ALTERAÇÕES NA ESTRUTURA DA POLIANILINA DOPADA
(PANI-HCl) DEVIDO AO PROCESSO DE DESDOPAGEM
Everton Carlos Gomes1*, Maria Auxiliadora Silva de Oliveira1
1*
Instituto Tecnológico da Aeronáutica – ITA – Engenharia Mecânica e Aeronáutica, Laboratório de Estudos de
Corrosão, – São José dos Campos – SP – [email protected]
A polianilina (PAni) é muito estudada devido, em parte, a relativa facilidade de síntese química ou eletroquímica,
estabilidade térmica ao ar e comportamento redox. Neste trabalho foi realizada a síntese química da polianilina (PAni),
em um meio reacional contendo ácido clorídrico (HCl) como um agente dopante e a seguir a despodopagem do
polímero dopado em meio alcalino utilizando hidróxido de amônio (NH4OH). Analise termogravimétrica (TG),
mostraram que o polímero dopado (PAni-HCl) apresenta uma melhor estabilidade térmica em comparação ao polímero
desdopado (PAni-NH4OH). Analise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) permitem afirmar que o número de
processos que ocorrem durante o aquecimento do polímero assim como a complexidade dos mesmos é bem maior na
PAni dopada do que na PAni desdopada. Através dos espectros de FTIR e Raman foi possível concluir que a
desdopagem da PAni-HCl não foi completa, mas o grau de dopagem da PAni-NH4OH diminuiu pelo tratamento com
NH4OH. Análises de difração de raios X indicam que tanto a PAni-HCl como a PAni-NH4OH são parcialmente
cristalinas.
Palavras-chave: polianilina, síntese química, infravermelho, Raman, caracterização.
CHANGES IN THE STRUCTURE OF DOPED POLYANILINE (PANI-HCL) DUE TO THE PROCESS OF DEDOPED
The polyaniline (PAni) is much studied, partly due to it’s relatively ease chemical or electrochemical synthesis, thermal
stability in air and redox behavior. The chemical synthesis of polyaniline (PAni) was performed in a medium containing
hydrochloric acid (HCl) as a doping agent. After that, the obtained polymer was de-doped in alkaline medium
(NH4OH). Thermogravimetric analysis (TG) showed that the doped polymer, PAni-HCl, shows better thermal stability
in comparison with the de-doped polymer (PAni-NH4OH). Differential scanning calorimetry (DSC) analyses show that
the number of processes occurring during the heating of the polymer, as well as the complexity of them, is much higher
in the PAni-HCl than the in the PAni-NH4OH. Through the spectra of FTIR and Raman could conclude that
desdopagem of PAni-HCl was not complete, but the degree of doping of PAni-NH4OH decreased by treatment with
ammonium hydroxide. XRD analysis pointed out that as the PAni-HCl as the PAni-NH4OH are partially crystalline.
Keywords: polyaniline, chemical synthesis, infrared, Raman, characterization.
Introdução
Os polímeros são materiais amplamente utilizados em todas as áreas da ciência. Encontramos
aplicações para os polímeros na área da medicina, biologia, farmácia, engenharia, química, entre
outras. Esta vasta utilização é devida à versatilidade que estes materiais podem apresentar,
relacionada com a variedade de estruturas químicas que podem ser conseguidas através de síntese
química ou eletroquímica.
As aplicações de polímeros condutores em superfícies metálicas têm sido amplamente
estudadas uma vez que superfícies recobertas com esse tipo de polímero podem ser utilizadas como
sensores eletroquímicos e também costumam apresentar uma maior à corrosão1-8. Dentre os
polímeros condutores, a polianilina (PAni), principalmente devido a sua condutividade, da ordem
de 10 a 103 S cm-1, facilidade de síntese, processamento, estabilidade e custo relativamente baixo
despertou o interesse sobre esse material e vários estudos sobre a aplicabilidade tecnológica do
mesmo vem sendo realizados. Polianilina é um polímero que apresenta um campo amplo de
aplicações, tais como baterias5, sensores6, dispositivos eletrocrômicos7, 8, condensadores8, células
fotoeletroquímicas, inibidores de corrosão, diodos emissores de luz, metalização12 e misturas com
polímeros convencionais 2,14,15,16,17.
