SÍNTESE QUÍMICA DE POLIPIRROL: INFLUÊNCIA DE
SURFACTANTES ANIÔNICOS NAS PROPRIEDADES
TÉRMICAS E CONDUTORAS
Regiane Apª. M. Campos1*, Mirabel C. Rezende2, Roselena Faez3
1*
2
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA – São José dos Campos-SP – [email protected]
Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA – Comando-Geral de Tecnologia
Aeroespacial – São José dos Campos-SP – [email protected]
3
Universidade Federal de São Paulo – UNIFESP – Campus Diadema – Diadema-SP – [email protected]
Neste trabalho foram preparadas amostras de polipirrol utilizando-se FeCl3 ou Fe2(SO4)3 como oxidantes e
dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBSNa) ou ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) como surfactantes. Os
comportamentos térmicos, morfológicos e de condutividade elétrica foram estudados em função dos surfactantes
aniônicos utilizados. Verificou-se que os surfactantes aniônicos influenciam na estrutura do polímero observando-se a
formação de fibrilas nos materiais o que corrobora com os maiores valores de condutividade elétrica obtidos. Além
disso, materiais preparados na presença de surfactantes apresentam maior estabilidade térmica.
Palavras-chave: Polipirrol (PPi), surfactantes aniônicos, síntese química, condutividade, TGA.
Chemical synthesis of polypyrrole: influence of the anionic surfactants on thermal and electrical conductivity
properties.
In this work different samples of polypyrrole were prepared using FeCl3 or Fe2(SO4)3 as oxidant agent and sodium
dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) or dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) as surfactants. Thermal behavior,
morphology and electrical conductivity were studied as a function of the anionic surfactants. It was observed the
influence on morphology showing fiber aspects materials in a presence of the surfactants which corroborate with the
higher values of electrical conductivity. In addition, materials prepared in a presence of the surfactants show higher
thermal stability.
Keywords: Polypyrrole (PPy), surfactants anionics, synthesis chemist, conducting, TGA.
Introdução
Com o acelerado desenvolvimento tecnológico e industrial na área de eletrônica e, principalmente,
de telecomunicações, os mais diversos tipos de produtos eletrônicos como equipamentos de
entretenimento,
dispositivos
eletrônicos
portáteis,
computadores
de
mesa
e
portáteis,
supercomputadores, celulares e antenas de transmissão de sinais na faixa de microondas estão cada
vez mais difundidos e presentes na vida cotidiana [1]. Esses equipamentos utilizam os mais diversos
tipos de materiais com propriedades elétricas que vão desde isolantes a condutores, abrangendo
praticamente todo o espectro de condutividade elétrica.
O polipirrol (PPi) é conhecido como polímero desde 1968 quando Dall’Olio [2] obteve um pó preto
aderido à superfície do eletrodo ao eletrolisar uma solução de pirrol em ácido sulfúrico. As cadeias
poliméricas do PPi constituem-se de unidades aromáticas, ligadas através dos átomos de carbono
[3]. É um dos polímeros condutores mais promissores, juntamente com a polianilina, para
desenvolvimento em diversas áreas devido a boa estabilidade química, facilidade de síntese e alta
condutividade elétrica. O PPi passou a receber grande atenção a partir de 1979, quando Diaz e cols.
[4] obtiveram um filme preto de PPi a partir da eletrólise de uma solução de pirrol em acetonitrila e
tetrafluorborato de tetrametil amônio. Além de obter uma elevada condutividade (100 S.cm-1), os
autores demonstraram que o material pode ser ciclado repetidamente entre os estados oxidado
condutor e reduzido isolante evidenciando um processo de oxi-redução entre a cadeia polimérica e o
agente dopante.
O PPi, bem como outros polímeros condutores, pode ser sintetizado via química ou eletroquímica.
A química leva à formação de um pó preto quando se coloca uma solução de pirrol em contato com
uma solução de um agente oxidante (ex.: FeCl3). O uso de surfactantes é bem comum na preparação
de PPi. Estes podem influenciar a preparação do PPi de três formas fundamentais: (1) surfactantes
aniônicos podem formar uma ligação iônica com o policátion PPi; (2) a parte hidrofóbica das
moléculas pode adsorver no polímero condutor produzido; e (3) micelas surfactantes, se presentes,
podem afetar a distribuição dos reagentes entre as fases micelar e aquosa, alterando o curso da
reação de polimerização do pirrol [5].
Neste trabalho preparou-se PPi utilizando-se oxidantes e surfactantes diferentes e estudou-se as
propriedades térmicas, morfológicas e condutoras do polímero formado em função dos reagentes
iniciais.
