INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
ALEXANDRE MELLO DE PAULA SILVA
FILMES FINOS CRISTALINOS DE HIDROXIAPATITA:
UMA ABORDAGEM ORIGINAL COM MAGNETRON SPUTTERING
DE ALVOS OPOSTOS
Tese de doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em
Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia,
como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor
em Ciência dos Materiais.
Orientadores: Prof. Carlos Luiz Ferreira, DC
Prof. Alexandre Malta Rossi, DC
Rio de Janeiro
2007
C2007
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha.
Rio de Janeiro - RJ
CEP: 22290-270
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deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser
fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial
e que seja feita a referência bibliográfica completa.
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autor. Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e dos
orientadores.
620.14
M527f
Mello, Alexandre M. de Paula Silva.
Filmes finos cristalinos de hidroxiapatita: Uma
abordagem original com magnetron sputtering de alvos
opostos / Alexandre Mello de Paula Silva. Rio de Janeiro:
Instituto Militar de Engenharia, 2007.
156p.: il.
Tese de doutorado - Instituto Militar de Engenharia, 2007.
1.
Biomateriais – Filmes Finos.
2. Filmes finos
cristalinos. 3. Materiais cerâmicos – Hidroxiapatita. 4.
Pulverização catódica (Magnetron Sputtering). I. Título. II.
Instituto Militar de Engenharia. III. Silva, Alexandre Mello
de Paula.
CDD 620.14
2
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
ALEXANDRE MELLO DE PAULA SILVA
FILMES FINOS CRISTALINOS DE HIDROXIAPATITA:
UMA ABORDAGEM ORIGINAL COM MAGNETRON SPUTTERING
DE ALVOS OPOSTOS
Tese de doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do
Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em
Ciência dos Materiais.
Orientador:
Prof. Carlos Luiz Ferreira, D.C.
Co-orientador: Prof. Alexandre Malta Rossi, D.C.
Aprovada em 11 de dezembro de 2007 pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________________
Prof. Carlos Luiz Ferreira - D. C., do IME - Presidente
________________________________________________________________
Prof. Alexandre Malta Rossi - D. C., do CBPF (IME)
_________________________________________________________________
Prof.ª Leila Rosa de Oliveira Cruz - D. C. do IME
_________________________________________________________________
Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva - D. C., do IME
__________________________________________________________________
Prof.ª Elisa Maria Baggio Saitovitch - D. C., do CBPF
__________________________________________________________________
Prof.ª Renata Antoun Simão - D. C., da COPPE - UFRJ
Rio de Janeiro
2007
3
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador do IME, Prof. Carlos Luiz Ferreira, pelos seus conhecimentos e
discussões ao longo desse trabalho e por ter me apoiado nesta empreitada. E, ao meu
orientador e colega do CBPF, Prof. Alexandre Malta Rossi, por ter me apresentado e
conduzido por esta área fascinante dos biomateriais. Além de ambos terem me fornecido as
ferramentas necessárias para que este projeto virasse realidade, a amizade e camaradagem
tornaram mais fácil este árduo trabalho.
À Prof.ª Leila Rosa de Oliveira Cruz e a todo corpo docente do curso de doutorado em
ciência dos materiais do Instituto Militar de Engenharia (IME) pela sua dedicação e seriedade,
auxiliada pela competência e simpatia dos funcionários da SE4, em especial do Cap. Veltri e
da secretária Heloísa.
Ao Prof. Maj. André Luis Pinto, coordenador do laboratório de microscopia eletrônica
do IME, pelos seus ensinamentos.
Ao técnico microscopista Joel, do IME, pelas fantásticas imagens de MEV que só ele
consegue obter.
Aos colegas do laboratório de filmes do IME, Irani Guedes Matos, Rosangela Maia
Pinto e ao doutorando Cap.Wagner Anacleto Pinheiro.
Aos colegas do curso de doutorado que me acompanharam desde o início e,
especialmente, aos colegas João Roberto de Toledo Quadros e ao Maj. Marcelo Bortolini
pelas nossas discussões e amizade.
Ao Prof. João dos Anjos que me liberou para realizar este doutoramento, quando diretor
do CBPF e ao atual diretor, Prof. Ricardo Magnus Osório Galvão, pelo seu apoio no final
deste trabalho.
À Profa. Elisa B. Saitovitch pelo seu apoio como colega e coordenadora da EXP do
CBPF e ao atual coordenador, Prof. Rubem Sommer, pelo incentivo neste final de tese.
Aos colegas e professores da EXP do CBPF, em especial à Profa. Rosa B. Scorzelli que
gentilmente me emprestou um sistema de bombeamento de vácuo para o término deste
trabalho.
À Profa. Joice Terra, do CBPF, pelas suas modelagens computacionais e discussões.
Às competentes colegas do CBPF, Valeria Conde Alves de Moraes, do laboratório de
difração de raios X e Elisabeth Lima Moreira, do grupo de biocerâmicas, pelo constante apoio
4
a este trabalho.
Aos colegas da oficina Mecânica do CBPF, em especial aos técnicos Walmir e George,
que trabalharam na confecção de partes do sistema de sputtering desenvolvido neste trabalho
de tese.
Ao Prof. Donald E. Ellis e ao seu colega da Northwestern University (NU), Prof. John B.
Ketterson, pelo apoio científico e financeiro, sem o qual este trabalho não seria possível, bem
como pelas discussões e camaradagem de ambos ao longo deste trabalho.
Aos colaboradores da Brown University e University of Illinois, pelos testes de adesão
e contagem de células osteoblásticas humanas nos filmes de HAP.
Ao CNPq, no Brasil, e a National Science Foundation (NSF), nos EUA, pelos recursos
financeiros do projeto de Colaboração Interamericana em Materiais (CIAM).
Aos colegas da NU, Zhedong Hong e Lan Luan pelo auxílio nos experimentos de XPS,
AFM, DRX, FTIR e por terem produzido as fotolitografias dos filmes de HAP.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), especialmente ao físico de linha,
Dr.Guinter, pela ajuda nos experimentos na linha XRD2 de difração de raios X.
Ao Prof. Marcos Farina e a todo o seu grupo de pesquisa do Instituto de Ciências
Biomédicas da UFRJ, pelos experimentos de comportamento do crescimento celular (com
osteoblastos de ratos albinos) em filmes depositados sobre substratos de Si e Ti com
superfícies lisas, rugosas e com topografias complexas.
Ao Prof. Jean G. Eon, do Instituto de Química da UFRJ, pelas discussões.
Aos colegas do laboratório de Filmes do CBPF, Prof. Valberto Nascimento e Marcos
(MacGyver) de Castro Carvalho, pelas discussões sobre refletividade de raios X.
Aos colegas Prof. Geraldo Cernichiaro e Prof. Roberto Sarthour pela amizade e
discussões “cientifico-etílicas”, além das sugestões a este trabalho.
Ao colega do CBPF Carlos Magnus de Oliveira e Prof. Eloísa Príncipe de Oliveira, do
IBCIT, pela longa amizade e incentivo a este trabalho.
Aos colegas da CAT do CBPF, em especial ao Prof. Márcio P. de Albuquerque, Prof.
Marcelo P. de Albuquerque, Prof. Nilton Alves Júnior e Ismar T. Jabur pelo constante apoio
e incentivo
Aos colegas e amigos freqüentadores do Bigode, da Denise e do Prost Bier que sempre
me incentivaram.
E, finalmente, à Regina, por sua “quase” infinita paciência.
5
“Me cansam as certezas e as impossibilidades!”
GRAÇA CARPES
6
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES.................................................................................................... 10
LISTA DE TABELAS............................................................................................................. 16
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS....................................................................... 17
LISTA DE SIGLAS................................................................................................................. 19
1
INTRODUÇÃO.................................................................................................... 22
1.1
Posicionamento do trabalho.................................................................................. 22
1.2
Metodologia........................................................................................................... 24
2
OBJETIVOS......................................................................................................... 26
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................... 27
3.1
Hidroxiapatita (HAP) e Fosfatos de Cálcio........................................................... 27
3.2
Filmes Finos........................................................................................................... 33
3.3
Técnicas de Deposição de Filmes Finos de HAP.................................................. 33
3.3.1
Magnetron Sputtering (MS)................................................................................... 34
3.3.1.1
RF Magnetron Sputtering (RFMS)........................................................................ 36
3.3.1.2
Filmes de HAP Produzidos por RFMS.................................................................. 37
3.3.2
RFMS com Magnetrons de Faces Opostas............................................................ 41
4
PROJETO E CONSTRUÇÃO DE UM SISTEMA ORIGINAL DE RFMS
COM MAGNETRONS OPOSTOS EM ÂNGULO RETO COM O
SUBSTRATO (RAMS)........................................................................................ 43
4.1
Construção do Sistema RAMS.............................................................................. 43
4.1.1
Aquecimento e Resfriamento In-Situ do Substrato Durante a Deposição............. 51
4.1.2
Acoplamento Capacitivo Único e Independente nos dois Magnetrons................. 53
5
MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................... 55
5.1
Síntese da HAP...................................................................................................... 55
5.1.1
Preparação dos Alvos de Hidroxiapatita................................................................ 56
5.1.2
Caracterização Química e Estrutural dos Alvos.................................................... 58
7
5.2
Escolha e Preparação dos Substratos para deposição............................................ 60
5.2.1
Limpeza e Tratamento Ácido dos Substratos........................................................ 62
5.3
Procedimentos de Deposição dos Filmes............................................................... 63
5.4
Variáveis que Influenciam a Composição e Estrutura dos Filmes de HAP........... 65
5.5
Caracterização dos Filmes Obtidos........................................................................ 66
5.5.1
Difração de Raios X (DRX) com Equipamento Convencional............................. 67
5.5.2
Difração de Raios X por Radiação Luz Síncrotron (SDRX)................................. 68
5.5.3
Medidas de Refletividade Especular de Raios X (XRR): Espessura e Taxas de
Deposição............................................................................................................... 71
5.5.4
Microscopia de Força Atômica (AFM): Morfologia e Rugosidade dos Filmes.... 76
5.5.5
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)............... 78
5.5.6
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Dispersão de
Energia de Raios X (EDS)..................................................................................... 82
5.5.7
Espectroscopia de Fotoelétrons por Raios X (XPS): Estequiometria e
Homogeneidade Química de Superfície................................................................ 85
5.5.8
Testes de Dissolução em Meio Aquoso e em Solução Biomimética..................... 88
5.5.9
Testes In-Vitro: Cultura de Células e Biocompatibilidade.................................... 89
6
RESULTADOS E DISCUSSÕES....................................................................... 91
6.1
O Sistema RAMS Construído................................................................................ 91
6.2
Substratos de Deposição........................................................................................ 94
6.3
Espessura dos Filmes e Taxas de Deposição......................................................... 96
6.4
Difração de Raios X com Equipamento Convencional....................................... 104
6.5
Difração por Radiação de Luz Síncrotron............................................................ 111
6.6
Morfologia e Rugosidade dos Filmes.................................................................. 115
6.7
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier.......................... 119
6.8
Estequiometria e Homogeneidade Química: XPS............................................... 127
6.9
Testes de Dissolução em Meio Aquoso e em Solução Biomimética................... 134
6.10
Testes In-Vitro: Cultura de Células e Biocompatibilidade.................................. 136
7
CONCLUSÕES.................................................................................................. 141
8
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS............................................ 143
8
9
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................. 144
10
APÊNDICES....................................................................................................... 152
10.1
APÊNDICE 1: PUBLICAÇÕES DESTE TRABALHO DE TESE.....................153
11
ANEXOS............................................................................................................. 154
11.1
ANEXO 1: ESPECTRO DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA...................155
11.2
ANEXO 2: FICHA ICDD PDF # 00-009-0432 DA HAP.................................. 156
9
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 3.1
Representação espacial da célula unitária da hidroxiapatita, mostrando
tetraedros como grupos fosfatos, átomos de cálcio no sítio I , cálcio no sítio II
e grupos hidroxila. Adaptado de TERRA et al, (2002)....................................... 29
FIG.3.2
Modelo de uma coluna de Ca(I) ao longo do eixo c na célula unitária da
HAP. As posições dos planos atômicos estão definidas em frações do
parâmetro de rede z da HAP. Adaptado de TERRA et al (2002).......................... 29
FIG.3.3
Diagrama esquemático da geometria da HAP: (a) ordem de empilhamento
dos átomos ao longo do eixo c com as alturas relativas a 1 parâmetro de
célula unitária; (b) sítios dos átomos do grupo PO4 tetraédrico. Adaptado de
TERRA et al, (2002)............................................................................................. 30
FIG.3.4
Modelagem computacional do plano ac da HAP (vista lateral).
Adaptado de TERRA et al (2002)........................................................................ 31
FIG.3.5
Modelagem do plano (0001) (vista de topo) de um cristal de HAP com 1200
átomos. A ausência dos grupos OH evidência a grande dimensão desses
canais na estrutura da HAP. Adaptado de TERRA et al, (2002).......................... 31
FIG.3.6
Modelagem do plano a,b (vista de topo) de um cristal de HAP com os canais
de OH e as colunas de Ca(I) em destaque. Adaptado de TERRA et al, (2002)... 32
FIG.3.7
Esquema simplificado dos efeitos do sputtering................................................ 35
FIG.3.8
Ilustração de um magnetron em corte com a descrição das partes internas e
um esquema do processo de sputtering. (MELLO, 2002)................................... 40
FIG.3.9
Configuração do arranjo de ímãs permanentes em uma magnetron tipo
TORUS. As linhas tracejadas indicam o perfil das linhas de campo
magnético. Figura do magnetron fabricada pela firma AJA Intl (EUA)
40
FIG.3.10 Diagrama esquemático do sistema de sputtering com dois alvos opostos de
NAOE et al (1978)............................................................................................... 41
FIG.4.1
Foto do sistema RAMS projetado e montado................................................... 44
FIG.4.2
Foto em detalhe do plasma e geometria dos magnetrons, alvos e substrato...... 44
FIG.4.3
Detalhe em corte da montagem de um dos magnetrons gêmeos do sistema
RAMS................................................................................................................. 46
10
FIG.4.4
Foto do porta substrato em detalhe.................................................................. 46
FIG.4.5
Esquema do sistema RAMS desenvolvido com a configuração de
acoplamento de impedância único nos dois magnetrons................................... 48
FIG.4.6
Vista frontal do sistema RAMS em corte. Detalhe do porta-substratos e
magnetrons montados........................................................................................ 49
FIG.4.7
Sistema RAMS em perspectiva isométrica....................................................... 50
FIG.4.8
Sistema RAMS em corte lateral......................................................................... 51
FIG.4.9
Controlador de temperatura montado................................................................. 52
FIG.4.10 Esquema do RAMS com acoplamento de impedância independente nos dois
magnetrons monitorado por um osciloscópio.................................................... 54
FIG.5.1
Procedimento experimental da síntese alcalina da HAP estequiométrica.......... 55
FIG.5.2
(a) Imagens do conjunto matriz e punções e (b) do alvo de HAP já colado à
chapa de permaloy.............................................................................................. 58
FIG.5.3
Da esquerda para a direita, respectivamente, substratos de Silício, Titânio e
SiO2. O filme de HAP está depositado no substrato de titânio......................... 60
FIG.5.4
Imagem de MEV de um substrato de silício usinado em um desenho de micro
rasgos e planos longitudinais, para os estudos de cultura de células.......
61
FIG.5.5
Desenho esquemático do processo de fotolitografia dos filmes de HAP........... 62
FIG.5.6
Imagem de MEV de um substrato de silício regularmente coberto com pilares
cilíndricos de HAP com cerca de 900nm de altura............................................ 62
FIG.5.7
Gráfico do fluxo de fótons em função da sua energia na linha XRD2 do
LNLS. Adaptado de GILES et al 2003)............................................................... 70
FIG.5.8
Desenho esquemático da linha XRD2 do LNLS (Adaptado de GILES et al,
(2003).................................................................................................................. 70
FIG.5.9
Detalhe do goniômetro do difratômetro da linha XRD2 do LNLS. A linha
pontilhada indica o caminho ótico do feixe incidente e do feixe difratado.
(Foto do autor)..................................................................................................
71
FIG.5.10 Franjas de Kiessing, em uma medida de refletividade especular de raios X de
um filme de NiO, com 495Å de espessura, depositado em um substrato de
Si(100). A boa resolução das franjas até quase 2?=4o é uma indicação da
baixa rugosidade deste filme. (MELLO, 2002).................................................... 73
FIG.5.11 Desenho esquemático do microscópio de força atômica (AFM).....................
11
77
FIG.5.12 Absorção de radiação eletromagnética............................................................... 78
FIG.5.13 Interferômetro Michelson em um FTIR............................................................. 79
FIG.5.14 Modos de vibração da molécula de água segundo a teoria quântica do
oscilador harmônico (adaptado de ABRAMS, 1992).......................................... 81
FIG.5.15 Foto do microscópio AIM acoplado ao FTIR.................................................... 81
FIG.5.16 Alguns sinais eletrônicos medidos, devido às emissões de radiação e elétrons,
provenientes das interações do feixe incidente com a amostra no MEV
(MALISKA, 2004)................................................................................................ 82
FIG.5.17 Esquema simplificado do MEV do IME............................................................ 84
FIG.5.18 Foto do detector semi-esférico de fotoelétrons do equipamento XPS
Omicrom ESCAPROBE...................................................................................... 86
FIG.6.1
Medida do potencial do substrato em relação à terra. Na escala de 50mV por
divisão a ddp medida em um osciloscópio foi de 400mV pico a pico............... 93
FIG.6.2
Imagem de MEV por ERE de um filme Si(001)/HAP, fotolitografado em
estruturas de nanopilares com 50µm de largura. A parte mais clara
corresponde ao substrato de silício e a parte mais escura a HAP..................... 95
FIG.6.3
Imagem topográfica de MEV (ES+ERE) de um filme de HAP com cerca de
900nm de espessura, depositado sobre um substrato de Si(001) que foi
usinado em sulcos longitudinais de 68µm de largura, com espaçamento de
37µm e profundidade de 100µm......................................................................... 95
FIG.6.4
Imagens topográficas de MEV de dois filmes de Si(001)/HAP com 180min
de deposição e com 930nm de espessura (a) Seção transversal de um
substrato cortado; (b) vista lateral de um pilar cilíndrico de HAP..................... 97
FIG.6.5
Curva de refletividade do filme Si(001)/HAP com 2,5min, 120W e espessura
calculada de 13nm ............................................................................................. 99
FIG.6.6
Curva de refletividade do filme Si(001)/HAP com 50min de deposição e
espessura calculada de 265nm............................................................................ 99
FIG.6.7
Ajustes das ordens de reflexão e cálculo das espessuras dos filmes com
deposições de (a) 2,5min e (b) 50 min (vide subseção 5.5.3)............................ 100
FIG.6.8
Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50 min de deposição. Varredura
no intervalo de 0,1 a 0,24o.................................................................................. 101
12
FIG.6.9
Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50min de deposição. Varredura
no intervalo de 0,24o a 0,30............................................................................... 102
FIG.6.10 Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50min de deposição. Varredura
utilizada no cálculo da espessura do filme, no intervalo de 0,30 a 0,6o............. 102
FIG.6.11 Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50min de deposição. Varredura
no intervalo de 1,2 a 3,0o.................................................................................... 103
FIG.6.12 Difratograma da HAP em pó, altamente pura e sem tratamento térmico........... 105
FIG.6.13 Difratograma da HAP em pó após recozimento a 1000oC................................. 105
FIG.6.14 Difratogramas da (a) HAP em pó e (b) do alvo de HAP após recozimento a
1150oC............................................................................................................... 106
FIG.6.15 Difratograma de raios X (a) de um filme de Si(001)/HAP como depositado e
(b) de um substrato puro de Si(001).................................................................. 108
FIG.6.16 Difratograma de (a) um filme de Si(111)/HAP como depositado e (b) de um
substrato puro de Si(111)................................................................................... 109
FIG.6.17 Difratograma de (a) um filme de HAP/SiO2 como depositado e de (b) um
substrato puro de sílica....................................................................................... 110
FIG.6.18 Difração por radiação de luz Síncrotron de um filme de HAP, com 180 min
de deposição e potência de RF de 120W em substratos de titânio..................... 111
FIG.6.19 Difração por radiação de luz Síncrotron (?=1,377) de filmes de HAP, com
180min de deposição em substratos de Si(001): (a) filme como depositado
com potência de RF de 100W; (b) filme recozido a 400oC após a deposição
com 100W; (c) filme como depositado com potência de RF de 120W............. 112
FIG.6.20 Filme de Ti/HAP (a) com 60 min de deposição e (b) após recozimento a
400oC................................................................................................................. 114
FIG.6.21 Imagens de MEV de filmes de SiO2/HAP (a) sem tratamento térmico e (b)
após tratamento de recozimento a 400oC; imagens de filmes de Si(001)/HAP
(c) sem tratamento térmico e (d) após recozimento a 400oC............................ 116
FIG.6.22 (a) Imagem topográfica bidimensional e (b) imagem de amplitudes do sinal
de varredura da ponteira obtidas por AFM de um filme de Si/HAP com
180min de deposição......................................................................................... 117
FIG.6.23 Imagem tridimensional de AFM de um filme de Si/HAP com rugosidade
máxima de 12,6nm............................................................................................ 118
13
FIG.6.24 Imagem tridimensional de AFM de um filme de Ti/HAP com rugosidade
máxima próxima de1000nm............................................................................... 118
FIG.6.25 Espectro de FTIR do pó de HAP não calcinada, com tamanho de cristalito
nanométrico (10nm)........................................................................................... 119
FIG.6.26 Espectro de FTIR da HAP em pó calcinada por 2 horas a 1150oC.................... 121
FIG.6.27 Modos vibracionais principais dos grupos PO4 (modificado de HERZBERG,
1945 e NAKAMOTO, 1992)................................................................................. 122
FIG.6.28 FTIR do filme de Si/HAP com 120W e 180min, na região de 4000 a 3300cm1
. ......................................................................................................................... 123
FIG.6.29 FTIR do filme de Si/HAP com 120W e 180min na região de 800 a 400cm-1... 123
FIG.6.30 FTIR do filme de Si/HAP como produzido, com 120W e 180min, na região
de 700 a 1300cm-1.............................................................................................. 124
FIG.6.31 FTIR do filme de Si/HAP na região de 1700 a 2700cm-1.................................. 125
FIG.6.32 FTIR do filme de Si/HAP como depositado, com 120W e 180min, na região
de 1300 a 1700cm-1............................................................................................. 126
FIG.6.33 XPS de filmes de HAP com 180 min de deposição em silício (a) sem
tratamento, (b) com tratamento a 800oC e (c) de um filme em titânio com 15
min de deposição e tratamento a 800oC.............................................................. 128
FIG.6.34 XPS de dois filmes de Si/HAP (a) sem O2 e (b) com O2 adicionado ao gás de
processo. A1 e A2 são respectivamente as áreas integradas dos picos de C
ligado e C orgânico presente na superfície dos filmes. Em negrito as curvas
do ajuste utilizado............................................................................................... 129
FIG.6.35 Imagens de microscopia ótica de dois filmes de Si/HAP: (a) sem tratamento e
(b) com tratamento térmico, após teste de dissolução em água deionizada....... 134
FIG.6.36 Filme de Si/HAP sem tratamento térmico, (a) antes e (b) depois do teste de
dissolução. Em detalhe, alguns picos de difração característicos da HAP.......
135
FIG.6.37 (a) Imagem de MEV de um filme de HAP após teste de dissolução em
solução biomimética (SBF). (b) Análise de EDS deste filme após 10 dias de
teste.................................................................................................................... 135
FIG.6.38 Contagem de células osteoblásticas aderidas em (A) substrato de quartzo, (B)
substrato de Si(001), (C) substrato de titânio puro, e (D) substrato de titânio
recoberto com HAP depositada por RAMS (Ti/HAP)....................................... 136
14
FIG.6.39 Imagem de MEV de uma fratura no filme de Si/HAP provocada por uma
célula.................................................................................................................. 137
FIG.6.40 Imagens de MEV de filmes de HAP sobre titânio nas regiões (a) sem HAP
(Ti/Ti) e (b) com HAP depositada (Ti/HAP) após 72horas de testes in-vitro.
(c) Detalhe da interface Ti/Ti com Ti/HAP com células de padrão específico
(d) na interface pontilhada................................................................................. 138
FIG.6.41 Imagem de MEV de: (a) filme de Si/HAP com substrato de rasgos
longitudinais; (b) células no fundo do rasgo após 4 horas de cultura; (c)
células subindo as paredes dos rasgos após 24 horas e (d) cobrindo
completamente o topo desses rasgos após 48 horas de cultura.......................... 139
FIG.6.42 Imagens de MEV de: (a) pilares circulares de HAP fotolitografados em
substrato de Si para cultura de células; (b) células espalhadas, abraçando e
subindo as paredes dos pilares; (c) células cobrindo completamente os pilares
e (d) um pilar de HAP fraturado por uma célula, com um detalhe para a seção
fraturada do pilar................................................................................................ 140
15
LISTA DE TABELAS
TAB. 3.1 Propriedades químicas de alguns compostos de cálcio..................................... 38
TAB. 5.1 Fatores de sensibilidade e posição das bandas de energia de transição para os
elementos presentes na HAP............................................................................. 87
TAB.5.2 Solução simuladora de fluidos corpóreos modificada (n-SBF) listada na
seqüência da dissolução...................................................................................... 89
TAB.6.1 Resumo comparativo de tamanho de cristalito e intensidade de picos, de
amostras de HAP pura e dos filmes produzidos por RAMS, com e sem
tratamento térmico.............................................................................................. 115
TAB.6.3 Análises de XPS de filmes variando a atmosfera de sputtering......................... 132
TAB.6.4 Resultados de XPS de algumas séries de filmes produzidos por RAMS, em
diversos tempos de deposição (espessura). Valores de áreas integradas e
razões corrigidas pelo FS................................................................................... 131
TAB.6.5 Comparativo de razões Ca/P e O/P teóricas e experimentais obtidas por XPS,
para vários compostos de fosfatos de cálcio, incluindo os filmes depositados
por RAMS.......................................................................................................... 132
TAB.6.6 Algumas fases minoritárias e íons que alteram a razão Ca/P da superfície da
HAP.................................................................................................................... 133
16
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ABREVIATURAS
HAP
–
Hidroxiapatita
MS
–
Magnetron Sputtering
RFMS
–
Magnetron Sputtering por radio freqüência
RFMS/OM–
RFMS com magnetrons de faces opostas
RAMS
–
RFMS com magnetrons de faces opostas em ângulo reto com o substrato
β- TCP
–
Fosfato tricálcio β
α-TCP
–
Fosfato tricálcio α
TTCP
–
Tetracálcio fosfato
PYR
–
Pirofosfato de cálcio
ICP
–
Espectrômetro de Absorção Atômica
DRX
–
Difração de raios X em equipamento convencional
SDRX
–
Difração de raios X por Radiação de Luz Síncrotron
XRR
–
Refletividade especular de raios X
EDS
–
Espectroscopia de Dispersão de Energia de raios X
FTIR
–
Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
ATG
–
Análise Termogravimétrica
MEV
–
Microscopia Eletrônica de Varredura
FEG
–
Canhão de elétrons de emissão de campo (Field emission gun)
AFM
–
Microscopia de ponta de prova por força atômica
XPS
–
Espectroscopia de fotoelétrons por raios X
ICCD
–
International Centre for Difraction Data
PDF
–
Ficha padrão de difração de raios x do ICCD
Si(111)/HAP–
Notação de um filme de hidroxiapatita depositado sobre um substrato
de silício monocristalino com o plano (111) paralelo a superfície.
ES
–
Elétrons secundários
ERE
–
Elétrons retroespalhados
17
SÍMBOLOS
a,b,c
–
Parâmetros da célula unitária da HAP
Ca/P
–
Razão cálcio e fósforo do fosfato de cálcio
Ca2+
–
íon cálcio com valência +2
h, k, i, l
–
Indexação de planos no sistema hexagonal pelos vetores de Miller-Bravais
5N
–
Pureza de um gás com 5 noves ou de 99,999%
2D
–
Bidimensional
3D
–
Tridimensional
?
–
Elétrons secundários
M
–
Massa
E
–
Energias
2?
–
Ângulo de Bragg
S
–
Campo de Sputtering (Sputtering Yield)
AA
–
Área do anodo
AC
–
Área do catodo
VC
–
Voltagem do Catodo
VA
–
Voltagem do anodo
TC
–
Temperatura crítica de Curie
HRC
–
Dureza Rockwell escala C
CuKα
–
Radiação proveniente da banda Kα do cobre
K
–
Vetor de onda de transferência de espalhamento
?K
–
Espaçamentos entre os máximos das franjas de interferência
t
–
Espessura dos filmes
n
–
Índice de refração do filme
?1
–
Modo de estiramento simétrico dos fosfatos
?2
–
Modo de deformação simétrica dos fosfatos
?3
–
Modo de estiramento assimétrico dos fosfatos
?4
–
Modo de deformação assimétrica dos fosfatos
?L
–
Modo de oscilação dos grupos OH
18
LISTA DE SIGLAS
IME
Instituto Militar de Engenharia
PUC-RJ
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro
CBPF
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
NU
Northwestern University- Evanston - Chicago - USA
CNPq
Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico
CIAM
Projeto de Cooperação Interamericana em Materiais
NSF
National Science Foundation
LNLS
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
IQ
Instituto de Química da UFRJ
UFRJ
Universidade Federal do Rio de Janeiro
COPPE
Coordenação dos Programas de Pós-graduação de Engenharia da UFRJ
USA
United States of America
19
RESUMO
A hidroxiapatita (HAP) é um dos materiais cerâmicos mais importantes para a
regeneração de tecidos ósseos. Em adição, a HAP ainda tem sido largamente utilizada para a
absorção de metais pesados, experimentos de catálise e como um biomaterial no recobrimento
de implantes metálicos.
Filmes cerâmicos crescidos por radio frequency magnetron sputtering (RFMS) e outras
técnicas de deposição têm mostrado uma alta qualidade de superfície com boa adesão a
substratos metálicos. Entretanto, todas essas técnicas e os métodos normais de RFMS
produzem recobrimentos que precisam de recozimento em altas temperaturas após a
deposição. Em adição, esses recobrimentos desenvolvem outras fases de fosfatos de cálcio.
Neste trabalho, filmes de HAP cristalina foram produzidos à temperatura ambiente,
usando uma abordagem original com magnetron sputtering em ângulo reto (RAMS). Este
sistema foi especialmente projetado e construído para aumentar a taxa de deposição e produzir
filmes de HAP cristalinos à temperatura ambiente. Este sistema também evita a retro
pulverização catódica do oxigênio do filme depositado e promove a sua cristalização à
temperatura ambiente.