Polianilina pode ser sintetizada por métodos eletroquímicos: geralmente é preparado pela
oxidação anódica do monômero em eletrodos inertes, como a platina, o ouro, em diferentes tipos de
carbono (vítreo, pirolítico ou grafite), aço inoxidável e vidros cobertos por óxidos metálicos. A
preparação pode ser feita por técnicas potenciostáticas ou galvanostáticas14.
O método de síntese química envolve oxidação dos monômeros usando um agente oxidante
em meio ácido. Os agentes oxidantes empregados incluem: dicromato de potássio, persulfato de
amônio, peróxido de hidrogênio, nitrato de cério, etc14.
A Figura 1 apresenta a estrutura da polianilina no seu estado desdopado (Figura 1A)
passando para a seus estados dopados: Polianilina protonada (Figura 1B), produzida pela
protonação dos grupos iminas; dication (bipolaron) (Figura 1C), mudança dos anéis quinóidediimina para anéis benzênicos, por delocalização dos elétrons dos grupos imina para os anéis
quinóides vizinhos aos mesmos e cátions radicais (polarons), (Figura 1D), por delocalização dos
elétrons ao longo da cadeia polimérica.
Figura 1: Estrutura da Polianilina (PAni) durante o processo de dopagem e desdopagem18.
Neste trabalho será estudada a síntese da polianilina em meio de ácido clorídrico (PAniHCl) e seu processo de desdopagem em meio contendo hidróxido de amônio. Através das analises
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termogravimétricas (TG) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) será analisada a
estabilidade térmica da polianilina dopada e desdopada. As alterações na estrutura na polianilina
dopada (PAni-HCl) devido ao processo de desdopagem, produzindo a polianilina desdopada (PAniNH4OH), serão investigadas através das espectroscopias de absorção de radiação na região do
infravermelho (FTIR) , espalhamento Raman e difração de raios-X.
Experimental
A Polianilina dopada (PAni-HCl) foi sintetizada quimicamente19-20 utilizando o monômero
previamente destilado sob vácuo e numa relação molar monômero/oxidante de 4:1. Dissolveu-se 20
mL da anilina previamente destilada em 40 mL de uma solução aquosa de ácido clorídrico 1 mol L-1
em um balão de 250 mL. Durante a dissolução o balão foi mantido dentro de um recipiente
contendo gelo e sal grosso sob temperatura de aproximadamente -10ºC. Separadamente, dissolveuse 12g de (NH4)2S2O8 em 160 mL de ácido clorídrico 1 mol L-1. A solução de (NH4)2S2O8 foi
adicionada lentamente e cuidadosamente ao balão contendo a anilina sob agitação, mantendo a
agitação por mais 2 horas. O meio reacional mudou de coloração, passando por tons de vinho, roxo
e azul até a formação de um sólido que se depositou no fundo do balão. O precipitado (cloreto de
poliesmeraldina) foi filtrado, lavado com uma solução aquosa de HCl 1 mol L-1 e seco sob vácuo
dinâmico sob temperatura ambiente por 72 horas, para a secagem completa do material. Nessas
condições o polímero obtido está sua forma dopada (PAni-HCl) pouco solúvel em água21. A
desdopagem da (PAni – HCl) foi feita por tratamento da mesma com hidróxido de amônio 1 mol L-1
(NH4OH), sob agitação, durante 24 horas. Em seguida a polianilina foi lavada sucessivamente com
água desmiralizada até remoção de todas as impurezas. A polianilina desdopada (PAni-NH4OH) foi
levada à estufa a 110 ºC por 20 min e, a seguir, colocada em um dessecador sob vácuo dinâmico por
24 horas.
A caracterização das PAnis obtidas, sob a forma de pó, foi realizada através de espectroscopia
na região do infravermelho (FTIR). Pastilhas de KBr também foram preparadas para a PAni-HCl e
PAni-NH4OH e os espectros de FTIR dessas pastilha foram obtidos na região de 2000 – 500 cm-1,
as condições de analises foram de 20 varreduras e com resolução de 4 cm-1.