Experimental
Síntese química do polipirrol
O polipirrol foi sintetizado quimicamente utilizando dois tipos de oxidantes (FeCl3 e Fe2(SO4)3).
Inicialmente 0,05mol de pirrol foi dissolvido em 50mL de água destilada e, após, esta solução foi
adicionada, gota a gota, à soluções dos oxidantes (0,1 mol de FeCl3 ou 0,05 mol de Fe2(SO4)3). A
reação foi mantida sob agitação constante por 4h a temperatura ambiente. Após, o precipitado de
PPi foi filtrado e lavado com água destilada. O pó preto de PPi foi seco em estufa a vácuo a 50ºC
por 16h.
Síntese química do polipirrol com surfactantes
O polipirrol foi sintetizado quimicamente utilizando-se os oxidantes (FeCl3 e Fe2(SO4)3) e os
surfactantes
(DBSNa
(dodecilbenzenosulfonato
de
sódio)
e
DBSA
(ácido
dodecilbenzenosulfônico)). Inicialmente 0,05 mol de FeCl3 ou 0,025 mol de Fe2(SO4)3 foram
dissolvidos em 50mL de água destilada. Separadamente, 0,05 mol de DBSNa ou DBSA foram
dissolvidos em 50mL de água destilada. Ambas as soluções, oxidantes e surfactantes, foram
misturadas e deixadas sob agitação constante por 15min. Após, 0,08 mol de pirrol foi disperso em
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25ml de água destilada e adicionado, gota a gota, na solução de oxidante/surfactante sob agitação
por 4h para total polimerização do PPi. O material foi filtrado, lavado e seco em estufa à vácuo por
16h. As condições de síntese utilizadas são descritas na Tabela 1.
Tabela 1. Variação das condições de síntese, oxidante e surfactante.
Monômero
Oxidante
Surfactante Nomenclaturas
Pirrol
Fe2(SO4)3
DBSNa
PPi-01
Pirrol
FeCl3
DBSNa
PPi-02
Pirrol
Fe2(SO4)3
DBSA
PPi-03
Pirrol
FeCl3
DBSA
PPi-04
Pirrol
Fe2(SO4)3
-
PPi-SO4
Pirrol
FeCl3
-
PPi-Cl
Caracterização
As análises de condutividade elétrica foram realizadas na Divisão de Materiais (AMR/IAE/CTA),
utilizando-se o método 4 pontas com um medidor de condutividade Cascade Microtech C4s-64
acoplado com uma fonte Keithley 236, um multímetro e um amperímetro. As amostras de PPi
foram maceradas em um almofariz previamente para uniformização do tamanho de partículas,
foram prensadas com o auxílio de um molde com 13mm de diâmetro, e a obtenção de pastilhas com
1mm de espessura.
As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas em um Microscópio
Eletrônico de Varredura Zeiss-950, no Laboratório de Microscopia (AMR/IAE/CTA). As amostras
em forma de pastilhas foram fraturadas e colocadas em fita condutora de carbono sobre stub de liga
de alumínio. A análise foi realizada na região de fratura sem metalização prévia.
As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas utilizando-se um equipamento da Perkin
Elmer Series Thermal Analysis System, modelo TGA 7 e Pyris 1, (AMR/IAE/CTA). As condições
utilizadas para as análises de TGA foram: massa de amostra em torno de 10mg, faixa de
temperatura de 30 a 750oC, com razão de aquecimento de 10oC.min-1 em atmosfera de ar sintético.
Resultados e Discussão
A Tabela 2 apresenta os dados de condutividade elétrica das amostras de PPi. Comparando-se os
resultados das amostras contento oxidante e surfactantes aniônicos verifica-se maiores valores de
condutividade se comparados com as que contém apenas oxidantes [5]. Este comportamento é
similar quando se adiciona o surfactante, ou seja, amostras polimerizadas com Fe2(SO4)3
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apresentam maior condutividade. Entretanto observa-se um aumento de uma ordem de grandeza
quando se adiciona o surfactante. Quando um surfactante aniônico é adicionado durante a
polimerização é criado uma estrutura de co-dopante, ou seja, o surfactante impede a formação de
ligações cruzadas na cadeia polimérica, isso contribui para o aumento da condutividade do
polímero.
Tabela 2: Condutividade elétrica do PPi com oxidantes e surfactantes aniônicos.
