PESQUISAS NO LAPQAP
Programa de Monitoramento da Qualidade de Combustíveis / MA
LABORATÓRIO DE ANÁLISES E PESQUISA
EM QUÍMICA ANALÍTICA DE PETRÓLEO
Aldaléa Lopes Brandes Marques
Universidade Federal do Maranhão
Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia
Departamento de Tecnologia Química
1. INTRODUÇÃO
2. RESULTADOS DO PROGRAMA
DE MONITORAMENTO
SUMÁRIO
3. PESQUISA E DESENVOLVIMENTO
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
INTRODUÇÃO
ORGANOGRAMA DA INSTITUIÇÃO
CAQ
LAPQAP
Coordenação Geral
Secretaria geral
Coordenação
de pesquisa
Pesquisadores
Gerência
Técnica
Área Técnica
Gerência de
Qualidade
Amostragem
Bolsistas
Estagiários
Técnicos
Motorista
Amostrador
CENTRAL DE ANÁLISES DA QUIMICA
Diretoria da Central de Análises da Química
(Aldaléa Marques)
1. LAPQAP

Coordenadora Geral – Aldaléa Marques
 Gerência Técnica – Antônio Araújo
 Gerência de Qualidade – Érica Vanessa
 Coordenação Técnico-Científica – Antônio Carlos Ramos
 Pesquisadores (Professores – Orientação Científica)
 Técnicos, Administrativos e Estagiários (Funcionários e Bolsistas FAPEMA)
2. CENTRAL ANALÍTICA

Coordenadora Técnica – Cristina Lacerda
 Gerência Técnica – Luciana Sobreira Carvalho
 Bolsistas e Estagiários de apoio (FAPEMA/CNPQ)
DADOS (PERFIL) DO MONITORAMENTO - MARANHÃO
LABORATÓRIOS CONVENIADOS DA ANP
PROGRAMA DE MONITORAMENTO DA QUALIDADE DE COMBUSTIVEIS EM
TODO O BRASIL
SR 1
662 POSTOS
SR 4
SR 2
SR 3
Mapa do Estado do Maranhão dividido em quatro
sub-regiões para efeito de monitoramento
NÃO CONFORMIDADES -2003 A 2007
8
Brasil
Maranhão
6
4
2
0
Fev
Jan
2006
2005
2004
2003
Percentagem de não conformidades observadas nas amostras de
gasolina C comum - Monitoramento no Brasil e no Maranhão
NÃO CONFORMIDADES -2003 A 2007
8
Brasil
Maranhão
6
4
2
0
Fev
Jan
2006
2005
2004
2003
Percentagem de não conformidades observadas nas amostras de
óleo diesel coletadas - Monitoramento no Brasil e no Maranhão
NÃO CONFORMIDADES -2003 A 2007
50
Brasil
Maranhão
40
30
20
10
0
Fev
Jan
2006
2005
2004
2003
Percentagem de nãos conformidades observadas nas amostras de álcool
etílico hidratado combustível - AEHC coletadas - Monitoramento no Brasil
e no Maranhão
SISTEMA DE QUALIDADE E ACREDITAÇÃO JUNTO AO INMETRO
ATIVIDADES PARA ACREDITAÇÃO DE
ENSAIOS DO LAPQAP
ATIVIDADES
STATUS
1 – Visita do Consultor do INMETRO
OK
2 – Verificação e Implementação dos POPs
OK
3 – Implementação do Manual da Qualidade
OK
4 – Treinamentos de Auditores Internos
EM FASE DE REALIZAÇÃO
5 – Calibração dos Equipamentos
TODOS OS ACESSÓRIOS CALIBRADOS
6 – Adequação Física do Prédio
EM 90 DIAS (EXPANSÃO DO PRÉDIO)
7 – Auditoria Interna e Análise Crítica
APÓS CONCLUSÃO DAS OBRAS (6)
8 –.Solicitação para Acreditação
APÓS A CONCLUSÃO DO PRÉDIO (Julho)
9- Auditoria para Acreditação
PREVISTO PARA OUTUBRO DE 2007
PESQUISA E
DESENVOLVIMENTO
PRINCIPAIS PROJETOS DE PESQUISA
Pesquisadores - LAPQAP
Apoio Geral e Orientação Científica
Aldaléa Lopes Brandes Marques
Antônio Araújo dos Santos
Antonio Carlos da Silva Ramos
Edmar Pereira Marques
Cristina Alves Lacerda
Marlus Pinheiro Rolemberg
Sirlane Aparecida Santana
Wendell Ferreira De La Salles
Linhas de pesquisa, oficiais, da pós-graduação na área de química
1.
