AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO EM SOLO DE
EMBALAGENS PLÁSTICAS OXIDEGRADÁVEIS
Luciana P. Mazur1, Fernando de Amaral1, Roseany V. V. Lopes3, Andréa L. S. Schneider1, Ana P. T. Pezzin2*
1
Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE, Departamento de Engenharia Ambiental, Joinville – SC, Brasil
Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE, Mestrado de Engenharia de Processos, Joinville – SC, Brasil –
[email protected]
3
Universidade de Brasília - UnB, Instituto de Química, Brasília – DF, Brasil
2*
O esgotamento dos recursos naturais, juntamente com o crescimento dos centros urbanos vem causando sério impacto
ao meio ambiente. Os plásticos de origem petroquímica possuem taxas de degradação muito baixas, e quando
descartados de maneira incorreta acabam colocando em risco o equilíbrio ambiental dos ecossistemas. Como alternativa
ao problema surgem os polímeros oxidegradáveis, baseados em poliolefinas tradicionais, acrescidas de aditivos que
favorecem a oxidação. Mas, acredita-se que vestígios dos polímeros oxidegradáveis possam manter-se na natureza após
a degradação, e há possibilidades de que estes sejam tóxicos. O presente trabalho avaliou a degradação em solo de
sacolas oxidegradáveis, segundo a norma ASTM G160 – 98, as amostras foram avaliadas por análises visual, TG/DTG,
DSC e FTIR. Os resultados das análises realizadas não demonstraram nenhuma variação significativa em relação ao
tempo de degradação. Este resultado pode ser explicado, pois as amostras não sofreram exposição à radiação,
responsável pelo primeiro estágio de degradação dos polímeros oxidegradáveis.
Palavras-chave: biodegradação em solo, embalagens oxidegradáveis, polietileno de alta densidade, aditivo pródegradante.
Evaluation of soil degradation of oxodegradable plastic packaging.
Depletion of natural resources together with the growth of urban centers is causing serious impacts to the environment.
The petrochemical plastics have very low degradation rates, and when discarded incorrectly, affect the environmental
balance of ecosystems. Alternatively, the use of oxodegradable polymers to solve this problem. This polymers is based
on traditional polyolefins containing additives to promote oxidation. However, it is believed that fragments of
oxodegradable polymers can remain in the environment, and there are possibilities that they are toxic. This study
evaluated the soil biodegradation of oxodegradable packings according to ASTM G160 – 98 and the samples were
evaluated by visual analysis, TG / DTG, DSC and FTIR. The results of tests carried out have shown no significant
variation in the time of degradation. This result can be explained because the samples have not been exposed to
radiation, for the first stage of degradation of polymers oxodegradable.
Keywords: biodegradation in soil, oxodegradable packings, high density polyethylene, pro-degradant additive.
Introdução
A utilização exagerada dos recursos natural, aliado ao crescimento dos centros urbanos, vem
ocasionando sérios danos ao meio ambiente. O aumento na geração e a alteração no padrão
qualitativo do lixo urbano estão entre os principais problemas ambientais vividos no mundo
contemporâneo. Nessa conjuntura, o crescente número de embalagens não degradáveis é responsável
por significativa parcela deste impacto, problema agravado pela falta de locais destinados à
disposição adequada de resíduos[1].
Até pouco tempo era interessante descobrir materiais cada vez mais duráveis e dentre eles
estavam os plásticos, com uma gama de aplicações muito grande devido a suas propriedades,
versatilidade e baixo custo. O uso exagerado de materiais plásticos para diversas aplicações traz
como conseqüência o aumento da quantidade de resíduos plásticos descartados no meio ambiente[2].
Os plásticos petroquímicos apresentam taxas extremamente baixas de degradação, podendo
originar problemas sérios à manutenção do equilíbrio ambiental. Esse lixo pode acarretar em
problemas que colocam em risco as relações ambientais existentes em ecossistemas terrestres e
aquáticos. Para a minimização destes problemas são procuradas alternativas para a substituição dos
polímeros convencionais em algumas aplicações, por materiais menos agressivos ao meio ambiente.
Uma das soluções encontradas é a utilização de polímeros biodegradáveis[3].
