SMS e Energia da Cadeia Produtiva de
Pavimentação Asfáltica
Estudo de Emissões Asfálticas
IBP-RJ – Outubro de 2015
Paulo Nascimento
Universidade Federal de Santa Maria
Departamento de Química
LACHEM
1
Segurança - Meio ambiente - Saúde
Emissões Asfálticas
Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos
HPAs, N-HPAs e O-HPAs
?
Emissão
Coleta (absorção, adsorção)
Identificação
Quantificação
2
16 HPAs prioritários US EPA
3
Segurança - Meio ambiente - Saúde
(Particularizando...)
• Os HPAs são arrastados para a atmosfera?
?
• Os HPAs podem alcançar os lençóis de água?
• A exposição dos trabalhadores aos HPAs é de fato detectada?
4
Para responder essas perguntas
• Os HPAs são arrastados para a atmosfera?
• Os HPAs podem alcançar os lençóis de água?
• A exposição dos trabalhadores aos HPAs é de fato detectada?
temos que avaliar
• Transferência de HPAs abaixo da temperatura de ebulição
• Estabilidade e solubilidade de HPAs
• Adsorção de HPAs em substratos sólidos
5
Como avaliar a transferência de HPAs
abaixo da temperatura de ebulição ?
Dispositivos de extração e
arraste, traps, adsorventes.....
6
O arraste de HPAs por um fluxo de gases foi
investigado em dois sistemas diferentes
DEC
Vidro
7
DEC
Vidro
9
O que buscamos com os dois sistemas?
(DEC + Vidro)
?
Investigar
1. O arraste de HPAs a partir de diferentes substratos
2. O arraste de HPAs em diferentes temperaturas
3. A retenção de HPAs em diferentes meios (ads. & solventes)
Por quê?
Para tentarmos responder as questões iniciais:
•
Os HPAs são arrastados para a atmosfera?
•
Os HPAs podem alcançar os lençóis de água?
•
A exposição dos trabalhadores aos HPAs é de fato detectada?
Essas questões relacionam-se à:
•
Transferência de HPAs abaixo da temperatura de ebulição
•
Estabilidade e solubilidade de HPAs
•
Adsorção de HPAs em substratos sólidos
Ensaios com o DEC
O que pretendemos com a utilização do DEC ?
•Avaliar o arraste de HPAs diretamente da matriz (asfalto) em
diferentes temperaturas
•Avaliar a eficiência de diferentes adsorventes
•Avaliar a eficiência dos adsorventes frente a misturas de HPAs
•Avaliar a eficiência de adsorventes de composição única vs. mista
Ensaios com o DEC – HPAs em
amostra de asfalto
Sem adsorvente sólido
mg/kg
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
300°C
200°C
175°C
0,001
0
Trap 1
Trap 2
Fluoreno
Amostra: 2011-001802-80
Trap 3
140°C
Trap 4
Trap 5
Ensaios com o DEC – HPAs em
amostra de asfalto
[1] 9-Metilantraceno
[2]
Antraceno, 2-metil
[3]
Fenantreno, 4-metil
[4] 1H-Indeno-2 metil
[5]
Fenantreno, 2,7 – dimetil
[6]
1,2,3,4, Tetrahidrofluoreno
[7]0,008
Fenantreno, 3 – metil
[8]
Mercaptanas
-Outros
9H-Fluoreno, 9-Metileno
mg/kg
0,007
Sem adsorvente sólido
5
0,006
1
0,005
7
0,004
3
0,003
2
0,002
8
4
0,001
300°C
200°C
0
175°C
Trap 1
Trap 2
Fluoreno
Amostra: 2011-001802-80
Trap 3
140°C
Trap 4
Trap 5
O que já descobrimos utilizando o DEC?
Exemplo de Espectro de massas de uma amostra de ligante
O que já descobrimos utilizando o DEC?
Operação em altas temperaturas
CAP 50/70 – 300ºC
O que já descobrimos utilizando o DEC?
Alguns valores obtidos em asfaltos brasileiros
Ensaios com o DEC – Acenaftileno em água
Adsorvente XAD-2
Eficiência do adsorvente:
Massa XAD-2
Acenaftileno no trap 1
0,020 g
0,48 mg/L
0,048 g
0,05 mg/L
0,074 g
0,00 mg/L
Acenaftileno (5 mg/L)
Arraste a partir da água (80 °C)
T ebul. = 280 °C
O que pretendemos com a utilização do sistema em vidro?
