3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Segunda lei: essencial para prever se uma dada reação
ocorrerá. Porém, somente o sinal da entalpia, não é
suficiente, como pode-se ver no exemplo do estanho, ao lado.
A forma estável a 298 K é o estanho branco e não cinza
cinza.
O critério encontrado é a quantidade entropia.
Considere um sistema e sua vizinhança; para um processo qualquer ocorrendo no
sistema pode haver troca de calor com a vizinhança
sistema,
vizinhança. Ocorrendo uma quantidade
infinitesimal do processo, a variação de entropia dS, associada a este processo
consiste de 02 termos: dSsist e dSviz, ou seja: dS = dSsist + dSviz.
De acordo com a 2ª Lei da termodinâmica:
para um processo reversível dS = 0
para um processo irreversível dS > 0
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
O enunciado da 2ª lei, dependeu das seguintes observações (Carnot) :
i.
a necessidade que uma máquina possa trocar calor ao menos com
duas fontes, para produzir trabalho;
ii
ii.
o estabelecimento da noção de funcionamento reversível e as
condições que disto resultam;
iii.
a necessidade de considerar uma máquina que descreva “ciclos”, isto
é, que volte periodicamente ao seu estado inicial.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
De acordo com o teorema de Carnot-Clausius, a variação de entropia para um
sistema submetido a um processo reversível é dado por:
Q
dS 
T
δQ é a quantidade
tid d d
de calor
l absorvida
b
id reversivelmente
i l
t pelo
l sistema
i t
na
temperatura T.
Se a temperatura varia reversivelmente de T1 para T2
T2
Q
T1
T
S  
δQ não é uma função de estado
estado, mas a razão δQ/T é!
Consideremos um processo reversível envolvendo um gás ideal: pV = RT
Usando a 1ª
1 lei na forma diferencial: dU = δQ – pdV
 U 
 U 
 dV
 dT  
Expressando U = f(T,V) dU  
 V T
 T V
U 
Para um gás perfeito: 
 0

V

T
Portanto dU  CV dT ; substituindo na equação da 1ª lei: Q  CV dT 
RT
dV
V
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Da equação Q  CV dT 
RT
dV
V
O lado direito não é uma diferencial exata mas dividindo esta equação por T,
resulta em uma diferencial exata:
Q
T
 CV
dT R
 dV
T V
Portanto δQ/T ou dS também deve ser uma diferencial exata, que depende
somente do estado do sistema e é independente do caminho.
Rearranjando as equações anteriores, temos o enunciado combinado da 1ª e
da 2ª leis da termodinâmica:
dU = TdS – pdV
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Ciclo de Carnot
Carnot idealizou um ciclo, onde a substância atuante é um mol de um gás
ideal, colocado em um cilindro fechado por um êmbolo, esse último
deslocando-se sem atrito.
Dois grandes reservatórios, um deles à temperatura T2 e o outro temperatura
T1, são
ã colocados
l
d b
brevemente
t em contato
t t e uma pequena quantidade
tid d d
de
calor δQ flui de T2 para T1.
O interesse é calcular a variação de entropia dos reservatórios porém isso
não pode ser feito diretamente pois o processo é irreversível e as equações
foram desenvolvidas para processos reversíveis
reversíveis.
Portanto é necessário construir um processo reversível para obter a
variação de entropia nos reservatórios.
Como a entropia é uma propriedade de estado
estado, o caminho escolhido não é
importante.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Podemos imaginar as seguintes etapas:
1. uma quantidade de gás ideal em contato
com o reservatório 2 à T2. Permitir que
expanda
d iisotermicamente,
t
i
t portanto,
t t
removendo uma quantidade de calor δQ
do reservatório.
2. O gás expandido é então isolado e
expandido adiabaticamente até que a
temperatura caia para T1.
3. O gás é colocado em contato com reservatório 1 e comprimido
3
isotermicamente para liberar a quantidade de calor δQ para o reservatório.
4. O gás deixe de estar em contato com o reservatório e é comprimido
4
adiabaticamente até que T2 seja novamente atingida.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
1. Expansão isotérmica
em contato com reserv2
2. Expansão adiabática
3 C
3.
Compressão
ã iisotérmica
té i
(remove δQ do reserv2)
em contato
t t com reserv1
1
(libera δQ para reserv1)
4. Compressão adiabática
sem contato c/ reservatórios
(gás volta a T2)
A variação de entropia dos reservatórios é:
dS 
Q Q
T1