Química Analítica de Petróleo
2.
Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
3.
Avaliação da Qualidade de Águas: Contaminantes Orgânicos e Inorgânicos
4.
Sensores Eletroquímicos
5.
Eletrodos Quimicamente Modificados
6.
Química de Interfaces
7.
Eletrocatálise
8.
Biodiesel
LINHAS DE PESQUISA
PROFESSORES
1. Laboratório de Pesquisa em
Química Analítica
LPQA
- Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
- Avaliação da Qualidade de Águas: Contaminantes Orgânicos e Inorgânicos
- Eletrodos Quimicamente Modificados
- Química Analítica de Petróleo
- Automação Analítica em Sistemas de Análise em Fluxo
- Caracterizações Química e Biológica de Plantas Medicinais
- Eletrocatálise
Aldaléa L. Brandes Marques
Cristina Alves Lacerda
Edmar Pereira Marques
Ridvan Nunes Fernandes*
William da Silva Cardoso
2. Núcleo de Análises de Resíduos
de Pesticidas
NARP
- Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
- Avaliação da Qualidade de Águas: Contaminantes Orgânicos e Inorgânicos
- Análise de Resíduos de Pesticidas em Diferentes Matrizes
- Sensores Eletroquímicos
Gilvanda Silva Nunes
Teresa Cristina R. dos Santos
3. Laboratório de Pesquisa em
Química Inorgânica e
Analítica
LPQIA
- Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
- Química Analítica de Petróleo
- Síntese e Caracterização de Compostos de Coordenação
- Química de Interfaces
Antonio Carlos da Silva Ramos
Cicero Wellington Brito Bezerra
4. Laboratório de Produtos Naturais
LPN
- Caracterizações Química e Biológica de Plantas Medicinais
- Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
Roberto Sigfrido Gallegos Olea
5. Eletroquímica
LELQ
- Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
- Avaliação da Qualidade de Águas: Contaminantes Orgânicos e Inorgânicos
- Sensores Eletroquímicos
- Automação Analítica em Sistemas de Análise em Fluxo
- Química de Interfaces
Eletrocatálise
Auro Atsushi Tanaka
Francisco Jean Botelho Rabelo
Isaíde de Araújo Rodrigues*
Sônia Maria C. Neiva Tanaka
6. Laboratório de Combustíveis
Alternativos
LCA
- Desenvolvimento e Aplicação de Metodologias e Procedimentos Analíticos
- Biodiesel – Processos e Estudos sobre a Qualidade (Grupo de combustíveis
alternativos – Biodiesel)
Henrique Tadeu Castro Cardias
Fernando Carvalho Silva
José Wilson da Silva
Hildo Antonio dos Santos Silva
Joacy Batista de Lima
Marlus Pinheiro Rolemberg
Sirlane A. A. Santana
Wendell Ferreira de La Salles
Laboratórios de Pesquisa / Pòs-Graduação
Química - UFMA
LABORATÓRIO DE PESQUISA
PRINCIPAIS PROJETOS DE PESQUISA
Titulo do Projeto: Estudo de Metodologias Eletroanalíticas
Aplicadas a Determinação de Metais em Matrizes de Interesse
da Indústria do Petróleo
Órgão
Financiador:
Projeto
CTPETRO
FINEP
e
PETROBRASProcesso Nº: Referência FINEP: FSADU –
3548/05, Código FINEP: 01.05.0883.00
Vigência: 2006 – 2007.
