas. A planta exsuda um liquido aromático, bálsamo, ao se perfurar o tronco com um trado, a presença deste óleo é pouco intensa na casca e muito intensa no lenho (SAKITA & VALILO, 1990). A serragem da madeira tem aroma balsâmico e é empregada na indústria de perfume e tinturas. 2.6.3. Grápia (Apuleia leiocarpa) A espécie Apuleia leiocarpa é representada em toda a mata brasileira desde a Amazônia até o Rio Grande do Sul, ocorrendo na região sul com maior freqüência desde o sul da Bahia em matas litorâneas, até o Rio Grande do Sul. Sua madeira é pesada, com densidade 0,83 g/cm3 a 15% de umidade. Cerne begeamarelado ou amarelo levemente rosado até o róseo-acastanhado, uniforme; alburno diferenciado, branco amarelado; textura média; grã irregular para revessa (MAINIERI & CHIMELO, 1989). Sua madeira é também indicada para tanoaria, sendo usada principalmente em barris de cerveja (PEREIRA & MAINIERI, 1957) A Grápia possui resistência moderada ao apodrecimento e baixa resistência ao ataque de cupins de madeira seca (MAINIERI & CHIMELO, 1989). Em ensaios quando submetida à impregnação sob pressão, demonstrou ser de baixa permeabilidade a soluções preservantes. A madeira possui resistência mecânica entre média e alta. Apresenta boa durabilidade em aplicações às intempéries, sempre que não seja em condições de alta umidade (CELULOSA ARGENTINA, 1975). É uma madeira de difícil secagem, que deve ser lenta e ao ar livre, bem controlada para evitar a alta incidência de defeitos (JANKOWSKY et al, 1990). 31 2.6.4. Guatambu (Balfourodendron riedelianum) O Guatambu também é conhecido como Pau-marfim, Amarelinho entre outros. Ocorre com maior freqüência na região sul do Brasil, desde o Mato Grosso do Sul e São Paulo até o Rio Grande do Sul. A árvore atinge a altura de 20 a 40 metros e de 40 a 80 cm de diâmetro, com tronco reto e bem formado e casca cinzenta. É considerada uma madeira pesada, com massa específica de 0,84 g/cm3. O cerne branco-palha-amarelado, escurecendo para amarelo pálido uniforme, alburno não nitidamente demarcado, de cor branca levemente amarelada. A Textura fina, grã geralmente regular apresentando média elasticidade quanto à flexão (MAINIERI & CHIMELO, 1989). Segundo observações práticas a respeito de sua utilização, a madeira de guatambu é considerada de baixa resistência ao ataque de organismos xilófagos. Quando submetida a tratamento sob pressão demonstrou ter boa permeabilidade a soluções preservantes (MAINIERI & CHIMELO, 1989). 2.6.5 Pessegueiro-bravo (Prunus myrtifolia) A espécie Prunus Myrtifolia ocorre em matas da encosta atlântica, desde o estado do Rio de Janeiro até o Vale do Rio Uruguai (RS). Árvore de médio porte, de 10 a 20 m de altura, possui copa baixa, seu tronco é geralmente tortuoso. Madeira levemente pesada, cerne róseo-amarelado-claro, com estrias longitudinais, geralmente curtas e avermelhadas, correspondentes aos canais secretores axiais, textura fina, grã direita. A madeira na prática é considerada de moderada resistência ao ataque de organismos xilófagos. Por apresentar vasos do cerne parcialmente obstruídos por óleo-resina, em tratamentos sob pressão deve ser impermeável ou pouco às soluções (MAINIERI & CHIMELO, 1989). 32 2.6.6. Escarabicho ou Sapopema (Sloanea monosperma) A Sapopema é uma espécie pouco comum na utilização de sua madeira na indústria. Sua ocorrência natural vai da Bahia até o Rio Grande do Sul. Onde ocorre na floresta com araucária e nas encostas atlântica, meridional do planalto sul - brasileiro e da serra do sudeste (UFRGS, 2011). Popularmente conhecida como Laranjeira-do-mato, Ouriço e Carrapicheiro, Escarabicho. A árvore atinge, em média, entre 10 e 20 metros de altura, com tronco de 40 a 50 centímetros de diâmetro. Sua madeira é moderamente pesada, por isso é indicada para construção civil, além de carrocerias (TELEVISÃO, 2011). 