Alvos de HAP altamente puros e cristalinos e com 25mm de diâmetro foram
especialmente produzidos para o sistema RAMS. Esses alvos foram usados para o
crescimento de filmes finos de HAP em diferentes substratos como Si(001), Si(111), SiO2 e
titânio policristalino.
Análises usando difração de raios X com equipamento convencional e síncrotron,
refletividade de raios X, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier,
microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura (MEV) com
espectroscopia de dispersão de energia mostraram que os filmes finos depositados por RAMS
eram de HAP estequiométrica e altamente cristalina, com superfície lisa e homogênea. Por
outro lado, resultados de espectroscopia de fotoelétrons de raios X revelaram uma superfície
de HAP deficiente em cálcio que foi também encontrada por outros autores na superfície da
HAP pura em pó.
A biocompatibilidade dos filmes de HAP foi investigada com experimentos in-vitro. As
culturas de osteoblastos de ratos e humanos mostraram que estas células rapidamente se
aderem, espalham e proliferam sobre a superfície dos filmes. Essas células também
experimentaram uma mudança contínua em sua morfologia assim que proliferavam sobre
diferentes formas de substratos e interfaces. Simultaneamente, essas células geraram fortes
tensões no plano dos filmes que foram observadas pelas fraturas nas imagens de MEV. Esses
experimentos demonstram que RAMS é uma técnica promissora de recobrimento em
aplicações biomédicas.
20
ABSTRACT
The Hydroxyapatite (HAP) is one of the most important ceramic materials for bone and
teeth tissues regeneration. Furthermore, the HAP has been widely used for heavy metals
absorption, catalysis experiments and as biomaterial coatings for metallic implants
Ceramic films made by Radio Frequency Magnetron Sputtering (RFMS), and other thin
film deposition techniques have shown high surface quality and good adhesion to metallic
substrates. However, these techniques, including the normal RFMS methods, have been
producing coatings that need ex-situ annealing at high temperatures. In addition, these
coatings also develop some other calcium phosphate phases.
In this work, the production of crystalline HAP films were made at room temperature
using an original approach with a right angle magnetron sputtering system (RAMS). This
system was specially designed and built in order to increase deposition rates and to produce
crystalline HAP films at room temperature. It also avoids the oxygen back-sputtering from the
deposited film and promotes room temperature crystallization.
High purity and stoichiometric HAP targets with 25mm in diameter were specially
produced for RAMS. These targets were used for HAP thin films grown over different
substrates like Si(001), Si(111), SIO2 and polycrystalline titanium.
Analyses using conventional and synchrotron X ray difraction, X ray reflectivity,
Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, Atomic Force Microscopy and Scanning Electron
Microscopy (SEM) with Energy Dispersion Spectroscopy showed that the as-sputtered thin
films produced by RAMS were stoichiometric and highly crystalline HAP, with a smooth and
homogeneous surface. In other hand, XPS results revealed a calcium deficient HAP surface
(Ca/P<1,67), which was also found by other authors in the HAP powder surface.
The biocompatibility behavior of the HAP films was also investigated with in-vitro
experiments. The seeding of murine and human osteoblasts cells showed that cells rapidly
adhere, spread and proliferate over the thin coating surface. These cells also experienced a
continuous changing in their morphology as they proliferate over different substrates patterns
and interfaces. Simultaneously these cells generated strong in-plane stresses over the films,
which were observed by some film cracking on SEM images. These experiments demonstrate
that RAMS is a promising coating technique for biomedical applications.
21
1 INTRODUÇÃO
1.1
POSICIONAMENTO DO TRABALHO
A hidroxiapatita (HAP), Ca10(PO4)6(OH)2, é um fosfato de cálcio com composição
química similar à fase mineral dos tecidos calcificados. Possui propriedades de integração
óssea e ósseocondução colocando-se, por isto, como uma das mais importantes biocerâmicas
para aplicações em clínica e como material para a regeneração do tecido ósseo e dentário
(CHANSON et al, 1997; KIM, 1999; e DUCHEYENE et al, 2003).
A HAP é usada na forma de partículas densas ou porosas para preenchimento de regiões
onde ocorreu perda óssea, ou como material para recobrimento de implantes metálicos, no
auxílio da integração osso-implante.
Nos últimos anos, inúmeros estudos têm sido realizados sobre propriedades destes
sistemas como trocadores catiônicos e aniônicos visando aplicações como catalisador na
indústria de combustíveis para desidratação e desidrogenação de álcoois (JORIS e AMBERG,
1971 e ELLIOT, 1994) e como absorvedor ambiental de metais pesados (WAKAMURA et al,
1998).
A HAP também tem uma alta capacidade de absorção e fixação de metais pesados tais
como o chumbo (MAVROPOULOS et al, 2004), o cádmio (ROCHA et al, 2002) e o vanádio
(BOECHAT et al, 2000). Como estes metais pesados são largamente utilizados em
processamento de materiais de aplicação civil e militar, a HAP se torna uma opção a ser usada
no tratamento de solos e fontes de água que sofreram forte contaminação industrial.
A reatividade da superfície da HAP aos metais pesados pode ser uma qualidade
desejada na produção de dosímetros para a proteção individual tanto no campo civil quanto no
militar, quando indivíduos são expostos à contaminação ambiental. Uma vez que a reatividade
e absorção se dão principalmente na superfície, os filmes finos e nanopartículas de HAP,
seriam os melhores candidatos à absorção e utilização em dosímetros pela sua grande área
relativa superficial.
A maior parte da pesquisa internacional sobre biocerâmicas concentra-se na área do
processamento onde se procura produzir materiais com características adequadas às diferentes
aplicações tecnológicas (BOECHAT et al, 2003). Isto tem sido feito através da combinação de
dois fatores: i) modificação da morfologia e propriedades químicas do material biocerâmico,
ii) e associação da cerâmica com metais ou moléculas que atuam nas suas características
22
químicas e biológicas. Nesses dois casos, se faz necessário o completo domínio da produção
do material, bem como caracterizar detalhadamente a estrutura e a química da superfície da
HAP, em escala atômica.
Atualmente, os recobrimentos de implantes metálicos têm procurado associar as
propriedades mecânicas dos metais com a excelente biocompatibilidade e integração da
hidroxiapatita com o tecido ósseo e dentário. Diversos trabalhos têm demonstrado que a HAP
melhora a adesão e a proliferação de células ósseas sobre a superfície de implantes recobertos
(JONES, 1996 e RATNER, 2001). A grande maioria dos implantes metálicos recobertos com
HAP disponíveis comercialmente no mercado é produzida pela técnica de plasma spray
(CHEN et al, 2004 e YU-PENG LU et al, 2004). Os recobrimentos produzidos por esta técnica
são geralmente espessos, rugosos, possuem baixa cristalinidade e desenvolvem outras fases
além da HAP.
Técnicas de recobrimentos alternativas ao plasma spray têm sido propostas e testadas
visando à obtenção de revestimentos cerâmicos mais homogêneos, estáveis e aderentes em
substratos metálicos. Neste sentido a deposição de filmes finos por pulverização catódica
(sputtering 1 ) pode ser uma opção com grande potencial para as aplicações médicas e
industriais. Entretanto, os alvos de HAP comerciais disponíveis no mercado também são
produzidos por plasma spray.
A produção de filmes finos por pulverização catódica a partir de alvos isolantes (óxidos)
requer que a polarização do catodo seja oscilante com freqüência na faixa de ondas de rádio
(RF). Por outro lado, para que os íons positivos produzidos pela ionização de um gás inerte
(normalmente argônio) promovam uma forte erosão do alvo, aumentando a taxa de deposição,
se faz necessário o confinamento do plasma formado próximo ao alvo, por um campo
magnético constante. Essas modificações levam a denominação da técnica de: pulverização
catódica assistida por campo magnético constante e radio freqüência (ou RF magnetron
sputtering)
A deposição de óxidos cerâmicos por RF magnetron sputtering é prejudicada pela
retirada dos oxigênios do filme depositado, devido ao choque dos cátions Ar+ altamente
energéticos, produzidos durante o processo. Este fenômeno é denominado de retropulverização catódica (back-sputtering). O potencial oscilante da RF e o alinhamento físico
1
Embora exista um termo em português para Sputtering (Pulverização Catódica) e outro para Magnetron
Sputering (pulverização catódica assistida por campo magnético), foi preferido o termo original em inglês neste
trabalho, devido a sua popularização na comunidade científica e simplificação de conceituação física.
23
do alvo (catodo) com o substrato (anodo) amplificam este fenômeno de bombardeamento do
filme, isto leva a uma alteração estequiométrica e estrutural, quanto à razão cálcio/fósforo
(Ca/P), as hidroxilas no filme e a perda de cristalinidade do filme depositado. O resultado da
predominância de fases amorfas torna necessário o tratamento térmico do filme em altas
temperaturas (800oC) para induzir a formação de fases cristalinas. Este tratamento adicional,
aumenta os custos do processo de recobrimento e pode resultar em perda da adesão do filme
ao substrato devido a tensões térmicas.
Portanto, a construção de um sistema de pulverização catódica adequada à produção de
filmes biocerâmicos estequiométricos deveria possuir uma configuração de substrato e alvos
que fosse não alinhada (off-axis) para diminuir ou evitar a retro-pulverização. A solução
proposta neste trabalho foi colocar o substrato em um ângulo reto, relativo ao eixo dos
magnetrons e alvos (right angle magnetron sputtering: RAMS). Uma atmosfera reativa de
argônio e oxigênio (RF Magnetron Sputtering reativo) foi utilizada para complementar o
suprimento de oxigênio ao filme depositado durante o processo. Para aumentar a taxa de
deposição e aproximar o substrato dos alvos nesta geometria RAMS, foram usados
magnetrons e alvos gêmeos, montados face a face, com o campo magnético alinhado ao longo
do eixo dos magnetrons.
Os grupos de Biocerâmicas e de Filmes Finos do CBPF, bem como em parte a
Northwestern University (NU) nos EUA, forneceram parte dos materiais e os recursos
necessários para a montagem de um sistema original de deposição de filmes, patrocinado pelo
Projeto de Cooperação Interamericana de Materiais do CNPq (CIAM/CNPq).
Tanto o Laboratório de Filmes Finos e o laboratório de Microscopia Eletrônica, ambos
do Instituto Militar de Engenharia (IME ), apoiaram cientificamente, materialmente e com sua
infra-estrutura na caracterização dos filmes finos produzidos por RAMS.
1.2
METODOLOGIA
As atividades experimentais deste trabalho de tese podem ser subdivididas em duas
diferentes etapas principais:
i) Projeto e construção de um equipamento de RF magnetron sputtering adaptado à produção
de filmes biocerâmicos, que possibilitasse a fabricação de filmes de modo reprodutível. Para
24
isto foram projetados e construídas dois magnetrons gêmeos de 25,4mm de diâmetro.
ii) Desenvolvimento de uma metodologia para a produção de filmes estequiométricos de HAP
que consistiu das seguintes atividades:
a) A preparação de alvos de HAP puros para a sua utilização no sistema de magnetron
sputtering que foi construído.
b) Produção de filmes estequiométricos de HAP em substratos de Si(001), Si(111), SiO2 e de
titânio metálico policristalino.
c) Caracterização estrutural, química e morfológica dos filmes produzidos. Essas
caracterizações foram realizadas nos laboratórios do IME, do CBPF, nos laboratórios
conveniados ao CIAM/CNPq e no LNLS em Campinas.
d) Testes finais de biocompatibilidade e de análise do comportamento do crescimento de
células ósseas (osteoblastos) in-vitro sobre os filmes produzidos. Para isto, os filmes foram
produzidos com diferentes topografias e interfaces. Alguns substratos de silício sofreram
usinagem mecânica antes da deposição dos filmes e foto-litografia seguida de ataque químico
após a deposição.
Especificamente,
os
filmes
e
recobrimentos
obtidos
foram
caracterizados
morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura (MEV) nos laboratórios de
Microscopia Eletrônica do IME, da Northwestern University em Chicago (NU) e do Instituto
de Ciências Biomédicas da UFRJ.
No Department of Materials Science & Engineering da NU foram obtidas as imagens e
as medidas de rugosidade dos filmes por Microscopia de Força Atômica (AFM). Ainda na
NU, foram realizadas medidas de Perfilometria, Difração de raios X (DRX), Espectroscopia
de Infravermelho por Transformada de Fourier e Refletância Difusa (DRIFTS) e
Espectroscopia de Fotoelétrons de raios X (XPS).
A caracterização estrutural dos filmes foi principalmente obtida das medidas de
Difração de raios X por radiação de Luz Síncrotron de alto ângulo (SDRX) e Refletividade
especular de raios X (XRR), que foram realizadas na linha XRD2 do Laboratório Nacional de
Luz Síncrotron em Campinas.
Os experimentos in-vitro e as imagens obtidas por MEV, da cultura de células
osteoblásticas de rato albino (murine), foram realizados nos laboratórios do Instituto de
Ciências Biomédicas da UFRJ, enquanto os experimentos com células humanas se
processaram na Divisão de Engenharia da Brown University em Providence, Rhode Island,
EUA. Esses experimentos seguiram as normas internacionais de segurança e uso de células.
25
2
OBJETIVOS
1o)
Projetar e montar um sistema original de RF magnetron sputtering de alvos opostos e
em ângulo reto com o substrato (RAMS), que possibilite a produção de filmes finos
(nanométricos) e recobrimentos (micrométricos) de fosfatos de cálcio com estequiometria
controlada e boa adesão ao substrato, com a possibilidade da realização de tratamentos
térmicos dentro da câmara de deposição (in situ).
2o)
Desenvolver técnicas de produção de alvos cerâmicos (targets) de HAP pura,
estequiométrica e na forma e dimensão apropriada para a sua utilização no novo sistema
RAMS, uma vez que só existem alvos comerciais produzidos por plasma spray.
Para se avaliar se os objetivos foram alcançados, as seguintes metas foram propostas:
_ produzir filmes finos de HAP em substratos monocristalinos de silício com orientações
(001) e (111), substratos metálicos policristalinos de titânio e substratos amorfos de sílica
(SiO2);
_ avaliar a influência dos alvos, substratos e parâmetros de deposição nas propriedades dos
filmes produzidos;
_ avaliar a bioatividade dos filmes produzidos a partir de experimentos biológicos in-vitro.
26
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1
HIDROXIAPATITA (HAP) E FOSFATOS DE CÁLCIO
A HAP ((Ca10 (PO4)6(OH)2) se cristaliza no sistema hexagonal, grupo espacial P63/m
com parâmetros de rede: a = 0,943nm e c= 0.688nm (POSNER et al, 1964, ELLIOT, 1994). Ao
contrário de outros fosfatos, é pouco solúvel em pH neutro. Sua síntese pode ser realizada por
via úmida, em baixas e altas temperaturas e por reações em fase sólida, obtendo-se assim
materiais com diferentes cristalinidades e com razão cálcio/fósforo bastante variável, 1,45<
Ca/P< 1,75. A estabilidade térmica e solubilidade da HAP dependem fortemente da sua
composição e da presença de impurezas substitucionais. O material não calcinado 2 é
constituído por nanopartículas com tamanho médio de 13 a 80nm e área superficial de 20 a
150m2/g, favorecendo assim a adsorção de moléculas e íons. A decomposição da estrutura em
β e α tricálcio fosfato (TCP) ocorre em temperaturas muito acima de 1100ºC para uma HAP
estequiométrica (Ca/P=1,67) e em temperaturas inferiores para HAPs com deficiência em
cálcio. A partir de 900ºC, inicia-se o processo de sinterização da HAP e sua transformação em
material cerâmico, com a redução da área específica e porosidade e formação de estrutura
granular.
A estrutura da HAP permite ainda substituições catiônicas e aniônicas isomorfas com
grande facilidade (GIBSON et al, 1999; SERRE et al, 1998; MAYER et al, 1992; BERTONI et al,
1998 e YASUKAWA et al, 1997). O Ca2+ pode ser substituído por cátions divalentes tais como
o Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Sr2+, Co2+, Fe2+ ou Mg2+; os grupos fosfato por carbonatos ou
vanadatos; as hidroxilas por carbonatos, flúor ou cloro (OKAMOTO et al, 1994; YANG et al,
1998 e SHARMA et al, 1999). Estas substituições iônicas alteram as dimensões da célula
unitária e dos cristais, a morfologia superficial, a estabilidade térmica, a solubilidade, a
reatividade química e o comportamento do material em meio biológico. São, por exemplo, os
íons carbonato que aumentam a solubilidade da HAP contribuindo ativamente para os
processos de dissolução das apatitas (Ca5(PO4)3(F,OH,Cl)) dos tecidos calcificados (ossos e
dentes).
2
Termo usado na produção de materiais cerâmicos de compostos de cálcio (como o cimento Portland), quando
submetidos a tratamentos térmicos a altas temperaturas (annealing).
27
Sendo a superfície da HAP especialmente responsável pelas reações catalíticas,
substitucionais e de ligações químicas e biológicas, fica evidente que o seu estudo é de vital
importância no entendimento dos fenômenos físicos e químicos que se processam em
recobrimentos e filmes finos. Visando o entendimento destas superfícies, uma combinação de
métodos quânticos (primeiros princípios baseado na teoria do funcional da densidade) e um
método clássico (simulação atomística) foram utilizados por TERRA et al (2002) sobre um
modelo tridimensional da estrutura cristalina ideal do material maciço (bulk) da HAP. A
estrutura e a ocupação dos sítios da HAP (FIG.3.1 a FIG.3.5) foram determinadas a partir dos
dados experimentais e refinamentos de difração de nêutrons e raios X, obtidos por POSNER et
al (1964) e utilizados até hoje: a célula unitária da HA é formada por 10 íons de Ca 2+ , 6 íons
de fosfatos PO43− e 2 íons de hidroxila OH − . Os íons de Ca 2+ estão dispostos em dois sítios,
sendo 4 íons no sítio I (Ca(I)) e 6 íons no sítio II (Ca(II)). Os 24 íons de oxigênio ocupam 3
sítios na estrutura da HAP (O(I), O(II) e O(III)), os 6 íons de fosfato e o grupo OH − ocupam
um sítio respectivamente. Considerando os diferentes sítios onde os cálcios e os oxigênios são
encontrados, a fórmula molecular da célula unitária, com a distribuição dos sítios pode ser
reescrita pela EQ.3.1:
Ca ( I ) 4 Ca ( II ) 6 [ PO( I )O( II )O( III ) 2 ]6 (OH ) 2
EQ.3.1
A FIG.3.1 ilustra uma representação espacial da célula unitária da hidroxiapatita,
mostrando tetraedros como grupos fosfatos, átomos de cálcio no sítio I (Ca(I)), átomos de
cálcio no sítio II (Ca(II)) e grupos OH- dispostos em canais ao longo do eixo c. Nesta
representação os Ca(II) formam triângulos rotacionados de 60 o ao longo desse eixo, definindo
um canal hexagonal onde se alinham os grupos OH (FIG.3.5), sendo por isso denominado de
canal de OH. Por outro lado, colunas de íons Ca(I) são formadas também ao longo do eixo c
da HAP, onde cada Ca(I) se liga ao seu vizinho superior e inferior através de três oxigênios
compartilhados com os grupos PO4. Sendo esses oxigênios do sítio O(I) por um lado e do sítio
O(II) pelo outro lado. A FIG.3.2 ilustra a completa coordenação do Ca(I) com os oxigênios e
suas coordenadas ao longo do eixo c, em valores fracionários do parâmetro z da célula
unitária da HAP. De outra forma, a completa coordenação do Ca(I) com os grupos
tetraédricos de PO4 está ilustrada na FIG.3.1.
28
OH
Ca(II)
Ca (I)
PO4
FIG. 3.1. Representação espacial da célula unitária da hidroxiapatita mostrando tetraedros
como grupos fosfato, átomos de cálcio no sítio I , cálcio no sítio II e grupos hidroxila.
Adaptado de TERRA et al (2002).
FIG. 3.2. Modelo de uma coluna de Ca(I) ao longo do eixo c na célula unitária da HAP. As
posições dos planos atômicos estão definidas em frações do parâmetro de rede z da HAP.
Adaptado de TERRA et al (2002).
29
O completo arranjo dos átomos em planos perpendiculares ao eixo c da HAP está
ilustrado na FIG.3.3(a) com a suas respectivas alturas, relativas a 1 parâmetro z de célula
unitária. A FIG.3.3(b) ilustra o arranjo e os sítios dos átomos do grupo PO4 tetraédrico.
Ca(I)
O(III)
0.999
0.929
Ca(II) P O(I) O(II)
OH
1.0
a)
0.701
O( l )
O(III)
Ca(I)
Ca(I)
O(III)
0.575
0.501
0.499
0.429
Ca(II) P O(I) O(II)
OH
O(III)
Ca(I)
O( III )
0.750
0.500
O( llI )
0.250
0.201
0.071
0.001
O( II )
P
b
)
0.0
FIG.3.3.- Diagrama esquemático da geometria da HAP: (a) ordem de empilhamento dos
átomos ao longo do eixo c com as alturas relativas a 1 parâmetro de célula unitária; (b) sítios
dos átomos do grupo PO4 tetraédrico. Adaptado de TERRA et al, (2002).
As modelagens computacionais de cristais de HAP estão ilustradas nas FIG.3.4 em vista
lateral (plano ac) e FIG.3.5 em vista de topo (plano ab), ambas em relação ao eixo c da HAP.
Essas vistas evidenciam as coordenações dos átomos, as colunas de Ca(I) e os canais de OH.
Essa estrutura peculiar permite a grande versatilidade da HAP em acomodar na sua estrutura
uma grande variedade de substituintes catiônicos e aniônicos que se difundem ao longo dos
largos canais de OH (FIG.3.6), colunas de cálcio e grupos fosfatos.
30
colunas
canais de Ca(I)
eixo c
Ca(I)
Ca(II)
O(I)
O(II)
2,5.c
P
z=1,00c
z=0,75c
z=0,50c
z=0,25c
z=0,00c
O(III)
OH
canais de OH
FIG.3.4- Modelagem computacional do plano ac da HAP (vista lateral).
Adaptado de TERRA et al (2002).
6nm
CaI
CaII
P
OI
OII
OIII
FIG.3.5- Modelagem do plano (0001) (vista de topo) de um cristal de HAP com 1200 átomos.
A ausência dos grupos OH evidencia a grande dimensão desses canais na estrutura da HAP.
Adaptado de TERRA et al, (2002)
31
Colunas
Ca (I)
FIG3.6- Modelagem do plano a,b (vista de topo) de um cristal de HAP com os canais de OH
e as colunas de Ca(I) em destaque. Adaptado de TERRA et al, (2002)
A modelagem resultante do trabalho de TERRA et al (2002) ajudou a determinação das
superfícies de interesse, nos planos cristalográficos principais (0001) e (10 1 0 ) e (30 3 0 )
segundo a notação dos índices de Miller-Bravais (hkil) para o sistema hexagonal e nos planos
(001), (100) e (300) segundo os índices de Miller (CULLIT
E
STOCK, 2001). A notação de
Miller-Bravais é usada por razões de simetria e para não se confundir com os índices das
direções [uvw], que no sistema hexagonal não são perpendiculares aos planos de mesmo
índice.
A notação dos índices dos planos cristalográficos do sistema hexagonal, adotada nas
fichas-padrão de difração de raios X (DRX), do International Centre for Difraction Data
(ICDD) de 2005, ainda usam a notação dos índices de Miller (hkl) onde a relação de
equivalência com a notação (hkil) se dá pela expressão: h+k+i=0. Ao longo deste trabalho de
tese, para os espectros de DRX será usada a notação (hkl) para a indexação dos planos, sendo
a conversão para (hkil) efetuada se necessário.
32
3.2
FILMES FINOS
Com o desenvolvimento dos sistemas de ultra alto vácuo nas três últimas décadas, foi
possível crescer materiais em uma forma praticamente bidimensional de filme fino, em
substratos metálicos, isolantes ou semicondutores, com espessuras da ordem de nanômetros.
O controle da pressão e pureza da atmosfera de deposição é o principal problema
durante o crescimento dos filmes finos. A razão superfície/volume destes filmes os torna
altamente suscetíveis à oxidação nos metais, à perda de oxigênio nos óxidos, à contaminação
e à variação da homogeneidade e rugosidade. Estas variáveis afetam a qualidade, a estrutura
cristalina e a química da superfície dos filmes produzidos. Atualmente, são utilizadas
atmosferas com pressões da ordem de 1,33x10 -9 Pa (10-11 Torr) nos sistemas de produção que
utilizam a evaporação térmica dos materiais em ultra alto vácuo, como no fluxo molecular
epitaxial (MBE) e, atmosferas rarefeitas (de 10 a 3×10-³ Torr) de gases inertes (Argônio)
com pureza da ordem de 99,999 % (5.0 ou 5N) nos sistemas de magnetron sputtering.
Quando possível, do ponto de vista de facilidade de operação e valor econômico, o sputtering
é a melhor das duas técnicas a ser empregada.
Embora o controle da atmosfera seja responsável por diversos efeitos estruturais, a
quebra de simetria da rede cristalina, a redução do número de coordenação e a mudança dos
estados eletrônicos nestes sólidos bidimensionais (2D) originam nanoestruturas com
fenômenos físicos interessantes (MELLO, 2002), diferentes arranjos moleculares e
composições químicas diversas do material maciço (bulk) convencional (3D).
3.3
TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE HAP
Além do plasma spray citado anteriormente no capítulo 1.1, técnicas alternativas para a
produção de recobrimentos e filmes finos de fosfatos de cálcio em substratos metálicos com
boa cristalinidade têm sido investigadas: métodos biomiméticos (UCHIDA et al, 2004) de
imersão em soluções simuladoras de fluidos corpóreos (SBF), deposição eletroquímica
(NARAYANAN et al, 2007), deposição física por laser pulsado (pulsed laser deposition - PLD)
(JOANNI et al, 2004), deposição por feixe iônico (RABIEI et al 2006) (ion-beam deposition),
33
sol-gel (PADILLA et al, 2005) e pulverização catódica por radio freqüência (radio frequency
magnetron sputtering, RF-MS) (YANG, et al, 2004 e BOYD et al, 2006) entre outras. A técnica
de deposição por RF-MS se mostrou promissora pela qualidade das superfícies obtidas e por
sua boa aderência ao material do substrato.
A dificuldade de se obter filmes com composição química controlada e propriedades de
biocompatibilidade e integração óssea, segundo as normas médicas, tem motivado o estudo de
novos materiais, métodos e inovações tecnológicas na aplicação da técnica de RF-MS. A
metodologia usada nesta tese de doutorado baseia-se na premissa de que um equipamento
tradicional RF-MS deve ser modificado de forma a possibilitar a produção de filmes
cristalinos de HAP com composição e razão Ca/P controlada e adequada à aplicação médica e
industrial.
3.3.1 MAGNETRON SPUTERING (MS)
A técnica de sputtering consiste em bombardear o material alvo com um feixe de íons
produzidos em um plasma de gás inerte (geralmente argônio) a baixa pressão (de 3 a
100mTorr), podendo este conter gases reativos misturados (O 2, N2, CH4, etc.), conforme a
aplicação, sendo então denominada de sputtering reativo.
Denomina-se de magnetron sputtering (MS), a tradicional técnica de desbaste de um
alvo pelos íons produzidos em um plasma magneticamente confinado em uma atmosfera
rarefeita de gases inertes ultrapuros.
Para se depositar filmes por sputtering, dois eletrodos são instalados em uma câmara de
vácuo com atmosfera rarefeita de argônio. Um deles é o alvo (target) do material que se quer
depositar, que fica submetido a um potencial negativo e é denominado de catodo. Um suporte
com um substrato é colocado oposto ao alvo e é aterrado, ou mantido em potencial flutuante.
O outro eletrodo é o anodo que é geralmente formado por uma blindagem próxima ao catodo
e possui o mesmo potencial da câmara, que é aterrada.
A força de Lorentz devido às interações de um campo elétrico de corrente contínua (DC)
ou de radio freqüência (RF) mantido entre um catodo-anodo e um campo magnético
(geralmente perpendicular ao campo elétrico) gera e confina espacialmente um plasma, onde
os íons positivos são acelerados em direção ao alvo negativo, arrancando átomos, moléculas
34
(neutras) ou partículas maiores (nanoclusters) por colisões preferencialmente elásticas. Por
fim, as partículas ejetadas do alvo difundem através do gás e se depositam sobre o substrato.
Para otimizar este processo, a energia dos íons deve ser no máximo de 5 keV, para a maioria
dos materiais, ou cerca de 4 vezes maior que o calor de sublimação do material da superfície
(MAISSEL
E
GLANG, 1970). A FIG.3.7 ilustra alguns dos efeitos de íons de argônio
bombardeando os átomos de uma superfície.
FIG 3.7- Esquema simplificado dos efeitos do sputtering
O processo de sputtering tem sido modelado como uma piscina de átomos, onde os
íons incidentes (bolas) são freados pelo empacotamento destes átomos, espalhando alguns
átomos para trás contra o jogador, como num jogo de bilhar. Sabendo-se que os átomos em
uma rede cristalina de um sólido estão ligados por um complexo potencial interatômico e que
as bolas de bilhar não interagem entre si, a teoria de sputtering é colocada em termos de
colisões puramente elásticas entre dois corpos segundo OHRING, (1996).
O campo de sputtering S é considerado o mais importante parâmetro de eficiência do
sputtering; que inclui a função de transferência de energia da EQ.3.1, resultante de colisões
elásticas, onde 1 e 2 são duas partículas de massa Mi e energia Ei. Neste modelo M1 colide
com M2 (M2 está inicialmente estático) num ângulo ?. O campo S é definido pela média de
átomos arrancados por partícula incidente (átomos/íon).
Outro parâmetro importante é a energia limite (threshold) de sputtering ou seja, a
mínima energia que permite um íon arrancar um átomo da superfície do alvo.
35
E2
4M 1 M 2
=
cos 2 θ
E1 ( M 1 + M 2 )
EQ. 3.1
Em resumo, as seguintes considerações podem ser levantadas:
a) a energia de neutralização do íon incidente é transferida à rede sob a forma de uma
transição sem emissão de radiação e com a emissão de elétrons secundários ?;
b) esses elétrons secundários auxiliam a manutenção do plasma;
c) alguns átomos arrancados do alvo podem ser espalhados de volta ao catodo;
d) para incidências de íons não perpendiculares à superfície (cos?>0), a probabilidade de
arrancamento por uma simples colisão é maior do que para múltiplas colisões perpendiculares;
e) para energias muito baixas, não há colisões independentes e não há sputtering.
f) para íons (M1) com massa maior do que a massa dos átomos do alvo (M2), considera-se
mais de uma colisão por íon (jogo de bilhar);
g) para íons com a massa menor do que a dos átomos do alvo, colisões simples com reflexão
ou espalhamento devem ser consideradas;
h) para energias maiores do que 10keV, os íons entram na rede cristalina do alvo;
i) altas energias provocam aumento de defeitos na rede do alvo e penetração profunda dos
íons;
j) energias limite de até 5 keV são preferíveis para sputtering;
k) 95 % da energia do íon é convertida em calor no alvo, logo há necessidade de refrigeração
do alvo (e catodo) durante o sputtering;
l) materiais cerâmicos como a HAP possuem baixa condutibilidade térmica e devem ser
acoplados termicamente a uma base metálica para otimizar a transferência de calor.
