4. Ácidos e Bases em Química Orgânica
Leitura Recomendada:
Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford,
Oxford, 2001, cap. 8.
Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química
Orgânica:
i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por:
a) ácidos doadores de prótons (Ex: H3O+)
b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl3)
ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base.
iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas.
Ácidos e Bases de Arrhenius
Arrhenius (1884):
Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração
de H+.
Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração
de OH-.
Limitação para Química Orgânica:
restrita a soluções aquosas
Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry
Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base
é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo:
Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é
convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a
base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo:
Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base
são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta
situação é muito comum.
Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto
uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo:
Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas,
sendo controladas por difusão.
Exemplo de exceção:
Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:
Ácido Forte e Base Forte
Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução
aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em
solução aquosa. Exemplo:
0,1M de HCl
0,1M de Cl- (aq) + 0,1M de H3O+ (aq)
Em fase gasosa, 1 molécula em 10240 está dissociada!
Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:
Ácido Fraco e Base Fraca
i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado
em solução aquosa.
ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos.
0,1M de CH3CO2H
0,001M de CH3CO2- (aq) + 0,001M de H3O+ (aq)
Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas
na verdade a maioria é fraco.
Ácidos fortes versus ácidos fracos
Notar que:
Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou
mais fraco, mas na verdade todos são fracos!
Ácidos e Bases Fracos
• A equação para a ionização de um ácido fraco, HA,
em água, e a constante de ionização do ácido, Ka,
para este equilíbrio são:
HA
+
H 2O
K a  K eq
A
-
+
+
H 3O

H O A 
H O 

3
2
pK a   log K a
HA

Equação de Henderson-Hasselbalch
Consideremos um ácido fraco: HA(aq)
H A 


Ka
HA

 
 
ou H   K a HA / A
 
 log H    log K a  log
 
H+(aq) + A-(aq)
 log H    log K a
HA
A 
A 
 log


HA

base conj.
pH  pK a  log
ácido 
• Um composto existe
primariamente em sua forma ácida
a um pH < que o seu pKa
• Um composto existe
primariamente em sua forma
básica a um pH > que o seu pKa
• Uma solução tampão mantêm
um pH quase constante pela
adição de pequenas quantidades
de acido ou base
Qual é o pH de uma solução
0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK?
0,5
pH  pK a  log
0,3
K a  1,7 10
4
pK a  3,77
pH  3,77  log 1,7  4,00
Tampão acetato 0,8 M pH 4,0
Qual é o pH da água ?
2H 2 O
H 3O+ + HO
-
éëH 3O+ ùû = éëHO- ùû =1x10-7
+ù é
-ù
-14
é
K w = ëH 3O û ´ ëHO û =1x10
Produto iônico ou constante de autoprotólise da água
Qual é o pKa da água ?
H3O+ +
K a  K eq
H 2O
H 2O +
+
H 3O

H O H O 
H O 
H O  55,56
H O H O

3
2

2
3
2
2
pK a   log K a   log55,56   1,74
H 2O
+
H 2O
H 3O+ +
HO
-
éëH 3O+ ùûéëHO- ùû
1x10-14
K a = K eq [ H 2 O] =
[ H 2O] =
55, 56
[ H 2 O] [ H 2 O]
pK a = -log K a = - log éë1,8 ´10 -16 ùû = 15, 74
i)
Quanto maior o valor de pKa,
mais fraco o ácido.
ii)
Quanto mais forte o ácido, mais
fraca sua base conjugada.
iii) Os valores de pKa variam entre
-10 a 50: uma diferença de
1060.
iv) Efeito nivelador do solvente.
Exemplo: em água a faixa de
pKa é entre -1,74 e 15,74.
 Quanto mais fraca é a base, mais
forte é seu ácido conjugado
 Bases estáveis são bases fracas
 Quanto mais estável é a base,
mais forte é seu ácido conjugado
4. Estrutura Molecular e Acidez
Princípio Geral:
Quanto mais estável for a base conjugada,
mais forte é o ácido.
Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura
molecular:
a) eletronegatividade
b) hibridização
c) força da ligação
d) ressonância
e) efeito indutivo
a) Efeito da Eletronegatividade:
Estabilidade de A-:
maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e mais
forte o ácido HA.
b) Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos
• Hibridização: Quanto maior a % de caráter s do C, mais
estável o ânion e mais ácida a ligação C-H
Ácido
Ânion
HC CH
HC C:-
H
H
H
C
C
C
H
H
Carbono % s pK a
C
H
H
H
H
H
H C
C
H C
C:
H
H
H
H
H
H
-
sp
50
25
sp2
33
44
sp3
25
51
Hidrocarbonetos
O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos
c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação
Halogênios
Eletronegatividade
de A em A-H
4,0
3,2
3,0
2,7
Calcogênios
E
pKa
H2O
3,44
15,74
H2S
2,58
7,0
H2Se
2,55
3,9
H2Te
2,10
2,6
d) Efeito de Ressonância
Compare ácido acético (pKa = 4,8) com o etanol (pKa = 15,9).
Álcool:
Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol
Ciclo-hexanol:
Hidrogênios a-Carbonílicos
Uma característica dos compostos carbonílicos é
a acidez dos hidrogênios em a.
O pKa da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que
o da acetona?
Comparação entre Acetona e Acetato de Etila
Amidas e de Imidas
e) Efeito Indutivo:
Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA
O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida
através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo.
Exemplo:
Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois
motivos:
i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico.
ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da
sua carga negativa.
Efeito Indutivo:
CH3CO2H
pKa = 4,5
isopropanol
pKa = 16
vs
vs
CF3CO2H
pKa = 0,5
HFIP
pKa = 4
O efeito indutivo é diretamente proporcional a
distância:
O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o
aumento de átomos retiradores de elétrons:
O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A
base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.
Acidez semelhante à da
água.
Exemplos:
pKa
CH3OH 15,5
H2O 15,74
CH3CH2OH 15,9
(CH3)3COH 18
Ligação de Hidrogênio
Sais de Ácidos Carboxílicos
Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos
carboxílicos.
Exemplo:
Estrutura Molecular e Basicidade
Aminas podem ser protonadas em meio ácido:
A basicidade das aminas será analisada em termos do pKa do seu ácido
conjugado. Assim, quanto maior o pKa do íon amônio, mais básica será a
amina:
Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa
pKaH da amônia: 9,24
Ligação
de
hidrogênio
entre um íon amônio e a água:
Estabilização por Grupos Alquila vs Ligação de Hidrogênio
Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa
Secundária
Primária
Terciária
Ordem de basicidade em fase gasosa:
Amônia
Basicidade de Iminas, Anilinas, Piridinas e Nitrilas
Basicidade de Amidinas e Guanidinas
Basicidade de Álcoois, Ácidos Carboxílicos e Amidas
Ácidos e Bases de Lewis
Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode
formar uma nova ligação covalente, recebendo um par
de elétrons.
Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode
formar uma nova ligação covalente pela doação de um
par de elétrons.
Ácidos e Bases de Lewis
Notar que: Falamos em doação, mas o par de elétrons fica compartilhado.