2.6.7. Tarumã (Vitex Megapotamica) Ocorre naturalmente de Minas Gerais até Mato Grosso do Sul e Rio Grande do Sul. Onde ocorre em todas as formações florestais, à exceção da floresta com araucária (UFRGS, 2011). A árvore de Tarumã apresenta de 10 a 25 m de altura e 40 a 60 cm de diâmetro, com tronco tortuoso geralmente torcido de casca cinza-escura. Pode ser utilizada para arborização urbana por ser bastante ornamental. As flores são melíferas e os frutos comestíveis. O Tarumã já foi mais popular devido a sua madeira, que na prática pode durar bastante, mesmo em lugares úmidos. A madeira é empregada em construção civil, dormentes, moirões, postes, pontes, tonéis, etc. (SOCIEDADE CHAUÀ, 2011). 33 3. MATERIAL E MÉTODOS 3.1. Vinho O vinho escolhido para receber os tratamentos com as diversas madeiras foi selecionado por um grupo de enólogos na vinícola Miolo onde foi adquirido. O vinho em questão foi elaborado na safra 2010, com a variedade Merlot, pelo método de fermentação clássica. O vinho (anexo 2) encontrava-se já estabilizado e armazenado em tanque de aço inox. As características procuradas no vinho a ser estudado foram características neutras, a fim de exaltar a particularidade da madeira utilizada, média estrutura (mediano índice de polifenóis) para poder analisar eficazmente o tanino da madeira. Foi selecionado um vinho típico, que expressa o “terroir” da região da serra gaúcha. 3.2 Madeiras Dentre a grande diversidade encontrada na floresta brasileira e as imensas possibilidades de madeiras interessantes a este estudo, a seleção se deu em torno de madeiras encontradas em abundância na Serra Gaúcha e/ou nas proximidades, além de já possuírem um histórico no uso da tanoaria. Foram selecionadas sete madeiras, Angico-vermelho, Cabreúva, Guatambu, Grápia, Pessegueiro-bravo, Escarabicho e Tarumã. O Carvalho também foi utilizado no experimento para comparação com as demais madeiras, pois atualmente representa o padrão de qualidade como madeira para uso em vinhos. As madeiras selecionadas foram adquiridas em madeireiras da região sem nenhum tratamento, apenas secagem natural, exposta às intempéries com uma duração média de um ano. Foram adquiridas tábuas e posteriormente serradas nas dimensões de 25 cm de comprimento, 7 cm de largura e 3 cm de espessura. O Carvalho utilizado apresentava tosta média, procedência da França e formato de ‘chip’ comercial, com dimensões de 1,5cm de largura, 2 cm de comprimento e 0,5 cm de espessura. 34 3.3. Tratamento Térmico As amostras foram termo tratadas em um forno convencional com temperatura controlada e constante de 180ºC por cerca de 45 minutos, o equivalente a uma tosta médioalta segundo VIVAS, (1998). Posteriormente as amostras foram reduzidas a ‘chips’ com as mesmas dimensões que o carvalho a fim de facilitar a extração de compostos e acelerar o processo. 3.4. Experimento O experimento realizou-se na adega da Vinícola Lovara, situada em Bento Gonçalves, Serra Gaúcha. O vinho foi colocado em recipientes herméticos até a capacidade máxima, para preservar a sanidade do mesmo, cada um com capacidade de três litros. Após, o vinho ter sido adicionado ao recipiente, foi colocada uma dose de 2 g/L de madeira. O tempo de infusão da madeira durou cerca de 60 dias, tempo suficiente para extração das características da madeira. Os recipientes foram armazenados na adega da vinícola, protegidos da luz, com temperatura amena e constante de 18ºC, para não alterar as propriedades do vinho. Quinzenalmente foram abertos os recipientes e o vinho submetido à análise sensorial, de forma a acompanhar a integridade do vinho e evolução na extração dos compostos da madeira. 3.5. Análise Sensorial A equipe de degustadores selecionada foi composta por 35 pessoas dentre elas professores da área de enologia, enólogos e estudantes do Curso de Tecnologia em Viticultura e Enologia. A maior parte foi formada por estudantes (25 pessoas), sendo que dos 35 35 avaliadores foram selecionados 16 pessoas que estatisticamente apresentaram menor desvio padrão, mais homogeneidade e maior capacitação na avaliação das características do vinho. A avaliação foi realizada no Laboratório de Análise Sensorial do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Sul, Campus Bento Gonçalves. Os critérios de avaliação foram desenvolvidos por uma equipe de enólogos, onde foi feita uma pré-avaliação dos vinhos, selecionando 25 características relevantes divididas em análise olfativa e gustativa. A ficha quantificava de 1 a 7, pela escala ponderada cada característica percebida (Anexo 1). 