3.3.1.1 RF MAGNETRON SPUTTERING (RFMS)
No sputtering por radiofreqüência e acima de 50kHz, os elétrons oscilam na região de
confinamento magnético com suficiente energia para sustentar as colisões de ionização e a
manutenção do plasma, reduzindo a necessidade dos elétrons secundários (? elétrons) para
isto. A voltagem RF pode ser acoplada através de qualquer tipo de impedância (incluindo a
pressão do gás), logo não há necessidade de os eletrodos serem eletricamente condutores,
36
como o alvo (catodo) e a blindagem de terra (anodo). Isto permite pulverizar qualquer
material, independentemente de sua condutividade elétrica.
O RFMS funciona porque há perto do alvo uma polarização com potencial negativo que
atrai os íons argônio contra ele mas devido às características da corrente oscilante, existe uma
probabilidade de haver sputtering também do anodo. As capacitâncias formadas entre o anodo
e o catodo, então, desempenham um papel importante. A razão expressa na EQ 3.2 (OHRING,
1992) indica que a redução do bombardeamento de íons da blindagem de terra com o aumento
do potencial catodo (alvo) é proporcional à razão das áreas entre anodos (AA) e catodos (AC)
onde, AA deve ser muito maior que AC para que a relação de voltagem no catodo VC seja
também muito maior do que no anodo VA (incluindo as paredes da câmara).
Atualmente, a freqüência típica de 13,56 MHz é largamente utilizada em fontes de RF
produzidas nos EUA e outros países, devido à reserva feita pelo Federal Comunications
Commission para aplicações em sputtering (OHRING, 1992).
VC  AA 
= 
VA  AC 
4
EQ. 3.2
Os alvos de HAP, utilizados neste trabalho, necessitaram do uso da técnica de RFMS
para a produção dos filmes finos por serem cerâmicos e eletricamente não condutores.
3.3.1.2 FILMES DE HAP PRODUZIDOS POR RFMS
Como já mencionado anteriormente, alguns trabalhos têm usado a técnica de plasma
spray como base de comparação com a técnica de RFMS (YANG et al, 2004).
As vantagens do plasma spray incluem altas taxas de deposição e razoável baixo custo
operacional. Entretanto, existem diversos problemas que incluem a baixa adesão entre
substratos metálicos e os recobrimentos além de alterações na estrutura da HAP. Quanto ao
tipo de superfície do substrato, apenas superfícies rugosas exibem altas forças de adesão no
plasma spray, indicando uma natureza de adesão puramente mecânica entre as superfícies.
37
Os recobrimentos de HAP por plasma spray são espessos (de 30 a 200µm) e apresentam
decomposições em fases não biocompatíveis como o óxido de cálcio (CaO), que produzem
inflamação no tecido vivo por ser uma base forte (OZEKI et al, 2002).
As fases mais reportadas pela literatura na decomposição térmica da HAP pelo plasma
spray são o β e α-tricálcio fosfato (TCP), o pirofosfato de cálcio (a, ß, ?) (PYR) e o
tetracálcio fosfato (TTCP) (XU et al, 2004). Essas fases são inferiores à HAP quanto à
compatibilidade de estrutura cristalina e química em aplicações ao tecido ósseo e são mais
solúveis em meio aquoso. A TAB. 3.1 contém um sumário de algumas propriedades químicas
desses fosfatos de cálcio e do óxido de cálcio.
TAB. 3.1 Propriedades químicas de alguns compostos de cálcio
Bio-
Ca/P
Nome
Fórmula
Sigla
Toxicidade
2,0
Tetracálcio Fosfato
Ca4P2O9
TTCP
Nenhuma
Boa
Alta
1,67
Hidroxiapatita
Ca10(PO4)6(OH)2
HAP
Nenhuma
Excelente
Baixa
Ca3(PO4)2
TCP
Nenhuma
Boa
Média
Ca2P2O7
PYR
Nenhuma
Boa
Baixa
CaO
-
Alta
Ruim
Alta
1,5
1,0
-
Tricálcio Fosfato
(a, ß, ?)
Pirofosfato de
Cálcio (a, ß, ?)
Óxido de Cálcio
compatibilidade
Solubilidade
Adaptado de OZEKI et al, (2002)
Por sua vez, a técnica de RFMS reativo usa uma mistura de argônio e oxigênio com no
máximo 20% de oxigênio (em relação à pressão total de trabalho) e tem sido usada com
relativo sucesso na produção de filmes e recobrimentos de fosfato de cálcio (VAN DIJK et al,
1997, BOYD et al, 2006). A maioria dos trabalhos publicados reporta que os filmes produzidos
por RFMS reativo são amorfos, sendo necessário algum tratamento térmico posterior de
recozimento a temperaturas de 400 oC a 1000oC para induzir alguma cristalinidade nos filmes
finos. Convém ressaltar que altas concentrações de fases amorfas nos recobrimentos e filmes
finos de HAP causam excessiva dissolução em meio aquoso ou fisiológico, devido à falta de
ordem de longo alcance que causa instabilidade química. Essa dissolução excessiva reduz a
integridade dos recobrimentos em implantes metálicos. Conseqüentemente, a cristalinidade
dos filmes deve ser aumentada para reduzir a sua solubilidade. [LEGEROS et al, 1993].
38
Mesmo tendo NELEA et al (2004) conseguido produzir filmes policristalinos, quando
depositados a altas potências de sputtering, os filmes sofreram degradação em outras fases de
fosfatos de cálcio como o TCP o TTCP e o PYR.
Os recozimentos que são feitos nos filmes produzidos por RFMS tendem a causar
trincas e degradação da adesão dos filmes ao substrato, aumentando ainda mais os efeitos de
dissolução em meio aquoso e fisiológico. As trincas e a degradação da adesão são
aparentemente devido às tensões residuais oriundas dos diferentes coeficientes de dilatação
térmica da HAP e dos substratos. No caso de aplicações médicas e tecnológicas em
recobrimentos metálicos, recozimentos a altas temperaturas inviabilizariam a aplicação
industrial destes materiais, devido à oxidação e perda de estabilidade dimensional da peça
metálica utilizada como substrato.
Os sistemas comerciais de RFMS, em sua maioria, utilizam magnetrons tipo TORUS
com um catodo cilíndrico de cobre, montado sobre um arranjo, também cilíndrico, de ímãs
permanentes, que determinam linhas de campo magnético em formato toroidal sobre o alvo.
As linhas de campo elétrico cortam as linhas de campo magnético determinando uma região
de erosão preferencial, em forma de um anel, na superfície do alvo. Como as linhas de campo
magnético tendem a definir a região de produção e caminho dos íons e, por conseguinte, de
alcance do plasma, apenas uma parte do alvo é utilizada. Desta forma, devem ser usados
grandes diâmetros de magnetrons e altas potências de RF para se obter taxas de deposição
mais altas. A FIG 3.8 ilustra as partes constituintes de um magnetron comercial.
Na configuração comercial os íons positivos tendem a alcançar o substrato que está
sobre o alvo, como indicam as linhas de campo magnético da FIG.3.9. Os íons positivos que
alcançam o substrato tendem a capturar os íons negativos provenientes de óxidos cerâmicos,
como o O- resultante do sputtering da HAP, retirando-os do filme recém depositado. Este
processo, chamado de backsputtering, é um dos principais problemas da manutenção da
estequiometria e composição dos filmes depositados por RFMS, em relação ao material
original do alvo.
39
Substrato de Si 100)
Átomos do alvo
depositados
Átomos
arrancados do alvo
Argônio
Blindagem aterrada
Polo positivo
(ground shield)
Região de
confinamento
do plasma
Linhas de campo
magnético
sobre o alvo
Alvo
ou material
de deposição
Arranjo de ímãs
permanentes
de NdFeB
Base de cobre
suporte dos ímãs e
Pólo negativo
Anel isolador
elétrico
Isoladores
elétricos
de cerâmica
Cabo elétrico
Pólo negativo
Tubos de água
de refrigeração
FIG 3.8 - Ilustração de um magnetron comercial em corte com a descrição das partes
internas e um esquema do processo de sputtering. (MELLO, 2002)
SUBSTRATO
.
FIG. 3.9 - Configuração do arranjo de ímãs permanentes em um magnetron tipo TORUS.
As linhas tracejadas indicam o perfil das linhas de campo magnético. Figura adaptada do
manual do magnetron marca A300 fabricado pela firma AJA International dos EUA.
40
3.3.2 RFMS COM MAGNETRONS DE FACES OPOSTAS
A metodologia usada nesta proposta de tese baseia-se na premissa que um equipamento
tradicional de RFMS deve ser modificado para evitar o backsputering do oxigênio do filme e
para aumentar as taxas de deposição normalmente baixas em óxidos.
Para se evitar o backsputtering deve-se manter o substrato fora da área de ação do
plasma. Para isto, a confinação magnética do plasma deve ser a maior possível mantendo o
substrato não alinhado com as linhas de campo.
NAOE et al (1978), procurando uma maneira de aumentar as taxas de deposição de
materiais magnéticos por sputtering, desenvolveram um sistema em que a maior parte das
linhas de fluxo magnético dos magnetrons passava pelos alvos que estavam faceados e
opostos. Neste sistema (FIG.3.10), o campo magnético era gerado por uma bobina cilíndrica
externa aos magnetrons. A técnica de magnetrons de alvos opostos garantiu taxas de
deposição 50 vezes maiores (1000Å/min) do que a técnica convencional de MS (para metais).
FIG. 3.10 - Diagrama esquemático do sistema de sputtering com dois alvos opostos de
NAOE et al (1978).
A técnica de magnetrons de alvos opostos foi também usada em supercondutores de alta
temperatura crítica (HyTC) por ZHENG et al (1991) da Northwestern University, e mais
recentemente por TAMARA et al (2006) na produção de filmes de diamante a partir de alvos de
carbono, com um sistema híbrido de magnetrons tipo TORUS com faces opostas.
Portanto, a técnica de sputtering utilizando magnetrons de faces opostas com o substrato
perpendicular às linhas de campo se mostrou uma ótima opção para se aliar altas taxas de
41
ionização e, conseqüentemente, altas taxas de deposição mantendo-se o substrato longe da
área negativa do plasma (negative glow region).
BARNES et al (2004), utilizando uma teoria de nano partículas carregadas (chargedcluster teory) abordada por HWANG et al (2004), conseguiu produzir filmes de TiO2 cristalinos
em substratos não aquecidos pela técnica de sputtering reativo, com alvos de titânio metálico
e potencial DC. Basicamente, a teoria de carregamento seria apropriada ao crescimento de
filmes finos cristalinos de óxidos se: i) as partículas arrancadas do alvo fossem nanométricas;
ii) as partículas sofressem carregamento elétrico pelo plasma e iii) as cargas fossem dissipadas
após a deposição. Entretanto, o crescimento de filmes cristalinos de HAP à temperatura
ambiente no sistema de RFMS com magnetrons de faces opostas pode também ser abordado
em termos da teoria de partículas carregadas, pois não só a área negativa do plasma polariza o
substrato como as partículas arrancadas do alvo ao atravessarem um plasma de alta potência
tendem a se carregar eletricamente (OSTRIKOV, 2005). Um efeito desse carregamento é a
produção de íons de óxido de cálcio (CaO+) e fosfato (PO43-), que irão polarizar a superfície
do substrato gerando potenciais atrativos ou repulsivos para íons de mesma carga. Esses
potenciais tendem a impedir a aglomeração de partículas carregadas devido à repulsão
coulombiana. Uma vez depositadas, as cargas das partículas (nano clusters) precisam se
neutralizar. Um aumento de cargas na superfície do filme prejudicaria a deposição de novas
partículas, devido às repulsões eletrostáticas.
Um substrato condutor poderia neutralizar rapidamente partículas carregadas na
superfície dos filmes mas, se o material depositado é isolante, um potencial de carregamento
sempre estará presente (self-bias). Logo, a fase gasosa e o plasma devem ser altamente
condutores para que as cargas das superfícies se neutralizem favorecendo o crescimento de
filmes cristalinos. Um substrato não aterrado ou em potencial flutuante pode não gerar
potenciais de atração ou repulsão se as partículas depositadas são neutralizadas pelo próprio
gás residual. A adição de oxigênio ao gás de processo (argônio), não só repõe o que foi
perdido devido aos efeitos do backsputtering, bem como aumenta a condutividade elétrica do
gás residual e tende a neutralizar os íons que incidem no substrato (OSTRIKOV, 2005).
A partir das experiências anteriormente citadas, um projeto original de um sistema
RFMS com magnetrons de faces opostas foi desenvolvido e executado para a elaboração deste
trabalho de tese. Este sistema pretendeu ser econômico, de fácil operação e capaz de produzir
filmes finos e recobrimentos cristalinos de fosfato de cálcio com composição controlada.
42
4
PROJETO E CONSTRUÇÃO DE UM SISTEMA ORIGINAL DE RFMS COM
MAGNETRONS OPOSTOS EM ÂNGULO RETO COM O SUBSTRATO
(RAMS)
Para viabilizar a produção dos filmes de HAP com espessura e composição controlada,
foi projetada uma instrumentação original baseada na técnica de RFMS com magnetrons de
faces opostas e posicionada em ângulo reto (perpendicular) com o substrato.
4.1
CONSTRUÇÃO DO SISTEMA RAMS.
O sistema RAMS foi projetado e construído para ser um sistema protótipo, de
laboratório, aplicado à pesquisa e ao desenvolvimento tecnológico. Consequentemente, este
sistema foi idealizado para ser pequeno, de baixo custo, de fácil montagem, de fácil
modificação e fácil operação. Ser eficaz na produção de filmes finos e recobrimentos de
fosfatos de cálcio cristalinos, tanto a temperatura ambiente como a temperaturas controladas
de até 800oC, foi a principal característica a ser obtida com o novo sistema. Baseando-se
nessas premissas, foram dimensionados a câmara de vácuo e os demais componentes, com
acoplamentos flangeados, desmontáveis e engates rápidos QF-50 (QuikFlange3), largamente
utilizados na indústria de alto vácuo. A pequena dimensão da câmara de vácuo levou a
especificação de um sistema de bombeamento (70l/s) de baixa vazão e baixo custo.
Foram utilizadas vedações desmontáveis no sistema com anéis (o´rings) de borracha
Viton4, de baixa pressão de vapor e com as conexões em padrões comerciais sempre que
possível.
A foto do sistema projetado está ilustrada na FIG. 4.1. Na FIG. 4.2 é mostrada uma foto
do plasma durante a pulverização catódica da HAP (ou simplesmente deposição) que ilustra
em detalhe a geometria dos magnetrons, alvos e o substrato. O sistema completo está
detalhado ao longo deste trabalho de tese.
3
Designação para conexão rápida, flangeada, padrão ISO, de 50mm de diâmetro, usada pela Kurt J. Lesker e
outras companhias de tecnologia de vácuo.
4
Marca registrada Du´Pont
43
FIG 4.1- Foto do sistema RAMS projetado e montado.
FIG 4.2- Foto com o detalhe do plasma e a geometria dos magnetrons, alvos e substrato.
44
Para facilitar a operação e a caracterização dos filmes, foram utilizados substratos com
dimensões aproximadas de 11x12mm. De certa forma, estas dimensões determinaram o
projeto da câmara, dos magnetrons e dos alvos.
Alvos e magnetrons com 25,4mm de diâmetro (1 polegada) foram escolhidos para que a
espessura dos filmes produzidos por RAMS fosse mais homogênea em toda a superfície do
substrato. Isto porque, experiências preliminares com alvos e magnetrons menores (1/2
polegada) mostraram que os filmes eram mais espessos no centro do que nas bordas dos
substratos. Esta escolha também levou em conta a facilidade de se encontrar tubos comerciais
de cobre no mercado para as dimensões utilizadas.
Dois magnetrons gêmeos foram construídos com dois tubos concêntricos, onde o tubo
interno de 25,4mm era o catodo (pólo negativo) e continha em seu interior ímãs permanentes
de NdFeB. Estes ímãs possuíam alto campo magnético remanente da ordem de 5kOe (5000
Gauss) e foram responsáveis pelo confinamento de plasma. O tubo externo (o anodo) foi
aterrado e eletricamente isolado do catodo por um anel de um compósito de fibra de vidro
com epóxi de baixa pressão de vapor. Os afastamentos entre os tubos foram mantidos da
ordem do espaço negro de Crooks, onde as cargas se neutralizam e não há formação de
plasma. Para pressões de trabalho de 3 a 10x10-3Torr (3 a 10mTorr), o afastamento entre os
tubos é de 1 a 2mm.
Tubos de 1/4 de polegada (de cobre e polietileno) foram usados para levar água gelada
aos ímãs e também refrigerar os alvos durante a deposição. Sem refrigeração, as altas
temperaturas desenvolvidas durante o sputtering poderiam aquecer os ímãs além das suas
temperaturas de Curie (TC), anulando o campo magnético.
Um sistema de água gelada (chiller) marca NESLAB foi usado para fornecer água de
refrigeração aos magnetrons e aos trocadores de calor. Estes trocadores foram construídos a
partir de blocos de alumínio e instalados no corpo da câmara de vácuo e no tubo portasubstrato.
Nos magnetrons gêmeos, vedações deslizantes com anéis de Viton permitiram que
espaçamento entre os dois alvos e as distâncias relativas entre o final do tubo do anodo e o
catodo pudessem ser variadas. A blindagem de RF desses magnetrons foi garantida por um
tubo de inox externo que foi mantido aterrado e conectado à malha de terra dos cabos de
potência co-axiais (FIG.4.3).
45
FIG.4.3 Detalhe em corte da montagem de um dos magnetrons gêmeos do sistema RAMS.
O porta-substrato (FIG.4.4) foi constituído por um tubo de aço inox ABNT 316L,
soldado a uma base de aço inox cilíndrica com furações para duas resistências de cartucho e
um sensor de temperatura termopar tipo K isolado com cerâmica. Este tubo permitiu
movimentos de rotação e translação do porta substratos com relação aos magnetrons. Na base
deste tubo foi usinada uma depressão retangular para encaixar os substratos. Estes últimos
foram mantidos fixos à base por uma máscara feita de chapa fina de aço inox ABNT 316L
com uma janela retangular. Uma capa roscada foi usada para fixar todo o conjunto à base
cilíndrica.
FIG.4.4 Foto do porta substrato em detalhe
46
Duas válvulas de agulha de aço inox foram acopladas a um flange QF50 para controlar
manualmente a entrada de argônio e oxigênio dentro da câmara.
Para a regulagem fina da vazão de gás foram usadas duas válvulas Granville Philips tipo
leak valves acopladas a reguladores de pressão de dois estágios de aço inox marca AGA e
cilindros de gases ultra puros de argônio (pureza 5.0) e oxigênio alta pureza (pureza 2.8).
Essas válvulas serão substituídas por controladores de fluxo de massa (mass flow controllers)
que são mais precisos e reprodutíveis.
Uma fonte de RF de 300W marca AJA International, conectada a um acoplador de
impedância (match-network), foi usada para fornecer o campo elétrico de RF aos magnetrons
via cabos coaxiais e conectores tipo N. Esta alimentação foi feita em paralelo.
Para controlar o tempo de deposição, foi construído um obturador (shutter) com uma
haste de aço inox e chapa de cobre, para se interpor entre os magnetrons e o substrato. O
movimento de abertura e fechamento ainda é manual, mas está prevista a automatização do
sistema com um atuador linear pneumático controlado por temporizador.
A seguir é apresentada uma lista de componentes e peças empregados no sistema:
a) câmara de vácuo com aproximadamente 1 litro de volume montada com uma cruzeta de 6
vias de aço inox QF50mm, uma cruzeta de 5 vias de aço inox QF50mm, uma válvula de alto
vácuo Inline com vedação por fole metálico e anel o´ring;
b) duas peças cilíndricas flangeadas, de aço inox, isoladas por anel de PTFE para conexão do
flange suporte do porta substratos;
c) porta substratos em flange QF50 e conexão rápida para vácuo com 3/4” de diâmetro;
d) flanges cegos, anéis centradores e abraçadeiras para diâmetro nominal QF50mm;
e) transdutor capacitivo MKS BARATRON 127AA para medidas absolutas de pressão e
vácuo, independentes do gás residual e da temperatura ambiente, com faixa de operação de
10-4 a 1 Torr e saída analógica de 15VDC;
f) medidor de vácuo digital MPDR2000 (dual capacitance manometer) com entrada
universal RS232 para até dois transdutores capacitivos com saída analógica de 15VDC;
g) medidor de baixo vácuo tipo Pirani PR10K marca Edwards, faixa de operação de
atmosfera a 10-3 Torr;
h) medidor de alto vácuo tipo Penning marca Edwards faixa de operação de 10-3 a 10-7 Torr;
i) bomba turbo molecular DN63 marca Balzers com velocidade de bombeamento de 60
litros/s;
47
j) bomba de vácuo mecânica selada a óleo Leybold com velocidade de bombeamento de 5
m3/h;
k) estrutura em perfil de aço para fixação dos componentes e alimentação elétrica;
l) tubos de polietileno para água com 6,35mm de diâmetro;
m) tubos de instrumentação de aço inox 316L -diâmetro 6.35mm para gás;
n) tubos de instrumentação de teflon – bitola 6,35mm para gás;
o) conectores, joelhos e tês de aço inox de vedação por anilha tipo HY-SEAL, marcas
DETROIT ou HOKE;
p) sistema de acionamento pneumático FESTO com filtro e regulador de pressão RLF1/4,
com cilindro de dupla ação DSN25-50P, 2 válvulas reguladoras de vazão GRLA1/8, válvula
eletromagnética de 5 vias MFH-5-1/8, tubos de polietileno de 6,35mm (1/4”) e conectores de
engates rápidos macho1/8”NPT x Tubo6,35mm.
A FIG.4.5 ilustra um desenho esquemático dos componentes que formam o sistema
RAMS com a configuração de acoplamento único dos magnetrons gêmeos.
PORTA
SUBSTRATO
COM
AQUECEDOR
CONTROLADOR
TEMPERATURA
MEDIDOR
VÁCUO
CAPACITIVO
MEDIDORES
ALTOVÁCUO
CÂMARA DE
VÁCUO
SUBSTRATO
H
CATODO 1 S
O2
CATHODE
S
N
N CATODO 2
Ar
ANODO
E
ANODO
BOMBAS
DE
VÁCUO
FONTE DE RF
ACOPLADOR
FIG.4.5- Esquema do sistema RAMS desenvolvido com a configuração de acoplamento de
impedância único nos dois magnetrons.
48
A FIG.4.6 ilustra um desenho da vista frontal em corte do sistema RAMS, mostrando
em detalhe a montagem do conjunto que forma a câmara de vácuo, o porta substratos e os
magnetrons gêmeos.
PORTA
SUBSTRATOS
MAGNETRON 1
MAGNETRON 2
ÍMÃS
FIG.4.6 - Vista frontal do sistema RAMS em corte. Detalhe do porta-substratos e magnetrons
montados.
O desenho em perspectiva isométrica do sistema RAMS montado com os seus
componentes principais está ilustrado na FIG.4.7. De outra forma, uma vista em corte lateral
do sistema está ilustrada na FIG. 4.8, onde estão indicados em detalhe os seus componentes
principais.
49
FIG.4.7- Sistema RAMS em perspectiva isométrica.
50
TUBO DO
PORTA
AMOSTRAS
ISOLADOR DE
TEFLON
MANÔMETRO
CAPACITIVO
TROCADOR
DE CALOR
VISOR DE
VIDRO
SUBSTRATO
ALVO
PISTÃO DO
SISTEMA
PNEUMÁTICO
OBTURADOR
(SHUTTER)
VÁLVULA ALTO
VÁCUO
BOMBA
TURBO
FIG.4.8. Sistema RAMS em corte lateral.
4.1.1 AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO IN-SITU DO SUBSTRATO DURANTE
A DEPOSIÇÃO
O sistema foi desenvolvido para permitir o aquecimento in-situ do substrato, ou mesmo
o seu resfriamento com água. Para permitir o aquecimento do substrato durante a deposição
foram usadas duas resistências de cartucho FIREROD (marca Wat-Low St. Louis) de 150W,
montadas em tubos de inox de 1/4 de polegada (código 0346-10). Estas resistências foram
51
conectadas eletricamente em paralelo, com resistência equivalente de 190O e alimentadas em
220V.
Um sistema para fornecer potência às resistências e controlar a temperatura do substrato
foi montado com um controlador marca OMEGA, código CN8202-DC1-R2-C2 com saída
pulsada DC de 3 a 32Volts para chaveamento de um relé de estado sólido marca OMEGA
SSRL240DC25, que alimenta as resistências. O sistema ainda contém fusível de proteção,
interruptor, cabo e tomada (FIG. 4.9).
Altas temperaturas no porta-substrato acarretam o aquecimento da câmara de vácuo, por
condução sólida e por radiação. Para evitar a liberação de gases adsorvidos nas paredes
devido a este aquecimento (desgasamento), foram construídos trocadores de calor de alumínio
(FIG. 4.8), resfriados a água e conectados ao corpo do porta-amostra e a cruzeta que forma a
câmara de vácuo do sistema.
FIG.4.9- Controlador de temperatura montado.
52
4.1.2 ACOPLAMENTO CAPACITIVO ÚNICO E INDEPENDENTE NOS DOIS
MAGNETRONS
Alguns filmes de HAP foram obtidos com razão cálcio/fósforo acima de 1,67, a partir de
alvos estequiométricos de HAP. Para se corrigir este problema, foi tentada uma técnica de codeposição com um alvo de HAP e um segundo alvo com outro fosfato de cálcio de razão Ca/P
menor que 1,67. Para este experimento de co-deposição, o sistema RAMS foi testado com
acoplamentos capacitivos independentes nos dois magnetrons, por intermédio de dois
acopladores de impedância (match network). Nesta configuração, a potência enviada para
cada magnetron era variada pelo controle independente da potência refletida. Este controle
permitia, em principio, que dois alvos de fosfato de cálcio, um de HAP e outro com razão
Ca/P<1,67, pudessem ser utilizados para controlar a razão Ca/P do filme como está ilustrado
na FIG.4.10, através do controle das potências incidentes em cada alvo. No esquema da
FIG.4.10 um osciloscópio foi usado para medir a voltagem e a fase do sinal enviado aos
magnetrons. Com o osciloscópio, foi possível manter os sinais em fase e dividir a potência
entre os magnetrons de forma reprodutível.
Embora a razão Ca/P pudesse ser controlada com a configuração de acoplamento
independente nos dois magnetrons, os fosfatos de cálcio obtidos no filme não reproduziram a
estrutura da HAP. O acoplamento independente mostrou-se bastante complexo para a HAP e
para outros fosfatos de cálcio, inviabilizando o seu aprofundamento nesta tese.
Embora tenha sido difícil a sua utilização em compostos de óxidos, a configuração de
acoplamento independente nos dois magnetrons permitiu que filmes de soluções sólidas em
compostos A-B, Ni-Cu, por exemplo, pudessem ser depositadas com qualquer porcentagem
de cada elemento, controlando as potências refletidas em cada alvo. Neste caso, do níquel e
do cobre.
Para este trabalho de tese, foi escolhido o acoplamento único nos dois magnetrons
através de apenas um acoplador de impedância, como já apresentado na FIG 4.5.
53
PORTA
SUBSTRATO
COM
AQUECEDOR
CONTROLADOR
TEMPERATURA
MEDIDOR
VÁCUO
CAPACITIVO
MEDIDORES
ALTOVÁCUO
CÂMARA DE
VÁCUO
SUBSTRATO
H
CATODO 1 S
O 2 Ar
ANODO
ACOPLADOR 1
CATHODE
S
N
E
FONTE DE RF
BOMBAS
DE
VÁCUO
N CATODO 2
ANODO
ACOPLADOR 2
OSCILOSCÓ P I O
FIG. 4.10- Esquema do RAMS com acoplamento de impedância independente nos dois
magnetrons monitorado por um osciloscópio
54
5
MATERIAIS E MÉTODOS
5.1
SÍNTESE DA HAP
O grande número de artigos relacionados com as rotas de síntese tem mostrado uma
profunda influência dos métodos de preparação sobre as propriedades da HAP. Entre as
variáveis determinantes destas propriedades, a estequiometria, a estrutura cristalina e a
porosidade são determinantes para a aplicação tecnológica desses materiais.
A síntese da HAP foi realizada através de precipitação por via úmida (FIG.5.1) a partir
de soluções aquosas de Ca(NO3)2 e (NH4) 2HPO4 seguindo a reação da EQ.5.1.
10Ca(NO3) 2 + 6(NH4) 2HPO4 +8 NH4OH = Ca10(PO4) 6(OH) 2 +6H2O +NH4NO3
EQ.5.1
FIG. 5.1- Procedimento experimental da síntese alcalina da HAP estequiométrica
Calcinações da HAP em temperaturas até 1150oC induzem diversas transformações na
estrutura do material: i) quando o material é submetido ao tratamento térmico entre 25oC e
250oC a água fisicamente adsorvida é liberada; ii) de 250oC a 400oC a água de cristalização é
retirada, causando uma contração dos parâmetros de rede; iii) a área específica do material
55
diminui a partir de 600oC e a sinterização da HAP começa geralmente a partir de 800 oC; iv)
acima de 850oC a HAP pode ser parcialmente ou totalmente desidroxilada; v) entre 900oC e
1150oC ocorre a maior parte da densificação com grande diminuição da porosidade e vi) a
partir de 1050oC a estrutura começa a se compor, dependendo da sua estequiometria..
Segue abaixo um resumo das características das HAP para a produção dos alvos.
a) Material não sinterizado
1. Razão Ca / P de 1,48 a 1,75
2. Área superficial : de 12m2/g a 100m2/g
b) Material sinterizado (800oC – 1250oC)
1. Razão Ca / P de 1,48 a 1,75
2. Área superficial: de 1m2/g a 6m2/g
3. Tamanho de poros: de 10µm até 400µm
c) Morfologia do Material
1. Pó fino.
2. Grãos com tamanho e porosidade variável.
3. Discos de 25,4mm de diâmetro, compactados com cargas entre 5 e 20 toneladas e
pressões de 50 a 96MPa.