O espectrômetro
utilizado nesse estudo foi o Spectrum One fabricado pela Perkin Elmer. As PAnis obtidas, sob a
forma de pó, também foram caracterizadas através de espectroscopia Raman. O espectrômetro
utilizado nesse estudo foi o Renishow 200 com laser visível de argônio iônico e excitação com
radiação com λ = 514,5 nm. Essas análises foram realizadas em condições de temperatura e pressão
ambiente e umidade relativa em torno de 25%.
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Análises termogravimétricas (TG) foram realizadas em um equipamento TGA-51 da
SHIMADZU a uma taxa de aquecimento 10 ºC/min, na faixa de 30 ºC a 1000 ºC sob atmosfera de
nitrogênio (com velocidade de fluxo de 50 mL min-1). Ensaios de calorimetria exploratória
diferencial (DSC) também foram realizados utilizando um equipamento da NETZCH DSC 404C a
uma taxa de aquecimento de 20ºC/min, na faixa de 25ºC a 590 ºC, sob atmosfera de Hélio (com
velocidade de fluxo de 50 mL min-1).
Difratogramas de raios X foram obtidos pelo método do pó, na faixa de varredura (2θ)
variando de 10 a 80º e passo de 0,05º, utilizando-se um difratômetro Philips modelo PW1380
operando com potência de 40 KV - 30 mA e a radiação alfa do cobre igual a 0,1540 nm. A
velocidade de varredura do ângulo foi igual a 2°/min.
Resultados e Discussão
Os resultados de TG das amostras de PAni dopada com HCl e desdopada com NH4OH em
nitrogênio são mostrados na Figura 2.
100
Massa (%)
80
60
40
20
P An i-H C l
P An i-N H 4 O H
0
0
200
400
600
800
1000
o
Te m p e ra tu ra ( C )
Figura 2: TG da PAni-HCl e PAni-NH4OH em atmosfera inerte (nitrogênio).
Para temperaturas menores do que 120 ºC, a perda de massa da PAni-NH4OH (∼7% m/m) é
muito menor do que aquela da PAni-HCl (∼50% m/m). A perda de massa do polímero nessa faixa
de temperatura tem sido atribuída à volatilização da água na forma de umidade absorvida pelo
polímero22,23. Neste caso, portanto, pode-se inferir que a absorção de água pela PAni-HCl é muito
maior do que aquela absorvida pelo polímero desdopado. A perda adicional de massa da PAniNH4OH na faixa de temperatura entre 120 e 420 ºC é desprezível, enquanto que a PAni-HCl tem
uma perda adicional de massa de cerca de 7 % m/m na faixa de temperatura entre 120 e 500 ºC.
Perdas de massa em temperaturas entre 120 e 250 ºC têm sido atribuídas à evolução do dopante
(HCl)23. A partir de 420 ºC no caso da PAni-NH4OH e 500 ºC no caso da PAni- HCl, começa a
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ocorrer uma perda de massa significativa de ambos tipos polímeros. Essa perda de massa tem sido
atribuída à decomposição térmica das principais cadeias moleculares do polímero23. Nesta faixa de
temperatura, a perda de massa da PAni-NH4OH (∼63 %m/m) é maior do que a da PAni-HCl (∼40
%m/m). Isso indica que, contrariamente ao que vem sendo relatado na literatura23,24, a estabilidade
térmica da PAni desdopada é menor do que aquela da PAni dopada, uma vez que a perda de massa
associada à decomposição da cadeia polimérica é maior na PAni desdopada do que na PAni dopada.
A Figura 3 apresenta as curvas de DSC da PAni – dopada e desdopada em atmosfera inerte
(nitrogênio).
1
0
(W / g)
fluxo de calor
exo
PAni-H C l dopada
PAni-N H 4 O H desdopada
-1
-2
-3
0
10 0
200
30 0
400
50 0
600
Tem peratu ra (ºC )
Figura 3: DSC da PAni-HCl e PAni-NH4OH em atmosfera inerte (hélio).