3.6. Análise Estatística O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com parcela única, sendo um único vinho, para oito tratamentos diferentes. A fim de evitar as deficiências inerentes no sistema de pontuação empregado na avaliação dos vinhos, empregou-se a Análise Descritiva Qualitativa (ADQ). A equipe de degustadores não recebeu treinamentos, pois concluiu-se que este já é recebido pelos alunos e enólogos ao longo do curso superior de Viticultura e Enologia. Os resultados obtidos durante o experimento foram avaliados estatisticamente por Análise de Variância de duas fontes de variação (ANOVA): amostras e provadores. Foi aplicado o teste de comparação de médias de Tukey (HSD) ao nível de 5 % de significância entre as médias (PIMENTEL GOMES & GARCIA, 2002). Também foi aplicada a Análise de Componentes Principais (ACP). Os programas estatísticos ASSISTAT (SILVA & AZEVEDO, 2002) e Statistica 7.0 (STATSOFT, 2004) foram utilizados para as análises dos dados. 36 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Análise Olfativa O Carvalho, madeira padrão no uso enológico, reconhecido pela sua qualidade e complexidade aromática que aporta ao vinho, foi caracterizado pelos descritores de frutado mediano, traços lácteos devido a grande presença de lactonas em sua madeira, aromas adocicados também se destacaram, sendo a baunilha um dos principais compostos encontrados nesse grupo. No geral o vinho apresentou média intensidade aromática, mas altas notas na qualidade e complexidade aromática (figura 7). Segundo VIVAS (1998), os compostos voláteis do carvalho são das mais diversas origens. Geralmente aparecem em quantidades moderadas e permitem um complemento olfativo interessante aos vinhos. As notas mais citadas são: noz de coco, cravinho, avelã, manteiga, baunilha e madeira fresca (LEÃO, 2006). A testemunha apresentou média intensidade olfativa, pouca complexidade e aromas frutados. No dia da degustação o vinho encontrava-se ‘reduzido’ fato que comprometeu a qualidade e intensidade olfativa. O vinho tratado com a madeira Guatambu evidenciou aromas frutados, apresentou baixa quantidade de aromas relacionados à madeira verde, o aroma de especiarias e aromas doces destacaram-se, porém o vinho apresentou baixa qualidade olfativa (figura 7). O Guatambu é uma madeira utilizada na fabricação de moveis de luxo, pelas suas características mecânicas e boa aparência. Não existem registros de utilização da mesma na tanoaria. A Cabreúva resultou em um vinho de média intensidade de fruta, a característica de madeira verde ficou bem perceptível no olfato assemelhando-se significamente ao angicovermelho (tabela 1), as especiarias e aromas doces destacaram-se apresentando a mesma intensidade do carvalho. Na questão geral olfativa o vinho apresentou alta complexidade e qualidade mediana, mas acima do vinho testemunha. A Cabreúva é utilizada com grande freqüência na confecção de barris na Serra Gaúcha, por sua resistência e durabilidade, características que demonstram que a madeira é apta mecanicamente para ser utilizada como recipiente de maturação. Sua madeira é utilizada na indústria de perfume, pelo aroma denominado bálsamo, fato que nos mostra que o aroma da Cabreúva é bastante apreciado (GALVÃO, 2011). 