Valor: R$ 844.000,00.
PRINCIPAIS PROJETOS DE PESQUISA
Coordenador: Aldaléa Lopes Brandes Marques
Título: Avaliação do comportamento de misturas de petróleos
brasileiros”.
Valor: R$ 139.832,00.
Financiador: Petróleo Brasileiro S.A. Contrato PEP
Nº400.0050.0006732.04.2.
Coordenador: Antonio Carlos da Silva Ramos.Órgão
PRINCIPAIS PROJETOS DE PESQUISA
(Cont.)
Título: Desenvolvimento e avaliação de aditivos
microemulsionados a partir de óleos vegetais aplicados ao
tratamento de depósitos e na recuperação de petróleos”.
Valor: R$ 123.000,00
Órgão Financiador: CNPq Processo Nº 550.987/2005-3
(EditalCTPetro/MCT/CNPq Nº 16/2005).
Coordenador: Antonio Carlos da Silva Ramos.
Título: Precipitação de Asfaltenos em Misturas de Petróleos
Brasileiros: um enfoque termodinâmico”.
Valor: R$ R$ 914.768,00.
Coordenador: Antonio Carlos da Silva Ramos.
Órgão Financiador: FINEP. Convênio FINEP/FSADU/UFMA
2550/06.
ALGUNS RESULTADOS DE
PESQUISA
(Pós-Graduação)
AVALIAÇÃO DE NOVOS ADITIVOS NA QUALIDADE DE
COMBUSTÍVEL
Aluno Doutorado: Antonio Araújo dos Santos (UFPB/UFMA)
Orientador: Prof. Dr. Edmar Pereira Marques (UFMA)
Co-Orientadores: Antonio Gouveia de Sousa (UFPB)
Aldaléa L.Brandes Marques (UFMA)
Objetivo:
Avaliar o efeito de extratos e óleos essenciais de plantas ou
de suas substâncias como antioxidantes, na formação de goma em
gasolina.
Plantas estudadas
Codigo
Nome vulgar
Nome Científico
1
Limão (folha)
Citrus limonum
2
Eucalipto (folha)
Eucalypthus globulus
3
Capim limão (folha)
Andropegon schoenanthus
4
Gengibre (rizoma)
Zingiber officinalis
5
Pimenta dioica (semente)
Pimenta dioica
6
Canela (folha)
Cinnamomum burnannil
Meissm
7
Alho (bulbo)
Allium Sativum L.
8
Alecrim (folha)
Rosmarinus officinalis L.
9
Mangericão (folha)
Ocimum
10
Oregano (folha)
Origanum vulgare
RESULTADOS
Formação de goma
120,0
Goma (mg/100 ml)
100,0
80,0
Série1
60,0
Série2
Série3
40,0
Série4
Série5
20,0
0,0
GC+Cu
Mang
Oreg
P. dioi
Limão
Canela
Geng
C. Lim
Alho
Euca.
Alecrim
Óleos
Resultados das determinações de goma em gasolina usando
óleo essencial de dez plantas diferentes
AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DO ÓLEO DIESEL COMUM
APÓS ADIÇÃO DO ÓLEOS ESSENCIAIS
Aluno de Mestrado: Glene Henrique Rodrigues Cavalcante
Orientador: Edmar Pereira Marques – DEQUI /UFMA
Co-Orientadora: Aldaléa Lopes B. Marques – DETQI/UFMA
Inicio: 01/08/2005
Objetivo: Avaliar a qualidade do óleo diesel, para as características:
massa específica, viscosidade, resíduo de carbono e ponto de fulgor, após
adição de óleos essenciais*.