T2

Q (T2  T1 )
T1T2
Como T2>T1, dS>0 (satisfazendo a 2ª lei para um processo irreversível)
Por outro lado, para o experimento imaginário que envolve gás e reservatórios
dS = 0 (também requerido pela 2ª lei)
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Para um sistema fechado, funcionando de maneira reversível, quando as
duas temperaturas T1 e T2 forem muito próximas, é possível considerar duas
quantidades de calor Q1 e Q2, infinitesimais; a equação anterior passa
para uma forma limite do tipo:
Q1
T1
resulta dessa suposição que


Q2
T2
 Q rev
T
0
0
No limite, o somatório pode ser substituído pela integral:

 Qrev
T
0
chamada igualdade de Clausius, válida para o sistema executando um ciclo,
processo realizado de maneira reversível.
sendo todo o p
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Consideremos agora que o sistema possa passar do estado inicial A ao
estado final B, de maneira reversível, segundo processos diferentes, (I), (II),
(III), ... Podemos escrever:
B

A
 Q rev
T
B


 Q rev
A
(I)
T
(II)
B


A
 Q rev
T
 const
(III)
B
Em uma transformação reversível,
reversível a quantidade

 Q rev
A
T
só depende do estado inicial e do estado final; assim:
B

A
 Q rev
T
 S B  S A  S
A integral
g sendo igual
g
à diferença
ç entre os valores de uma função
ç S nos dois
estados A e B.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Portanto, S é uma função de estado, entropia, e
sua diferencial
diferencial,
dS 
Qrev
T
é uma diferencial exata.
exata
O subscrito rev é para enfatizar que se trata de um processo reversível.
Desta última relação, tem-se: Qrev = T. dS
Para uma transformação
ç finita,, isotérmica e reversível:
Qrev = T(SB – SA) = T.∆S
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Em uma transformação adiabática e reversível, Qrev é constantemente nulo, o
mesmo acontecendo com dS; disto resulta que, para a transformação finita, S = 0.
Por esta razão, uma transformação adiabática e reversível é chamada isentrópica,
ou seja, sem variação de entropia.
A entropia S é uma propriedade extensiva
extensiva, pois depende da massa do sistema
considerado.
Ela é uma função
El
f
ã de
d estado,
t d pois
i d
depende
d apenas d
dos parâmetros
â t
que d
definem
fi
o
estado do sistema, e não de sua história, independentemente do trajeto percorrido
ter sido feito de maneira reversível ou não.
“a entropia é uma grandeza escalar atribuída a todo sistema físico e depende
somente do estado deste sistema;; ela não p
permanece constante na evolução
ç
de um sistema isolado, mas varia em geral, e seu aumento mede o grau de
irreversibilidade da evolução deste sistema”.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Contudo, para calcular o valor de S de um processo real (irreversível),
devemos usar os valores das variações de entropia correspondentes às
quantidades de calor envolvidas (calor absorvido ou liberado) em etapas
reversíveis cuja sucessão corresponda ao trajeto total percorrido pelo
reversíveis,
mesmo sistema; normalmente, estas quantidades de calor podem ser
calculadas.
Portanto, para o cálculo da variação de entropia correspondente a um
processo é sempre possível,
processo,
possível e necessário
necessário, substituir o processo real
(irreversível) por uma série de processos (etapas) reversíveis, tais que
possam levar o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo estado final.
Ao final de qualquer processo, quando somadas as variações de entropia do
sistema e do meio vizinho
vizinho, a soma é sempre positiva
positiva.
j , a entropia
p do Universo varia sempre
p na mesma direção,
ç ,
Ou seja,
crescendo sempre.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
As dimensões de S são as de uma energia dividida pela temperatura; no
S.I., J.K-1.
A entropia de um sistema isolado termicamente nunca pode decrescer; ela
cresce em um processo irreversível, e permanece constante em um
processo reversível.
Para uma mudança infinitesimal do estado de um sistema isolado
termicamente tem
termicamente,
tem-se
se que dSsis  0 (desigualdade de Clausius).
Clausius)
dSsis = Sirr , onde Sirr é a entropia criada, positiva, para uma
transformação real, e irreversível; neste caso, o valor de Sirr para a
mudança de estado considerada é determinado pelo grau de
irreversibilidade do processo,
processo sendo uma medida deste.
deste
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
O valor de Sirr pode variar desde zero (caso do processo reversível),
assumindo valores cada vez mais positivos à medida que os processos
forem mais e mais irreversíveis.
irreversíveis
A Primeira Lei não dá nenhuma indicação da magnitude permitida de Q e W
em um processo qualquer.
No entanto, embora os valores de Q e W possam variar, dependendo do
grau de irreversibilidade do processo percorrido entre os estados A e B, a
Segunda Lei da Termodinâmica estabelece um limite definido da quantidade
máxima de trabalho que pode ser obtida, como resultado de uma mudança
de estado,
estado e daí estabelece um limite para a quantidade de calor que o
sistema pode absorver.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Assim, para uma mudança de estado infinitesimal, chamado Sirr à
variação de entropia do sistema, teremos:
dS sis 
Qrev
T
 dSirr
Isto corresponde a considerar a variação de entropia do sistema como
sendo constituída de duas parcelas:
uma primeira: para um processo reversível, e
uma segunda: que corresponde ao grau de irreversibilidade do processo
real considerado.
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Com base na Primeira Lei, podemos escrever:
Q = dUsis - W, que combinada com a eq. anterior, dará:
dS sis
dU sis  W
 dSirr