Um pico endotérmico de intensidade média e outro de intensidade grande são observados no
termograma DSC de ambas as formas de polímero em temperaturas inferiores a 120 ºC. Esses picos
correspondem à perda de água absorvida pelo polímero e de eventuais oligômeros com massa molar
pequena25. O termograma DSC da PAni-HCl apresenta, adicionalmente, um ombro correspondente
a um processo endotérmico em temperaturas na faixa de 120 – 200 ºC, um terceiro pico
endotérmico largo com um máximo em temperaturas ao redor de 235 ºC e um quarto pico
endotérmico na temperatura de 270 ºC. Os picos que aparecem nessa faixa de temperatura nos
termogramas DSC de polianilinas dopadas com HCl têm sido atribuídos a perdas do dopante HCl e
a mudanças morfológicas do polímero dopado25. No termograma DSC da PAni-NH4OH aparece
apenas um pico na faixa de temperatura 120-250 ºC, o que permite concluir que, nessa faixa de
temperatura, o número de processos que ocorrem no polímero assim como a complexidade dos
mesmos é bem maior na PAni dopada. Os resultados de DSC reforçam e complementam os
resultados e as conclusões obtidas nos ensaios termos gravimétricos (TG).
A Figura 4 apresenta os espectros FTIR da PAni dopada (PAni-HCl) e PAni desdopada
(PAni-NH4OH).
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829
1304
1586 1495
1100
1162
PAni-NH 4OH
1235
1377
%T
1213
PAni-HCl
1373
796
1574
1488
2000
1800
1600
1400
1294
1128
1200
cm
1000
800
600
-1
Figura 4: Espectro FTIR da PAni desdopada (PAni-NH4OH) e PAni dopada (PAni-HCl).
Nos espectros FTIR da PAni-HCl, as bandas em 1574 e 1488 cm-1
são atribuídas,
respectivamente, aos estiramentos das ligações N=Q=N nos anéis quinóides (Q) e estiramentos
N=B=N nos anéis benzóides (B) da polianilina dopada. A intensidade relativa dessas duas bandas
não foi alterada significativamente pela desdopagem da PAni-HCl, o que seria esperado caso o grau
de dopagem da PAni-HCl fosse sensivelmente diminuído pela desdopagem com hidróxido de
amônio. Nos espectros da PAni-NH4OH as bandas dos anéis quinóides (Q) e benzóides (B)
aparecem deslocadas para regiões de números de onda mais elevados, 1586 e 1495 cm-1,
respectivamente. Adicionalmente, os espectros da PAni-HCl apresentam uma banda em 1373 cm-1,
atribuída ao estiramento C – N na vizinhança do anel quinóide (Q), que nos espectros da PAniNH4OH aparece deslocada para regiões de números de onda mais elevados, 1377 cm-1. A banda em
1294 cm-1 no espectro da PAni-HCl, atribuída ao estiramento
C – N de aminas aromáticas
secundarias, aparece deslocada para 1304 cm-1 no espectro da PAni-NH4OH. O pico em 1235 cm-1
aparece nos dois espectros e é atribuído ao estiramento C – N da espécie benzóide (B) (estrutura
bipolaron)26 figura 1B, indicando que a desdopagem da PAni-HCl não foi completa. Sua
intensidade relativa às bandas em 1574 e 1488 cm-1 aumenta na PAni-HCl, reforçando a sugestão de
que, apesar de a desdopagem da PAni-HCl não ter sido completa, o grau de dopagem da PAniNH4OH diminuiu pelo tratamento com o hidróxido de amônio. A banda em 1128 cm-1 no espectro
da PAni-HCl, associada à absorção eletrônica do polímero condutor (B*–NH+–B ou Q = NH+*–B),
aparece deslocada para 1162 cm-1 no espectro da PAni-NH4OH e sua intensidade relativa às bandas
em bandas na região de ~1580 e ~1490 cm-1 é maior para a PAni-HCl27 do que para a PAniNH4OH. Estes dois últimos fatos reforçam a conclusão de que apesar de a desdopagem da PAniHCl não ter sido completa o grau de dopagem da PAni-NH4OH é menor. Nos espectros da PAniNH4OH, a banda em 1100 cm-1, de baixa intensidade, é atribuída à deformação ligação C – H no
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plano de anéis 1,4-substituídos, enquanto a banda em 828 cm-1 é atribuída à deformação C – H
fora do plano dos anéis 1,4-substituídos28. Essa última banda também aparece em 796 cm-1 no
espectro da PAni-HCl.