Óleos essenciais testados
*Extração
Nome vulgar
Nome Científico
Limão (folha)
Citrus limonum
Eucalipto (folha)
Eucalypthus globulus
Gengibre (rizoma)
Zingiber officinalis
Pimenta dioica
Pimenta dioica
Alecrim
Rosmarinus officinalis L.
Mangericão
Ocimum
por hidro-destilação utilizando o destilador adaptado de Clevenger
Massa específica: apresentaram alterações na mesma proporção para
os óleos puros e aditivados.
Ponto de fulgor e Resíduo de carbono: não foi observado alterações
Viscosidade: Um dos óleos essenciais apresentou redução significativa na viscosidade,
após 30 dias.
Gráfico da Viscosidade Cinemática
3,85
cSt 40ºC
3,80
3,75
Aditivada
3,70
Sem Aditivo
3,65
3,60
3,55
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Intervalo de tempo (15 dias)
Conclusão: Os resultados indicam que um dos óleos essenciais usados mostrouresultados bastante satisfatórios para diminuição da viscosidade do óleo estudado.
Próximas estapas: Avaliar os efeitos dos óleos em biodiesel
OTIMIZAÇÃO DE PROCEDIMENTOS ELETROANALÍTICOS
USANDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA
DETERMINAÇÃO DE METAIS EM GASOLINA COMUM
Aluna doutorado (UFPB/UFMA): Jemmla Meira Trindade
Orientador: Prof. Dr. Edmar Pereira Marques
Co-Orienadores: Antonio Gouveia de Souza
Aldaléa Lopes Brandes Marques
Objetivo Geral
Otimizar estatisticamente e qualitativamente a técnica eletroquímica
“Voltametria de Redissolução” nos seus diferentes modos, com vistas
a determinação de metais em gasolina, usando ferramentas de
Planejamento Experimental.
RESULTADOS
Parâmetros
polarográficos
Especificação do valor
Potencial de deposição
-1100
Direção de varredura
Anódica (positivo)
Tempo de deposição
120 s
Tempo de repouso
10s
Velocidade de varredura
20 mV s-1
Amplitude do pulso
25 mV
Tempo de gota
0,5 s
Agitação
Média (400 rpm)
Tamanho da gota
Médio (8)
Tempo de purga
2 min
Sensibilidade
1A
Condições Experimentais para determinação simultânea de zinco,
chumbo, cádmio e cobre por Voltametria de Redissolução
[Me]s(*) em amostra digerida, com diferentes misturas ácidas
Misturas
àcidas
Zn
Cd
Pb
Cu
mol L-1
ppm
mol L-1
ppm
mol L-1
ppm
mol L-1
ppm
HNO3+H2O2
2,47 x 10-5
1,56
0,5 x 10-7
1,08
0,8 x 10-7
0,52
2,47 x 10-5
1,56
HNO3+HClO4
4,25 x 10-5
2,7
7,5x10-7
0,08
2,17 x 10-5
4,50
1,3 x 10-5
0,82
HNO3+H2O2+
HClO4
8,8x 10-7
0,51
1,25 x 10-7
0,014
3,1 x 10-6
0,64
0,8 x 10-7
0,52
Valores médios (triplicata)
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES ELETROQUÍMICOS COM
VISTAS À DETERMINAÇÃO DE METAIS EM AMOSTRAS DE ÁLCOOL
COMBUSTÍVEL.
Aluna de Mestrado: Vívia Ruth Abrantes Gonçalves
Orientadora:
Aldaléa Lopes Brandes Marques
Co-orientador:
Edmar Pereira Marques
Objetivo:
Desenvolver sensores eletroquímicos com vistas à determinação de
metais em amostras de álcool combustível.