5.1.2 PREPARAÇÃO DOS ALVOS DE HIDROXIAPATITA
Em geral, o preparo de uma cerâmica de fosfato de cálcio envolve quatro etapas
fundamentais: preparo do pó; processamento do material em um formato pré-estabelecido;
secagem parcial do bloco conformado e sinterização em altas temperaturas. A síntese de
fosfatos de cálcio tem sido relatada por vários métodos (KAWACHI et al, 2000), envolvendo
precipitações em soluções aquosas, reações de estado sólido, métodos hidrotérmicos, processo
sol-gel e etc. Após a síntese, as partículas do pó são moldadas na forma desejada, por
compactação a altas pressões ou umectação do pó e posteriormente submetendo-o à
sinterização em temperaturas elevadas. Durante a última etapa do processo de obtenção de
cerâmicas, o aquecimento do material a altas temperaturas (normalmente de 1000oC a 1200oC)
leva à difusão das partículas do pó, fazendo com que elas se liguem e formem um bloco
sólido e denso.
56
Os alvos de HAP utilizados neste trabalho de tese foram produzidos no laboratório de
Biocerâmicas do CBPF a partir do pó de HAP obtido por síntese de reagentes de grau
analítico e precipitação por via úmida.
O pó de HAP não calcinado foi selecionado quanto ao tamanho de partícula, em
peneiras de malha com abertura de 0.21mm (Tyler = 65). Este pó era composto de HAP pura,
estequiométrica, com razão Ca/P de 1,67.
Após vários testes, foi estabelecido um volume de 5,0 gramas de HAP em pó para ser
prensado uniaxialmente em um conjunto matriz e punções, com dimensões 20% maiores que
a medida final do alvo (25,4mm de diâmetro), fabricado em aço ferramenta tipo VilaresVC131 temperado, revenido e retificado (FIG.5.2-a) com dureza final de 55HRC. Para
compensar a contração dos alvos após a sinterização, a matriz foi fabricada com dimensões
superiores às medidas finais esperadas para os alvos.
As pastilhas cilíndricas utilizadas neste trabalho como alvos para sputtering possuíam
estrutura cristalina, composição química, estequiometria e porosidades controladas. Esse
controle foi possível através da manipulação dos parâmetros de síntese do pó, da amplitude e
tempo de aplicação da carga utilizada na prensagem e da temperatura e tempo de sinterização
do alvo prensado.
A carga utilizada para se produzir um alvo com diâmetro de 25,4mm foi de 4,9x104N
(5000kgf), aplicada durante 2 minutos. A pressão resultante foi de 96,7MPa (9,87kgf/mm2).
Para se obter um alvo cilíndrico cerâmico policristalino e isento de outras fases além da
HAP, o material após a prensagem foi sinterizado ao ar conforme a rampa programada de
aquecimento a seguir: temperatura ambiente até 1150 oC em 6 horas, seguido de
homogeneização por 2 horas e resfriamento lento ao forno durante aproximadamente 16 horas.
No forno, cada alvo é mantido entre duas placas lisas de alumina densa refratária, para se
evitar as deformações térmicas devido à diferença de tempo de secagem e sinterização entre
as bordas e os centros das pastilhas.
Antes da sua utilização, os alvos cerâmicos foram colados a um disco de 1mm de
espessura de permaloy (Ni81Fe19) com um adesivo de epóxi e prata (Conductive silver epoxi
kit, M.E. Taylor Engeneering, Inc.), curado a 100oC, durante 15 minutos (FIG.5.2b). Esta
colagem permitiu uma melhor troca térmica entre a cerâmica e o magnetron refrigerado, bem
como fixava o alvo ao magnetron pela atração do campo magnético gerado pelos ímãs
permanentes.
57
FIG.5.2 - (a) Imagens do conjunto matriz e punções e (b) do alvo de HAP já colado à chapa
de permaloy.
5.1.2 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURAL DOS ALVOS
Para garantir a pureza e reprodutibilidade dos experimentos, a HAP em pó e os alvos
utilizados foram caracterizados por diversas técnicas, nos laboratórios e instalações do IME,
da COPPE-UFRJ, do CBPF, da EMBRAPA/SOLOS, do I.Q./UFRJ e da NU (Northwestern
University). As técnicas usadas foram as seguintes:
a) Difração de Raios X (DRX)
Determinação das fases cristalográficas presentes nas amostras, o grau de cristalinidade
do material e o tamanho médio dos cristais. Equipamentos: difratômetro Seifert-FPM Gmbh
operando com radiação CuKα ( 40kV e 40mA) do CBPF e difratometro Rigaku ATX-G,
operando com radiação CuKa (12kW) da NU.
c) Análise Termogravimétrica (ATG).
58
Informação sobre os teores de água superficial ou estruturalmente incorporada aos
sistemas apatíticos, o grau de carbonatação e a estabilidade da estrutura da HAP.
Equipamento: espectrômetro Rigaku Programa de Engenharia Metalúrgica da COPPE.
d) Área Específica e Porosidade
A determinação da área específica e da porosidade da HAP foi realizada via adsorção de
nitrogênio a 77K. Equipamento B.E.T Micromeritics Asap 2000 do NUCAT da COPPEUFRJ.
f) Análises Elementares.
A espectrometria de absorção atômica foi usada para determinar os teores de cálcio e
fósforo. Equipamentos: espectrômetros de absorção atômica Perkin-Elmer Zeemam 3030 e
ICPMS SCIEX ELAN 5000 do Departamento de Química Analítica da PUCO e equipamento
OPTIMA 3000 Perkin-Elmer da EMBRAPA.
g) Espectrometria no Infravermelho (FTIR).
A espectrometria no infravermelho (IV) foi uma das principais técnicas para a detecção
e estudo de contaminantes nas biocerâmicas tais como os íons carbonato. Equipamentos:
espectrômetro FTIR- System 2000 Perkin Elmer do Dep. Quim. Inorg. do IQ. UFRJ.
h) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
Morfologia do pó e dos alvos, porosidade e composição química semi-quantitativa dos
alvos por espectroscopia de dispersão de energia de raios X (EDS). Equipamento: MEV marca Jeol modelo JSM 5800LV do Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME.
Os resultados das análises realizadas na HAP em pó, produzida regularmente pelo
laboratório de biocerâmicas do CBPF e utilizada para confecção dos alvos de sputtering,
podem ser encontrados nos trabalhos de DA ROCHA (2003) e MAVROPOULOS (2004). Para
efeito de comparação com os filmes, apenas algumas análises de DRX e FTIR foram
realizadas e apresentadas neste trabalho de tese.
59
5.2
ESCOLHA E PREPARAÇÃO DOS SUBSTRATOS PARA DEPOSIÇÃO
Foram escolhidos substratos monocristalinos de silício (Virginia Semiconductor,
Virginia, EUA) com altíssima qualidade de superfície e planicidade (wafers), orientados
segundo os planos cristalográficos perpendiculares a superfície: Si(001), Si(111). Estes
substratos proporcionaram o estudo dos planos preferenciais de cristalização da HAP. Além
disso, eles facilitam a caracterização dos filmes pelas técnicas usuais de estudo de superfícies
e permitem o estudo da adsorção de metais e proteínas com importância biológica (zinco,
ferro, fibrina, fibrinocectina, etc.) em diferentes orientações cristalográficas.
Substratos amorfos de SiO2 (Precision Glass & Optics, EUA) foram também escolhidos
para complementar o estudo dos filmes quando submetidos a tratamentos térmicos, bem como
estudar a possível cristalização da HAP em substratos amorfos.
Atualmente, o material bioinerte de melhor performance clínica no uso em implantes
ortopédicos e odontológicos tem sido o titânio. Portanto, para simular a utilização dos filmes e
recobrimentos de HAP nesses implantes foram escolhidas chapas finas de titânio
policristalino puro (GoodFelow Metals) para a preparação de substratos.
Os wafers e as chapas de titânio foram cortados em dimensões de 11x12mm e
posteriormente sofreram um processo de limpeza específico das superfícies antes da sua
utilização. Na FIG.5.3 podem ser observadas as dimensões dos substratos já cortados.
FIG. 5.3 - Da esquerda para a direita, respectivamente, substratos de silício, titânio e SiO2.
Um filme de HAP foi depositado no substrato de titânio.
60
Um dos objetivos deste trabalho de tese foi avaliar o comportamento de células ósseas
em substratos de HAP com diferentes topografias. Para isto, substratos de Si(001) foram
usinados com uma serra de diamante micrométrica para que apresentassem uma superfície de
rasgos e planos longitudinais, paralelos, com 68µm de largura, espaçamento de 38µm e
profundidade de 100µm conforme ilustrado na imagem de MEV da FIG.5.4. Após a
preparação esses substratos foram recobertos com HAP por RAMS.
FIG. 5.4. Imagem de MEV de um substrato de silício usinado em um desenho de micro sulcos
longitudinais, para os estudos de cultura de células.
Ainda para o estudo de cultura de células, um outro grupo de substratos de Si(001) foi
totalmente depositado com HAP e posteriormente sofreu um processo de fotolitografia. O
objetivo da fotolitografia foi deixar as superfícies dos substratos ficarem regularmente
cobertas de micropilares cilíndricos de HAP, com cerca de 50µm de diâmetro e 930nm de
altura. Um desenho esquemático e simplificado do processo de fotolitografia dos filmes de
HAP está ilustrado na FIG.5.5. De outra forma, o resultado desse processo nos filmes de
Si/HAP foi verificado a partir da imagem de MEV da FIG.5.6. Nesta imagem, foi possível
verificar o contraste (brilho) causado pelo maior espalhamento dos elétrons secundários na
borda dos pilares.
61
FIG. 5.5. Desenho esquemático do processo de fotolitografia dos filmes de HAP
FIG. 5.6. Imagem de MEV de um substrato de silício regularmente coberto com pilares
cilíndricos de HAP com cerca de 900nm de altura.
5.2.1
LIMPEZA E TRATAMENTO ÁCIDO DOS SUBSTRATOS
Antes da deposição, todos os substratos foram desengordurados com acetona em ultrasom e posteriormente lavados com água destilada e deionizada também em ultra-som. Além
62
desse procedimento, os substratos de silício são tratados com uma solução de ácido
hidrofluorídrico (HF) a 5% por 5 minutos seguidos de lavagem em água deionizada. Este
procedimento visava à remoção da camada de óxido nativo, deixando uma superfície
hidrogenada, tornando-a estável contra oxidação ao ar por períodos curtos de tempo (CUI and
TAKOUDIS, 1991).
Os substratos de titânio após serem cortados nas dimensões de 11x12x1mm foram
lixados em uma politriz para diminuir a sua rugosidade e aumentar a sua planicidade. As lixas
usadas foram de granulometria 100, 400, 600 e 1200. Após isto, os substratos de Ti obtidos
foram desengordurados, lavados e secos com fluxo de nitrogênio seco.
5.3
PROCEDIMENTOS DE DEPOSIÇÃO DOS FILMES
Duas séries de filmes foram depositadas em substratos de silício e titânio sob as mesmas
condições de deposição. Uma série foi preparada para as caracterizações estruturais e a outra
para os estudos de bioatividade e cultura de células.
A segunda série de substratos de silício e titânio teve a metade de sua superfície coberta
com uma fina folha de aço inox, para que parte do substrato permanecesse sem o filme de
HAP. Desta forma, a região depositada com HAP foi denominada de HAP/Si e a sem o filme
(com uma superfície de silício puro) de Si/Si. Amostras similares foram preparadas em
substratos de titânio; as superfícies recobertas de HAP foram denominadas de HAP/Ti e a
metade não recoberta, de Ti/Ti. Os filmes assim produzidos foram denominados de bifásicos e
destinados a estudos comparativos de bioatividade, entre substratos puros e depositados com
HAP, quando imersos em soluções de cultura de células e em soluções biomiméticas que
simulam (mimetizam) os fluidos corpóreos (SBF).
Após a preparação do substrato, o mesmo foi colocado no porta substratos e introduzido
na câmara de deposição pela sua parte superior. A seguir é apresentado um resumo, passo a
passo, dos procedimentos de deposição que foram adotados:
1- verificar se os alvos estão posicionados nos respectivos magnetrons;
2- verificar se as válvulas de agulha do sistema e as válvulas de ajuste fino estão fechadas;
3- abrir os registros dos cilindros de gás e regular a pressão para 2kgf/cm 2 (2atm);
4- abrir a válvula obturadora de alto vácuo e ligar sistema de vácuo;
63
5- ligar a bomba mecânica e logo após bomba turbo molecular;
6- ligar os medidores de vácuo Pirani, Penning e medidor capacitivo;
7- esperar o sistema alcançar a pressão de base de 10-6Torr;
8- se for o primeiro filme a ser feito, aguardar cerca de 30minutos até que o medidor
capacitivo se aqueça e mantenha uma leitura estável que deverá ser zero ou próximo de zero,
quando a pressão de base for atingida (10-6Torr);
9- calibrar o zero do medidor, se necessário;
10- fechar parcialmente válvula obturadora e abrir válvulas de agulha do sistema;
11- esperar bombeamento da tubulação e abrir válvulas de gás de controle fino;
12- regular pressão da câmara pelo manômetro capacitivo, normalmente : pressão de argônio
5,0x10-3Torr e de oxigênio 1,0x10-3Torr, com pressão total de 6,0x10-3 Torr;
13- ligar a fonte de RF e ajustar set-point para uma potência baixa inicial de 30Watts;
14- pressionar o botão de saída de potência de RF e verificar a potência refletida (RefP.);
15- se a potência refletida (RefP.) for diferente de zero, tentar zerá-la ajustando a caixa de
acoplamento de impedância (match network- MNet.); tentar diminuir a RefP, primeiro pelo
botão que acopla a impedância entre fonte e a MNet e depois pelo botão que acopla a
impedância dos magnetrons;
16- verificar se o obturador (shutter) do porta-substrato está fechado (se não, fechá-lo);
17- aumentar pressão de argônio via a válvula de ajuste fino até que o plasma se acenda;
18-imediatamente reduzir a pressão até a pressão de trabalho;
19- verificar estabilidade do plasma e realizar um sputtering prévio de limpeza dos alvos de
no mínimo 10 minutos, com o shutter fechado;
20- durante a limpeza, aumentar lentamente a potência até o valor de trabalho, sem passar de
130Watts (altas potências podem furar os alvos ou aquecer em demasia a cola prata que fixa o
alvo, provocando evaporação da cola e a contaminação do alvo);
21- abrir obturador ao final da limpeza e acionar um cronômetro concomitantemente;
22- ao final do tempo desejado de deposição fechar o obturador, reduzir a potência lentamente
até 30W, desligar a fonte, fechar as válvulas de gás, fechar a válvula de alto vácuo, desligar as
bombas de vácuo, abrir a câmara de deposição para a atmosfera (ou via a entrada de gás inerte)
e retirar o porta substratos;
23- após a retirada do substrato depositado, fechar a câmara com o porta-substrato e manter a
câmara em vácuo até a próxima deposição ou com uma pressão atmosférica de argônio.
64
5.4
VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM A COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DOS
FILMES DE HAP
A produção de filmes de fosfatos de cálcio com composição, espessura e cristalinidade
controlada pode ser obtida com a manipulação de vários parâmetros de deposição.
Nos filmes depositados por sputtering, se espera que o material depositado mantenha a
composição do alvo mas, no caso dos óxidos e das condições de sputtering, podem ser
esperadas variações na razão Ca/P do filme depositado devido a diferentes energias limite de
sputtering para os elementos do alvo (threshold energy), a dependência angular do campo S
de sputtering (sputtering yield) e ao fenômeno de retro espalhamento (backsputtering). Para
se tentar corrigir esses problemas, algumas soluções foram tentadas: o uso de alvos com
composição fora da estequiometria que não obteve um bom resultado neste trabalho e a
manipulação das características do plasma gerado no sistema de sputtering que, neste trabalho,
resultaram em filmes de HAP cristalinos, depositados a temperatura ambiente.
A geometria dos magnetrons, a potência de RF, o confinamento magnético do plasma, a
mistura de gases na câmara e a pressão de trabalho foram os fatores determinantes das
características físicas do plasma gerado: a temperatura dos elétrons do plasma determinou o
grau de ionização do gás; a pressão limitou o livre caminho médio das partículas; a energia
cinética dos íons que incidem no catodo permitiu que as partículas arrancadas do alvo
mantivessem a sua composição e estrutura original ou que estas partículas fossem dissociadas
em átomos e moléculas devido à alta energia de sputtering. Por fim, a densidade de impacto
dos íons argônio gerados determinou a taxa de erosão dos alvos e a taxa de deposição das
partículas nos substratos.
Para facilitar a reprodutibilidade das características do plasma gerado para a deposição
dos filmes de HAP por RAMS, apenas a potência de sputtering foi variada. As outras
variáveis foram mantidas constantes, tais como: pressão e mistura dos gases Ar e O2;
distâncias entre magnetrons e entre alvos-substratos; geometria de sputtering do sistema
RAMS (magnetrons opostas e em ângulo reto com o substrato); intensidade do campo
magnético de confinamento do plasma e a temperatura e potencial elétrico do substrato.
Tanto a pressão total de trabalho (Ar+O 2) de 6mTorr como a pressão parcial de oxigênio
de até 20% da pressão total (1mTorr) foram determinadas a partir dos resultados obtidos por
65
outros autores na deposição de fosfatos de cálcio pela técnica de magnetron sputtering
tradicional (VANDIJK et al, 1997, NELEA et al, 2004, BOYD et al, 2006).
Baixas temperaturas do substrato normalmente poderiam inibir a mobilidade dos
materiais depositados, levando à deposição de filmes amorfos. Pela mesma razão, altas
temperaturas aumentariam a difusão das espécies atômicas na superfície do filme e o rearranjo
atômico, promovendo o aumento de cristalinidade dos filmes. Por outro lado, como não era
desejável o aquecimento dos substratos, a manipulação dos parâmetros físicos do plasma e a
aplicação de campos elétricos DC ou de RF, com polarização positiva ou negativa no
substrato, poderia interferir na energia cinética das partículas arrancadas e na área de atuação
dos elétrons secundários gerados durante o sputtering. Com essas polarizações (bias), seria
possível acelerar ou retardar as partículas formadas por íons positivos e negativos que
alcançam o substrato, como no caso do Ca+2 e do PO43-. De outra forma, potenciais flutuantes
no substrato também podem interferir na deposição induzindo à cristalização, devido ao
carregamento da superfície proporcionado pelos íons que atingem o substrato, como já
discutido anteriormente na subseção 3.3.2 deste trabalho e extensamente no review de
OSTRIKOV et al (2005). Por isto neste trabalho de tese, os substratos foram mantidos com
potencial flutuante (ou sem aterramento). Embora fosse possível, nenhuma polarização foi
aplicada (bias).
A estrutura cristalina ou amorfa, a orientação da superfície dos substratos
monocristalinos, os parâmetros de rede e as energias de superfície dos substratos deveriam
afetar a cristalinidade e a textura cristalográfica dos filmes depositados. Para se verificar a
influência desses parâmetros nos filmes de HAP depositados por RAMS, foram utilizados
diversos substratos com diversas orientações e estruturas: Si(001), Si(111), SiO2 e Ti.
5.5
CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES OBTIDOS
Os filmes foram caracterizados estruturalmente, quimicamente, morfologicamente e
quanto a sua bioatividade em meio de cultura de células humanas e de animais.
As diversas técnicas utilizadas serão detalhadas ao longo deste trabalho de tese.
66
5.5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) COM EQUIPAMENTO CONVENCIONAL
Foram feitas análises de difração de raios X (DRX) de alto ângulo (em equipamento
convencional) para caracterizar a estrutura dos filmes obtidos e determinar as fases presentes,
cristalinidade, tamanho médio dos cristalitos e orientações preferenciais. Esses experimentos
foram feitos nos difratômetros do CBPF e da NU.
O difratograma de raios X (θ -2θ) de um filme fino pode ser dividido em duas regiões:
baixos ângulos (2θ<15o) e altos ângulos (2θ>15o) (SCHÜLLER, 1980). A região de baixos
ângulos é resultante do espalhamento proveniente da modulação química da espessura do
filme, enquanto que a região de altos ângulos depende do comprimento de coerência
estrutural (planos cristalinos) normal ao filme (somente na varredura θ -2θ acoplados ).
A varredura na região de baixos ângulos (com relação ao plano do filme) é normalmente
chamada de refletividade, para se diferenciar da técnica de espalhamento de raios X em
baixos ângulos (SAXS), onde são usadas pequenas variações de ângulos em torno da normal
ao plano do filme (BROWN et al, 1971). Neste trabalho de tese, o termo difração convencional
de raios X foi escolhido para denominar a difração em altos ângulos e para se diferenciar da
difração realizada com luz Síncrotron.
Na difração de raios X, a posição angular dos picos de difração obedece à lei de Bragg
(CULLIT AND STOCK, 2001) segundo a EQ.5.2.
nλ = 2dsenθ
EQ. 5.2
onde λ é o comprimento de onda da radiação, d é a distância interplanar, ? é o ângulo de
incidência (de Bragg) e n é a ordem da difração.
Em um difratômetro trabalhando em regime θ -2θ acoplados, só existem picos de
difração relativos a planos paralelos ao plano do porta-amostra. Para uma amostra
policristalina em pó, os grãos são orientados aleatoriamente e um desnível da amostra em
relação ao plano do porta-amostra não gera muita influência nos picos difratados. Entretanto,
no caso de amostras de filmes finos, que tendem a possuir uma estrutura cristalina fortemente
orientada e perpendicular ao plano do filme, dependendo do desnível da amostra em relação
ao porta-amostra, alguns picos de difração podem desaparecer. Ainda existe a influência da
rotação da amostra em relação ao feixe incidente, pois girando a amostra (filme) no plano do
porta-amostra, as intensidades dos picos de difração (e principalmente do substrato) podem
67
aumentar ou diminuir (HWANG, 2001). Isto pode ser explicado pela falta de um empilhamento
coerente paralelo ao plano do filme em todas as regiões da amostra.
Uma maneira de otimizar o experimento é realizar medidas preliminares de reflexão em
ângulo rasante, na posição de um pico de difração conhecido do filme, variando a inclinação
do porta-amostra (ângulo θ) em relação ao eixo do feixe incidente. Esta medida, também
chamada de rocking curve, determina a posição de reflexão máxima. Após este procedimento,
os ângulos θ - 2θ podem ser acoplados para a realização da medida de difração.
O equipamento de DRX da NU, marca Rigaku ATX-G, operando com radiação CuKa e
potência de 12kW foi principalmente usado para as medidas de difração convencional de raios
X. As amostras de filme fino foram primeiramente alinhadas, a partir das medidas de reflexão,
nas direções X,Y e Z, em relação ao centro do feixe e a superfície do filme, usando fendas
estreitas (fenda da fonte de 0,1mm x 5mm, fenda de saída de 0,2mm x 10mm e fenda do
detector de 0,2mm). Após isto, a varredura ? - 2? foi executada no intervalo de 9o a 60o, com
fendas mais largas para aumentar a intensidade do feixe (0,5 x 5mm, 0,5 x 10mm e 0,5mm).
O passo e a velocidade foram de 0,01o e 1o/min, respectivamente. Os filmes mais espessos
(930nm) foram usados para melhorar a relação sinal-ruído dos espectros obtidos.
5.5.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR RADIAÇÃO LUZ SÍNCROTRON (SDRX)
As medidas de SDRX em alto ângulo (difração) e baixo ângulo (refletividade) foram
realizadas em atmosfera e temperatura ambiente com feixe de alta intensidade e energia de
9keV, medida durante o experimento. O comprimento de onda do feixe do Síncrotron (? sync)
desse experimento, pôde ser facilmente calculado com as expressões simples das EQ.5.3 e
EQ.5.4, onde E é a energia do feixe, h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz no
vácuo e ? é a freqüência:
E= h .?
EQ.
5.3
?= c / ?
onde:
c = 299.792.458 m/s;
68
EQ. 5.4
? = 1/s = Hz; h = 6.626 x 10-34 J.s;
E= 9000eV = 1,442 x 10-15 J;
? = 1,442 x 10-15 / 6.626 x 10-34 = 0,217 x 1019 Hz;
? sync = 299.792.458 / 0,217 x 1019 = 1,377 x 10-10m;
? sync= 1,377Å.
As varreduras ?-2? foram executadas em passos de 2?=0,05o, no intervalo de 5o a 60o,
para difração em altos ângulos e em passos de 0,01o, no intervalo de 0,3o a 6o, para as medidas
de refletividade. O tempo de aquisição foi de dois segundos por passo.
A energia do feixe de 9000eV foi escolhida por ser o maior valor de energia que poderia
ainda fornecer uma alta intensidade de fótons na linha XRD2. O gráfico da FIG. 5.7 ilustra a
fluxo de fótons em função da energia na linha XRD2 do LNLS (GILES et al, 2003).
A energia de 9000eV ainda é superior às energias das bordas K, dos átomos de cálcio e
fósforo da HAP e dos substratos de silício e titânio. Com isto, a relação sinal-ruído foi
melhorada e fenômenos de fluorescência foram evitados. Por outro lado, o maior fluxo de
fótons que pode ser obtido nesta linha XRD2 é de 2,4×1010 fótons/s por 100mA de corrente
no anel de armazenamento, com uma energia de 8000eV (menor do que a escolhida).
A FIG. 5.8 ilustra a instrumentação da linha de luz XRD2 do LNLS. Nesta linha, o feixe
incidente policromático (radiação branca) é direcionado a um monocromador, constituído de
um cristal Si(111) plano refrigerado e de um segundo cristal de Si(111) com sulcos paralelos,
formando uma rede de difração seletiva que permite a focalização do feixe para diferentes
valores de energia. Seis motores de passo tipo caneta são utilizados para o alinhamento dos
cristais e variação do raio de curvatura do segundo cristal. Um sétimo motor de passo,
acoplado a uma mesa de translação, permite variar a energia entre 6 e 15 keV. O feixe com a
energia selecionada no monocromador segue em vácuo até o difratômetro, passando por
filtros de atenuação, monitores de energia do feixe incidente, fendas colimadoras, e uma
janela fina de Kapton5.
O goniômetro do difratômetro ilustrado na FIG.5.9 permite o perfeito alinhamento da
superfície do filme e substrato em relação ao feixe incidente e a varredura ?-2? acoplada ou
desacoplada (em ângulo rasante). O ajuste prévio dos eixos x, z, ?, e ? visa colocar a
superfície do filme perfeitamente paralela e tangente ao feixe, quando 2? tende a zero. A
variação do ângulo de rotação f permite encontrar posições angulares ideais de varredura que
5
Filme polimérico dielétrico de baixa absorção de raios X. Marca registrada da Du-Pont.
69
possam reduzir picos de difração indesejáveis, principalmente em substratos monocristalinos
(HWANG et al, 2001), devido a difrações secundárias. Por outro lado, a rotação do ângulo f
reduz a anisotropia superficial em amostras em pó e permite estudos de textura em filmes
finos. Maiores detalhes sobre a linha XRD2 podem ser obtidos em GILES et al (2003).
FIG. 5.7 Gráfico do fluxo de fótons em função da sua energia na linha XRD2 do LNLS.
Adaptado de GILES et al (2003).
70
FIG.5.8 Desenho esquemático da linha XRD2 do LNLS (Adaptado de GILES et al, 2003).
FIG. 5.9 Detalhe do goniômetro do difratômetro da linha XRD2 do LNLS. A linha pontilhada
indica o caminho ótico do feixe incidente e do feixe difratado. (Foto do autor)
5.5.3
MEDIDAS
DE
REFLETIVIDADE
ESPECULAR
DE
RAIOS
X
(XRR):
ESPESSURA E TAXAS DE DEPOSIÇÃO
As medidas de refletividade foram usadas para medir a espessura dos filmes e avaliar a
sua rugosidade de forma qualitativa.
As espessuras dos filmes depositados foram primeiramente medidas por perfilometria
com um equipamento Tencor P-10 Suface Profilometer (KLA-Tencor, CA, USA).
Posteriormente medidas de refletividade especular de raios X (specular x-ray reflectivity ou
XRR) ou ainda espalhamento de raios X em ângulo rasante, foram feitas para verificar as
71
medidas de perfilometria e para determinar as rugosidades dos filmes. Esses experimentos de
XRR foram realizados com radiação luz síncrotron, no difratômetro da linha XRD2 do LNLS
em Campinas. As taxas de deposição do equipamento RAMS foram calibradas a partir do
cálculo das medidas de espessura que resultaram dos ajustes realizados nas curvas de
refletividade obtidas.
O método de perfilometria mede o deslocamento vertical e horizontal de uma ponteira
nanométrica de tungstênio, em um degrau formado pela espessura de um filme depositado
sobre um substrato.
Nas técnicas de espalhamento de raios X assim como em refletividade, as medidas
consistem em monitorar a intensidade do feixe refletido na superfície do filme em função do
vetor de onda de transferência de espalhamento K (scattering transfer vector) (CHASON et al,
1997), definido como a diferença entre os vetores de onda de reflexão (k R) e de incidência
(kI). A magnitude do vetor K definirá a escala de medida: para valores de K=2p/a, onde a é o
parâmetro de rede, a escala de medida é dos espaçamentos atômicos (DRX) e, para valores
pequenos de K a escala de medida é maior (de 1 a 100nm). A direção do vetor K com respeito
à superfície do filme definirá a direção da informação estrutural obtida. Para a técnica de
refletividade são necessários valores pequenos de K onde a componente normal à superfície
do filme (K ⊥ ) tende a zero e a componente paralela à superfície (K ll ) é maior que zero.
Sendo K ⊥ pequeno, as escalas de medida são maiores que as dimensões atômicas, o material
pode ser considerado homogêneo e os fenômenos de reflexão e interferência de Fresnel
passam a dominar.
O método de refletividade especular de raios X utiliza o difratômetro numa geometria
onde o ângulo de incidência é igual ao ângulo de reflexão (?), e a varredura em 2? é realizada
tipicamente de 0,3o até 8o.
Usando um formalismo da ótica clássica, as curvas obtidas da refletividade de raios X
são interpretadas como franjas de interferência (KIESSIG, 1931), devido à refletividade de
Fresnel em ambas as superfícies de um filme. A precisão da técnica é de cerca de 0,01nm
segundo MICHAELSEN E STÖRMER (2002). Os espaçamentos entre os máximos das franjas de
interferência (? K) são inversamente proporcionais à espessura da camada depositada t com
índice de refração n ′ (EQ.5.5) (TARABIA et al, 1998). Quanto mais fino for o filme, maior
será o período de oscilação. A técnica de refletividade é melhor para filmes desde 2nm até
200nm. Para espessuras t menores que 2nm, os valores de ? K não são resolvíveis. Acima de
72
200nm as escalas de medida são da ordem da amplitude de K ⊥ e os picos de difração de
Bragg começam a aparecer.