Amostra
s (S/cm)
PPi-01
12,6±2,33
PPi-02
3,3±0,004
PPi-03
8,9±0,052
PPi-04
4,0±0,2
PPi-SO4
0,28±0,0013
PPi-Cl
0,13±0,00028
A Figura 1 mostra as curvas termogravimétricas para as amostras PPi-SO4 e PPi-Cl. Observa-se que
a primeira perda de massa significativa ocorre entre 30 a 100ºC, que está relacionado com a perda
de água residual contida na estrutura do PPi. A perda de massa correspondente à degradação da
cadeia polimérica inicia-se em torno de 210ºC. Para o PPi-Cl a degradação da cadeia polimérica
ocorre em um única etapa, entretanto, para a amostra PPi-SO4 duas etapas de perda de massa são
observadas. A segunda etapa de perda de massa para amostra PPi-SO4 é atribuída à evolução do
SO2, como observado na literatura utilizando TG-MS [6]. A terceira etapa é atribuída à completa
degradação do polímero. A adição de surfactante durante a síntese influencia o comportamento
térmico das amostras, Figura 2. O início da degradação da cadeia polimérica, em todas as amostras,
ocorre em temperatura superior comparado às amostras sem adição de surfactante, além de mostrar
mais etapas de termodecomposição. Como observado na literatura [6], inicialmente ocorre a cisão
da ligação PPi-SO4 ou PPi-Cl (~215- 260°C) e após a volatilização do surfactante em temperaturas
maiores. É interessante notar que a amostra PPi-01 (PPi-SO4-DBSNa) apresenta comportamento
térmico distinto e que foi a amostra que apresentou maior valor de condutividade. Isto pode ser
atribuído a maior interação entre os componentes. Estudos posteriores serão realizados para melhor
compreensão do sistema apresentado.
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110
Oxidantes ¹s
PPi-Cl
PPi-SO4
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (ºC)
Figura 1: Curvas TG do PPi-Cl e PPi-SO4
110
PPi-01
PPi-02
PPi-03
PPi-04
100
90
80
60
50
40
30
20
100
Massa (%)
Massa (%)
70
90
80
10
100
200
Temperatura (ºC)
300
400
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
Temperatura (ºC)
Figura 2: Curvas de TGA do PPi com diferentes oxidantes e surfactantes
A morfologia da fratura das amostras é mostrada na Figura 3. Para amostras sem a adição de
surfactante, Figura 3a e 3b, PPi-SO4 e PPi-Cl, respectivamente, verifica-se a formação de partículas
globulares, de aproximadamente 1mm, aglomeradas. A adição de surfactante modificou a
morfologia dos materiais, mostrando-se mais compactos. A amostra PPi-01 verifica-se deformaçao
das partículas com a sua conecção e ao mesmo tempo diminuição das mesmas observando o início
da formação de filetes. Para amostra PPi-02 (mesmo surfactante) o comportamento é similar,
entretanto forma-se uma estrutura mais compacta, sem a formação de filetes.
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A amostra PPi-03
03 tem a morfologia mais distinta, verificando
verificando-se
se não só a formação de grãos mas
também de filetes maiores. Para amostra PPi
PPi-04 observa-se
se que as partículas se aglomeram mas não
se conectam para a formação de um caminho, filetes, como observado para amostras preparadas
com Fe2(SO4)3. Essas diferenças na morfologia estão relacionadas com os valores de condutividade
obtidos.
(a) PPi-SO4
(b) PPi-Cl
(c) PPi-01
(d) PPi-02
(e) PPi-03
(f) PPi-04
Figura 3: Microscopia das amostras com diferentes oxidante
oxidantes e surfactantes, com aumento de 5000x.
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Conclusões
Verificou-se que a adição de surfactante melhorou as propriedades térmicas e condutoras das
amostras. O maior efeito sinergístico encontrado foi para a combinação Fe2(SO4)3-DBSNa
observado pelos maiores valores de condutividade elétrica e temperatura de degradação. Verificouse que a adição de surfactante modifica a morfologia do material passando de partículas
aglomeradas para formação de fibrilas. Este comportamento é mais acentuado para amostras
preparadas com o oxidante Fe2(SO4)3.
Agradecimentos
Ao CNPq pela bolsa de mestrado processo nº 133434/2008-7 e ao processo CNPq nº 301583/20063.
Referências Bibliográficas
1. M. Angelopoulos; Conducting Polymers on Microeletrctronics, IBM J. Res. & Dev., 2001, 45,
57.
2. A. Dall’Olio; Y. Cascola; V. Varacca; V. Bocchi, Comptes Rendus, 1968, 267, 433.
3. R. J. Waltman; J. Bargon; Can. J. of Chem., 1986, 64, 76.
4. A. F. Diaz, J. I. Castilho, J. A. Logan, W. Y. Lee, J. Electroanal Chem., 1981, 129, 115.
5. M. Omastová; M. Trchová; J. Kovárová; J. Stejskal, Synth. Metals, 2003, 138, 447-455.
6. E. Jakab; E. Mészáros; M. Omastová, J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 88, 515–521.
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