•Avaliar o arraste de HPAs a partir de suportes sólidos
•Determinar a cinética de adsorção dos HPAs
•Investigar o processo de transferência de massa G-S do HPA
convecção mássica forçada
Ensaios com o sistema
em vidro
Adsorventes
XAD-2
EPU
Sílica
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
Naftaleno
Massa molar: 128,18
Pressão de vapor: 10,4 Pa
Solubilidade em água: 241 mmol m-3
Antraceno
Massa molar: 166,23
Pressão de vapor: 10-3 Pa
Solubilidade em água: 24,6 mmol m-3
Criseno
Massa molar: 228,30
Pressão de vapor: 5,7x10-7 Pa
Insolúvel em água
Solubilidade
diminui
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
- Antraceno
λexc = 250,00 nm
λemm1 = 399,728 nm
λemm2 = 378,959 nm
λemm3 = 422,326 nm
λemm4 = 448,140 nm
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
1.8500
Sem XAD-2
1.7500
Com XAD-2
Antraceno - XAD-2
1.2500
1.5500
Razão C/Co
y = 0.0059x + 1.0472
R² = 0.9913
1.4500
1.3500
y = 0.0047x + 0.9918
R² = 0.994
1.2500
1.2000
y = 0.0027x + 0.9985
R² = 0.9966
1.1500
y = 0.0018x + 1.0056
R² = 0.9938
1.1000
1.0500
1.1500
1.0000
1.0500
0.9500
0.9500
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo, min
Criseno
1.3500
1.2500
1.1500
1.0500
0.9500
0
10
20
30
40
50
Tempo, min
0
20
40
60
80
Tempo, min
1.4500
Razão C/Co
Sem XAD-2
1.3000
Naftaleno - XAD-2
1.6500
Razão C/Co
1.3500
Com XAD-2
60
70
80
90
100
120
140
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
1.4000
Sem sílica
1.3500
Com sílica
Naftaleno - Silica
1.3000
1.2500
Razão C/Co
y = 0.0025x + 1.0444
R² = 0.949
1.2500
Com EPU
Naftaleno - EPU
1.3000
1.3500
Razão C/Co
Sem EPU
1.2000
y = 0.0026x + 1.0056
R² = 0.9923
1.2000
y = 0.0021x + 1.0031
R² = 0.9973
1.1500
1.1500
1.1000
y = 0.0013x + 1.0005
R² = 0.9861
1.1000
1.0500
1.0500
1.0000
1.0000
0.9500
0.9500
0
20
40
60
80
100
120
0
140
20
40
1.2500
Sem sílica
Com sílica
1.3000
Antraceno - Silica
1.1500
y = 0.0017x + 0.9927
R² = 0.993
1.1000
80
Sem EPU
1.2500
Razão C/Co
Razão C/Co
1.2000
60
100
120
140
Tempo, min
Tempo, min
y = 0.0015x + 0.9944
R² = 0.9842
Com EPU
Antraceno - EPU
y = 0.002x + 0.988
R² = 0.9898
1.2000
1.1500
1.1000
1.0500
1.0500
y = 0.0011x + 1.005
R² = 0.9545
1.0000
1.0000
0.9500
0
20
40
60
80
Tempo, min
100
120
140
0.9500
0
20
40
60
80
Tempo, min
100
120
140
Como se formam os HPAs nos ligantes asfálticos?
COMPOSTO
ORGÂNICO
PIRÓLISE
PIROSSÍNTESE
29
DISTRIBUIÇÃO AMBIENTAL
DISTRIBUIÇÃO
ATMOSFÉRICA
PRESSÃO DE VAPOR
30
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS – (HPAs)
31
32
33
HPAs e derivados nitrogenados e oxigenados determinados:
HPAs:
1. Naftaleno
2. Acenaftileno
3. Acenafteno
4. Antraceno
5. Fenantreno
6. Benzo(b)fluoranteno
7. Benzo(k)fluoranteno
8. Indeno(1,2,3-cd)pireno
9. Dibenzo(a,h)antraceno
10. Fluoreno
11. Fluoranteno
12. Benzo(a)pireno
13. Pireno
14. Benzo(ghi)pireno
NHPAs:
1. 1-Nitronaftaleno
2. 1-Nitropireno
3. Phenazina
4. 9-Nitroantraceno
5. 2-Nitrofluoreno
6. Acridina
7. Quinolina
Paulo Nascimento
OHPAs:
1. Naftol
2. Naftaldeído
3. Hidroxifluoreno
4. Hidroxipireno
5. Fenantreno
carboxialdeído
34
Como identificar e quantificar os HPAs?
35

Métodos para a determinação de HPAs, NHPAs e OHPAs:
No uso do LC/MS quatro etapas são
necessárias:
Introdução
da
amostra
Separação
dos íons
Produção
de íons
Detecção
36

Instrumentação, Reagentes e Soluções:
•Coluna cromatográfica para determinação de HPAs:
Varian modelo Pursuit 3 PAH 4,6 x 100 mm e 3 µm
•Coluna cromatográfica para determinação de NHPAs:
Poroshell modelo 120 EC-C18 3.0 x 50 mm e 2,7 µm.
•Coluna cromatográfica para determinação de OHPAs:
Zorbax modelo SB-C18 2,1 x 50 mm e 1,8 µm.
•Solventes: Acetonitrila e Metanol grau LC/MS marca
Chromasolv e água Milli-Q.
•Padrões: adquiridos das marcas Fluka e Sigma-Aldrich
37
Cromatográfo Agilent Technologies 1260 Infinity com detector de massa Agilent
Technologies 6430 Triplo quadrupolo.
38
39
40
MUITO OBRIGADO!!!