Dentre as alternativas na gama de plásticos degradáveis existentes, surgiram os
oxidegradáveis. A alternativa por este tipo de polímero gerou polêmica, pois em algumas cidades e
estados brasileiros, adotou-se a obrigatoriedade da utilização de sacolas oxidegradáveis em
supermercados e estabelecimentos comerciais. Este tipo de plástico degradável possui como base as
poliolefinas tradicionais (polietileno, polipropileno, poliestireno), com adição de um aditivo, que
acelera a oxidação de olefinas, fazendo-o fragmentar-se em moléculas menores, estas sujeitas de
serem umedecidas por água[4].
Porém, há suspeitas de que esses aditivos possam ser nocivos ao meio ambiente, visto que
contem metais de transição em sua composição, tais como, o dibutil ditiocarbamato de ferro (ou de
níquel ou de molibdênio), o aminoalquilferroceno, o esterarato de cobalto, o estearato de manganês,
o acetilacetonato de cobalto, geralmente acrescentados de 1 a 3% em massa. Estes aditivos são
tóxicos em diferentes níveis, sendo o menos tóxico deles o estearato de manganês. Os principais
fornecedores destes produtos, cuja composição varia permanentemente, mantêm sigilo absoluto
sobre a real composição das misturas e, assim, mantêm as suas suspeitas quando sua toxicidade[5].
Há a preocupação de que após a degradação inicial do material, os fragmentos do polímero
resultante, em virtude de sua hidrofobicidade e tamanho reduzido, possam acabar agindo como
“carriers”, atraindo e transportando substâncias químicas tóxicas, sendo carreados pela chuva,
alcançando rios e lençóis freáticos, ou até mesmo liberando componentes tóxicos aos alimentos
acondicionados[6].
Contestando essas informações, a RES Brasil, empresa brasileira autorizada pela Symphony a
representar e licenciar produtos com o aditivo pró-oxidante d2w®, assegura que os produtos aditivados
possuem diversas vantagens, desde a inalteração no processo de fabricação, até a variedade de aplicação e
a destinação final. A RES Brasil diz ainda que oxidegradáveis passaram por teste e foram certificados
como biodegradáveis e seguros para o contato com alimentos. E que quando descartados não necessitam
de usinas de compostagem, não produzindo metano em sua biodegradação[7].
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Nesta conjuntura, o presente trabalho tem como objetivo principal, avaliar o comportamento e a
degradação de sacolas oxidegradáveis, contendo o aditivo pró-oxidante d2w®, quando submetidas à
biodegradação em solo compostado, conforme a norma ASTM G160 – 98 por um período de 4 meses.
Experimental
O preparo do solo e os ensaios de biodegradação em solo realizados neste trabalho seguiram
a metodologia do teste soil burial e foram executados com base na norma ASTM G160 – 98.
Foram utilizadas como amostras, sacolas de polietileno de alta densidade (PEAD) com
aditivos pró-degradantes d2w®, com espessura de 10 μm, distribuídas no comércio de Joinville.
Preparação do solo
O solo foi preparado com partes iguais de solo fértil (com baixo teor de argila), esterco de
cavalo e areia de praia (42 mesh). A massa total da terra seca foi de 15 kg. Após a mistura, a terra foi
peneirada com uma peneira de 4 mesh. A terra foi envelhecida por três meses e reexaminada duas
vezes por mês monitorando-se o pH (6,5 a 7,5) e a umidade (20 a 30%). O pH do solo foi
monitorado nesse período e mantido entre 6,5 e 7,5 mediante adição de calcário ou enxofre,
respectivamente para aumentar ou abaixar o pH.
Após os três meses, foi realizado um controle de viabilidade que consistiu em enterrar um
pano de algodão (400 a 475g/m3) e medir a resistência à tração após cinco dias. Havendo perda de
50% dessa propriedade, a terra é considerada própria para uso. Após obtenção de resultado positivo
nesse teste, a terra foi acondicionada em copos de Becker de 1L com cerca de 17 cm de altura, que
foram utilizados nos testes de biodegradação.