São Luís – MA
2007
ELETRODO DE GRAFITE MODIFICADO COM PAN (1-(2PIRIDILAZO)-2-NAFTOL)
30
0,5
0,4
20
I (A)
I (A)
0,3
10
0,1
0
-700
0,2
-600
-500
-400
-300
-200
Potencial (mV)
-100
0
100
0,0
0
10
20
30
[Pb(II)] g L
40
50
-1
Fig. 1 A: Resposta Voltamétrica no modo diferencial de pulso, de um eletrodo de grafite (área: 0,19cm2)
modificado pelo ligante PAN (eletrodo exposto a uma sol. 5x10-5mol.L-1 ) na presença (a) e ausência (b)
de Pb2+ (50 g L−1). tpre (c.a.) = 5 min; pH(etapa pre-conc.): 10.5 (tampão amônia 0.37 M); Medidas
voltamétricas (etapa de redução.): ES: HCl 0.1 M; tred: 180s; Ei: −0,7 V Ef: 0,0V (xAg/AgCl). v: 20 mVs-1,
Amp: 50 mV. B: Curva analítica para [Pb(II)]: 10, 20, 30, 40, e 50 g L-1.
LD: 4,41 mg L-1 (S/N = 3).
Equação da Curva: Ip (μA) = 0,00858 (±0,0091) + 0,00856 (±0.0003) × [Pb(II)] (mg L-1),
com r2 = 0.99
ELETRODO DE FILME DE MERCÚRIO
DETERMINAÇÃO DE MEDIDAS USANDO CLORETO DE
LÍTIO (ELETRÓLITO SUPORTE), PH DA AMOSTRA, 5,5.
8
Chumbo
Cadmio
Cobre
7
6
5
Ip (A)
A
B
4
3
2
1
0
0,0
-8
-7
-7
-7
-7
-7
5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10
-1
Concentração (mol L )
Fig. 1 A: Voltamogramas obtidos em VRA modo pulso diferencial em diferentes concentrações de Pb, Cd
e Cu em uma solução 80/20% água/etanol(P.A) com LiCl 0,01 mol L-1 como eletrólito suporte, em
pHamostra 5,5. Tpré :10 min., amplitude: 50 mV, velocidade de varredura: 20mVs-1. Faixa de concentração
dos metais Pb, Cd e Cu: 8,3 x 10-9 a 5 x 10-7 mol L-1. B: Respectivas curvas de calibração para as
espécies metálicas.
•MEDIDAS VOLTAMÉTRICAS EM MEIO HCl, pH 1,4 (LiCl 10-3M)
25
Chumbo
Cobre
Cádmio
20
A
B
Ip (A)
15
10
5
0
0,0
-7
1,0x10
-7
2,0x10
-7
3,0x10
-7
4,0x10
-7
5,0x10
-7
6,0x10
-1
Concentração (mol L )
Fig. 2 A: Voltamogramas obtidos em VRA modo pulso diferencial em diferentes
concentrações de Pb, Cd e Cu em uma solução 80/20% água/etanol(P.A) com LiCl 0,01 mol
L-1 como eletrólito suporte, em pH 1,4 (HCl). Tpré :10 min., amplitude: 50 mV, velocidade de
varredura: 20mVs-1. Faixa de concentração dos metais Pb, Cd e Cu: 8,3 x 10-9 a 5 x 10-7
mol L-1. B: Respectivas curvas de calibração para as espécies metálicas.
