TERMODINÂMICA (Parte 2)
Entropia
Processos espontâneos
Dois blocos de metal a temperaturas diferentes (T 1 ≠ T 2 ) colocados em contato irão gerar
um processo de troca de energia na forma de calor, espontaneamente, até que suas temperaturas
fiquem iguais. Etanol reage com oxigênio molecular se houver, por exemplo, uma faísca. Após
essa ignição, a reação se processa espontaneamente sem nenhuma intervenção externa enquanto
tiver etanol e O 2 .
No século XIX, Berthelot sugeriu que todo processo exotérmico seria espontâneo. Porém,
também se observa processos endotérmicos que são espontâneos. Por exemplo, o nitrato de
amônio dissolve em água endotermicamente:
Δ sol Hº = + 26kJ
NH 4 NO 3 (s) + aq → NH 4 NO 3 (aq)
Claramente deve haver outro fator que interfere numa transformação química ou num
processo. Esse fator é denominado de entropia e é representado pelo símbolo S. A entropia está
relacionada à desordem e, um processo poderá ser espontâneo, se no final o arranjo das espécies
presentes (moléculas, íons) apresentarem maior desordem que no início. A entropia também é
uma função de estado e, por isso, não depende do caminho que levou o sistema de um estado
inicial a um estado final:
ΔS = S (final) – S (inicial)
Exemplo: Discuta o sinal de ΔS para as seguintes mudanças
(a) Difusão de um perfume através de uma sala: as moléculas do perfume se espalham
através da sala se misturando com as moléculas no ar, levando a um aumento da desordem
comparada com as moléculas do perfume dentro do frasco. Assim, ΔS é positivo.
(b) CaCO 3 (s) → CaO (s) + CO 2 (g) .:
(c) Ag+ (aq) + Cl- (aq) → AgCl (s)
Páginas 391-396
Entropia padrão de reação, ∆S r º
É a diferença nas entropias-padrão molares de produtos e reagentes, levando em
consideração os coeficientes estequiométrico:
∆S r º = ∑∆S m º (produtos) + ∑∆S m º (reagentes)
A entropia molar dos gases é muito maior que a dos sólidos e dos líquidos, uma mudança
no número de mols do gás geralmente domina qualquer outra mudança de entropia em uma
reação. Inversamente, o consumo de um gás numa reação, resultará numa entropia negativa.
A entropia-padrão de reação é positiva (um aumento de entropia) se existe produção de
gás na reação e é negativa (uma diminuição) se existe um consumo.
Interpretação molecular da Entropia
A entropia está relacionada à desordem.A desordem reflete o número de arranjos que um
sistema pode adotar, ou ainda, o número de microestados dentro de um macroestado. O físico
Ludwig Boltzmann sugeriu uma medida quantitativa da entropia:
S = k B lnW
onde W é o número de arranjos das moléculas e suas energias (microestados) num
sistema (macroestado) e k B é a constante de Boltzmann (1,381.10-23 J.K-1).
6
Exemplo: N 2 O 4 (g) → 2 NO 2 (g)
ΔS é positivo
Terceira Lei da Termodinâmica:
Num cristal perfeito há somente um arranjo (um estado) e W = 1 e S = 0. Esse estado é
obtido no zero absoluto, T = 0K.
Energia livre
Páginas 411-415
Exercícios
1) Circuitos integrados em microprocessadores são feitos sobre bolachas de silício
obtidas de monocristal de silício puro. As propriedades elétricas dos cristais estão diretamente
relacionadas a alta qualidade dos cristais. Imperfeições ou impurezas impedem tais propriedades.
A pureza do silício para essa função de ser de 99,9999999 %.
A crosta terrestre tem 28% em massa de silício que é encontrado nas rochas como SiO 2
(quartzo e areia).
Use os dados termodinâmicos da tabela para responder as questões:
Si
SiO 2
O2
-1
Δ f Hº 298 /kJmol 0
-910,9 0
-1
-1
Sº 298 / JK mol
18,8 41,8
205,1
Reação: SiO 2 (s) → Si (s) + O 2 (g)
a) Explique em termos de entropia por que é difícil preparar cristais de silício ultra-puros.
b) Qual a variação da entalpia padrão e da entropia padrão a 298K para essa reação?
Comente o valor de Δ r Sº 298 encontrado.
c) Calcule o valor de Δ r Gº 298 . Por que o Si não é encontrado puro na natureza?
2) Vários metais são produzidos pela redução de seus óxidos com carbono. Depósitos de
minério de ferro são constituídos principalmente de Fe 2 O 3 e FeO. Uma das possíveis reações
que ocorrem na obtenção do ferro é:
Δ r Hº = +467,9kJ.K-1mol-1
2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C (s) → 4 Fe (s) + 3 CO 2 (g)
Estime a temperatura mínima em que a reação pode ocorrer espontaneamente.
Dados de entropia molar a 298K
Fe 2 O 3 (s) C (s) Fe (s) CO 2 (g)
S m º/J K-1mol-1 87,4 5,7 27,3 213,7
Observação: Fazer todos os autotestes que estão nas páginas do livro.
Referências bibliográficas:
Atkins, P e. Jones, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto
Alegre: Bookman. 2001. Capítulos 6 e 7.
Burrows, A., Holman, J., Parsons, A., Pilling, G., Price, G. Chemistry3: introducing inorganic, organic
and physical chemistry. Oxford, 2009.
Para saber mais: SIMONI, José de Alencar; CHAGAS, Aécio Pereira. Diagramas de Ellingham e de Van't Hoff:
algumas considerações. Quím. Nova, São Paulo, v. 30, n. 2, Apr. 2007 . Disponível em
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200047&lng=en&nrm=iso>. access on
25 Apr. 2010. doi: 10.1590/S0100-40422007000200047.
7