Ensaio de biodegradação
Amostras da sacola foram submetidas aos ensaios de biodegradação em solo. Para tanto,
foram utilizados copos de Becker contendo a amostra cortada no tamanho 5 x 5 cm. A umidade do
solo foi mantida entre 20 e 30%, com base na massa seca do solo. A água perdida durante o
experimento devido à evaporação foi recolocada sem deformar o solo. Os copos de Becker foram
inseridos em um ambiente capaz de manter a temperatura em 30 + 2ºC e a umidade entre 85 e 95%.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Após 45, 60, 90 e 180 dias, as amostras foram removidas dos frascos, cuidadosamente
lavadas em água destilada, secas em estufa a vácuo a 30ºC por 24 horas e guardadas ao abrigo da luz
e umidade excessiva.
Caracterização das amostras
Com intuito de identificar as alterações das propriedades térmicas e estruturais, as amostras
antes e após o ensaio de degradação foram analisadas por calorimetria exploratória diferencial
(DSC), termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG) e espectroscopia na região do
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
As curvas TG foram obtidas em uma termobalança TGA-50/Shimadzu. Amostras com cerca
de 6,0 mg foram inseridas em um porta-amostra de platina sob atmosfera de He e aquecidas de 25
até 600ºC a 10ºC min-1.
As curvas DSC foram obtidas em um DSC-50/Shimadzu em atmosfera de He. Cerca de 6,0
mg de amostra foram utilizados em célula de alumínio fechada, resfriadas com N2 líquido a -150°C e
então aquecidas até 250ºC a uma taxa de 10 ºC min-1. Foram feitas duas varreduras para cada
amostra, sendo a segunda correspondente à curva que foi utilizada para análise.
Os filmes foram submetidos à análise em um espectrômetro FTIR Michelson Bomem
Hartmann & Braun na região de 400 a 4000 cm-1, série MB-100, com resolução de 4 cm-1. Através
dos espectros de FTIR foi possível obter o índice de carbonila. O COi foi calculado com a razão
entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm-1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da
banda de absorção de 1463 cm-1 (deformação angular fora do plano do CH2).
As amostras foram analisadas visualmente a fim de observar mudanças no aspecto superficial
do polímero, bem como variações em sua cor.
Resultados e Discussão
A Figura 1 ilustra o efeito das embalagens oxidegradáveis submetidas ao ensaio de
biodegradação em solo. Como se pode observar, não ocorreu nenhum tipo de mudança visual após
180 dias ensaio. O método de análise visual não prova a presença de um processo de biodegradação,
mas este parâmetro pode ser utilizado como uma primeira indicação de qualquer ataque
microbiano[8].
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Figura 1: Análise visual das sacolas oxidegradáveis em função do tempo de biodegradação em solo.
A Figura 2 mostra as curvas TG e DTG das amostras em função do tempo de biodegradação
em solo e a tabela 1 relaciona os dados determinados a partir destas curvas. Para a amostra sem
degradação, observa-se apenas um estágio de perda de massa com temperatura de início de
degradação extrapolada (Tonset) igual a 452C, temperatura onde a degradação é máxima (Tmáx) igual
a 482C e 85% de perda de massa. Para as amostras degradadas por 45 e 60 dias, ocorreram
pequenas variações não significativas na Tonset e Tmáx, enquanto para a amostra enterrada por 90 e
180 dias houve um pequeno decréscimo de 4C na Tonset.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Figura 2. Curvas a) TG e b) DTG antes e após a degradação em solo.
Tabela 1. Dados obtidos a partir das curvas TG e DTG em função do tempo de biodegradação em solo.
Amostra
Sem Degradação
45 dias
60 dias
90 dias
180 dias
Tonset (ºC)
452
455
454
448
448
Tmáx (ºC)
482
478
480
476
482
% perda de massa
85
85
86
86
90
As curvas de DSC das amostras em função do tempo de biodegradação em solo estão
demonstradas na Figura 3 e a Tabela 2 relaciona os dados determinados a partir destas curvas.
Observa-se um decréscimo na temperatura de fusão do PE, de 8ºC após 180 dias de degradação. A
entalpia de fusão manteve-se praticamente constante e consequentemente o grau de cristalinidade
também se manteve constante.