DETERMINAÇÃO DE METAIS EM COMBUSTÍVEIS, ATRAVÉS DE
MICROEMULSÕES, POR VOLTAMETRIA DE REDISSOLUÇÃO
Aluna: Lorena de Carvalho Martiniano
Orientadora: Aldaléa Lopes Brandes Marques
Co-Orientadores: Antônio Gouveia de Sousa
Edmar Pereira Marques
Objetivo Geral: Avaliar o uso de
microemulsões para determinação de
metais em óleos combustíveis (ex:
gasolina, diesel, biodiesel, etc.) pelas
técnicas eletroanalíticas
MICROEMULSÃO DE GASOLINA – ELETRODO DE GRAFITE
-2
4,0x10
-2
3,0x10
-2
2,0x10
-2
(A)
Corrente (A)
Pb(II)
5,0x10
1,0x10
(B)
Y=A+B*X
A=9,8E-4
B=0,00507
R=0,99646
-2
0,0
0
2
4
6
8
Concentração (ppb)
Figura 1: (A) Voltamogramas característicos da microemulsão tipo 1, utilizando eletrodo
de grafite com filme de mercúrio, referente à determinação voltamétrica de Pb(II). Ei = 0,58V; Ef = -0,3V; v = 20mV s-1; tpré = 180s. Solução estoque de Pb(II): 1ppm; alíquotas
de adição padrão: 10 L (2 ppb de Pb); (B) Curva de Adição Padrão.
MICROEMULSÃO DE GASOLINA – ELETRODO DE C.VITREO
-6
1,4x10
-6
1,2x10
Pb(II)
(B)
(A)
-6
Corrente A
1,0x10
Y=A+B*X
-7
8,0x10
Parameter
A=5,3186E-7
B=2,0417E-7
R=0,92113
-7
6,0x10
-7
4,0x10
-7
2,0x10
0
0
1x10
0
2x10
0
3x10
0
4x10
Concentração em ppb
Figura 2: (A) Voltamogramas característicos da microemulsão tipo 1, utilizando
eletrodo de carbono víteo com filme de mercúrio, referente à determinação voltamétrica
de Pb(II). Ei = -0,58V; Ef = -0,3V; v = 20mV s-1; tpré = 90s. Solução estoque de Pb(II):
1ppm; alíquotas de adição padrão: 10 L (2 ppb de Pb); (B) Curva de Adição Padrão.
MICROEMULSÃO DE BIODISEL – ELETRODO DE C.VITREO
-2
2,4x10
-2
2,2x10
-2
2,0x10
(A)
(B)
-2
1,8x10
Corrente,A
-2
1,6x10
-2
1,4x10
Y=A+B*X
-2
1,2x10
-2
A=0,00489
B=74136,41454
R=0,98008
1,0x10
-3
8,0x10
-3
6,0x10
-3
4,0x10
0,0
5,0x10
-8
1,0x10
-7
1,5x10
-7
2,0x10
Concentração em mol L
-7
2,5x10
-7
3,0x10
-7
-1
Figura 3: (A) Voltamogramas característicos da microemulsão tipo 2, utilizando
eletrodo de carbono víteo com filme de mercúrio, referente à determinação
voltamétrica de Pb(II). Ei = -0,6 V; Ef = -0,2V; v = 20mV s-1; tpré = 600s. Solução
estoque de Pb(II): 2,072 ppm; alíquotas de adição padrão: 100, 125, 250, 375 L
( 13,79 ppb de Pb); (B) Curva de Adição Padrão.
ANTONIO CARLOS DA SILVA RAMOS
ORIENTAÇÕES DE MESTRADO EM ANDAMENTO
Título: Avaliação dos Modelos Dirigidos a Predição da
Estabilidade e Compatibilidade de Petróleos
Aluno: Lyzette Gonçalves Moraes de Moura
Título: Metodologias Para a Determinação de Parâmetros de
Solubilidade em Petróleos
PRINCIPAIS PROJETOS DE PESQUISA
Aluno: Ariana Komura
Título: Obtenção Compostos Fenólicos Extraídos de Óleos
Vegetais/Essenciais e Aplicação Como Inibidores de Deposição
na Produção e Processamento de Petróleos
Aluno: Janaína Oliveira Lopes
CONSIDERAÇÕES FINAIS
OBRIGADA
LAPQAP
Universidade Federal do Maranhão – CCET – Dep. Tecnologia Química
Av. dos Portugueses, S/N
Bacanga – São Luís/MA
Fone: (98)2109 8263; Fax: (98) 2109-8245
www.quimica.ufma.br/lapqap
[email protected]