∆K =
2π .n ′
t
EQ.5.5
Para a determinação das espessuras depositadas foram analisados os espaçamentos das
franjas de Kiessig das curvas de refletividade de raios X, em filmes de monocamadas. Como
exemplo, a FIG.5.10 ilustra as franjas obtidas para um filme de NiO produzido por sputtering
reativo tradicional. Da análise dos espaçamentos destas franjas foi obtida a espessura
depositada de NiO e determinada uma taxa de 0,81 Å/s. Esses cálculos estão apresentados a
seguir.
FIG. 5.10 Franjas de Kiessig, em uma medida de refletividade especular de raios X de um
filme de NiO, com 495Å de espessura, depositado em um substrato de Si(100). A boa
resolução das franjas até quase 2?=4o é uma indicação da baixa rugosidade deste filme.
(MELLO, 2002)
A separação entre as franjas de Kiessig (??) permite determinar a espessura (t) do filme
depositado segundo a EQ.5.6, derivada da expressão de Bragg, onde ? é o comprimento de
73
onda da radiação utilizada. Para a difração convencional de raios X com radiação Ka médio do
cobre: ?=1,5418Å e para a radiação Síncrotron de 9000eV: ?=1,3772Å. Deve-se notar que, t
é da ordem dos espaçamentos d dos planos cristalográficos de interferência, e o sen(??), para
baixos ângulos, se confunde com o próprio ângulo de Bragg:
t=
λ
2 sen(∆θ )
EQ.5.6
A EQ.5.6 é intuitiva mas incompleta, com apenas uma separação de franjas grandes
erros são observados nas medidas de espessura. Para se obter uma medida precisa da
espessura t de uma monocamada ou do superperíodo 6 de uma multicamada, uma função
quadrática pode ser ajustada aos valores das posições angulares dos picos de interferência (?),
a partir da expressão de Bragg modificada, segundo a EQ.5.7 (FULLERTON et al, 1992,
WINDOVER et al, 2002, FUKUTO et al., 2004):
2
2

 2  λ 2
λ 2
λ
sen (θ ) =   n + 2m  n + m   + 2δ 
 2t 
 2t 

  2t 
2
EQ. 5.7
onde: n é a ordem da reflexão, t é a espessura da camada e ? é o comprimento de onda da
radiação. O fator m e a densidade eletrônica 2d podem ser usados para a correção de erros em
ângulos 2? muito baixos (FULLERTON et al, 1992).
A partir da construção de um gráfico experimental do sen 2 (θ ) (sendo ? em radianos)
em função da ordem de reflexão n, uma função quadrática pode ser ajustada pela EQ. 5.8:
y = sen 2 (θ ) = a x 2 + b x + c
EQ. 5.8
Na EQ. 5.7 nota-se que:
λ
a= 
 2t 
2
EQ. 5.9
Finalmente, o valor da espessura da monocamada t pode ser obtido pela EQ 5.10:
t=
λ
2 a
EQ. 5.10
Todas as espessuras dos filmes e as taxas de deposição dos filmes produzidos por
RAMS foram determinadas pelo modelo apresentado na EQ.5.7 e pela aplicação da EQ.5.10.
Além da espessura, as rugosidades médias quadráticas (s ) de superfícies e interfaces em
6
Período das oscilações que aparecem nas medidas de refletividade devido às espessuras das interfaces
periódicas de um filme de multicamadas.
74
filmes finos também podem ser obtidas pela análise das declividades da curva de refletividade,
a partir da substituição da equação de Fresnel por expressões que descrevem interfaces
rugosas. Recentemente, COWACHE, (1994) e NASCIMENTO, (2005) descreveram essas
expressões em maiores detalhes.
Seguindo uma abordagem simples de PARRAT, (1954), a refletividade total de Fresnel
para um sistema de camadas de filmes finos de espessura dj, seguida de um substrato
infinitamente espesso pode ser expressa pela EQ.5.11
R j +1 =
r j +1 + R j
1 + r j +1 R j
exp(−ik j d j )
EQ.5.11
onde R j = E Rj E Tj é a razão entre as amplitudes das ondas refletidas e transmitidas, d j é a
espessura da camada
j,
kj é o momento de transferência normal ao filme e
r j +1 = (k j +1 − k j ) + (k j +1 + k j ) é a refletividade de Fresnel de uma única interface (coeficiente
de Fresnel). A EQ. 5.11 assume que as superfícies sejam perfeitamente planas, com oscilações
não amortecidas. Este modelo não corresponde a medidas experimentais similares como
ilustrado na FIG.5.10.
A rugosidade de uma superfície pode ser incorporada à EQ.5.11, assumindo uma
rugosidade gaussiana Q(z ) em termos da sua posição (z) na interface e a um desvio médio
padrão σ (rugosidade média padrão) (NEVOT et al, 1980), pela EQ.5.12:
Q( z ) =
 − z2
exp 2
 2σ
2πσ
 y
1




EQ. 5.12
a refletividade de uma interface, incluindo a rugosidade passa a ser escrita pela EQ.5.13
(BAHR et al, 1993):
(
r jG+1, j = r j +1, j exp − 2σ 2j k j +1k j
)
EQ. 5.13
onde r jG+1, j é a refletividade de uma interface (coeficiente de Fresnel) descrita por uma função
gaussiana e s j é a rugosidade média quadrática da interface j.
O modelo apresentado nas EQ.5.11 a EQ.5.13 descreve as oscilações de um espectro de
XRR (FIG.5.10) como uma interferência entre as ondas refletidas nas interfaces (ar-filme e
filme-substrato, por exemplo), onde essas oscilações decrescem com a rugosidade. O período
das oscilações é uma medida precisa da espessura d e a amplitude dessas oscilações é uma
medida da diferença da densidade eletrônica entre a superfície e o substrato (em
monocamadas). A introdução de um fator de amortecimento (s j) na amplitude das oscilações
75
da exponencial da EQ.5.13, concorda com a observação experimental de que para altos
valores de rugosidade interfacial, as franjas de Kiessig tendem a desaparecer rapidamente.
Finalmente, o fato de que a amplitude relativa aumenta com o ângulo 2?, sugere que a
rugosidade de primeira interface (ar-filme) é superior à segunda (filme-substrato) (COWLEY et
al, 1987).
5.5.4 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM): MORFOLOGIA E
RUGOSIDADE DOS FILMES
Para se realizar a microscopia de força atômica (BRUNDLE et al, 1992), em geral é usada
uma ponteira piramidal de Si3N4, com 40nm de raio, montada em um cantilever (viga elástica
em balanço, similar a um trampolim) de mesmo material, com cerca de 100µm de
comprimento e 0,1µm de largura. A ponteira realiza uma varredura XY sobre a amostra,
mantendo uma distância da superfície, da ordem de alguns Angstrons. A essas distâncias
atômicas, as forças repulsivas de Van-der-Waals entre os átomos da ponteira e a amostra,
causam deflexões no cantilever. Essas deflexões são medidas por um detector fotodiodo que
recebe a luz refletida de um feixe de laser, incidente sobre o cantilever. A medida do
deslocamento Z da amostra, necessário para se manter o sinal do fotodiodo constante
(deflexão do cantilever constante), gera imagens tridimensionais em função da posição XY na
amostra, com resolução em Z de até 0,1Å. O posicionamento nos eixos XYZ é normalmente
realizado por cristais piezo elétricos ultra-sensíveis.
A magnitude da deflexão do cantilever segue uma lei de potência, que não é tão forte
como a dependência exponencial da corrente de tunelamento empregada no Microscópio de
Varredura por Tunelamento (STM- scanning tunneling microscope). Como vários átomos da
ponteira do AFM interagem com a superfície da amostra, somente com amostras bem planas e
ponteiras bastante finas a resolução lateral poderá ser realmente atômica. Normalmente no
AFM a resolução lateral é da ordem de 1nm. A FIG.5.11 ilustra um desenho esquemático do
AFM.
76
FIG.5.11 Desenho esquemático do microscópio de força atômica (AFM).
O AFM não requer amostras condutivas (como no STM), sendo então apropriado a
medidas de materiais isolantes como os filmes de HAP.
Um AFM pode operar em vários modos diferentes. No modo contato, a ponteira é
mantida em contato com a superfície do filme. Para se evitar danos a ponteira, aumentar a
relação sinal-ruído e melhorar a resolução da medida da força restauradora na ponteira, o
AFM pode operar em tapping mode. Neste modo de operação, a ponteira toca
intermitentemente a amostra devido às oscilações verticais próximas a sua freqüência de
ressonância (altas amplitudes de deflexão). Assim que a ponteira se aproxima da superfície,
forças repulsivas aumentam e causam o decréscimo da freqüência de ressonância da ponteira
(grande variação da amplitude de deflexão). Mantendo-se a amplitude constante, a distância
da ponteira à amostra também é mantida constante e o sinal de retroalimentação (feedback)
medido passa a ser muito maior que num modo simples de varredura.
As medidas de AFM realizadas neste trabalho de tese foram feitas em um equipamento
AFM, marca Digital Instruments (Santa Barbara CA) Nanoscope atomic force microscope do
Materials Science Department da NU. O modo de operação utilizado foi o tapping mode. A
partir das imagens topográficas obtidas, filmes de Si/HAP depositados com 120W de potência,
180min de deposição e 930nm espessura puderam ter as suas rugosidades médias quadráticas
(RMS) verificadas e comparadas qualitativamente com obtidas das curvas de refletividade.
77
5.5.5 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
O fenômeno de absorção da radiação eletromagnética pelos materiais pode ser explicado
em termos de transições dos estados quânticos eletrônicos, vibracionais e rotacionais nos
átomos, moléculas e grupamentos iônicos desses materiais. A absorção ressonante da energia
eletromagnética nas moléculas e grupamentos iônicos aumenta a sua energia total provocando
uma mudança para um estado excitado. Radiações de alta energia tendem provocar transições
eletrônicas, enquanto radiações de baixa energia (infravermelho) causam transições
vibracionais e rotacionais. Na FIG.5.12 a energia pode ser expressa por E=h.? onde, h=6.626
x10-34 J é a constante de Planck e ? é a freqüência da radiação.
FIG.5.12 Absorção de radiação eletromagnética.
78
Além das regras de seleção para as transições quânticas, ainda é necessário que exista
uma variação do momento de dipolo das moléculas e dos grupamentos iônicos (como
conseqüência dos movimentos vibracionais e rotacionais) para que haja interação com as
oscilações do campo elétrico da radiação infravermelha e a absorção se processe. Por
conseqüência, certos modos de vibração podem não ser observáveis.
A radiação infravermelha pode ser dividida em regiões quanto ao seu número de onda:
infravermelho próximo de 13000 a 4000cm-1 (? = 0,8 a 2,5µm); mediano de 4000 a 200cm-1
(? = 2,5 a 50µm); infravermelho distante de 200 a 10cm -1 (?=50µm a 1mm). A faixa de
energia mais usada é a de 4000cm-1 a 400cm-1 (2,5 a 25µm).
Ao medir-se a variação da temperatura em um detector, provocada pela variação da
transmissão da radiação infravermelha policromática em um material a ser analisado, obtémse uma soma de sinais cossenoidais expressos por um interferograma. A transformada de
Fourier deste interferograma gera um espectro de freqüências. Este sinal em amplitude versus
freqüência é o espectro de FTIR da amostra. O FTIR normalmente usa um interferômetro de
Michelson (FIG.5.13) para separar e recombinar as freqüências de infravermelho do feixe
incidente, gerando uma figura de interferência que é o interferograma. Um feixe de laser
pulsado de He-Ne é usado como referência de comprimento de onda para verificar e corrigir a
precisão do comprimento de onda de interferência.
FIG.5.13 Interferômetro Michelson em um FTIR.
79
As bandas (ou picos) que aparecem no espectro de infravermelho podem ser descritas
em termos de posição (número de onda), intensidade (forte ou fraca) e forma (larga ou
estreita). No eixo das abscissas, as posições onde as bandas aparecem são expressas em
termos de comprimento de onda ? (em µm), ou número de onda k (em cm −1 ) que é mais usado.
Essas bandas expressam as características vibracionais dos grupamentos que sofreram
absorção ressonante.
A partir da expressão da EQ.5.14 é possível converter o comprimento de onda em
número de onda:
k (cm −1 ) =
1
λ ( µm) × 10 − 4
EQ.5.14
Os modos de vibração de uma molécula podem ser de dois tipos: as vibrações de
estiramento e as vibrações de deformação. As vibrações de estiramento se caracterizam pelo
aumento e a diminuição da distância entre dois átomos. As vibrações de deformação se
caracterizam pelas mudanças das posições dos átomos com relação ao eixo de ligação original.
Tal como a água, as moléculas não lineares apresentam 3 N − 6 modos normais de
vibração (onde N é o número de átomos), moléculas lineares como o CO2 apresentam 3 N − 5
modos. Cada modo de vibração está associado a uma curva de potencial de energia e a um
número de níveis de energia, segundo a teoria quântica do oscilador harmônico. Desde que
cada modo tenha uma mudança no momento de dipolo da molécula, esse modo absorverá luz
infravermelha e aparecerá no espectro como um pico de absorção ou transmissão. Portanto,
três picos devem aparecer no espectro da molécula de água, conforme a ilustração da
FIG.5.14 adaptada de ABRAMS, (1992).
80
FIG.5.14 Modos de vibração da molécula de água segundo a teoria quântica do
oscilador harmônico (adaptado de ABRAMS, (1992))
Os filmes e recobrimentos de HAP produzidos por RAMS foram também
caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), em
modo de refletância difusa, usando um espectrômetro Thermo Nicolet Nexus 870 FTIR
Spectometer com um módulo ótico para filmes, pertencente a NU. O espectro foi coletado no
intervalo de 400 a 4000cm-1, com resolução de 4cm-1 e média de 256 varreduras para
caracterizar os grupos fosfatos, as hidroxilas e a presença ou não de grupos carbonato. Nas
mesmas condições, também foi usado um espectrômetro FTIR Shimatzu, modelo IRPRESTIGE-21 do CBPF, acoplado a um microscópio AIM 8800, para os filmes de HAP em
substrato de titânio (FIG.5.15).
FIG.5.15 Foto do microscópio AIM acoplado ao FTIR.
81
5.5.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA
DE DISPERSÃO DE ENERGIA DE RAIOS X (EDS)
No microscópio eletrônico de varredura (MEV) a área da amostra a ser analisada é
iluminada e varrida por um fino feixe de elétrons. O espalhamento do feixe de elétrons na
superfície da amostra acarreta um volume de interação similar a um garrafão de elétrons, onde
os espalhamentos eletrônicos dão origem à emissão de diversas radiações e elétrons que
podem ser capturados e medidos sob a forma de sinais eletrônicos, tais como: elétrons
secundários, elétrons retroespalhados, raios X característicos, elétrons Auger, fótons, etc.
(FIG.5.16). Informações características sobre a amostra (topografia da superfície, composição,
cristalografia, etc.) podem ser obtidas a partir da captura e análise desses sinais.
FIG.5.16 Alguns sinais eletrônicos medidos, devido às emissões de radiação e elétrons,
provenientes das interações do feixe incidente com a amostra no MEV (MALISKA, 2004).
No MEV, os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons
secundários (ES) e os retroespalhados (ERE). À medida que o feixe de elétrons primários
varre a amostra, os sinais dos ES e ERE sofrem variações de amplitude de acordo com as
variações de topografia e material da superfície. As variações dos sinais captados são
transformadas ponto a ponto (pixel a pixel) em imagens com variações de tons de cinza. O
aumento da varredura da imagem é simplesmente a razão entre o tamanho da imagem no
82
vídeo e tamanho da área varrida na amostra. Como o tamanho da imagem do vídeo não varia,
as bobinas de deflexão é que serão as responsáveis pelo aumento da amostra. Quanto maior o
aumento, menor a região varrida e menor a deflexão do feixe.
O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o do microscópio ótico (MO) e o
do microscópio eletrônico de transmissão (MET). A grande vantagem do MEV em relação ao
microscópio ótico é sua alta resolução, da ordem de 2 a 5nm (20? a 50Å). Atualmente,
microscópios MEV, com canhões de elétrons tipo FEG (field emisson gun) possuem
resolução de até 1nm.
Os ES que conseguem escapar da amostra, com energia menor que 50eV, fornecem
imagem de topografia da superfície (profundidade de interação média de 50nm) e são os
responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução da ordem de 5nm.
Os ERE possuem energia limite dos elétrons primários e fornecem imagens com
resolução espacial média de 100nm, próxima a do microscópio ótico (500nm). A imagem
obtida dos ERE é característica da variação de composição (número atômico) e também
auxilia no contraste da imagem topográfica obtida com ES + ERE.
O MEV ainda possui uma elevada profundidade de foco (imagem com aparência
tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise
química, a partir da emissão característica de raios X, como na técnica de espectroscopia de
dispersão de energia de raios X (EDS). Como a informação dos raios X característicos emana
de todo o volume do garrafão de elétrons, a resolução espacial do EDS está situada em torno
de 1000nm (1µm).
Na técnica de EDS, os elétrons emitidos pelo feixe de elétrons do MEV provocam
espalhamentos eletrônicos na superfície dos materiais, em profundidades de até 1000nm, com
a emissão de fótons de raios X característicos dos elementos presentes. Os espectros são
obtidos pela análise da energia versus intensidade dos fótons detectados, devido às diferenças
de número atômico dos elementos presentes.
A alta profundidade de penetração do EDS torna esta técnica menos indicada para a
análise das superfícies de filmes finos. A baixa resolução em energia (mínimo de 125eV) e os
diversos fatores que influenciam a intensidade das linhas (número atômico, absorção,
fluorescência, voltagem de aceleração, probabilidade de um evento e abertura da objetiva),
tendem a indicar o EDS como uma técnica qualitativa e apenas semi-quantitativa.
Procedimentos de calibração com materiais puros e composição conhecida podem melhorar a
83
precisão da técnica. Resultados de análise química elementar para filmes mais espessos (com
cerca de 1000nm) tendem a ser similares aos obtidos para o material maciço (bulk).
Os elementos químicos dos filmes produzidos foram analisados por EDS. Essas medidas
foram realizadas no microscópio eletrônico de varredura (MEV), marca Jeol, modelo JSM
5800LV, do Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME. Essas medidas de EDS também
forneceram razões Ca/P semi-quantitativas dos filmes. Um esquema simplificado do MEV
sem a visão dos detectores de ERE e EDS foi ilustrado na FIG.5.17 (adaptado de GOLDSTEIN,
1994).
Um outro equipamento MEV Jeol 5310, operando a 20KeV, do Laboratório de
microscopia do Instituto de Ciências Biomédicas da UFRJ, foi usado na aquisição das
imagens dos filmes antes e após os testes de cultura de células e bioatividade.
FIG.5.17 Esquema simplificado do MEV do IME.
84
5.5.7 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS POR RAIOS X (XPS):
ESTEQUIOMETRIA E HOMOGENEIDADE QUÍMICA DE SUPERFÍCIE.
Na técnica de XPS, a amostra é atingida por um feixe de fótons de raios X, que sofre
espalhamento nas camadas eletrônicas de valência da superfície, provocando transições entre
as bandas eletrônicas com a ejeção de fotoelétrons e elétrons Auger. O equipamento de
medida, que opera em ultra alto vácuo (2,5×10-10mbar), detecta e quantifica a energia
associada às transições eletrônicas. A emissão desses elétrons se restringe a superfície do
material (de 0,5 a 10nm ). A partir do espectro de intensidades dos elétrons emitidos versus as
suas energias são caracterizados os elementos químicos presentes, a partir das energias de
transição de suas respectivas bandas eletrônicas. Os deslocamentos em energia e intensidade
das bandas permitem também caracterizar as ligações químicas, tais como: os óxidos, fosfatos
e carbonatos presentes na superfície dos filmes.
Os elétrons detectados pela técnica de XPS possuem energia cinética EC , dada por
EC = hν − Eb − ϕ , onde: h? é a energia do fóton incidente; Eb é a energia de ligação do
elétron emitido e f é a função trabalho. Através da medida da energia cinética, o equipamento
determina Eb, pois os outros termos são conhecidos.
Para avaliar a homogeneidade química e a estequiometria das superfícies dos filmes (a
partir da razão Ca/P) foram realizadas medidas de espectroscopia de fotoelétrons por raios X
(XPS). Um equipamento Omicrom ESCAPROBE, Taunusstein, da Alemanha, pertencente a
NU, foi usado para a obtenção dos espectros na faixa de 0-1000eV. Com voltagem de anodo
de 15kV, emissão de 20mA e fonte de Al-Ka a profundidade de penetração foi cerca de 7nm.
Os filmes de HAP depositados por RAMS foram caracterizados pelas razões de Ca/P,
obtidas da razão das áreas integradas, dos picos respectivos aos elementos observados nos
espectros de XPS. Os fatores de sensibilidade dos elementos cálcio, fósforo e oxigênio foram
obtidos da tabela fornecida pelo equipamento.
As análises químicas por XPS apresentaram resultados diferentes dos obtidos por EDS,
para o mesmo material estequiométrico. Esta discrepância de resultados foi atribuída ao
rearranjo estrutural da superfície dos filmes que apresentam um baixo número de coordenação,
vacâncias, defeitos e contaminações normais a HAP. A baixa penetração do XPS (0,3nm até
7nm), tornou os resultados desta técnica sensíveis apenas à superfície dos filmes finos,
85
recobrimentos ou materiais analisados. Uma foto do equipamento XPS utilizado, com detalhe
do detector semi-esférico de fotoelétrons está ilustrada na FIG.5.18.
FIG.5.18 Foto do detector semi-esférico de fotoelétrons do equipamento XPS utilizado.
Em uma análise quantitativa por XPS, o número de átomos/cm3 (n) do elemento
analisado pode ser obtido pela razão entre o número de fotoelétrons/s (I) que chega no
detector e um fator de sensibilidade atômico (FS). Este fator de sensibilidade pode ser
calculado para cada elemento químico e suas transições eletrônicas, segundo a EQ.5.15. Neste
cálculo são levados em conta: o número de fótons/cm.s de raios X (f); um fator fotoelétrico
devido aos orbitais atômicos (s ); um fator de eficiência angular detector e emissor (?); um
fator de eficiência do processo fotoelétrico (y); o livre caminho médio do fotoelétron no
material (?); a área da amostra iluminada pelo emissor (A) e um fator de eficiência de
detecção (T) para os elétrons, próprio do equipamento utilizado. O fabricante do equipamento
de XPS utilizado forneceu uma tabela de valores de bandas de energia de ligação dos
elementos químicos (corrigidos por um fator trabalho da máquina) e de seus fatores de
sensibilidade calculados, em função das suas transições eletrônicas prováveis (MOULDER et al,
1995).
n=
I
f .σ .θ . y.λ . A.T
86
EQ.5.15
A TAB.5.1 ilustra os elementos de transição presentes na HAP, suas transições
eletrônicas mais intensas, as posições das bandas em eV e os fatores de sensibilidade (FS)
resultantes que foram usados nos cálculos das áreas integradas dos picos.
TAB. 5.1 Fatores de sensibilidade e posição das bandas de energia de transição para os
elementos presentes na HAP.
Elemento Transição
Ca
P
O
FS
FS total Posição das bandas (eV)
2p 1/2
1,74
2p 3/2
3,39
2p 1/2
0,422
2p 3/2
0,828
1s 1/2
2,85
350
5,13
346,4
131
1,25
130
2,85
531
MOULDER et al (1995)
Os valores das razões Ca/P e O/P, obtidas das razões das áreas integradas dos picos dos
espectrogramas de XPS, foram corrigidas segundo as EQ.5.16 e EQ.5.17:
Ca
P
FS Ca
(
= Ca
FS P
O
P
FS O
FS P
)
( P )⋅  FS
= O
(
 FS p

⋅
= 0,2436 ⋅ Ca
P 
FS Ca 
P
p
( )

= 0,4386 ⋅ O
FS O 
P
)
EQ.5.16
EQ.5.17
onde, FSi são os fatores de sensibilidade dos elementos (i) (TAB5.1) e os símbolos Ca, O e P
representam as áreas integradas dos picos referentes as bandas de energia desses elementos,
ajustados por uma função composta de 80% Gaussiana + 20% Lorentzina. Para isto, foi usado
o ajuste fornecido pelo software do próprio equipamento de XPS e também pelo software
livre XPSPEAK4.1, desenvolvido por Raymund W.M. Kwok em 2001 (RAYMUND, 2001).
87
5.5.8 TESTES
DE
DISSOLUÇÃO
EM
MEIO
AQUOSO
E
EM
SOLUÇÃO
BIOMIMÉTICA
Foram feitos testes de dissolução in vitro nos filmes de HAP obtidos por RAMS. O
meio aquoso utilizado foi a água ultra pura e deionizada, padrão do equipamento Mili-Q da
firma MILIPORE, com pH=7,0, por 24 horas.
Ainda foi observado o comportamento dos filmes de HAP em uma solução fisiológica
que simula os fluidos corpóreos (SBF) ou Biomimética. A solução SBF utilizada (n-SBF),
segundo TAKADAMA et al, (2004), foi baseada na solução original de KOKUBO et al, (1996),
que foi melhorada para mimetizar a mesma composição do plasma sanguíneo e ter o mesmo
pH =7,4.
Os testes de comportamento dos filmes em solução biomimética tiveram por objetivo
avaliar a capacidade da superfície de induzir a formação de precipitados de fosfato de cálcio,
em especial a carbonato apatita, na interface do material com o meio biológico. Esse processo
se assemelha ao processo de biomineralização óssea (LAYROLLE et al., 1998, DE ANDRADE et
al., 1998). Neste trabalho de tese, alguns substratos de titânio e silício recobertos de HAP por
RAMS sofreram testes de imersão em uma solução salina balanceada (SBF), a 37°C por 10
dias.
Na TAB.5.2 foram relacionados os reagentes utilizados e seus respectivos volumes, na
seqüência da dissolução, para uma solução biomimética (n-SBF) de 1litro onde, segundo
TAKADAMA et al, (2004), a sigla HEPES significa:2-(4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl)ethane
sulfonic acid e a sigla TRIS significa: Tris-hydroxymethylaminomethane. Na primeira coluna
da TAB.5.2 estão listados os reagentes da solução SBF original de KOKUBO et al (1996).
88
TAB.5.2 Solução simuladora de fluidos corpóreos modificada (n-SBF) listada na seqüência
da dissolução.
Reagente
1,0M NaOH
HEPES
NaCl
Pureza(%)
**
> 99,0
> 99,5
SBF (ml)
**
**
8,035
n - SBF(ml)
40,000
21,183
**
NaHCO3
KCl
K2HPO4,3H2O
MgCl2,3H2O
1,0M HCl
> 99,5
> 99,5
> 99,0
> 98,0
**
0,355
0,225
0,231
0,311
39,000
**
0,225
0,231
0,311
**
CaCl2
> 95,0
0,292
0,292
Na2SO4
TRIS
1,0M HCl
1,0M NaOH
> 99,0
> 99,0
**
**
0,072
6,118
0,200
**
0,072
**
**
4,800
adaptado de TAKADAMA et al, (2004)
5.5.9 TESTES IN-VITRO: CULTURA DE CÉLULAS E BIOCOMPATIBILIDADE
Para testar a bioacompatibilidade dos recobrimentos de HAP produzidos por RAMS em
um ambiente biologicamente ativo, foram realizados dois conjuntos de experimentos distintos:
um com células ósseas de ratos e outro com células osteoblásticas humanas.
O primeiro conjunto de experimentos visou avaliar o comportamento e a
bioacompatibilidade em cultura de células ósseas de ratos que foram cultivadas sobre:
substratos de silício usinados em rasgos e posteriormente recobertos de HAP; substratos
recobertos de HAP e posteriormente fotolitografados em pilares cilíndricos e sobre substratos
de titânio e silício parcialmente recobertos de HAP (vide subseções 5.2 e 5.3). As células
utilizadas nesses testes foram isoladas da medula óssea do fêmur do rato tipo Balb/c (rato
albino padronizado como cobaia), usando enzimas de digestão segundo procedimento descrito
por BALDUINO et al (2005) e em seguida cultivadas nos substratos, para avaliar o
comportamento do crescimento celular de osteoblastos em superfícies de recobrimentos com
química e topografia bem conhecida. Aproximadamente 2,0x104 osteoblastos foram
depositados nos substratos, em solução DMEM (Dubelco´s modified Eagle medium) e
89
suplementados com 10% de soro fetal bovino. Todo o conjunto de amostras foi incubado a
37oC sob uma atmosfera com 5% de CO2 em 95% de ar.
Para a cultura de células de ratos, uma pequena gota de solução contendo os
osteoblastos foi depositada na superfície a ser estudada em regiões específicas: uma parte da
gota cobrindo as regiões HAP/Si ou HAP/Ti e a outra parte da gota sobre a região Si/Si ou
Ti/Ti (como foram definidas na subseção 5.3). Após tempos de crescimento de 3h, 24h, 48h e
72 horas, as amostras foram fixadas em glutaraldeido a 2,5%, em buffer (solução tampão) de
cacodilato de sódio a 0,1M por 2h. Em seguida, as amostras foram lavadas no buffer, pósfixadas por 30min em 1% de OsO4 no mesmo buffer e lavadas de novo. Após esses
procedimentos, as amostras foram desidratadas em séries gradativas de etanol e secas em
ponto crítico com CO2. As análises dessas amostras foram realizadas em um MEV marca
JEOL-5310, operando a 20kV, do Instituto de Ciências Biomédicas da UFRJ, após o
recobrimento por sputtering com ouro para evitar o carregamento das superfícies durante a
microscopia eletrônica.
O segundo conjunto de experimentos in-vitro constou do crescimento de osteoblastos
humanos em substratos de silício, titânio e recobertos de HAP. Estes experimentos foram
realizados na Brown University, Division of Engineering, Providence, Rhode Island, USA.
Nesses estudos de contagem de células humanas, foi usada uma placa de vidro não recoberta
de HAP como um substrato de referência. Antes dos experimentos, todos os substratos foram
esterilizados sob a exposição de luz ultravioleta por 4h. Osteoblastos humanos (células
formadoras de osso; CRL-11372 American Type Culture Collection, população números 7-8)
em solução DMEM (marca Gibco), suplementada com 10% de soro bovino fetal (marca
Hyclone) e 1% de penicilina/estreptomicina (marca Hyclone) foram cultivados a uma
densidade de 2500 células/cm2 nos substratos de interesse e mantidas em atmosfera úmida de
ar a 95% e CO2 a 5% por 4h. Depois deste período, os substratos foram lavados com solução
salina de fosfatos para remover células não aderentes. As células remanescentes foram fixadas
com formaldeído (marca Aldrich Chemical Inc.) marcadas com tinta fluorescente Hoescht
33258 (marca Sigma) e contadas sob um microscópio fluorescente (Zeiss Axiovert 200M).