37 O Escarabicho apresentou aromas frutados e doces, destacou-se pelos aromas empireumáticos superando a intensidade das demais madeiras, o aroma de madeira verde mostrou-se discreto assim como no carvalho (figura 7). No geral o vinho foi avaliado com alta qualidade comparando-se ao carvalho, na complexidade a madeira foi avaliada superior ao carvalho, porém demonstrou baixa intensidade aromática. O Escarabicho é uma madeira pouco difundida e não há registros no uso de fabricação de barris. O Angico-vermelho passou ao vinho aromas intensos de vegetais e de madeira verde além de altos teores de odores indesejáveis, o que diminuiu drasticamente a qualidade olfativa. Olfativamente a madeira teve o pior desempenho entre as madeiras. O vinho tratado com Pessegueiro-bravo conservou os aromas frutados, mostrou traços de especiarias e aromas doces, mas os aromas vegetais se destacaram. No geral olfativo, percebeu-se boa intensidade, baixa qualidade inferior ao vinho testemunha, porém boa complexidade (figura 7). O Tarumã evidenciou os aromas frutados, apresentou especiarias e aromas doces, porém os aromas vegetais também estiveram presentes. No geral apresentou qualidade superior ao vinho testemunha, alta complexidade semelhante ao carvalho (tabela 1) e também destacou-se pela intensidade olfativa. O uso de sua madeira é pouco popular no Brasil. Sua madeira apresenta grande durabilidade e resistência, tornando-a interessante para a tanoaria. A Grápia não aumentou o caráter frutado, demonstrou aromas intensos de madeira verde, aromas doces pronunciados, no geral teve menor intensidade olfativa entre as madeiras, baixa qualidade aromática, inferior ao vinho testemunha e baixa complexidade. Na região de Bento Gonçalves-RS, era a madeira preferida para a confecção de tonéis para envelhecimento de vinhos (GALVÃO, 2011). 38 Tabela 1: Média das características sensoriais olfativas do vinho submetido a tratamento com diferentes madeiras Frutado Floral Animal Vegetal Seiva Resina Empireu Especiarias Lácteos Doces Intensidade Qualidade Complexidade Odores mático indesejáveis Guatambu 3,88 1,72 1,38 3,88 1,63 1,25 1,72 3,31 1,03 3,41 4,81 4,31 4,13 1,13 a a c bc cd b cd ab b b bcd de b b Cabreúva 2,97 1,69 1,47 4,28 4,32 1,44 1,59 3,88 1,06 3,63 5,34 4,66 4,59 1,38 ab bc ab c b a b cde a b a cd ab b 1,56 3,06 1,34 4,34 4,38 5,38 4,53 1,06 Carvalho 2,44 1,34 1,94 3,63 1,78 1,25 b bc c b cde bc a a cd a ab b c bc Escarabicho 3,72 1,31 2,00 3,97 1,81 1,19 3,50 1,91 1,09 3,59 4,31 5,31 4,88 1,06 ab a c b bc c b a de b d ab a b Angico 1,22 1,03 2,66 5,32 4 ,00 2,09 2,63 2,44 1,09 1,41 4,66 2,72 3,16 4,34 vermelho d c a a a a b d b d bcd g c a Pessegueiro 3,28 1,03 2,06 4,28 1,66 1,13 2,06 2,33 1,00 2,59 4,84 3,44 4,38 1,22 bravo ab c b b cd b bc d b c abc f ab b Tarumã 3,56 1,28 2,06 4,03 2,34 1,22 1,56 3,09 1,00 3,06 5,09 4,84 4,38 1,19 bc ab c b b bc b cde b b ab bc ab b 1,09 2,81 3,25 1,03 1,00 1,00 2,47 1,00 1,63 4,69 3,84 3,44 1,06 Testemunha 1,69 d c a c d b e d b d bcd ef c b 1,34 1,47 1,00 3,41 3,63 3,34 2,97 1,34 Grápia 1,44 1,03 2,59 1,78 2,69 1,34 a d b b de E b b e f c b d c As médias seguidas pela mesma letra na mesma coluna não diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey a 5% de significância 39 Figura 7. Médias do perfil olfativo obtidas na análise sensorial dos tratamentos, quando pedido para avaliar os atributos na escala de intensidade de percepção (1-7), sendo o um(1) nulo/pouco intenso, e sete(7), extremamente intenso. 40 4.2. Perfil Gustativo Os compostos solúveis, liberados espontaneamente ao longo do processo de envelhecimento de vinhos e aguardentes; geralmente são pequenas moléculas como as cumarinas, os ácidos fenólicos, os aldeídos fenóis, os elagitaninos e alguns cátions e ânions. Os taninos são contituintes fenólicos que podem se combinar com proteínas para formação de compostos solúveis e insolúveis (LEÃO, 2006).] O Carvalho, madeira padrão para uso na tanoaria enológica, reconhecido pela sua qualidade como recipiente de maturação, mostrou altos níveis nos aspectos positivos, como dulçor, volume de boca, qualidade do tanino superior as demais madeiras, alta intensidade, persistência, qualidade gustativa e retro-olfativa. A testemunha era um vinho neutro com pouco corpo e qualidade mediana, e essas características confirmaram-se no perfil gustativo visto na figura 8. O Guatambu