T
ou seja: W = dUsis – TdSsis + TdSirr
Desta última relação, sendo T.dSirr necessariamente positivo, podemos
escrever:
W  -TdSsis + dUsis
Se a temperatura permanece constante durante todo o processo
processo, quando o
sistema passa do estado A ao estado B, após integração:
W  -T(SB - SA) + (UB - UA)
3.1 A segunda lei da termodinâmica: definição de entropia
Em outras palavras, se W  U -TS, sendo S e U funções de estado, então o valor
máximo
á i
d
do ttrabalho
b lh que pode
d ser obtido
btid d
do sistema
i t
será
ád
dado
d quando:
d
Wmax = U -TS
Isto resulta da relação W  -TdSsis + dUsis se fizermos dSirr = 0, ou seja, no caso
em que o processo seja reversível, quando Q = Qrev.
O trabalho máximo corresponde à absorção do calor máximo Qrev.
Se tivermos dSirr > 0 (processo irreversível)
irreversível), o trabalho obtido do sistema será
necessariamente W < Wmax.
A diferença (W - Wmax) representa uma perda de trabalho, que é precisamente igual
à parcela TSirr.
Assim, em um processo finito qualquer, a entropia criada, Sirr, corresponde ao
trabalho perdido, ou seja, à parcela de calor absorvido pelo sistema que não foi
convertida em trabalho; ou
ou, “trabalho
trabalho não compensado”
compensado .
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
Entropia de transições de fases isotérmicas
Ex : Sn(cinza) para Sn(branco)
Ex.:
Sn(branco).
Ttranf = 286 K; portanto somente nesta T o processo ocorre reversivelmente.
H=U+pV; para processo reversível podemos diferenciar: dH=dU+pdV+Vdp
Para p=cte e usando dU = δQ – pdV, temos δQ = dH
ou,
integrando a T cte:
dS=dH/T

branco
cinza
i
1
dS 
T

branco
cinza
i
dH
ou,
Lt
St 
T
Lt - variação de entalpia associada à transformação,
Lt (Sncinza →Snbranco) = 2.1 kJ/mol
portanto existe um ganho de entropia pelo sistema de ∆St = 7.3 J/mol.K.
Como é um processo isotérmico para um ganho do sistema de 2.1 kJ/mol, a
vizinhança
i i h
tteve que perder
d a mesma quantidade
tid d e portanto:
t t
 S viz  
Lt
  7 . 3 J/mol.K
T
E a entropia total do universo será:
 S t   S viz  7 . 3  7 . 3  0
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
As mudanças de estado físico
(f ã vaporização
(fusão,
i
ã e
sublimação), assim como as
transformações alotrópicas ou
polimórficas são consideradas
como transformações
termodinamicamente reversíveis;
Portanto, a variação de entropia
associada a cada um destes
fenômenos pode ser obtida
dividindo-se a respectiva
variação de entalpia, calor
latente, pela temperatura (Tf) à
qual ocorre a transformação.
q
ç
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
Cálculos de entropia quando existe variação de temperatura.
Novamente colocamos a restrição de reversibilidade para o processo considerado
dH
dS 
T
Como já visto, para este tipo de processo: dH = CpdT, substituindo;
dS 
Cp
T
dT  C p d ln T
Que, sendo integrada, permite o cálculo de S.
Novamente, como a entalpia está sendo transferida da redondeza para o sistema,
Qsist = - Qviz
e portanto,
dS(sis) + dS(viz) = 0
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
Variações de entropia para processos irreversíveis
ex.: congelamento de um líquido superresfriado
T1 < Tfusão A(l,T
A(l T1) = A(s
A(s,T
T1)
Impossível congelar o líquido de maneira reversível; para reverter o processo a T
deveria ser aumentada até ponto de fusão!
Para as redondezas a situação é diferente!
Durante o processo irreversível existe evolução de uma quantidade de calor Lf.
Para um reservatório g
grande a mudança
ç de temperatura
p
p
pode ser infinitesimal e
portanto pode-se considerar que o processo ocorra à temperatura constante T1.
Ainda mais, o calor, mesmo evoluindo de maneira espontânea do sistema, pode ser
transferido de maneira reversível para o reservatório.
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
Calcular a variação de entropia para o Cu durante solidificação isotérmica a 1120 K
Como S é uma propriedade de estado
estado,
podemos pensar numa série de etapas
reversíveis até chegar no processo final:
Processo irreversível:
Cu (l,1120) → Cu (s, 1120) - ∆ST
Etapas reversíveis:
Cu (l,1120K) → Cu (l,1356K) – ∆S1
Cu (l,1356K) → Cu (s,1356K) – ∆S2
Cu (s,1356K) → Cu (s,1120K) – ∆S3
S1  
T fusão
T1
S 2 
(C P )l
dT
T
 Lf
T fusão
(C P ) s
S3  
dT
T fusão
T
S sist  
T fusão
T1
Lf
 (C P ) l  (C P ) s 
dT 