Cinco campos aleatórios por substrato foram usados nas contagens. Todos os experimentos
foram rodados em duplicata. A significância e validade das médias estatísticas foram
verificadas por métodos t-tests.
Os experimentos in-vitro, tanto com células osteoblásticas humanas e de ratos,
seguiram as normas internacionais de cuidado e uso de células animais.
90
6
RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1
O SISTEMA RAMS CONSTRUÍDO
O sistema original construído de RF magnetron sputtering com magnetrons opostos e
em ângulo reto com o substrato, ou abreviadamente aqui denominado de RAMS, foi um dos
objetivos e resultado deste trabalho de tese. No CAP.4, todos os detalhes do projeto e da
construção do sistema RAMS foram descritos e especificados. Para verificar a eficácia deste
novo sistema de pulverização catódica, vários filmes e recobrimentos de HAP foram feitos
sobre diversos tipos de substratos.
A operação do sistema RAMS mostrou-se simples e rápida, uma vez que as pequenas
dimensões da câmara não exigiram longos tempos de bombeamento e as conexões rápidas de
vácuo (Kwick Flange) permitiram trocas rápidas de substrato.
As válvulas sensíveis (leak valves) de controle de fluxo, aliadas a precisa medição da
pressão absoluta dos gases argônio e oxigênio na câmara (pelo manômetro capacitivo),
propiciaram um perfeito e estável controle da impedância e do acoplamento do plasma. Estas
condições mantiveram estáveis as condições e taxas de deposição, ao longo de 3horas, nas
deposições dos filmes mais espessos (900nm). Medidas realizadas com um analisador de gás
residual (RGA-INFICON) não indicaram contaminações com ar atmosférico (N2, H2O e CO2)
ou com hidrocarbonetos dos óleos das bombas de vácuo utilizadas.
Os magnetrons construídos mostraram-se eficientes no confinamento do plasma e na
dissipação térmica dos alvos. A boa simetria dos magnetrons gêmeos opostos propiciou um
fácil acoplamento da radio freqüência e uma fácil abertura do plasma.
A utilização de um obturador (shutter) manual ainda foi um fator limitante na precisão
da espessura de filmes mais finos. Para solucionar esta limitação, um obturador acionado
pneumaticamente pode ser utilizado para automatizar os tempos de deposição. Ainda com o
intuito de melhorar a reprodutibilidade dos filmes, controladores de fluxo de massa podem ser
usados em substituição às válvulas manuais de fluxo utilizadas.
A geometria dos magnetrons no sistema RAMS foi o fator relevante no crescimento de
filmes cristalinos de HAP. A proximidade do substrato com os magnetrons (h=17mm), menor
do que o livre caminho médio das moléculas (50mm para uma pressão de 5mTorr), reduziu as
distâncias percorridas pelos sítios de nucleação nanocristalinos (building units) arrancados do
91
alvo pelo sputtering. O não crescimento dessas partículas em grandes aglomerados permitiu
que o material chegasse ao substrato na forma de nanopartículas, com mobilidade suficiente
mesmo em baixas energias térmicas (temperatura ambiente), para a produção de filmes
cristalinos. BARNES et al, (2004) depositando filmes de óxidos de titânio (TiO2) por
magnetron sputtering, também verificaram que grandes distâncias entre o substrato e alvo
permitiram um crescimento de aglomerados com diâmetros maiores que 3nm e induziram a
produção de filmes amorfos.
Entretanto, na geometria do sistema RAMS, outras variáveis influenciaram o
crescimento dos filmes: pequenas distâncias entre o substrato e alvo permitiram que os
elétrons secundários polarizassem o filme e dificultassem a deposição de partículas e íons
polarizados negativamente pelo plasma, como no caso do PO4-3. Isto levou a obtenção de
filmes, não estequiométricos, com excesso de cálcio, como observado em testes preliminares.
Por outro lado, a polarização das partículas arrancadas do alvo, ao atravessar o plasma,
gerou íons que puderam induzir carregamentos no substrato, similares aos efeitos de uma
polarização por campo elétrico extra aplicado (self bias), atraindo ou repelindo as partículas
incidentes (vide subseção 3.3.2). Como apresentado no review de OSTRIKOV et al (2005),
polarizações do substrato (positivas, negativas, aterrada e flutuante) produziram efeitos
imediatos na estequiometria de filmes de HAP e TiO2 obtidos por RFMS tradicional. Neste
trabalho de tese, para evitar polarizações indesejáveis, foi utilizado o potencial flutuante no
substrato.
Nos filmes depositados com potência de 120W@13,56MHz (dividida entre os dois
magnetrons gêmeos), foi medido uma diferença de potencial (ddp) de 40Volts entre catodo e
anodo. A ddp flutuante medida no substrato em relação ao terra, foi da ordem de 400mV pico
a pico, não causando aparentemente repulsões ou atrações eletrostáticas durante a deposição.
Esta ddp no substrato deveria ser unicamente devido aos íons (da HAP) depositados durante o
processo de sputtering, mas embora o sistema RAMS tenha sido projetado para evitar outros
carregamentos do substrato, não foi possível determinar se elétrons secundários estariam
atingindo o substrato ou se o potencial do aterramento do laboratório estaria sendo
influenciado pela RF. Na foto do monitor do osciloscópio analógico utilizado (FIG.6.1) foi
possível se verificar a forma de onda e medir a ddp do substrato durante a deposição. Na
escala de 50mV do osciloscópio foi medida uma ddp no substrato de 400mV pico a pico.
92
FIG.6.1 Medida do potencial do substrato em relação à terra. Na escala de 50mV por divisão a
ddp medida em um osciloscópio foi de 400mV pico a pico.
Teorias baseadas na geração de carregamentos e polarizações em diversas técnicas de
deposição, inclusive em magnetron sputering, têm sido recentemente investigadas (TAMARA
et al, 2005 e CHU et al, 2006). A modelagem física destes fenômenos ainda permanece
incompleta na literatura. BARNES et al (2004) obtiveram clusters da ordem de 3nm em filmes
cristalinos de TiO2, depositados por sputtering reativo, corroborando as suposições aqui
apresentadas.
A obtenção de filmes cristalinos de HAP à temperatura ambiente, por si só, foi o
resultado de maior impacto do sistema RAMS construído, tendo por isto norteado os
experimentos e as caracterizações subseqüentes. Por isto, não houve tempo suficiente neste
trabalho de tese para se estudar e caracterizar o plasma gerado. A caracterização física do
plasma pode explicar melhor a cinética de crescimento dos filmes cristalinos e estabelecer
uma forma de calibração precisa, menos dependente da pressão do gás e da potência de
sputtering para a obtenção de filmes com alta reprodutibilidade.
Embora a temperatura dos substratos (medida com um termopar) não tenha sido maior
que 60oC após tempos de deposição de 3horas, foi possível supor que a alta energia cinética e
a carga eletrostática dos íons depositados durante o sputtering geraram energia térmica
suficiente para o crescimento dos filmes cristalinos. Para melhor elucidar essa e outras
questões, a partir da análise espectral dos íons e elementos constituintes do plasma por
espectrômetros óticos, poderiam ser obtidas medidas da temperatura instantânea e a energia
dos íons no exato momento da sua deposição no substrato. Sondas de Langmuir também
poderiam fornecer medidas da temperatura termodinâmica dos elétrons e a densidade de
impacto de íons. Esta caracterização do plasma no RAMS será objeto de trabalhos futuros.
93
6.2
OS SUBSTRATOS DE DEPOSIÇÃO
Os filmes de HAP crescidos sobre os substratos monocristalinos de silício (Si(001)/HAP
e Si(111)/HAP) foram primeiramente usados para determinar a espessura dos filmes e facilitar
as caracterizações estruturais por DRX. Como esperado para os substratos que foram
escolhidos, os filmes de Si/HAP resultaram suficientemente planos, para as medidas de
espessura e refletividade.
A superfície altamente plana dos substratos de silício, a aparente menor energia de
superfície em relação ao filme de HAP e a diferença de coeficientes de expansão térmica
facilitaram o aparecimento de rachaduras nos filmes tratados termicamente e contribuíram
para diminuir a aderência dos filmes nesses substratos.
Os substratos de titânio, mesmo depois do polimento, apresentaram alta rugosidade
superficial e uma maior aderência dos filmes depositados durante os tratamentos físicoquímicos dos testes biológicos.
As espessuras dos filmes obtidas no perfilômetro foram bem menores que as espessuras
obtidas por refletividade especular de raios X e àquelas medidas a partir de imagens de MEV.
O suave degrau produzido nas bordas dos filmes com a superfície dos substratos possuía uma
largura maior que a largura máxima de varredura do equipamento (excursão lateral).
Embora se tenha obtido HAP em todos os substratos utilizados, foi dada preferência aos
substratos de silício e titânio para as caracterizações físicas e biológicas. Esta preferência foi
determinada pela posição dos picos de difração da HAP e pela aplicação médica no caso do
titânio.
O procedimento de fololitografia em alguns filmes de Si(001)/HAP resultou em
estruturas de nanopilares de HAP, homogeneamente distribuídas sobre a superfície do
substrato. Na FIG.6.2, a imagem de ERE em MEV de um filme Si(001)/HAP, fotolitografado
em estruturas de pilares com 50µm de largura e 930nm de altura. Pode-se notar na imagem de
elétrons retroespalhados (ERE) da FIG.6.2, que a parte mais clara corresponde ao substrato de
silício (com maior número atômico Z) e a parte mais escura ao filme de HAP (menor Z).
Esses nanopilares também forneceram a espessura do filme depositado.
Os substratos que foram usinados em uma estrutura de sulcos longitudinais (FIG.6.3)
foram recobertos com filmes de HAP com 930nm de espessura. Esta espessura foi
determinada a partir da análise da seção lateral desses filmes com 180min de deposição.
94
FIG.6.2 Imagem de MEV por ERE de um filme Si(001)/HAP, fotolitografado em estruturas
de nanopilares com 50µm de largura. A parte mais clara corresponde ao substrato de silício e
a parte mais escura a HAP.
FIG.6.3 Imagem topográfica de MEV (ES+ERE) de um filme de HAP com cerca de 900nm
de espessura, depositado sobre um substrato de Si(001) que foi usinado em sulcos
longitudinais de 68µm de largura, com espaçamento de 37µm e profundidade de 100µm.
95
6.3
ESPESSURA DOS FILMES E TAXAS DE DEPOSIÇÃO
A HAP e os demais fosfatos de cálcio possuem cristais complexos e por conseguinte um
padrão de difração constituído por muitos picos. Em alguns casos, torna-se difícil distinguir o
padrão de difração da HAP de outros fosfatos de cálcio, quando a quantidade de amostra é
pequena ou na forma de filmes finos. Por esta razão, desde o início deste trabalho de tese
foram obtidos filmes com espessura suficiente para as caracterizações por DRX. Por isto,
deposições longas de 180min foram utilizadas na grande maioria dos filmes produzidos.
Os filmes depositados em substratos transparentes à luz visível, como a sílica (SiO2), se
mostraram transparentes à luz visível, mesmo após 180 minutos de deposição. Nos substratos
de silício monocristalino e titânio a refração da luz no filme transparente gerou um espectro
de cores (APÊNDICE 1) devido às espessuras do filmes depositados, mas as cores observadas
foram afetadas pela interferência da luz com os óxidos do substrato de silício e do titânio com índices de refração diferentes da HAP -. Esta combinação de cores resultou em medidas
de espessura qualitativas incorretas, mas coincidentemente similares às medidas preliminares
por perfilometria: filmes com espessuras de 500nm após 180min visualmente ficaram da cor
verde, o que seria equivalente a comprimentos de onda de 500 a 550nm. As medidas de
refletividade de raios X e de imagens de MEV revelaram a espessura real dos filmes, que no
caso dos filmes de 180 minutos era de 930nm. A hipótese de interferência construtiva por
outros harmônicos (?/4, ?/6, ?/8, etc.) foi descartada devido aos resultados obtidos com outras
espessuras de filmes.
A partir da imagem de MEV da FIG.6.4, foi medida a espessura de um filme de
Si(001)/HAP com 180min de deposição. A imagem topográfica de MEV da FIG.6.4(a) foi
feita em uma seção transversal de um substrato cortado, sem recobrimento de ouro. Embora
prejudicada pelos carregamentos da superfície do filme, a borda do filme de HAP ficou bem
definida e permitiu a medida da espessura do filme. Nas mesmas condições, foi determinada
por MEV (FIG.6.4(b)) a altura de um pilar cilíndrico de HAP com 930nm produzido sobre
um substrato de silício, conforme já descrito nas seções 5.2 e 6.2 desta tese.
96
(a)
(b)
FIG.6.4 Imagens topográficas de MEV de dois filmes de Si(001)/HAP com 180min de
deposição e com 930nm de espessura (a) Seção transversal de um substrato cortado; (b) vista
lateral de um pilar cilíndrico de HAP.
97
Como já foi mencionado anteriormente, medidas preliminares de espessura por
perfilometria se mostraram bastante imprecisas. Por isto, além das imagens de MEV dos
filmes mais espessos, curvas de refletividade especular de raios X por radiação de luz
síncrotron de filmes mais finos foram usadas para as medidas de espessura. Das curvas de
refletividade, dos filmes com 2,5min de deposição (FIG.6.5) e com 50 min de deposição
(FIG.6.6), foram obtidas as espessuras de 130Å (13nm) e 2650Å (265nm), respectivamente.
Nesses dois filmes, as taxas de deposição calculadas foram de 52Å/min (5,2nm/min), em
concordância com a taxa de 51,7Å/min que foi calculada a partir das espessuras medidas nas
imagens de MEV das FIG.6.3 e FIG.6.4.
A curva de refletividade da FIG.6.5 apresenta as franjas de Kiessig bem definidas, com
grandes afastamentos angulares e resolução no limite da posição angular de 2? = 8o, onde já
começam a aparecer os picos de difração. Estas características destas franjas são evidências
qualitativas de filmes mais finos (13nm) e pouco rugosos. Já a curva de reflexão da FIG.6.6
evidencia um filme muito mais espesso, onde as franjas só aparecem em ângulos mais
próximos do ângulo crítico (onde se iniciam as franjas) e com menores espaçamentos
angulares.
As curvas de refletividade dos filmes de HAP tão espessos como 265nm não foram
observadas nos difratômetros comerciais de raios X utilizados. Somente no equipamento de
difração de raios X com radiação de luz síncrotron foi possível a obtenção destas curvas. Os
resultados dessas curvas tão bem definidas foram atribuídos à utilização de um feixe de menor
comprimento de onda (?=1,377) que o CuKa, monocromático, altamente colimado e de alta
densidade de fótons; aliado a um difratômetro sensível e um goniômetro de alta resolução
angular e precisão.
98
#31-06
1
2
refletividade (cps)
10000
3
4
5
1000
6
100
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2θ (graus)
FIG.6.5 Curva de refletividade do filme Si(001)/HAP com 2,5min, 120W e espessura
calculada de 13nm .
100000
#20-06
1
2
3
4
5
Refletividade (cps)
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
10000
18
19
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
20
1.2
1.3
2θ (graus)
FIG.6.6 Curva de refletividade do filme Si(001)/HAP com 50min de deposição e espessura
calculada de 265nm.
99
Na FIG.6.7(a) e FIG.6.7(b) podem ser verificados os ajustes e o cálculo usado para a
determinação das espessuras dos filmes segundo o procedimento descrito anteriormente na
subseção 5.5.3, para as curvas de refletividade obtidas das FIG.6.5 e FIG.6.6, respectivamente.
-4
1.1x10
-4
1.0x10
-5
9.0x10
Função ajustada
-8 2
-6
-5
Y=6,746x10 X +2,521x10 X+2,796x10
-8
a=6,746x10 λ=1,377Α
1/2
espessura=λ / 2.a = 265nm
-5
2
sen θ
8.0x10
-5
7.0x10
-5
6.0x10
-5
5.0x10
-5
4.0x10
(b)
-5
3.0x10
-5
2.0x10
0
5
10
15
20
n (ordem da reflexão)
-3
5.0x10
-3
4.5x10
-3
4.0x10
Função ajustada:
-5 2
-4
Y=2,8146x10 X +4,1002x10 X+0,00113
λ=1,377
1/2
espessura=λ / 2.a =13nm
2
sen θ
-3
3.5x10
-3
3.0x10
-3
2.5x10
-3
2.0x10
(a)
-3
1.5x10
1
2
3
4
5
6
n (ordem da reflexão)
FIG.6.7 Ajustes das ordens de reflexão e cálculo das espessuras dos filmes com deposições de
(a) 2,5min e (b) 50 min (vide subseção 5.5.3).
100
Devido à alta energia do feixe de radiação síncrotron, filtros metálicos foram inseridos
antes do detector, nas medidas de refletividade em baixos ângulos. Desta forma, para
aumentar o número de contagens por segundo (cps) e consequentemente a sensibilidade da
medida, os filtros foram sendo otimizados e trocados para as varreduras dos intervalos nas
posições angulares de 2? listados a seguir: de 0,1o a 0,24o; de 0,24o a 0,3o; de 0,3o a 0,6o; de
0,6o a 1,3o e de 1,2o a 3,0o. Nestes intervalos foram obtidas as curvas de reflexão da FIG.6.6 e
das FIG.6.8 a FIG.6.11. A espessura do filme de Si/HAP de 50min foi medida a partir da
curva da FIG.6.6 e da FIG.6.10.
Na curva de reflexão do filme Si/HAP com 50min de deposição, no intervalo de 0,1 a
0,24o (FIG.6.8), pode ser observado o ângulo crítico da reflexão em 2?˜ 0,220 (a partir de onde
se iniciam as franjas de Kiessig). Enquanto no intervalo de 0,24 a 0,3o (FIG.6.9) as franjas de
Kiessig começam a ser observadas e nos intervalos de 0,3o a 0,6o (Fig.6.10) e de 0,6o a 1,3o
(FIG.6.6) as franjas passam a ser bem definidas e a espessura do filme pôde ser calculada com
precisão. Ainda no intervalo de 0,6o a 1,3o e também no intervalo de 1,2o a 3,0o (FIG.6.11) foi
verificado que o limite de resolução das franjas em aproximadamente 1,2o era um indicativo
de que o filme de 50min além de ser bastante espesso (265nm) deveria possuir uma
rugosidade superficial maior que o filme com 13nm de espessura.
#20-06
140000
Refletividade (cps)
120000
100000
80000
60000
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
2θ (graus)
FIG.6.8 Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50 min de deposição. Varredura no
intervalo de 0,1 a 0,24o.
101
140000
#20-06
Refletividade (cps)
120000
100000
80000
60000
40000
0.24
0.25
0.26
0.27
0.28
0.29
0.30
2θ (graus)
FIG.6.9 Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50min de deposição. Varredura no
intervalo de 0,24o a 0,30.
#20-06
0.32
0,345
100000
Refletividade (cps)
0,369
0,393
0,417
0,444
0,471
0,498
0,522
0,550
0,577
10000
0.30
0.35
0.40
0.45
2θ (graus)
0.50
0.55
0.60
FIG.6.10 Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50min de deposição. Varredura
utilizada no cálculo da espessura do filme, no intervalo de 0,30 a 0,6o.
102
Refletividade (cps)
#20-06
10000
1000
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
2 θ (graus)
FIG.6.11 Curva de refletividade do filme Si/HAP com 50min de deposição. Varredura no
intervalo de 1,2 a 3,0o.
Embora as curvas de reflexão tenham sido obtidas com alta resolução angular, o método
utilizado de troca dos filtros de atenuação do feixe de síncrotron impediu que as curvas de
reflexão pudessem ser acopladas em uma única curva, permitindo um ajuste conveniente por
um programa como o WINGIXA da Philips, para o levantamento das rugosidades médias
desses filmes.
Para aplicações economicamente viáveis, na produção de revestimentos de HAP, em
implantes metálicos para aplicações médicas, devem ser usados processos rápidos e de baixo
custo. O sistema RAMS preenche estes requisitos, pois mesmo com alvos de 25,4mm de
diâmetro altas taxas de deposição foram alcançadas sem prejuízo da qualidade dos
revestimentos. Nas condições normais de operação do equipamento RAMS projetado neste
trabalho de tese as taxas de deposição foram de 5,2 nm/s.
103
6.4
DIFRAÇÃO DE RAIOS X COM EQUIPAMENTO CONVENCIONAL
Filmes cristalinos de HAP sob diversos substratos foram produzidos a temperatura
ambiente com o sistema RAMS a partir de alvos de HAP cristalina e recozida a 1150oC.
Através da difração convencional de raios X foi possível caracterizar a fase cristalina formada
desses filmes. Os filmes analisados foram produzidos com potência de sputtering de 120W,
tempo de deposição de 180min e espessura resultante de 930nm.
Os picos de difração foram indexados de acordo com a ficha padrão ICDD PDF # 00009-0432 para a HAP. Nos difratogramas das FIG.6.12, FIG.6.13 e FIG.6.14 somente os
picos mais importantes foram indexados.
O difratograma de DRX da HAP (em pó) sem tratamento térmico (FIG.6.12) utilizada
para a confecção dos alvos apresenta os picos principais típicos de uma HAP monofásica, mas
com baixa cristalinidade, evidenciada pelos picos de difração largos e com baixas amplitudes.
Após um tratamento térmico de recozimento à 1000oC (FIG.6.13), a definição e intensidade
dos picos de difração foram aumentadas e a largura de linha reduziu com o aumento dos
cristalitos. Por outro lado, no tratamento térmico a 1150oC (FIG.6.14a) a HAP alcançou a sua
melhor cristalinidade, evidenciada por uma linha de base plana, picos estreitos, intensos e
bem definidos. Desta forma, na fabricação dos alvos de sputtering foi utilizado o pó de HAP
prensado e posteriormente sinterizado a 1150oC (FIG.6.14b), na forma de discos com 25,4mm
de diâmetro, conforme procedimento apresentado na subseção 3.1.2 deste trabalho. O
difratograma desses alvos, conforme ilustrado na FIG.6.14(b), apresentou uma redução da
amplitude do pico referente ao plano (002), seguida de um aumento de orientação preferencial
para o plano (100), em relação ao material em pó. Esta orientação sugere um deslizamento
preferencial desses planos durante a prensagem uniaxial para confecção dos alvos.
104
31.8
(211)
HAP168 como produzida
(sem tratamento térmico)
59.9
61.7
63.9
53.15 (004)
49.4 (213)
46.65 (222)
34.05 (202)
39.8 (310)
48.1
55.85
57.05
100
35.4
200
21.65
22.75
300
28.9
400
10.75 (100)
12.35
13.2
contagens (cps)
500
(300)
25.85 (002)
600
41.95
43.75
45.3
700
0
10
15
20
25
30
35
40
2θ (graus)
45
50
55
60
65
(300)
(004)
49,5 (213)
63
64,2
50,5
52,15
53,25
46,75
48,15
200
39,85
(100)
28,95 (210)
400
34,1 (202)
25,95
(002)
32.2
600
10,9
contagens (cps)
(112)
800
o
HAP 168 CALCINADA 1000 C
32,95
31.8
(211)
FIG.6.12 Difratograma da HAP em pó, altamente pura e sem tratamento térmico.
0
10
15
20
25
30
35
40
2θ (graus)
45
50
55
60
FIG.6.13 Difratograma da HAP em pó após recozimento a 1000oC.
105
65
2000
10
20
30
106
2θ (graus)
40
50
(312)
(320)
(222)
(310)
(213)
3000
45
(321)
(410)
(004)(402)
(311)
(113)
(203)
(212)
(300)
(112)
60.08
61.8
63.14
64.3
(402)
(004)
40
56.02
57.26
35
49.64 (213)
51.42 (321)
52.24
53.34
(410)
30
46.86 (222)
(202)
(210)
(002)
5000
48.24
(301)
(102)
contagens (cps)
(211)
42.16
44.02
45.5
39.96 (310)
33.08 (300)
25
(122)
(202)
6000
34.22
(211)
8000
31.94
(200)
(111)
(110)
(101)
(100)
2000
35.6 (301)
4000
29.1 (210)
20
(102)
15
26.04 (002)
10
21.94 (200)
23.02 (111)
(100)
1000
(101)
10.98
contagens (cps)
6000
(alvo)
(b)
4000
0
2 θ (graus)
50
55
(a)
HAP134C-1150 C
o
0
60
FIG.6.14 Difratogramas da (a) HAP em pó e (b) do alvo de HAP após recozimento a 1150oC.
Os difratogramas de raios X em equipamento convencional dos filmes depositados por
RAMS à temperatura ambiente apresentaram os picos de difração típicos de uma fase única e
cristalina de HAP. As FIG.6.15, FIG.6.16 e FIG.6.17 ilustram os difratogramas de DRX
desses filmes com 930nm de espessura, depositados com 120W em substratos de Si(001),
Si(111) e SiO2, respectivamente. Nesses difratogramas, os picos apresentaram linhas estreitas
típicas de uma HAP altamente cristalina, mas com baixa intensidade (FIG.6.15). Em adição,
alguns picos de difração secundários dos substratos monocristalinos se interpuseram com os
picos da HAP, prejudicando a sua análise (FIG.6.16). No caso do filme sobre o substrato
amorfo de sílica (FIG.6.17), poucos picos e linhas mais largas indicaram uma estrutura menos
cristalina que a obtida com os substratos de silício.
Todos os filmes, independentemente do material do substrato, apresentaram uma forte
orientação preferencial do plano (002), quando comparados com os difratogramas da HAP em
pó ou dos alvos. Para verificar essa orientação preferencial, foi calculada razão das
intensidades integradas (I) a partir da escolha de dois picos principais de difração da HAP, nas
posições angulares dos planos (002) (plano ab) e (300) (plano ac).
A razão de intensidades R=I(002)/I(300) obtida a partir da ficha padrão ICDD PDF #
00-009-0432 da HAP (APÊNDICE 2) foi igual a 0,67 (40%÷60%). Entretanto, enquanto a
razão R= 0,57 da HAP em pó calcinada ficou próxima à da ficha padrão, a razão R dos alvos
de HAP foi de 0,23. Por outro lado, para os filmes depositados nos substratos de Si(001) e
Si(111), o R calculado foi de 1,67 e 1,29, respectivamente, indicando uma forte orientação
preferencial de cristalização segundo a direção do eixo c da HAP ou perpendicular ao plano
(002). Esta forte orientação ocorreu independente do material e da orientação cristalina do
substrato utilizado (FIG.6.15, FIG.6.16 e FIG.6.17).
As larguras totais a meia altura da intensidade máxima (B) dos picos de difração nas
posições angulares dos planos (002) e (300) indicaram um tamanho de cristalito variando de
50 a 110nm.
A baixa dimensionalidade e a diferença de energia livre entre as superfícies dos
substratos e os filmes depositados normalmente tendem a induzir tensões homogêneas que são
observáveis por pequenos deslocamentos nas posições angulares dos picos de difração desses
filmes. Esses deslocamentos puderam ser observados nos difratogramas dos filmes de Si/HAP
como depositados, em comparação com as posições angulares do material em pó.
A baixa intensidade dos picos de difração dos filmes de HAP, bem menores que alguns
picos de difração de segunda ordem dos substratos de silício, prejudicaram a perfeita
107
indexação dos filmes pela difração de raios X convencional e ainda permitiram a observação
de elevações na linha de base. Essas elevações da linha de base correspondem possivelmente
a uma combinação de efeitos térmicos nos filmes (segundo CULLIT, 2001) e a presença de
óxidos nativos na superfície dos substratos de silício.
Contagens (cps)
(b)
2? (graus)
(121)
53,01 (004)
49,35 (123)
(202)
28,03
28,90
(120)
34,05
32,84 (300)
25,8 (002)
21,73 (200)
substrato
substrate
100
substrato
(100)
200
10,78
contagens (cps)
300
46,56 (222)
H A 1 6 - 0 5 S i(001)
(a)
3h
c o m o d e p o s itado
39,72 (310)
31,67
400
0
10
20
30
2 θ (graus)
40
50
60
FIG.6.15 Difratograma de raios X (a) de um filme de Si(001)/HAP como depositado e (b) de
um substrato puro de Si(001).
108
400
Si(111)
S u b s trato S i(111)
13.77
200
25.4
18.23
contagens (cps)
300
100
(b)
0
10
20
30
2 θ (graus)
(002)
31,67
400
50
60
H A 2 0 - 0 5 S i(1 1 1 )
c o m o d e p o s ita d o
(004)
46,62
32,88
49,36
(300)
25,79
(100)
200
10,78
contagens (cps)
300
40
100
(a)
0
10
20
30
2θ (graus)
40
50
60
FIG.6.16 Difratograma de (a) um filme de Si(111)/HAP como depositado e (b) de um
substrato puro de Si(111).
109
1000
900
Substrato de Sílica (SiO 2 )
(b)
16.68
700
600
500
13.79
contagens (cps)
800
400
300
200
100
10
20
30
2 θ (graus)
40
50
60
subst.
500
(a)
HA13-05 SiO 2 3h
(121)
(002)
subst.
como depositado
(123)
(222)
(202)
subst.
200
100
(300)
300
(100)
contagens (cps)
400
0
10
20
30
2 θ (graus)
40
50
60
FIG.6.17 Difratograma de (a) um filme de HAP/SiO2 como depositado e de (b) um substrato
puro de sílica.
110
6.5
DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR RADIAÇÃO LUZ SÍNCROTRON
Os melhores resultados da caracterização estrutural dos filmes e do seu processo de
cristalização foram obtidos das análises de medidas de Difração por Radiação de Luz
Síncrotron (SDRX) na linha XRD2 do LNLS, em Campinas.
A escolha da energia do feixe e a alta taxa de fótons de raios X da linha XRD2
propiciaram uma melhor definição dos picos de difração da HAP e da linha de base dos
difratogramas. O desaparecimento dos picos de difração secundários nos substratos de Si(001)
possibilitou atestar a alta qualidade dos filmes produzidos.
Os difratogramas dos filmes depositados em substratos de titânio (Ti/HAP), sem
tratamento térmico, com 120W de potência e 180 min de deposição (FIG.6.18) confirmaram
que o sistema RAMS produziu recobrimentos de HAP e altamente cristalinos. Esses filmes
em titânio apresentaram forte orientação preferencial do plano (002), como foi verificado
Ti substrato
15
20
(202)
(113)
(203)
(222)
(312)
(200)
(111)
10
(213)
(300)
(101)
1500
(210)
(102)
2000
1000
Ti substrato
(211)
2500
(100)
contagens (cps)
3000
(002)
#28-06 scan121
Ti 180min
como depositado
λ=1.37722
(112)
3500
Ti substrato
anteriormente nas medidas com DRX convencional para os filmes de Si/HAP e SiO2.