Figura 3. Curvas de DSC em função do tempo de biodegradação em solo em 45 dias, 90 dias e 180 dias.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Tabela 2. Dados obtidos a partir das curvas DSC em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado.
Amostra
Tm (ºC)
Sem Degradação
45 dias
90 dias
180 dias
135
130
127
127
A Figura 4 apresenta os espectros de FTIR em função do tempo de biodegradação em solo.
Como é possível observar não ocorreu nenhuma alteração nos espectros, mesmo após 180 dias de
degradação. A partir dos dados de FTIR foi calculado o Índice de Carbonila (COi). Os grupos
carbonila são encontrados na maioria dos produtos de degradação do polietileno, podendo ser
utilizada para monitorar o avanço da degradação do material[9]. Com isso, as determinações do
Índice de Carbonila foram usadas para determinar a degradação oxidativa das amostras de
embalagens plásticas oxidegradáveis. Porém como não houve aparecimento do pico de carbonila em
1716 cm-1, o índice de carbonila se manteve em zero para todos os tempos.
Figura 4. Espectros de FTIR em função do tempo de biodegradação em solo.
O primeiro estágio de degradação dos polímeros oxidegradáveis ocorre quando este é
convertido, pela ação de oxigênio, temperatura ou radiação ultravioleta em fragmentos moleculares
menores, no segundo estágio esses fragmentos, podem ser bioassimilados pelos microrganismos
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
presentes no solo, completando assim a degradação do material[10]. Entretanto, como a amostra foi
enterrada sem sofrer exposição à radiação, explica-se porque não ocorreu a degradação do material.
Conclusões
Neste trabalho, o efeito da biodegradação em solo sobre as amostras de sacolas
oxidegradáveis foi acompanhado por análise visual, TG/DTG, DSC e FTIR. A análise visual não
mostrou nenhum tipo de indício de biodegradação, tais como descoloração, fissuras ou rachaduras e
formação de colônias características do início da biodegradação. As análises de TG/DTG também
não mostraram variações significativas para as amostras. Embora não tenha ocorrido variação no
grau de cristalinidade, os resultados de DSC demonstraram um decréscimo de 8ºC na temperatura de
fusão após 180 dias de degradação. Pelos espectros de FTIR, não se observou o aparecimento da
banda de carbonila em 1716 cm-1, referente à oxidação do PE, confirmando os resultado da análise
visual e TG/DTG, de que não houve degradação do material. Este resultado pode ser explicado pois
as amostras não sofreram exposição prévia à radiação solar.
Agradecimentos
Os autores agradem a FAP/UNIVILLE e CNPq pelo apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
1. R. M. R. Lima; E. R. Filho in: 3° Congresso Brasileiro de Gestão e Desenvolvimento de Produto,
Florianópolis, 2001.
2. S. M. M. Franchetti; J. C. Marconato Química Nova, 2006, 29, 816.
3. D. S. Rosa; D. F. Penteado; M.R. Calil Ciência & Tecnologia, 2000, 15, 80.
4. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental - CETEA. Parecer Técnico: Projeto de Lei
n.º
534
de
2007.
São
Paulo,
2007.
Disponível
em:
<http://homologa.ambiente.sp.gov.br/artigos/parecer_tecnico1.pdf>.
5. L. P. Mazur; E. C. Muniz; M. C. F. Garcia; A. L. S. Schneider; A. P. T. Pezzin in 18º Congresso
Brasileiro de Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008, 9957.
6. M. Azevedo Anuário Brasileiro do Plástico, 2008, 1,24.
7. RES Brasil. Plásticos Oxi-biodegradáveis. Agosto, 2007. 29 diapositivos: color. Disponível em:
<www.cetesb.sp.gov.br/noticentro/2007/08/eduardo_van_roost.pdf >.
8. A. Shah; F. Hasan; A. Hameed ; S. Ahmed Biotechnology Advances, 2008, 26, 265.
9. E. Chiellini; A. Corti; S. D’Antone; R. Baciu Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, 2747.
10. G.J.M. Fechine; D. S. Rosa; M. L. Rezende; N. Demarquette Polymer Engineering and Science,
2009, 49, 123.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009