é caracterizado por apresentar níveis medianos em todos os aspectos gustativos, mas alguns aspectos se evidenciam, como níveis relativamente altos de dulçor, baixas pontuações nos quesitos de volume de boca e intensidade gustativa e notas medianas na qualidade gustativa, porém não maiores que a testemunha e qualidade retro-nasal superior à testemunha como podemos perceber na tabela 2. A Cabreúva mostra altos níveis de dulçor superior as demais madeiras, não interferiu no amargor, pouco volume de boca, alta intensidade gustativa, qualidade gustativa inferior à testemunha e maior qualidade retro-olfativa em relação à testemunha. O Escarabicho, madeira que se destacou em vários aspectos, mostra-se semelhante ao Carvalho, porém com pouco dulçor, maior adstringência e menor qualidade do tanino. Dentre as madeiras o Escarabicho obteve o melhor conjunto qualitativo gustativo juntamente com o carvalho, mostrando-nos que essa madeira tem grande potencial para a enologia como podemos analisar na tabela 2. O Angico-vermelho caracterizou-se por apresentar todos os aspectos negativos avaliados, destacando amargor, baixa qualidade do tanino e baixa qualidade olfativa visto na figura 8. A madeira apresentou a pior avaliação no conjunto gustativo, fato que se repetiu na avaliação olfativa, sendo assim a madeira apresentou qualidade inferior as demais madeiras e não tem potencial para ser explorada na enologia. O Pessegueiro-bravo, também mostrou alguns aspectos negativos, além de não interferir significativamente nas características gustativas, apresentou alto amargor assemelhando-se ao Angico-vermelho, baixa qualidade gustativa e qualidade retro-nasal não 41 sendo superior ao vinho testemunha, porém apresentou bom volume de boca e intensidade gustativa. A madeira apresenta muitos aspectos negativos além de não interferir representativamente no vinho, aspectos que não tornam a madeira atrativa para a confecção de barricas. O Tarumã obteve bons resultados em muitos aspectos, e mostrou semelhanças com o Carvalho e o Escarabicho. Na degustação mostrou maior volume de boca e persistência em relação à testemunha, alta qualidade do tanino semelhante ao Escarabicho, alta qualidade gustativa ficando nas mesmas pontuações do Carvalho e do Escarabicho, pecou na persistência, mas a característica foi superior a testemunha. A madeira apresentou bom desempenho no conjunto gustativo assim como no olfativo, apesar de ser inferior ao Carvalho e ao Escarabicho o Tarumã apresenta grande potencial para a enologia. A Grápia apresentou muitos aspectos gustativos negativos apresentando um dos piores desempenhos. A madeira passou amargor ao vinho, não aumentou o volume de boca, e mostrou inferioridade em relação à testemunha nos quesitos de qualidade do tanino e qualidade gustativa. No conjunto geral a madeira não acrescentou melhores características ao vinho, apesar da tradição do uso dessa madeira para armazenamento de vinho, a madeira não apresenta potencial para ser uma barrica de maturação de vinho. 42 Tabela 2: Média das características sensoriais gustativas submetidas ao teste de tukey no nível de 5 % Dulçor Acidez Amargor Volume Adstringência Qualidade Intensidade de boca tanino Guatambu 2,72 ab 4,41 ab 2,63 bc 3,34 c 2,81 bc 3,69 bc 3,56 c Persistência Qualidade 3,66 bcd 4,16 b Qualidade retro-nasal 3,63 b Cabreúva 3,16 a 4,84 a 2,63 bc 3,41 c 3,22 b 3,66 bc 4,5 ab 3,84 bc 3,88 bc 3,69 b Carvalho 2,88 ab 4,09 bc 2,47 c 4,91 a 2,84 bc 5,06 a 4,81 a 4,63 a 4,59 a 4,63 a Escarabicho 2,44 b 3,50 cd 2,56 c 4,59 a 3,69 a 4,13 b 4,69 a 4,47 a 4,59 a 4,66 a AngicoVermelho 2,59 b 4,63 ab 3,31 a 3,31 c 2,94 bc 2,69 e 3,56 c 3,41 cd 3,50 c 2,75 c Pessegueirobravo 2,41 b 3,69 cd 3,38 a 3,91 b 3,13 b 3,09 de 3,31 c 3,97 b 3,88 bc 2,56 c Tarumã 2,59 b 3,44 d 2,91 abc 3,88 b 3,16 b 4,06 b 4,09 b 3,81 bc 4,66 a 3,38 b Testemunha 2,38 b 4,47 ab 2,63 bc 3,03 c 2,63 c 3,94 b 3,34 c 2,69 e 4,06 b 2,16 c Grápia 2,38 b 3,38 d 3,09 ab 3,16 c 2,91 bc 3,34 cd 3,31 c 3,19 d 3,91 bc 2,38 c As médias seguidas pela mesma letra na mesma coluna não diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade. 43 sendo Figura 8. Médias do perfil gustativo obtidas na análise sensorial dos tratamentos, quando pedido para avaliar os atributos na escala de intensidade de percepção (1-7), o um (1) nulo/pouco intenso, e sete (7), extremamente intenso. 