A Figura 5 apresenta os espectros Raman da PAni desdopada (PAni-NH4OH) e da PAni
dopada (PAni-HCl).
1489
1587
1555
1415
Absorbância / u.a
1262
1353
1324
1217
1165
750
1486
827 776
1581
PAni - HCl
1608
1160
1212
1314
1383
PAni - NH4OH
2000
1800
1600
1400
1200
Numero de onda / cm
1000
800
600
-1
Figura 5: Espectro Raman da PAni-HCl e PAni-NH4OH.
Os espectros Raman da PAni-NH4OH apresentam um pico em 1608 cm-1 atribuído ao
estiramento C – C dos anéis benzóides (B) e outro em 1581 cm-1 atribuído ao estiramento C = C dos
anéis quinóides (Q)29; na PAni-HCl o pico em 1608 cm-1 não aparece e segundo pico aparece
deslocado para números de onda mais elevados, 1587 cm-1. O pico 1555 cm-1, atribuído ao
estiramento C – C dos anéis quinóides (Q), aparece tanto nos espectro da PAni desdopada com no
da PAni-HCl. O pico em 1486 cm-1, atribuído ao estiramento N=Q=N dos anéis quinóides (Q),
aparece deslocado para 1489 cm-1 no espectro da PAni-HCl e sua intensidade relativa ao pico em
1555 cm-1 decresce neste espectro, em relação à mesma razão no espectro da PAni-NH4OH,
indicando menor grau de protonação na PAni-NH4OH. O pico em 1415 cm-1 atribuído estiramento
C – C dos anéis quinóides (Q) aparece com baixa intensidade nos dois espectros, enquanto que o
pico em 1383 cm-1 no espectro da PAni-NH4OH aparece deslocado para 1353 cm-1 no espectro da
PAni-HCl. Este último pico característico é característico de cátions radicais, atribuído ao
estiramento C – N+ dos anéis semiquinona (SQ) da PAni-HCl e seu deslocamento para regiões de
números de onda mais baixos é esperado na medida que o grau de dopagem da polianilina aumenta
29, 30, 31, 32
. O pico em 1262 cm-1 para a PAni-HCl, atribuído ao estiramento C – N+ dos anéis
semiquinona (SQ), o mesmo pico aparece na PAni-NH4OH. O pico em 1212 cm-1 no espectro da
PAni-NH4OH, atribuído ao estiramento C – N dos anéis benzóides (B), aparece deslocado para
1217 cm-1 da PAni-HCl. A intensidade relativa desses últimos picos em relação ao pico em 1262
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cm-1, é maior no espectro da PAni-NH4OH do que no espectro da PAni-HCl, evidenciando, mais
uma vez, que apesar de a desdopagem da PAni-HCl não ter sido completa, o grau de dopagem da
PAni-NH4OH diminuiu pelo tratamento com o hidróxido de amônio. O pico em 1160 cm-1 da PAniNH4OH é atribuído à deformação C – H no plano dos anéis benzóides (B), enquanto que o pico em
1165 cm-1 no espectro da PAni-HCl é atribuído à deformação C – H no plano dos anéis quinóides
(Q). Os picos em 827 cm-1, atribuído ao estiramento assimétrico do anel, em 776 cm-1, atribuído a
deformação N – H do grupo amina vizinho ao anel benzóide (B) e em 750 cm-1, atribuído a
deformação do grupo imina vizinho aos anéis quinóides (Q), aparecem tanto nos espectros da
PAni-HCl como nos espectros da PAni-NH4OH. Desta forma, as alterações na estrutura na
polianilina dopada (PAni-HCl) devido ao processo de desdopagem, produzindo a polianilina
desdopada (PAni-NH4OH), são evidenciadas tanto nos espectros FTIR como nos espectros Raman,
que permitem concluir que a desdopagem da PAni-HCl não foi completa, mas o grau de dopagem
da PAni-NH4OH diminuiu pelo tratamento com o hidróxido de amônio.
A Figura 6 apresenta os difratogramas de raios-x da PAni desdopada (PAni-NH4OH) e PAni
dopada (PAni-HCl).