500
25
30
2θ (graus)
35
40
45
FIG.6.18 Difração por radiação de luz Síncrotron de um filme de HAP, com 180 min de
deposição e potência de RF de 120W em substratos de titânio.
111
Para se verificar a influência da potência de RF, no crescimento dos filmes de HAP,
foram produzidos filmes de Si/HAP com potência de 100W e 120W. Os filmes como
produzidos com 100W de potência de RF apresentaram uma estrutura amorfa (FIG.6.19(a)).
Após um tratamento térmico de apenas 400oC esses filmes se tornaram altamente cristalinos e
fortemente orientados quanto aos planos (002) e (100), como ilustrado na FIG.6.19(b).
Nos filmes de Si/HAP sem tratamento térmico, com 120W de potência de RF, os
difratogramas de SDRX apresentaram características de uma HAP altamente cristalina e com
orientação preferencial para o plano (002). Porém, os filmes de 120W apresentaram menor
intensidade de orientação preferencial que o filme de 100W recozido a 400oC (FIG.6.19(c)).
(211)
(112)
(113)
(203)
(222)
(312)
(213)
(321)
(410)
(402)
(004)
(311)
(212)
(310)
(300)
(202)
(301)
Ha/Si(001) 3h
o
(113)
(203)
(222)
(312)
(320)
(213)
(321)
(410)
(402)
(004)
(212)
(310)
100W recozida a 400 C
(202)
(301)
(102)
(210)
(111)
(200)
(101)
(110)
(100)
1000
contagens (cps)
contagens (cps)
(b)
Ha/Si(001) 3h
120W não recozida
(211)
(112)
(300)
(002)
0
3000
2000
(102)
(210)
(200)
(111)
(110)
(101)
1000
(002)
2000
(100)
contagens (cps)
(c)
(311)
3000
0
1000
(a)
500
Ha/Si(001) 3h
100W não recozida
HAP
0
10
15
20
25
30
35
40
45
2θ (graus)
FIG.6.19 Difração por radiação de luz Síncrotron (?=1,377) de filmes de HAP, com 180min
de deposição em substratos de Si(001): (a) filme como depositado com potência de RF de
100W; (b) filme recozido a 400oC após a deposição com 100W; (c) filme como depositado
com potência de RF de 120W.
112
Esses resultados da FIG.6.19 indicaram que a potência de RF foi um fator preponderante
na obtenção de filmes amorfos e/ou cristalinos por magnetron sputering, como verificado por
outros autores (VAN DIJK et al, 1995, BARNES et al, 2003). Por isto, se pode afirmar que
também por RAMS, a variação dos parâmetros físicos do plasma gerado influenciou na
obtenção de filmes com ordem de longo alcance. Levando-se em conta as teorias de
carregamentos citadas anteriormente (subseções 3.3.2 e 6.1) supõe-se que mesmo com
deposições com baixa potência de RF, os filmes produzidos por RAMS seriam
nanocristalinos. Esta suposição foi corroborada com o restabelecimento da ordem de longo
alcance e o crescimento dos cristalitos nos filmes de baixa potência, em baixas temperaturas
de recozimento (até 400oC), que não afetam a estabilidade dimensional e física dos substratos.
Só estes fatores já tornariam o método de deposição por RAMS economicamente viável na
obtenção de filmes e recobrimentos cristalinos de HAP para aplicação industrial.
O tamanho médio de cristalito t de material cristalino pode ser obtido a partir dos picos
de difração do difratograma de DRX, segundo a equação de Scherer na EQ.6.1 (CULLIT,
2001):
t=
0,9 ⋅ λ
B ⋅ cos θ B
EQ.6.1
onde t é o tamanho médio de cristalito, B é a largura total de linha a meia altura da intensidade
máxima (medida em radianos), θ B é o ângulo de difração de Bragg e ? é o comprimento de
onda da radiação utilizada - neste cálculo não foram consideradas micro tensões não
homogêneas que porventura existissem nos filmes, bem como o efeito do instrumento - . Para
se obter as larguras de linha foram ajustados perfis simétricos Gaussianos aos picos de
difração de principal interesse da HAP (plano (002), perpendicular ao eixo c da HAP e plano
(300), paralelo ao plano ab da HAP).
Tratamentos térmicos a 400oC não aumentaram a cristalinidade dos filmes de Si/HAP e
Ti/HAP com 180min de deposição e 120W de potência, mas contribuíram para aumentar a
orientação preferencial de filmes aparentemente amorfos, como ilustrado na FIG.6.20(a).
Filmes de HAP em substratos de Ti e Si com tempo de deposição de 60min e 120W de
potência de RF apresentaram difratogramas característicos de uma fase sem ordem de longo
alcance, onde os picos não eram visíveis. Nestes casos, a cristalinidade dos filmes com 60min
foi aumentada com recozimentos a temperaturas moderadas de 400 oC, como ilustrado na
FIG.6.20(b).
113
(213)
(113)
(222)
(112)
(300)
(b)
(202)
(101)
(200)
(102)
(210)
(211)
3000
2000
Ti
(002)
4000
(100)
contagens (cps)
5000
1000
contagens (cps)
5000
10
15
20
25
30
35
40
(a)
Ti
4000
45
3000
2000
1000
10
15
20
25
30
2θ (graus)
35
40
45
FIG.6.20 Filme de Ti/HAP (a) com 60 min de deposição e (b) após recozimento a 400oC.
Da mesma forma que os filmes produzidos com menor potência de RF (100W), uma
forte orientação preferencial do plano (002) foi observada nos filmes com 60min de deposição
e recozidos a 4000C (TAB.6.1). Em adição, a largura de linha (B) medida para o plano (002)
foi de 0,07o, indicando uma maior cristalinidade nesses filmes menos espessos após o
tratamento térmico (TAB.6.1), verificada qualitativamente pela linha de base, intensidade e
largura de linha dos picos de difração. Similarmente aos resultados de DRX, os resultados de
SDRX mostraram que os filmes produzidos apresentaram tamanhos médios de cristalitos
variando de 51nm a 110nm. Isto foi verificado quantitativamente pelas intensidades
integradas dos picos (002) e (300). A TAB.6.1 contém um resumo comparativo das larguras
de linhas, tamanho de cristalitos e razão de intensidade dos picos de difração, para amostras
de HAP e para filmes produzidos por RAMS, com e sem tratamento térmico.
114
TAB.6.1 Resumo comparativo de tamanho de cristalito e intensidade de picos, de amostras
de HAP pura e dos filmes produzidos por RAMS, com e sem tratamento térmico.
?
Tamanho
médio de
cristalito
(nm)
Usado na
difração
(? )
Planos
Cristalinos
principais
da HAP
Largura de
linha B
(graus)
1,540
(002)
0,13
68
(1000 C)
(CuKa)
(300)
0,16
59
HAP134C em pó
1,540
(002)
0,13
68
(1150 C)
CuKa
(300)
0,14
67
Si /HAP -120W - 180min
1,377
(002)
0,14
55
sem tratamento
(SDRX)
(300)
0,12
68
Si /HAP-100W -180min-
1.377
(002)
0,13
59
recozido a 400oC
(SDRX)
(300)
0,14
58
Ti /HAP - 120W- 180min
1,377
(002)
0,13
59
sem tratamento
(SDRX)
(300)
0,16
51
Ti /HAP -120W- 60min
1,377
(002)
0,07
110
recozido a 400oC
(SDRX)
(300)
0,10
81
Amostra
HAP168 em pó
o
o
6.6
t=
0,9 ⋅ λ
B ⋅ cosθ B
Razão de
Intensidade
dos picos:
I (002)
I (300)
0,57
0,55
1,67
3,22
1,64
1,94
MORFOLOGIA E RUGOSIDADE DOS FILMES
As FIG.6.21(a) e FIG.6.21 (c) ilustram imagens topográficas de MEV, obtidas de
filmes depositados com 120W de potência de RF durante 180min, em substratos de SiO2
(fused silica) e Si(001), respectivamente. Os filmes não tratados termicamente, apresentaram
uma superfície extremamente lisa, sem grãos aparentes e com poucas partículas nos filmes de
SiO2/HAP. Após tratamento térmico a 400oC os filmes em sílica apresentam uma superfície
com uma alta densidade de trincas (FIG.6.21(b)), devido às tensões térmicas na interface
filme/substrato de sílica. Entretanto, os filmes depositados em silício permaneceram contínuos
e sem rachaduras após o recozimento a 400oC (FIG.6.21(d)), mas com uma distribuição de
rugosidades sobre todo o substrato.
115
FIG.6.21 Imagens de MEV de filmes de SiO2/HAP (a) sem tratamento térmico e (b) após
tratamento de recozimento a 400oC; imagens de filmes de Si(001)/HAP (c) sem tratamento
térmico e (d) após recozimento a 400oC.
A FIG.6.22 ilustra uma imagem 2D de um filme de Si/HAP, com o equipamento de
AFM que foi utilizado para a obtenção das imagens topográficas e das rugosidades dos filmes.
A imagem (área de 20x20µm) sugere uma superfície lisa e contínua para o filme em substrato
de silício (FIG.6.22(a)). A variação de cores das imagens (do vermelho ao amarelo claro) é
uma escala de alturas no eixo z (perpendicular aos filmes) que está relacionada diretamente a
rugosidade desses filmes. A ilustração da FIG.6.22(a) permitiu a determinação de uma
rugosidade máxima aparente em torno de 15nm para o filme em silício. A precisão desta
medida foi melhorada com os programas de processamento de imagens do equipamento,
conforme ilustrado na FIG.6.23. Por outro lado, a FIG.6.22(b) ilustra uma imagem gerada a
partir das variações de amplitude de fase do sinal da ponteira de AFM. Estas variações são
diretamente dependentes da natureza dos átomos e das moléculas presentes nas superfícies
varridas pelo AFM, via as forças de Van der Waals. Por isto, estas imagens de amplitudes
podem fornecer um mapa da distribuição de outros materiais presentes na superfície de um
116
material homogêneo. Portanto, a ilustração da FIG.6.22(b) permite concluir que as superfícies
dos filmes de HAP, produzidos pelo sistema RAMS, são quimicamente homogêneas.
a)
b)
FIG.6.22 (a) Imagem topográfica bidimensional e (b) imagem de amplitudes do sinal de
varredura da ponteira obtidas por AFM de um filme de Si/HAP com 180min de deposição.
A aplicação do programa de processamento de imagens do AFM forneceu uma medida
mais precisa da rugosidade média quadrática (RMS) de 3nm e da rugosidade máxima (Ra) de
12,6nm para os filmes de Si/HAP com 120W e 180min de deposição (930nm de espessura) O
valor da rugosidade média obtida foi menor que 0,5% da espessura do filme, enquanto a
rugosidade máxima foi da ordem de 1% dessa espessura, atestando a baixa rugosidade obtida
mesmo para filmes tão espessos. A FIG.6.23 ilustra a imagem tridimensional de AFM do
filme de HAP em silício.
Nos filmes de Ti/HAP as rugosidades máximas medidas foram de quase 1000nm,
principalmente devido à própria qualidade superficial dos substratos de titânio que foram
apenas lixados. A FIG.6.24 ilustra a imagem tridimensional desse filme de HAP depositado
em Ti com 120W de potência e 180min de deposição (930nm de espessura).
117
FIG.6.23 Imagem tridimensional de AFM de um filme de Si/HAP com rugosidade máxima de
12,6nm.
FIG.6.24 Imagem tridimensional de AFM de um filme de Ti/HAP com rugosidade máxima
próxima de1000nm.
118
6.7
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER - FTIR
As medidas de FTIR realizadas na HAP em pó e nos filmes produzidos por RAMS
deram suporte às discussões e conclusões obtidas a partir das medidas anteriores de SDRX e
DRX.
As medidas de FTIR nas amostras dos filmes foram realizadas por refletância difusa, no
lugar da técnica de transmissão, devido aos substratos utilizados que eram opacos à radiação
infravermelha.
Como já foi citado anteriormente na subseção 3.2, a quebra de simetria da rede cristalina
e a redução do número de coordenação da superfície dos filmes de HAP dão origem a
diferentes arranjos moleculares. Em adição, a absorção superficial de contaminações
provenientes do ar atmosférico, como o dióxido de carbono, gera novas composições
químicas, diversas do material maciço (bulk). No caso da superfície da HAP, os compostos de
carbonato formados na superfície alteram a sua estequiometria e podem ser identificados por
técnicas sensíveis de caracterização, tais como o FTIR por refletância e o XPS.
A FIG. 6.25 ilustra o espectro vibracional de FTIR de uma amostra de HAP em pó não
calcinada. Os parâmetros da síntese deste pó foram ajustados para se obter uma HAP com
cristais de dimensão nanométrica. As bandas alargadas indicam que o material tem baixa
cristalinidade e apresenta grandes quantidades de água em sua estrutura.
70
60
50
1487
40
30
870
1410
3570
20
1084
10
1027
0
-10
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
Número de onda (cm )
FIG.6.25 - Espectro de FTIR do pó de HAP não calcinada, com tamanho de cristalito
nanométrico (10nm).
119
A FIG.6.26 ilustra um espectro de FTIR da HAP em pó usada para a confecção dos
alvos, após a sinterização a 1150oC. Verifica-se um estreitamento das bandas do espectro de
FTIR em relação à amostra não calcinada, indicando um forte aumento da ordem cristalina
após a sinterização (PLESHKO et al, 1991).
A FIG.6.27 ilustra os modos de estiramento e deformação dos grupos fosfatos (adaptado
de HERZBERG et al, 1945 e NAKAMOTO et al, 1992), em complementação a FIG.6.26.
No espectro de FTIR (região de 4000 a 400cm-1) da amostra de HAP sinterizada
(FIG.6.26) podem ser observadas as bandas características de uma HAP monofásica e
cristalina. A posição e intensidade dessas bandas estão em concordância com trabalhos
publicados anteriormente por FOWLER et al (1966), FOWLER (1974), SLOSARCZYK et al (1997),
KRAJEWSKI et al (2005) e SLÓSARCZYK et al (2005):
a) O modo de estiramento simétrico ν 1 dos grupos OH- pode ser observado em 3570cm-1 e
somente aparece na HAP ;
b) A banda larga centrada em 3400cm-1 evidencia os modos de estiramento simétrico e
assimétrico do hidrogênio ligado às moléculas de água, ν 1 (H 2O ) e ν 3 (H 2O ) respectivamente;
c) As bandas de intensidade fraca na região entre 2200 e 1950cm-1 são referentes às
combinações e superposições dos modos de estiramento simétrico e assimétrico dos fosfatos
ν 1 (PO43− ) e ν 3 (PO43− ) respectivamente;
d) A banda em 1640cm-1 é derivada do modo de deformação simétrica das moléculas de água
ligadas à estrutura da HAP, ν 2(H 2O ) ;
e) As bandas de intensidade fraca em 1420 e 1450cm-1 indicam a existência de íons CO32- na
superfície;
f) A bandas intensas centradas em 1095cm-1 e em 1035cm-1 são originárias do modo de
estiramento assimétrico dos fosfatos ν 3(PO43− );
g) A banda fina com intensidade média em 961cm-1 indica o estiramento simétrico dos
fosfatos ν 1(PO43− ) ;
h) Em 874cm-1, uma banda fina e de intensidade fraca pode ser atribuída a íons de HPO42− na
superfície.
i) A região entre 700 e 500cm-1 apresenta uma banda fina de intensidade média em 633cm-1,
referente ao modo de oscilação ou torção dos íons OH- para uma HAP estequiométrica. Em
HAPs ricas em cálcio (não estequiométricas) esta banda tende a diminuir;
120
j) As bandas finas e intensas em 603 e 564cm-1 evidenciam os modos de deformação
assimétricos dos fosfatos ν 4(PO43− ) .
l) Por fim, em 471cm-1, uma banda fraca e fina indica o modo de deformação simétrico dos
fosfatos ν 2(PO43 _ ) .
O espectro de FTIR da amostra de HAP sinterizada (FIG.6.26) apresenta bandas de
fraca intensidade devido aos íons CO32− (1420 a 1450cm-1) e HPO42− (874cm-1), onde: os íons
CO32− são provenientes da formação de carbonatos superficiais devido à absorção de CO 2 do
ar atmosférico e os íons HPO42− são encontrados em HAPs não estequiométricas com
deficiência em cálcio (razão Ca/P<1,67) e, em outros fosfatos como a brushita (SLOSARCZYK
et al, 1997). A baixa intensidade destas bandas indicou uma pequena contaminação superficial
2-
50
3570
_
υ1(OH )
3400
(υ1+υ3)H2O
?1 estiramento simétrico
?2 deformação simétrica
?3 estiramento assimétrico
?4 deformação assimétrica
?L modo de oscilação
20
1095
-3
υ3(PO4 )
2_
2_
30
1035
-3
υ3(PO4 )
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
número de onda (cm )
FIG 6.26 Espectro de FTIR da HAP em pó calcinada por 2 horas a 1150oC.
121
υ4(PO4 ) 564
2_
40
υ3 (CO3 )
2_
1640
υ2(H2O)
633 υL(OH )
_
1420 a 1450
υ4(PO4 ) 603
-3
(υ1+υ3)PO4
961 υ1(PO4 )
transmitância (u.a.)
2000
60
υ2(PO4 ) 471
HAP129 sinter.Transmit.
874 HPO4
70
2_
(sempre presente na HAP) não detectada pelas medidas de DRX.
500
FIG.6.27 Modos vibracionais principais dos grupos PO4 (modificado de HERZBERG, 1945 e
NAKAMOTO, 1992)
Para complementar a caracterização estrutural por DRX, foram realizadas medidas de
FTIR por refletância difusa nos filmes de Si(001)/HAP como depositados por RAMS com
120W de potência, 180min de deposição e sem tratamento térmico. Desses filmes, foram
obtidos espectros de FTIR na faixa de 4000 a 400cm-1, que foi dividida em 4 regiões: de 4000
a 3300 cm-1, de 2700 a 1700 cm-1, de 1700 a 1300 cm-1, de 1300 a 700 cm-1 e de 800 a 400
cm-1. Nessas regiões do espectro de FTIR foram observadas as bandas características de uma
HAP monofásica e altamente cristalina, com contaminações superficiais de íons CO32- e
HPO42-. A posição dessas bandas foi determinada a partir de trabalhos publicados
anteriormente por FOWLER et al (1966), FOWLER (1974), GADALETA et al (1996),
SLÓSARCZYK et al (1997), KRAJEWSKI et al (2005) e SLÓSARCZYK et al (2005).
Entretanto, as bandas vibracionais intensas, estreitas e bem definidas da HAP, presentes
nos espectros dos filmes depositados por RAMS, não foram observadas por outros autores.
Esta resolução das bandas pode ser atribuída (PLESHKO et al, 1991) a alta cristalinidade e
ordenamento dos filmes, que não foi alcançado em amostras de HAP em pó, mesmo após a
sinterização em altas temperaturas.
A FIG.6.28 ilustra o espectro de absorbância de FTIR, de um filme de Si/HAP,
depositado com 120W e 180min, sem tratamento térmico, na região de 4000 a 3300cm-1.
Neste espectro, a banda de estiramento simétrico da hidroxila (?1 OH-) é intensa e altamente
definida em 3572cm-1. Esta banda é típica de uma HAP estequiométrica. Outros fosfatos de
cálcio não possuem esta banda de OH-. Ainda na FIG.6.28, estão perfeitamente definidas as
bandas menos intensas em 3642cm-1 e 3544cm-1, referentes aos íons OH- presentes na
superfície e em outros sítios da HAP, segundo SLÓSARCZYK et al (1997).
122
0.06
Si/HAP como produzido
_
absorbância (a.u.)
3572 υ1(OH )
0.04
_
0.02
(OH ) 3642
_
3544 (OH )
0.00
-0.02
3900
3800
3700
3600
3500
-1
número de onda (cm )
3400
3300
FIG.6.28 FTIR do filme de Si/HAP com 120W e 180min, na região de 4000 a 3300cm-1.
Na região de 800 a 400cm-1, do espectro de FTIR do filme de Si/HAP depositado com
120W e 180min (FIG.6.29), estão presentes bandas de absorção em 470, 563 e 596cm-1, que
foram associadas ao modo da deformação simétrica (?2) e assimétrica (?4) dos íons PO43-.
Estas bandas indicam que os sítios dos íons fosfatos estão bem ordenados na estrutura do
filme de HAP. Em 631cm-1, a banda de absorção devido ao modo de oscilação da hidroxila,
que também é típica da HAP estequiométrica, segundo FOWLER et al (1966) e FOWLER (1974).
absorbância (u.a.)
0.15 Si/HAP como produzido
2_
υ4 (PO4 ) 596
2_
563 υ4 (PO4 )
0.10
1-
υL (OH ) 631
2_
470 υ2 (PO4 )
0.05
0.00
800
750
700
650 600 550 500
-1
número de onda(cm )
450
400
FIG.6.29 FTIR do filme de Si/HAP com 120W e 180min na região de 800 a 400cm-1.
123
0.15
absorbância (a.u.)
υ3(PO4) 1083
1025 (HPO4), (CO3)
998 υ3(PO4)
υ3(PO4) 1099
0.10
964 υ1(PO4)
(HPO4) 1122
0.05
874 (HPO4)
(HPO4) 1253
0.00
Si/HAP como produzido
1300
1200
1100 1000 900
-1
número de onda(cm )
800
700
FIG.6.30 FTIR do filme de Si/HAP como produzido, com 120W e 180min, na região de 700
a 1300cm-1.
No espectro de FTIR do filme Si/HAP, na região dos fosfatos da Fig.6.30, foram
identificadas as bandas de absorção da HAP e algumas contaminações devido às bandas de
íons carbonato e fosfatos ácidos (HPO4). Desta região do espectro, as seguintes observações
puderam ser realizadas:
a) aparecem bandas estreitas e intensas dos modos ?1 (PO4) em 964cm-1 e ?3 (PO4) em 998,
1083 e 1099cm-1 (FOWLER et al, 1966, FOWLER, 1974, GADALETA et al, 1996); o pico
característico da HAP em 964cm-1 (intenso e estreito), devido ao modo de estiramento
simétrico dos grupos fosfatos, é um bom indicativo de uma HAP estequiométrica e bem
cristalina;
b) aparecem bandas atribuídas a apatitas contendo íons HPO4 2- e CO3 2- em 874, 1025 e
1122cm-1 ( FOWLER et al, 1966 , SLOSARCZYK et al, 1997) na superfície dos filmes;
c) a banda característica das apatitas não estequiométricas (GADELETA et al, 1996), em
1122cm-1, está bem próxima da banda que pode ser encontrada nos modos de vibração
degenerados ?6 (PO3) dos íons HPO4
2-
da HAP+brushita (em 1127cm-1) e do fosfato ß-
tricálcio (FOWLER et al, 1966); embora anteriormente alguns autores (PLESHKO et al, 1991,
REY et al, 1991), usando técnicas de desconvolução de Fourier, tenham indexado esta banda a
uma apatita estequiométrica;
124
d) a banda em 1025cm-1 pode ser encontrada no fosfato octacálcio (OCP) e em apatitas
deficientes em cálcio (FOWLER et al, 1966, PLESHKO et al, 1991, PASCHALIS et al, 1996).
Entretanto, segundo a bibliografia consultada, somente a partir da deconvolução ou da
segunda derivada de perfis de espectros com bandas largas e menos definidas do que às
obtidas a partir dos filmes de HAP por RAMS, as bandas centradas na região de 1020cm-1
puderam ser identificadas como HAP não estequiométricas e as bandas centradas na região de
1030cm-1 como HAP estequiométricas.
O FTIR do filme de Si/HAP na região de 1700 a 2700cm-1 está ilustrado na FIG.6.31.
Neste espectro ficaram bem definidas as bandas das combinações de modos de estiramento
(?1+ ?3) e segundo harmônicos (overtones) (2?3) dos grupos PO42-. Estas bandas estão
identificadas na extensa publicação de FOWLER (1974) e não são observadas nas amostras em
pó (FIG.6.26). Não há registro na bibliografia consultada até agora, de segundo harmônicos e
combinações tão bem definidas, como nos filmes de HAP produzidos por RAMS.
0.02
Si/HAP como produzido
absorbância (u.a.)
0.01
2010
Harmônicos 2υ3 e combinações
(υ1+υ3) PO4
0.00
2048
-0.01
2145
1989
2075
-0.02
-0.03
2600
2400
2200
2000
-1
1800
Número de onda (cm )
FIG.6.31 FTIR do filme de Si/HAP na região de 1700 a 2700cm-1.
No espectro de FTIR do filme de Si/HAP ilustrado na FIG.6.32 foram também
identificadas bandas na região de 1300 a 1700cm-1. As bandas em 1420 e 1457cm-1 foram
identificadas como características dos íons carbonatos ocupando o sítio do (do PO4) tipo B.
Por outro lado, a banda em 1550cm-1 foi identificada como característica de íons carbonato
ocupando o sítio do tipo A (da hidroxila) e a banda em 1490cm-1 aos íons CO32- em sítios não
identificados (KRAJEWSKI et al, 2005, SLÓSARCZYK et al, 2005). Essas bandas de carbonatos
125
também estão presentes nas amostras de HAP em pó. Como a atmosfera da câmara de
sputtering do sistema RAMS (medida em um analisador de gases residuais) não possuía íons
carbonatos ou gás CO2, os carbonatos identificados por FTIR foram atribuídos à absorção que
se seguiu após o filme ter sido retirado da câmara de vácuo.
0.14
absorbance (a.u.)
0.12
0.10
2-
υ3(CO3 ) no sítio do tipo B
1457
1420
Si/HAP
como produzido
0.08
2-
0.06
(CO3 ) 1490
2-
0.04
(υ3 CO3 )
0.02
no sítio do tipo A 1550
0.00
1700
1600
1500
1400
-1
wavenumbers (cm )
1300
FIG.6.32 FTIR do filme de Si/HAP como depositado, com 120W e 180min, na região de
1300 a 1700cm-1.
Tanto nos trabalhos de KRAJEWSKI et al (2005) e SLÓSARCZYK et al (2005) como nas
outras publicações que foram usadas para identificar as bandas da HAP foram realizadas
manipulações matemáticas em algumas bandas dos espectros para desconvoluir (Fourier),
evidenciar (derivada), ajustar (funções de Gauss+Lorentz) ou simular (por modelos) essas
bandas.
A maioria das bandas de FTIR dos filmes de HAP produzidos por RAMS sem
tratamento térmico são bastante intensas, definidas e estreitas em comparação com a
bibliografia consultada, não tendo sido necessária a realização de manipulações matemáticas
dos espectros, na maioria dos casos. Esta característica poderá ser uma ótima ferramenta para
o estabelecimento de novos padrões mais precisos na determinação das bandas vibracionais
da HAP cristalina e com alto grau de orientação. Este poderá ser um dos objetivos de
trabalhos para o futuro.
126
6.8
ESTEQUIOMETRIA E HOMOGENEIDADE QUÍMICA DE SUPERFÍCIE POR XPS
A composição química das superfícies dos filmes de HAP produzidos no sistema RAMS
foi obtida por espectroscopia de fotoelétrons excitados de raios X (XPS).
A partir dos valores das energias de ligação dos íons e das áreas integradas dos picos
obtidos nos espectrogramas de XPS, foi possível quantificar as razões dos íons Ca
P
eO
P
.
A natureza e a estequiometria dos fosfatos de cálcios presentes na superfície dos filmes
produzidos por RAMS puderam ser caracterizadas a partir das bandas de energia de ligação
dos íons e das razões entre esses íons. Foram ainda identificadas bandas de carbono (C 1s) nos
filmes sem tratamento (FIG.6.33a) e contaminações de silício, não ligados à estrutura da
HAP, em filmes de Si/HAP e Ti/HAP, tratados termicamente. As bandas de carbono foram
associadas à contaminação superficial por hidrocarbonetos de origem orgânica (em 284,6eV)
e a presença da ligação C-O (em 288,3eV ) dos íons carbonato, ligados a estrutura da HAP.
Nos espectrogramas de XPS dos filmes, devido à baixa condutividade elétrica da HAP,
foi medido um potencial de carregamento na superfície, a partir do deslocamento da banda do
C (1s), de 284,6eV para maiores valores como 294,6eV. Por isso, os valores das energias de
ligação nos espectrogramas apresentados foram corrigidos em -10eV, em média.
Em algumas análises de XPS dos filmes de HAP foram observadas bandas de
contaminação por silício em 149,8eV (Si 2s1/2) e 99,2eV (Si 2p3/2). As altas contaminações
superficiais de silício e carbono orgânico não ligado (hidrocarbonetos), nos filmes tratados de
Si/HAP com 180 min e de Ti/HAP com 15 min de deposição, foram atribuídas à difusão de
graxa de silicone ou da contaminação do forno durante os tratamentos térmicos. A graxa de
silicone foi utilizada na fixação dos filmes durante os experimentos de SDRX e antes das
análises de XPS. Todas as contaminações identificadas nos filmes são características da
superfície altamente reativa da HAP e foram também verificadas em outros trabalhos
(RAIKAR et al, 1997, LU et al, 2000 e YAMAGUCHI et al, 2006). Convém ressaltar que a
atmosfera da câmara de sputtering do sistema RAMS, que foi monitorada por um analisador
de gases residuais, não apresentava íons de carbono (de CO2 ou CO) durante a deposição.
A FIG.6.33 ilustra o XPS de filmes de HAP com 180 min de deposição em silício sem
tratamento (a), com tratamento a 800oC (b) e de um filme em titânio com 15 min de deposição
e tratamento a 800oC (c). Além das bandas típicas dos elementos da HAP em todos os filmes,
127
podem ser verificadas as contaminações superficiais por hidrocarbonetos e silício, não ligados
0
1000
900
800
700 600 500 400 300
energia de ligação (eV)
Si (2s 1/2)
P(2p3/2)
Si (2p1/2)
Ca(3s1/2)
O(2s1/2)
200
100
Ca(3s1/2)
O(2s1/2)
P(2p3/2)
Si (2p1/2)
Ca(3s1/2)
O(2s1/2)
P(2p3/2)
P(2s1/2)
P(2s1/2)
Si (2s 1/2)
O(Auger)KLL
P(2s1/2)
5000
C (1s1/2)
10000
C (1s1/2)
a) Si#03-06BR_SemTrat.
C (1s1/2)
0
15000
Ca(2p3/2)
O(Auger)KLL
10000
Ca(2p3/2)
20000
Ca(2p3/2)
o
b) Si#21-06_Trat: 800 C.