44 4.3 ACP Figura 9: Gráfico ACP, semelhanças entre as madeiras O gráfico ACP (Análise de Componente Principal) visto acima (Figura 9), analisa todas as 24 características olfativas e gustativas, e reduz as mesmas em algumas variáveis principais e os relaciona, afim de obter um comportamento geral, quanto maior a proximidade das madeira no gráfico maior sua semelhança. O Factor 1, juntamente com o Factor 2 correspondem a 62,7% da característica sensorial. O Carvalho demonstrou ser superior as demais madeiras, além de elevar notavelmente a qualidade do vinho. O Escarabicho apresentou grandes semelhanças com o Carvalho, principalmente na parte olfativa. O Pessegueiro-bravo e a Grápia não alteraram consideravelmente as características do vinho, pois se assemelharam ao vinho testemunha. O Angico-vermelho e a Cabreúva apresentaram características próprias, diferentes das demais madeiras. 45 5. CONCLUSÕES Quanto às características olfativas e gustativas que as madeiras aportaram ao vinho submetido ao tratamento, podemos concluir que cada madeira ressalta características diferentes no vinho, podendo elas serem benéficas ou diminuírem a qualidade do vinho. As madeiras Angico-vermelho, Pessegueiro-bravo e Grápia mostraram-se inaptas ao uso enológico, pois na análise sensorial revelaram muitos aspectos negativos, baixa qualidade olfativa e gustativa, entre outras características evitadas ao máximo na enologia. As madeiras Cabreúva e Guatambu apresentaram descritores negativos, mas também positivos, desta forma, as madeiras não podem ser totalmente descartadas, podendo ser exploradas de alguma forma. O Escarabicho e o Tarumã apresentaram uma série de características interessantes destacando a qualidade e complexidade tanto olfativa quanto gustativa, a harmonia madeiravinho e a grande semelhança com o Carvalho, principalmente o Escarabicho. Podemos concluir assim que essas madeiras, destacando o Escarabicho, apresentam grande potencial para uso em vinhos tintos. As madeiras alternativas necessitam de mais estudos, como seleção da madeira, tratamentos, processo de curagem, doses a serem utilizadas, estilos de vinhos a serem empregados, integração com outras madeiras e estudo com barricas a fim de analisar a madeira como um recipiente de maturação. 46 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALÉON,D., CHANRION,D., NÉGRIÉ, G., PEREZ, J., SNIEG, O. Séchage du Bois: Guide Pratique. Paris: CTBA, 1990. BUGER, L.M.;RICHTER, H.G. Anatomia da Madeira. São Paulo: Nobel, 1991. BRITO, J.O.; GOMES DA SILVA, F. Apontamentos de aula: Natureza e constituição química da madeira. Piracicaba. 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Disponivel em 49 ANEXOS Anexo 1 FICHA DESCRITIVA PARA VINHOS TRATADOS EM DIFERENTES MADEIRAS Nome: Data: Sexo: Idade: Anos de experiência em degustação de vinhos: Avaliar a intensidade percebida de acordo com as seguintes notas: 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 Nulo Extremamente intenso Vinho Características 1 Olfativa Frutado Floral Animal Herbáceo/vegetal Seiva/ madeira verde Resinoso Empireumáticos Especiarias Lácteos Aromas doces Intensidade olfativa Qualidade olfativa Complexidade olfativa Odores indesejáveis Gustativa Dulçor Acidez Amargor Volume de boca Sensação adstringente Qualidade do tanino Intensidade Persistência Qualidade gustativa Qualidade retro nasal Avaliação global 2 3 4 5 6 7 8 9 50 Anexo 2 Análise química do vinho Densidade 993,7 Álcool 12,5 Acidez Total 5,7 Acidez Volátil 0,40 SO2 Total 48,0 SO2 Livre 19,20 Açucar 3,78 Cor 420 0,566 520 0,570 620 0,320 Intensidade 1,456 Tonalidade 0,992 pH 3,66 IPT 39,9 Extrato Seco 26,5