T
T fusão


Para as redondezas, podemos imaginar
que o processo irreversível é capaz de
transferir calor reversivelmente para o
reservatório isotérmico;
T1
a variação
i ã d
de entropia
t i será:
á
S viz 
Lf
T1
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
Para as redondezas
Se conhecermos Lf podemos calcular ∆Sviz. Porém como Lf normalmente só é
conhecido à Tfusão, devemos calculá-lo usando valores de Cp.
Cada uma das 3 etapas tem
um valor associado de
variação de entalpia
entalpia,
H1  
T fusão
T1
(C P ) l dT
H 2  ( L f )T ffusão
∆H1, ∆H2, ∆H3.
H 3  
Lf = (∆H1+ ∆H2 +∆H3)
T1
T fusão
 Lf  
T fusão
T1
(C P ) s dT
(CP )l  (CP ) s dT  L f ,T
fusão
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
3.2 Cálculos de entropia para vários processos
Calculate the entropy changes of system and surroundings for the case of the
freezing of supercooled liquid silver at 1073°K
1073°K.
Melting point of silver is 1235 K
Lf = 11
11.3
3 kJ/mol
kJ/mol.
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
Relação entre Cv e Cp
CP  (
H
)P
T
U
C ( )
T
V
H = U + pV e diferenciando: H = dU+pdV+Vdp
dividindo por dT
dH dU
dV
dp

P
V
dT dT
dT
dT
 H   U 
 V 


P
  
 
 T P  T P
 T P
Com a restrição de volume
ol me constante 
Estamos interessados em (
U
U
)V , portanto é necessário eliminar ( ) p
T
T
Para isso pode-se
pode se expressar U = f(V,T)
 U 
 U 
dU    dV    dT
 V T
 T V
V
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
Efeito termoelástico: associa uma mudança de temperatura de um sistema com
tensão mecânica.
mecânica
Para um sistema adiabático (isolado, sem fluxo de calor para o sistema)
Aplica se uma pressão hidrostática p,
Aplica-se
p mantendo-se
mantendo se a condição de deformação
elástica (reversível)
Mudança de dT resulta em uma mudança de pressão dp
Para processo adiabático, δQ = 0 e Q = cte.
Ou seja, precisamos de uma expressão para (∂T/∂p)Q
Da 1ª lei: dU = δQ-pdV; para Q=cte, δQ=0 e dU = pdV
E
Expressando
d U = f(T
f(T,V)
V)
 U 
 U 
d   pdV
dU
d 
dT  
dV
 d
 d

T

V

V

T
Di idi d por p, para Q=cte,
Dividindo
Q t rearranjando
j d os ttermos:
 U 
  V 
 T 
   


CV 
p

 
 p  Q
 V T
  p  Q
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
 U 
  p 
  p  
 T
Lembrando que 
 V T
  T V

 p 
e   
 T V 
chega
chega-se
se a:
 T 
T  V 

  




p
C

p

Q

Q
V
O termo (∂V/∂p)Q não pode ser obtido experimentalmente e portanto deve-se tentar
eliminá-lo
eliminá
lo em favor de quantidades mais simples
simples, tais como α e β.
β
 V 
V 
Para isso, expressando-se V=f(T,p); temos: dV  
 dp
 dT  

T
p


p

T
 V 
 T 
  V 
  V
ou,, dV  VdT  V dpp dividindo por
p dp
p e mantendo Q=cte 
 p Q
 p Q
 T 
VT
e finalmente,  p   C  VT 2 / 

Q
V


o que é equivalente a
 T 
VT

 
Cp
 p Q
Como todas as quantidades do lado direito são positivas, se aplicarmos uma
pressão externa a um sistema teremos um aumento de temperatura.
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei
3.3 Algumas relações úteis obtidas da 2ª lei