Colégio Dinâmico
Professor:
ARILSON
QUÍMICA
Efeitos eletrônicos
O
Os efeitos eletrônicos provocam uma distribuição
desigual de elétrons no interior da molécula, gerando regiões de
maiores e menores densidades eletrônicas (δ). Os dois principais
efeitos são :efeito indutivo e efeito mesômero(ou mesomérico).
O
O
C
C
C
H
OH
O
O
C
C N
C
N
OR
Efeito indutivo
O
É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação
sigma (simples). A intensidade dos efeitos indutivos diminui ao
longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo ou
grupo que o provoca.
N
O
São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais
eletronegativos do que o carbono.
Efeito indutivo negativo (I-) ⇒ atração de elétrons em uma
ligação sigma. Diminui a densidade eletrônica da cadeia. Os
principais átomos e grupos que promovem esse efeito nas
moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de intensidade:
Efeito mesômero positivo (M+) ⇒ repulsão de elétrons em uma
ligação pi. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.
H2C
-F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2
Os principais grupos que promovem efeito indutivo
negativo são os halogênios. Esse efeito pode ser explicado pela
diferença de eletronegatividade entre os átomos.
CH
-
NH2
H2C
+
CH NH2
Principais grupos:
Efeito indutivo positivo (I+) ⇒ repulsão de elétrons em uma
ligação sigma. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia. Os
principais átomos e grupos que promovem esse efeito nas
moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de intensidade:
NH2
NHR
NR2
OH
OR
O
-
X Halogênios
-NR- > -O- > -CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3
Os principais grupos que promovem efeito indutivo
positivo são os grupos alquilas. Muitas teorias já foram criadas
para explicar esse efeito , mas nenhuma delas se mostrou
plenamente satisfatória.
São grupos com ligações simples, nos quais existem
átomos com pares de elétrons livres.
Os efeitos negativos são denominados de elétron-atraente e
positivos de elétron-repelente.
Efeito mesômero ou ressonante
Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e
basicidade
É a atração ou repulsão de elétrons em ligações π (pi). É
característico de compostos insaturados. Envolve elétrons de
ligação pi alternadas ou vizinhas de um par de elétrons
isolado.Está relacionado à ressonância.
A acidez de compostos orgânicos como fenóis e ácidos
carboxílicos e a baixa acidez de compostos como alcoóis pode ser
explicada com base nos efeitos eletrônicos. Para apresentar uma
acidez considerável ,o composto deve possuir algum fator que o
ajude a deslocalizar a carga negativa do ânion(base conjugada)
que é formado na ionização.A deslocalização ocorre por efeito
ressonante.
-
Efeito mesômero negativo (M ) ⇒ atração de elétrons em uma
ligação pi. Diminui a densidade eletrônica da cadeia.
O
H2C CH C
OH
-O
+
H2C CH C
OH
Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a
deslocalização da carga negativa da base conjugada.
Principais grupos:
A acidez dos compostos pode ser avaliada pelo Ka.
Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.
Ka
composto
1
10-18
álcool
10-16
água
10-10
fenol
10-5
Ácido
carboxílico
A presença de grupos no anel aromático do fenol pode
aumentar ou diminuir a acidez do fenol.
O
OH
OH
C
OH
OH
pKa = 18
pKa = 9,9
pKa = 4,76
X
Grupo substituinte
Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:
-
O
OH
+
+ H
Fenóxido ou
fenolato
X ⇒ Efeito eletrônico positivo
principalmente em orto e para.
X ⇒ Efeito eletrônico negativo
principalmente em orto e para
OH
O
O
-
OH
NO2
-
NO2
pKa =8,3
pKa =7,2
O
⇒ aumenta a acidez ⇒
OH
O
-
⇒ diminui a acidez ⇒
O
-
OH
NO2
pKa =7,1
OH
OH
CH3
(base conjugada ressonante)
CH3
pKa =10
pKa =10,2
CH3
pKa =10,7
Deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato:
O
O
R C
R C
-
C
+ H
O
Carboxilato
OH
Lembre-se que quanto maior o Ka mais forte é o ácido e
menor é o pKa.
●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo
negativo e mesômero positivo.
●Os halogênios aumentam a acidez do fenol.
O
O
R
+
-
R C
-
O
O
(base conjugada ressonante)
2)Ácidos carboxílicos
O
R
C
No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização
OH
da carga negativa da base conjugada e o grupo alquil ligado ao
oxigênio promove efeito indutivo positivo, aumentando a
Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez.
densidade eletrônica do oxigênio e diminuindo a estabilidade da
O grupo R promove efeito indutivo positivo diminuindo a
base conjugada.Po r isso os alcoóis possuem um caráter ácido
estabilidade do ânion carboxilato.
menor que o da água.
OH
O
OH
O
Alcóxido
(base conjuga não ressonante)
●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes,
moderadas, fracas e sais de caráter básico como o NaHCO3.
●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes.
O
pKa = 3,7
pKa =5,3
A presença de grupos que promovem efeito indutivo
negativo no grupo R aumenta a acidez do ácido carboxílico. .
Quanto maior o número de grupos, e quanto menor a distância da
carboxila, maior é a acidez.
H
Os efeitos eletrônicos podem também aumentar ou
diminuir a acidez ou basicidade de um composto. Essa influência
dos efeitos eletrônicos pode ser notada principalmente nos fenóis ,
ácidos carboxílicos e aminas.
H C
H
C
Cl
OH
pKa = 4,7
1)Fenóis
2
Cl
O
C
Cl
O
C
OH
pKa =0,7
O efeito indutivo negativo ajuda a deslocalizar a carga
negativa do ânion carboxilato aumentando assim a sua
estabilidade.
3)Aminas
As aminas possuem a seguinte ordem decrescente de
basicidade:
Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias
>NH3>Aminas aromáticas
Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb.
Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4(secundária)
Metilamina Kb = 4,4.10- 4(primária)
Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4(terciária)
Amônia Kb = 1,8.10- 5
Fenilamina Kb = 3,8.10- 10(aromática)
As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas
doadores de elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto,
mais básicas que as aminas primárias. Esse efeito aumenta a
densidade eletrônica do nitrogênio facilitando a doação do seu par
eletrônico. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos
alquilas , era de se esperar que as aminas terciárias fossem mais
básicas.Entretanto a presença de três grupos alquilas em torno do
nitrogênio dificulta a aproximação do cátion H+(impedimento
espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são menos básicas
que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio
pode deslocalizar-se sobre o anel aromático(efeito mesomérico
positivo), tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar
ao H+.
NH2
3