Ca(2p1/2)
contagens (cps)
0
30000
Ca(2p1/2)
O(Auger)KLL
10000
Ca(2p1/2)
20000
O 1s1/2
c) Ti#27-06
O 1s1/2
30000
O 1s1/2
à estrutura dos filmes de HAP.
0
FIG.6.33 XPS de filmes de HAP com 180 min de deposição em silício (a) sem tratamento, (b)
com tratamento a 800oC e (c) de um filme em titânio com 15 min de deposição e tratamento a
800oC.
Foram depositados dois filmes de Si/HAP em condições de deposição similares, mas
com os gases formadores do plasma de sputtering diferentes, para se averiguar a influência do
backsputering (retrosputtering) na mudança da estequiometria das superfícies. Um dos filmes
foi depositado com 6mTorr de atmosfera residual de argônio e outro com uma mistura de
5mTorr de argônio e 1mTorr de oxigênio. Estes filmes apresentaram um espectro completo de
XPS, constituído de bandas de cálcio, fósforo e oxigênio similares à FIG.6.33. De outra
forma, a FIG.6.34 ilustra o XPS desses filmes, na região de 300eV a 270eV que contém os
picos das bandas de carbono orgânico (284,6eV) e o carbono ligado à estrutura da HAP
(288,3eV). Os picos identificados nessa análise de XPS foram ajustados pelo programa
128
XPSPEAK, de onde foram obtidas as áreas integradas dos elementos presentes e calculadas as
razões Ca/P e O/P ilustradas na TAB.6.3, segundo a metodologia apresentada no CAP.5,
subseção 5.57, e as EQ.5.16 e EQ.5.17.
1600
1400
contagens (cps)
1200
1000
284,6
Si/HAP #02-06BR
Ar 6mtorr
Carbono
(sem carregam.)
Ajuste 80% G+20% L
A1=560
A2=3489
(a)
800
600
288,3
400
200
300
295
290
285
280
energia de ligação (eV)
275
270
1000
900
2 8 4 .6
(b)
A juste 80% G + 2 0 % L
A1=342
A2=1958
800
contagens (cps)
S I/H A P 0 3 - 0 6 B R
A r+O 2 = 6 m T o r r
700
600
500
400
2 8 9 .3
300
200
100
295
290
285
280
275
270
e n e r g ia de ligação (eV)
FIG.6.34 XPS de dois filmes de Si/HAP (a) sem O2 e (b) com O2 adicionado ao gás de
processo. A1 e A2 são respectivamente as áreas integradas dos picos de C ligado e C orgânico
presente na superfície dos filmes. Em negrito as curvas do ajuste utilizado.
129
TAB.6.3 Análises de XPS de filmes variando a atmosfera de sputtering
Amostras
Si/HAP
Gás
Elementos e Áreas integradas dos
Razão das áreas
picos
calculadas(a) pelo FS
(pressão em
mTorr)
Ca
C
O
P
0,2436
0,4386
Ca/P
O/P
#2-06BR
Ar (6)
5.892,5
4.049
9685,1
751
1,90
5,60
#3-06BR
Ar (5) + O2(1)
8.768,5
2.290
12.394
1421
1,51
3,90
( (a) vide CAP.5, EQ.5.16 e EQ.5.17)
A adição de O2 ao gás de processo (argônio), não só repõe o oxigênio que foi perdido
devido aos efeitos do backsputtering, bem como aumenta a condutividade elétrica do gás
residual e tende a neutralizar os íons e cargas negativas que possam alcançar o filme
depositado, alterando a sua estequiometria (vide subitem 3.3.4). Como pode ser verificado na
TAB.6.3, a quantidade de carbono total na superfície do filme #2-06BR (só em argônio) é
quase o dobro do encontrado no filme #3-06BR (com a mistura Ar+O2). Este excesso de
carbono, que está ligado à estrutura da HAP como carbonato (CO32-) e pode ser identificado
pela banda em 288,3eV no filme #3-06BR, leva a razões Ca/P >1,67 e O/P>4,33. Estes
aumentos, em relação à HAP estequiométrica (Ca/P=1,67 e O/P=4,33), podem ser
compreendidos quando se compara a equação de equilíbrio da HAP (EQ.6.5) com a expressão
de equilíbrio da HAP carbonatada, com substituição parcial do grupo fosfato (EQ.6.6).
Ca1020+ (PO4 )6 (OH )2 ∴ Ca P =10 6 = 1,67 ∴O P = 26 6 = 4,3
18−
2−
+
Ca 18
9 (PO4 )5 (CO3 )
15−
2−
(OH )1− ∴Ca
P = 9 5 = 1,80 ∴O P = 24 5 = 4,8
EQ.6.5
EQ.6.6
As valências usadas nas EQ.6.5 e EQ.6.6 são teóricas. Nos compostos reais, as valências
podem ser fracionárias. O que pode ser verificado pelos valores experimentais obtidos. Esses
resultados sustentam a afirmação de que a ausência de O2 na atmosfera de sputtering
potencializa o efeito do backsputtering e leva a perda da estequiometria dos filmes.
Como ilustrado na TAB.6.3, foi verificado que o filme #03.06BR, embora tenha sido
caracterizado por raios X como sendo um HAP estequiométrica, apresentou razões Ca/P e
O/P compatíveis com uma HAP deficiente em cálcio (Ca/P<1,67) na sua superfície. Outros
autores, em análises de XPS da HAP pura em pó, também encontraram valores menores que a
razão Ca/P estequiométrica do material maciço (bulk): CHUSUEI et al (1999) registraram
Ca/P=1,59 e LU et al (2000) obtiveram Ca/P=1,48. Por outro lado, FEDDES et al (2003)
130
analisando por XPS a superfície de filmes de fosfatos de cálcio produzidos por sputtering, a
partir de alvos feitos por plasma spray, encontraram uma razão 7 Ca/P de 0,81. Esta baixa
razão encontrada por FEDDES et al (2003) é mais compatível com os valores de Ca/P=0,98 e
Ca/P=0,93, que foram medidos por LU et al, (2000), na superfície de compostos puros de
pirofosfato de cálcio di-hidratado (DCP), em vez da razão normalmente obtida para a
superfície da HAP nos trabalhos citados anteriormente e também apresentados neste trabalho
de tese. Esses resultados ainda fortalecem o argumento do uso de alvos de HAP, prensada e
sinterizada, em vez daquela comercial produzida por plasma spray, na obtenção de filmes e
recobrimentos por magnetron sputtering.
Para a obtenção do valor médio das razões Ca/P e O/P dos filmes de Si/HAP e Ti/HAP
produzidos por RAMS com 120W de potência, foi montada a TAB.6.4 com os resultados das
áreas integradas de Ca, P e O, corrigidas pelo fator de sensibilidade (FS), para vários filmes
com diferentes tempos de deposição (espessura). As áreas integradas da TAB.6.4 foram
obtidas com o próprio software do equipamento de XPS, enquanto as razões Ca/P e O/P
foram calculadas com as EQ.5.16 e EQ.5.17, apresentadas no CAP.5, subseção 5.5.7.
TAB.6.4 Resultados de XPS de algumas séries de filmes produzidos por RAMS, em diversos
tempos de deposição (espessura). Valores de áreas integradas e razões corrigidas pelo FS.
Filmes
Ca
O
Si/HAP#31 (2.5min)
7997
12015
Si/HAP#30 (5min)
4810
7594
Ti/HAP#27 (15 min)
8143
11908
Si/HAP#20 (30min)
7411
10888
Si/HAP#22 (60min)
8057
11845
Si/HAP#21 (180min)
9392
13258
N4BR(Ti/HAP_180min) 7257.8 11498
Ti/HAP#25 (180min
10429 13870
N3BR (Si/HAP_180min) 8.768,5 12.394
P
1443
830
1381
1178
1344
1467
1156
1573
1421
0,2436 x
Ca/P
1.32
1.41
1.44
1,53
1.46
1.56
1,53
1,62
1,51
0,4386 x
O/P
3.65
3.99
3.78
3.99
3.99
3.99
4.30
3,98
3,99
1,48 ± 0,08 3,96 ± 0,17
Média e desvio
A TAB.6.5 ilustra os dados comparativos de razões Ca/P e O/P teóricas e experimentais
obtidas por XPS para os filmes produzidos por RAMS, para a HAP estequiométrica, para a
7
Razão Ca/P calculada a partir dos resultados de números de átomos/cm2 (para o Ca e o P) que foram obtidos do
trabalho de FEDDES et al, (2003).
131
HAP deficiente em cálcio e para outros fosfatos de cálcio. Na TAB.6.5, os altos erros
experimentais obtidos para o fosfato octacálcio são atribuídos à natural instabilidade química
deste composto que é considerado um dos precursores da HAP (LU et al, 2000). Por outro
lado, as razões O/P (exceto para os filmes de HAP) foram obtidas do trabalho de LU et al
(2000), a partir das suas razões experimentais de O/Ca e Ca/P. Logo, a propagação do erro
nos cálculo das razões O/P, explica esses altos valores de desvios da TAB.6.5.
TAB.6.5 Comparativo de razões Ca/P e O/P teóricas e experimentais obtidas por XPS, para
vários compostos de fosfatos de cálcio, incluindo os filmes depositados por RAMS.
Ca/P
Compostos
Teórica
O/P
XPS
Teórica
HAP em pó
1.67
1,48 ± 0,09(a)
4.33
Ca10(PO4)6(OH)2
Filmes de Si/HAP e Ti/HAP
1,67
4,33
1,48 ± 0,08(b)
produzidos por RAMS
HAP deficiente em Ca
1.33 a
4,0 a 4.33
Ca10-x(HPO4)x (PO4)6x(OH)2-x
1.67
Fosfato octacálcio
4,83
1.33
1,24 ± 0,09(a)
Ca8H2(PO4)6 · 5H2O
Difosfato tricálcio
1.5
1,35 ± 0,04(a)
4,0
Ca3(PO4)2
Pirofosfato dicálcio di-hidratado
1.0
0,98 ± 0,04(a)
4,5
Ca2P2O7 2H2O
(a)
dados de XPS compilados de LU et al, (2000)
(b)
XPS
4,06 ± 0,57(a)
3,96 ± 0,17(b)
4,22 ± 0,58(a)
3,67 ± 0,40(a)
4,0 ± 0,40(a)
valores médios da TAB.6.4
Como pode também ser verificado na TAB.6.5, diferentes superfícies de fosfatos de
cálcio, além da HAP, foram analisadas por XPS por outros autores (TANAHASHI et al, 1997,
CHUSUEI et al, 1999, LU et al, 2000, YAMAGUCHI et al, 2006) e apresentaram razões Ca/P
consistentemente menores que a razão estequiométrica, enquanto as razões O/Ca foram muito
mais altas e as razões O/P ficaram um pouco menores que seus valores estequiométricos.
Desta forma, CHUSUEI et al (1999) e LU et al (2000) argumentaram que a alta reatividade e a
instabilidade química da superfície dos fosfatos (em pó) analisados, quando expostos ao feixe
de raios X do XPS, poderiam seletivamente ejetar o cálcio de suas superfícies. Entretanto,
poucos defeitos e impurezas presentes na superfície dos fosfatos de cálcio que influenciam a
razão Ca/P poderiam coexistir com a estrutura cristalina da HAP estequiométrica. A apatita
biológica é um dos exemplos de estrutura cristalina de HAP, mas com deficiência em cálcio
132
em relação à estequiometria esperada.
Os resultados da TAB.6.4 sugerem que os filmes e recobrimentos de HAP produzidos
por RAMS apresentam uma estrutura cristalina de HAP deficiente em cálcio na sua
superfície, quando analisados por XPS. Para uma HAP deficiente em cálcio, a expressão
genérica do equilíbrio químico pode ser entendida através da inclusão de um substituinte
(HPO42-) no sítio dos grupos fosfatos (EQ.6.7). Em adição, a EQ.6.8 contém um exemplo para
a EQ.6.7, quando o grupo substituinte X é igual à unidade:
Ca102+− X (HPO4 )X (PO4 )6− X (OH )2− X
2−
+
Ca 18
9 (HPO4 )
2−
(PO4 )53− (OH )1− ∴Ca
3−
1−
P = 9 6 = 1,50 ∴O P = 25 6 = 4,17
EQ.6.7
EQ.6.8
A presença dos íons HPO42- na estrutura da superfície da HAP (EQ.6.7 e EQ.6.8) pode
ser consubstanciada pelas bandas vibracionais desses íons na análise de FTIR da FIG.6.30
(subseção 6.6).
Na TAB.6.5, o resultado da análise de XPS da superfície dos filmes produzidos por
RAMS (Ca/P=1,48 ± 0,08) em comparação com os obtidos da superfície da HAP em pó
(TAB.6.5) (Ca/P=1,48 ± 0,09) ficaram (dentro de erro experimental) em conformidade com os
valores teóricos de razão Ca/P e O/P, obtidos na EQ.6.8, para uma HAP deficiente em cálcio
na superfície. De outra forma, na TAB.6.6, foram relacionadas algumas fases minoritárias e
íons que podem mudar a estequiometria da superfície HAP, alterando a sua razão Ca/P.
Segundo a TAB.6.6, outras fases e íons podem entrar como impurezas substituintes na
estrutura cristalina da superfície da HAP. Entretanto, além dos íons CO 3 e HPO4, (normais a
HAP) não foram detectadas outras fases nos filmes produzidos por RAMS.
TAB.6.6 Algumas fases minoritárias e íons
que alteram a razão Ca/P da superfície da HAP.
Compostos
Razão Ca/P
CaO
+ HAP
> 1,67
CaCO3
+ HAP
> 1,67
CO32-
+ HAP
> 1,67
Ca3(PO4)2
+ HAP
< 1,67
HPO42-
+ HAP
< 1,67
133
6.9
TESTES DE DISSOLUÇÃO EM MEIO AQUOSO E EM SOLUÇÃO BIOMIMÉTICA
A FIG.6.35 ilustra a imagem de microscopia ótica de dois filmes policristalinos de
Si/HAP, com e sem tratamento térmico após a deposição por RAMS. Estes filmes foram
submetidos a um teste de dissolução em água deionizada (mili-Q) durante 48 horas. O filme
submetido a tratamento térmico posterior sofreu uma forte dissolução enquanto o filme sem
tratamento térmico foi pouco afetado. Pequenos anéis de Newton podem ser identificados na
imagem do filme sem tratamento após a dissolução. Esses anéis são causados pela diferença
de caminho ótico da luz nas regiões do filme que sofreram dissolução parcial. Por outro lado,
a forte dissolução do filme tratado termicamente pode ser atribuída à existência de fraturas no
filme, devido às tensões térmicas com o substrato. Da mesma forma, a FIG. 6.36 ilustra os
resultados de DRX antes e depois do teste de dissolução em água deionizada. Foi possível
verificar que o filme de HAP sem tratamento permaneceu cristalino, com uma pequena
diminuição nas intensidades dos seus picos de difração. Os filmes tratados termicamente
sofreram forte dissolução que pode ser verificada visualmente na imagem da FIG.6.35(b).
FIG.6.35 Imagens de microscopia ótica de dois filmes de Si/HAP: (a) sem tratamento e (b)
com tratamento térmico, após teste de dissolução em água deionizada.
134
(b)
Contagens (cps)
Contagens (cps)
(a)
2? (graus)
2? (graus)
FIG.6.36 Filme de Si/HAP sem tratamento térmico, (a) antes e (b) depois do teste de
dissolução. Em detalhe, alguns picos de difração característicos da HAP.
A FIG.6.37 ilustra uma imagem de MEV (a) de um filme de Si/HAP após um teste de
dissolução em solução biomimética que simula os fluidos corpóreos (SBF). Após 10 dias de
imersão houve precipitação de um fosfato de cálcio com relação próxima a Ca/P=1.67 (lado
exposto à SBF) que foi medida por EDS (FIG.6.37b). Este teste sugeriu que os filmes e
recobrimentos depositados por RAMS seriam bioativos e com potencial para promover o
crescimento ósseo quando testados em meio biológico. Os elementos Mg e Cl (FIG 6.37b)
presentes no filme após o teste de dissolução são provenientes da solução biomimética
utilizada.
(b)
(a)
FIG.6.37 – (a) Imagem de MEV de um filme de HAP após teste de dissolução em solução
biomimética (SBF). (b) Análise de EDS deste filme após 10 dias de teste.
135
6.10 TESTES IN-VITRO: CULTURA DE CÉLULAS E BIOCOMPATIBILIDADE
Os resultados dos testes de adesão e contagem de células osteoblásticas (humanas), em
células/cm2, para os substratos de quartzo, silício, titânio puro e titânio recoberto com HAP
estão ilustrados na FIG.6.38. O filme de Ti/HAP apresentou uma maior adesão de células
osteoblásticas (>2000células/cm2) do que os outros substratos sem HAP. Uma vez que a
adesão das células osteoblásticas é um pré-requisito para o crescimento ósseo, estes resultados
sugerem que os filmes de Ti/HAP poderiam ser usados em futuro testes in-vivo para avaliar a
Células/cm2
sua aplicação.
FIG.6.38 Contagem de células osteoblásticas aderidas em (A) substrato de quartzo, (B)
substrato de Si(001), (C) substrato de titânio puro, e (D) substrato de titânio recoberto com
HAP depositada por RAMS (Ti/HAP).
Os estudos do comportamento do crescimento celular (com osteoblastos de ratos
albinos) em filmes depositados sobre substratos de Si e Ti com superfícies lisas, rugosas e
com topografias complexas demonstraram que as células osteoblásticas se aderiram e se
espalharam rapidamente sobre os substratos recobertos com HAP. Nos substratos lisos de Si,
onde a adesão do filme foi menor que nos de Ti, foi possível verificar algumas rachaduras na
superfície do filme, após os procedimentos de secagem para as imagens de MEV (FIG.6.39).
Nestas regiões as células estavam fortemente aderidas ao filme e desenvolveram tensões de
tração e cisalhamento após a secagem.
136
CÉLULA
FILME
FIG.6.39 – Imagem de MEV de uma fratura no filme de Si/HAP provocada por uma célula.
As FIG.6.40(a)–(d) ilustram algumas distribuições de padrões de crescimento de células
osteoblásticas em substratos de titânio com a metade das suas superfícies depositadas com
filme de HAP (região Ti/HAP) e a outra metade sem HAP (região Ti/Ti) após 72horas de
iniciado o teste de crescimento de células. As células na região Ti/Ti (FIG.6.40a)
apresentaram menor concentração e crescimento do que nas regiões Ti/HAP (Fig.6.40b).
Ainda na região Ti/HAP, a área projetada pelas células no substrato foi menor, provavelmente
devido a maior densidade celular nesta região. Quando se verificou a interface entre as
regiões Ti/Ti e Ti/HAP, a diferença das áreas celulares projetadas ficou evidente, com uma
alta densidade na região Ti/HAP, conforme a ilustração das FIG.6.40(c) e (d). Na interface
entre as regiões (linha pontilhada da FIG.6.40(c) e (d)), existe uma distribuição de células
bem diferentes (possivelmente devido à química e a topografia das superfícies). Algumas
células se alinham paralelas (FIG.6.40(c)) à interface e outras perpendiculares a elas em
outras regiões (FIG.6.40(d)). Este comportamento sugere uma competição entre as células
pela região Ti/HAP. Estas observações, embora careçam de mais testes, já indicam uma real
preferência das células osteoblásticas pela região Ti/HAP.
137
FIG.6.40 - Imagens de MEV de filmes de HAP sobre titânio nas regiões (a) sem HAP (Ti/Ti)
e (b) com HAP depositada (Ti/HAP) após 72horas de testes in-vitro. (c) Detalhe da interface
Ti/Ti com Ti/HAP com células de padrão específico (d) na interface pontilhada.
Tendo sido verificada a influência da química do substrato no crescimento de células
osteoblásticas, foi também averiguada a influência da topografia do substrato no crescimento
dessas células. Para isto, filmes de HAP foram depositados em substratos de Si(001) e
mecanicamente usinados em rasgos longitudinais com micro serras de diamante (FIG.6.41(a)).
Após 3 horas do início da cultura, várias células (esféricas) foram encontradas no fundo dos
rasgos, sendo que algumas já tinham iniciado a sua diferenciação em células planas e se
espalhado longitudinalmente aos rasgos (FIG.6.41(b)). Após 24 horas as células subiram as
paredes dos rasgos e se espalharam no topo dos platôs formados (FIG.6.41(c)). Neste período
foi possível observar as células subindo as duas paredes dos rasgos (simultaneamente) sem
tocar o seu fundo. Após 48 horas as células tenderam a formar pontes entre os rasgos
cobrindo-os completamente (FIG.6.41(d)).
138
FIG.6.41 - Imagem de MEV de: (a) filme de Si/HAP com substrato de rasgos longitudinais;
(b) células no fundo do rasgo após 4 horas de cultura; (c) células subindo as paredes dos
rasgos após 24 horas e (d) cobrindo completamente o topo desses rasgos após 48 horas de
cultura.
Depois da deposição com HAP alguns filmes de Si/HAP sofreram foto-litografia para
que apresentassem uma superfície de pilares cilíndricos homogeneamente espaçados. Após 3
horas do teste in-vitro, as células que foram cultivadas neste arcabouço rapidamente se
espalharam através da região do substrato de Si (FIG.6.42(a)). Neste período essas células
estavam extremamente planas. Após isto, as células pareceram sentir o degrau formado pelos
pilares de HAP (<1µm de altura) contornando e abraçando-os (processo da fagocitose) como
mostrado pelas células do lado esquerdo dos pilares das FIG.6.42(b) e FIG.6.42(d). Em
momentos subseqüentes, as células subiram as paredes dos pilares (FIG.6.42(b)). Depois
disso, as células proliferaram completamente sobre a região dos pilares, cobrindo-os
completamente (FIG.6.42.(d)). As células ficaram tão firmemente presas aos pilares cilindros
que chegaram a quebrar algumas dessas estruturas, após os procedimentos de secagem para as
139
imagens de MEV. A imagem da FIG.6.42(d) ilustra em detalhe um pedaço de filme quebrado
pela força de tensão de uma célula, onde se podem observar os cristalitos do filme em uma
estrutura de crescimento em forma de agulhas. Esta observação sugeriu que o filme possuía
uma estrutura de crescimento em colunas, com os planos (002) da HAP ordenados
perpendicularmente ao plano do substrato.
FIG.6.42 - Imagens de MEV de: (a) pilares circulares de HAP fotolitografados em substrato
de Si para cultura de células; (b) células espalhadas, abraçando e subindo as paredes dos
pilares; (c) células cobrindo completamente os pilares e (d) um pilar de HAP fraturado por
uma célula, com um detalhe para a seção fraturada do pilar.
Os comportamentos observados nas culturas de células osteoblásticas sugeriram que
existe uma forte afinidade dessas células com a superfície dos filmes de HAP produzidos por
RAMS. De outra forma, a manipulação da topografia desses filmes também influenciou o
comportamento do crescimento dessas células.
140
7
CONCLUSÕES
Os dois principais objetivos deste trabalho, bem como as metas propostas para cumprilos, foram alcançados.
Os alvos gêmeos especialmente preparados com 25mm de diâmetro apresentaram uma
estrutura cristalina de HAP, com alta orientação cristalográfica na direção (100) em relação ao
pó e contribuíram para o crescimento de filmes monofásicos, quando comparados com os
resultados de outros autores que usaram alvos comerciais produzidos por plasma spray. A
orientação preferencial dos alvos foi induzida por deslizamentos preferenciais dos planos
densos da HAP durante a prensagem uniaxial do pó.
O projeto e construção de um sistema original de RF magnetron sputtering de alvos
opostos e em ângulo reto com o substrato (RAMS) foi bem sucedido, pois possibilitou a
produção de filmes de hidroxiapatita cristalina à temperatura ambiente, sob substratos de
silício com diversas orientações (001) e (111), substratos metálicos de titânio e amorfos de
sílica. Esses resultados foram confirmados em experimentos de DRX, SDRX, FTIR e XPS.
Por outro lado, os resultados de XPS sugeriram que as superfícies dos filmes de HAP eram
normalmente deficientes em cálcio (Ca/P=1,48±0,08), com pequenas contaminações de
carbonato e fosfato ácidos. Esta última conclusão foi corroborada pelos resultados de outros
autores.
Medidas de espessura obtidas a partir de imagens de MEV mostraram que os filmes de
180min possuíam 930nm de espessura. Essas medidas foram confirmadas por refletividade de
raios X em filmes depositados por 2,5min (13nm) e 50min (265nm). Portanto, podemos
concluir que o sistema RAMS alcançou uma alta taxa de deposição, para a HAP, de 5,2nm/s,
em comparação com os sistemas de RFMS tradicionais.
As orientações preferenciais dos filmes foram obtidas a partir da razão R das
intensidades integradas I, dos picos de difração, referentes aos planos principais da HAP:
plano a,b I(002) e plano a,c I(300). O material em pó apresentou R=0,57, enquanto os filmes
com 120W e 180min apresentaram R=1,67, indicando a orientação preferencial do plano
(002). O tamanho médio dos cristalitos, dos filmes estudados – calculado pela equação de
Scherer – variou de 51nm a 110nm.
Foram também produzidos filmes estequiométricos de HAP com potência de 120W,
com menores tempos de deposição (60min). Os difratogramas desses filmes apresentaram
141
características de uma fase sem ordem cristalina de longo alcance. Um tratamento térmico em
temperaturas moderadas de 400 oC induziu a cristalização desses filmes com uma forte
orientação preferencial (R=1,94) do plano (002) e tamanhos de cristalitos com 110nm. Por
outro lado, filmes produzidos com menores potências de RF (100W) e tempos de crescimento
de 180min, também apresentaram o mesmo comportamento, mas com menores tamanhos de
cristalitos (59nm) e uma maior orientação preferencial (R=3,22) que o filme de 60min. Esses
resultados permitiram concluir que o sistema RAMS induziu um crescimento orientado
mesmo nos filmes produzidos com baixa potência de RF.
Os filmes como produzidos por RAMS em substratos de silício apresentaram uma
superfície extremamente lisa e homogênea com rugosidades médias menores que 0,5% da
espessura para um filme de 930nm, enquanto os filmes em titânio apresentaram uma alta
rugosidade devido aos substratos que foram apenas lixados. Por outro lado, imagens de MEV
mostraram que tratamentos térmicos aumentaram a rugosidade destes filmes.
O alto confinamento do plasma, a geometria do sistema RAMS, o potencial flutuante
nos substratos e a adição de oxigênio ao gás de processo proporcionaram distâncias entre
alvos e substrato menores que o livre caminho médio das partículas. Esses fatores evitaram o
backsputtering do oxigênio e não permitiram o crescimento das partículas em grandes
aglomerados (clusters) antes da sua chegada ao substrato. A maior energia cinética dessas
nanopartículas favoreceu a sua mobilidade em baixas energias térmicas, à temperatura
ambiente, permitindo o crescimento de filmes cristalinos produzidos com potência de RF de
120W com freqüência de 13,56MHz, e com tempos de deposição de 180 min.
Os testes in-vitro, de bioatividade dos filmes de HAP, mostraram que as células de
osteoblastos de ratos e humana rapidamente se espalharam, aderiram e proliferaram sobre as
superfícies dos filmes. Quando testadas sobre diferentes materiais e morfologias de substrato,
as células experimentaram mudanças em sua forma e procuraram ocupar as regiões
depositadas com HAP. Essas células geraram fortes tensões mecânicas e trincas em algumas
regiões dos filmes que foram observadas por MEV. Uma imagem da seção lateral de um filme
fraturado por uma célula levou a conclusão – junto com os resultados de SDRX – de que os
filmes produzidos por RAMS apresentaram um crescimento em colunas, com o plano (002)
da HAP orientado na direção perpendicular ao plano do substrato.
Esses experimentos demonstraram que o sistema RAMS é uma técnica promissora para
o recobrimento de materiais metálicos, que são utilizados em aplicações biomédicas.
142
8
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
Instalar obturadores (shutters) pneumáticos e controladores de fluxo de massa no
sistema RAMS.
Caracterizar o plasma, durante a deposição dos filmes, por espectrometria ótica e sondas
de Langmuir.
Aprimorar o projeto dos magnetrons de alvos opostos, utilizando tubos de aço inox e
isolamentos metal-cerâmica para aplicação em alto vácuo.
Automatizar a instrumentação do sistema RAMS.
Analisar quantitativamente por nano-identação a adesão dos filmes sobre superfícies de
substratos puros de titânio e modificados por métodos químicos e físicos.
Analisar os filmes e as interfaces filme-substrato por microscopia eletrônica de
transmissão.
Avaliar o comportamento biológico de implantes de titânio revestidos com HAP por
RAMS com a realização de testes in-vivo.
143
9
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151
10
APÊNDICES
152
10.1 APÊNDICE 1: PUBLICAÇÕES DESTE TRABALHO DE TESE
MELLO, A. HONG, Z., ROSSI, A.M., LUAN, L., FARINA, M., QUERIDO, W., EON, J.
TERRA, J., BALASUNDARAM, G., WEBSTER, T., FEINERMAN, A., ELLIS,
D.E., KETTERSON, J.B., FERREIRA, C.L. Osteoblast proliferation on
hydroxyapatite thin coatings produced by right angle magnetron sputtering,
Biomedical Materials 2. 2007. 67–77.
HONG, Z., MELLO, A., LUAN, L., FARINA, M., ANDRADE, L.R., FERREIRA, C.L.,
PAIK, S., DENG, B., EON, J., TERRA, J., ROSSI, A.M., ELLIS, D.E.,
KETTERSON, J.B. Characterization of Crystalline Hydroxyapatite Thin
Coatings for Biomedical Applications. Key Engineering Materials 330-332. 2007.
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C.L. RF Magnetron Sputtered Thin Films of Hydroxyapatite – Production and
Characterization. IV Encontro da SBPMat Brazilian MRS Meeting - 16-19 outubro
de 2005
MELLO, A., HONG, Z., SILVA, M.H.P., EON, J.G., KETTERSON, J.B., ELLIS, D.E.,
ROSSI, A.M., FERREIRA, C.L. Produção e Caracterização de Filmes de
Biocerâmicas com Dimensões Nanométricas para Aplicações Médicas. 49o
Congresso Brasileiro de Cerâmica. Águas de São Pedro-SP. 06/06/2005 à 09/06/2005
MELLO, A., SILVA, M.H.P., ELLIS, D.E., KETTERSON, J.B., ROSSI, A.M.,
FERREIRA, C.L. Production and Characterization of Hydroxyapatite Thin
Films for Biomedical Applications. XXVIII Encontro Nacional de Física da
Matéria Condensada. 2005
153
11
ANEXOS
154
11.1 ANEXO 1: ESPECTRO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
155
11.2 ANEXO 2: FICHA ICDD PDF # 00-009-0432 DA HAP
156