800
700
23.8
Intensidade
14.7
600
19.8
26.1
28.5
42.2
500
PAni-D esdopada
400
PAni-H C l
300
2 4.7
26.6
13.3
30.0
20.6
200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ
Figura 6: Difratogramas de raios-x da PAni dopada (PAni-HCl) e PAni desdopada (PAni-NH4OH).
No difratograma de raios-X da polianilina no estado dopado (PAni-HCl) e desdopado (PAniNH4OH) observa-se a presença de picos em 2θ = 13,2º, 20,6º, 24,8º, 26,6º e 30,0º para a (PAniHCl) e picos em 2θ = 14,7º, 19,8º, 23,7º, 26,1º, 28,7º e 42,2º para a (PAni-NH4OH). O pico da
PAni-HCl em 2θ = 20,6º é deslocado para 2θ =19,8º na PAni-NH4OH, e é característico da PAni no
estado amorfo33. Por outro lado, o pico em 2θ = 26,6º no difratograma da PAni-HCl e aquele em 2θ
= 26,1º no difratograma da PAni-NH4OH, é característico da PAni no estado cristalino33. O
aparecimento desses picos no difratograma da PAni-HCl e também no da PAni-NH4OH indica que
ambas as formas da PAni estudadas neste trabalho são parcialmente cristalinas. Apesar dessa
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semelhança, o grau de cristalinidade na PAni-HCl é um pouco maior do aquele na PAni-NH4OH,
uma vez que a intensidade relativa dos picos em 2θ ≈ 26o e 2θ ≈ 20o é maior no difratograma da
PAni-HCl do que naquele da PAni-NH4OH.
Conclusões
1) Os resultados das análises termogravimétricas (TG) indicam que absorção de água pela
PAni- HCl dopada é muito maior do que aquela absorvida pelo polímero desdopado e que,
contrariamente ao que vem sendo relatado na literatura, a estabilidade térmica da PAni desdopada é
menor do que aquela da PAni dopada, uma vez que, apesar de a massa do resíduo restante na
temperatura de 1000 oC na amostra de PAni desdopada ser maior do que aquela restante no resíduo
da PAni dopada, a perda de massa associada à decomposição da cadeia polimérica é maior na PAni
desdopada do que na PAni dopada. Adicionalmente, os resultados das análises por calorimetria
diferencial de varredura (DSC) permitem afirmar que o número de processos que ocorrem durante o
aquecimento do polímero assim como a complexidade dos mesmos é bem maior na PAni dopada do
que na PAni desdopada.
2) Os espectros FTIR mostraram as principais bandas características da polianilina no estado
dopado (PAni-HCl) e desdopado (PAni-NH4OH). Comparando os espectros da PAni-HCl e PAniNH4OH em 1235 cm-1, para a PAni dopada é atribuída ao estiramento C – N da espécie benzóide
(B) (estrutura bipolaron), pode ser visto na figura 1B, na PAni desdopada esta banda não aparece,
outra diferença é em 1128 cm-1 no espectro da PAni-HCl, associada à absorção eletrônica do
polímero condutor (B*–NH+–B ou Q = NH+*–B), aparece deslocada para 1162 cm-1 no espectro da
PAni-NH4OH e sua intensidade relativa às bandas em bandas na região de ~1580 e ~1490 cm-1 é
maior para a PAni-HCl.
3) As alterações na estrutura na polianilina dopada (PAni-HCl) devido ao processo de
desdopagem, produzindo a polianilina desdopada (PAni-NH4OH), são evidenciadas tanto nos
espectros FTIR como nos espectros Raman, que permitem concluir que a desdopagem da PAni-HCl
não foi completa, mas o grau de dopagem da PAni-NH4OH diminuiu pelo tratamento com o
hidróxido de amônio.
4) O aparecimento de picos característico da PAni na fase amorfa e também na fase cristalina
dos difratogramas da PAni-HCl e da PAni-NH4OH indica que essas duas formas da PAni estudadas
neste trabalho são parcialmente cristalinas, mas que o grau de cristalinidade na PAni-HCl é maior
do que na PAni-NH4OH.
Agradecimentos
ITA, INPE E CNPq.
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Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009