Apêndice A Distribuição de Boltzmann da energia A Mecânica Estatı́stica é uma área da Fı́sica que utiliza métodos estatı́sticos em uma teoria cinética para átomos e moléculas a fim de explicar propriedades macroscópicas da matéria. Por exemplo, é um teorema da Mecânica Estatı́stica que o valor médio da energia cinética das moléculas de um gás a temperatura T é 21 kB T (para cada grau de liberdade)1 . Um exemplo vai nos conduzir a um dos mais importantes resultados da fı́sica, conhecido como distribuição de Boltzmann, que relaciona a Termodinâmica com a Mecânica Estatı́stica: Nos concentremos na distribuição das moléculas na nossa atmosfera, desconsideremos os ventos e suponhamos que ela está em equilı́brio térmico a temperatura T . Se N é o número total de moléculas em um volume V do gás a pressão P , então P V = N RT , ou P = nkB T , onde n = N/V é o número de moléculas por unidade de volume. Como a temperatura é constante, a pressão será proporcional à densidade. Vamos agora buscar a variação de densidade em função da altitude na atmosfera. Se tomamos uma unidade de área a uma altura h, então a força vertical sobre a área é a pressão P . Como o sistema está em equilı́brio, as forças sobre as moléculas devem ser balanceadas, ou seja, a força resultante sobre cada uma deve ser nula, então se tomamos uma camada de espessura h + dh, a pressão exercida na área inferior da camada deve exceder a pressão sobre a área de cima da camada de forma a balancear com o peso (a Fig. 62 ilustra a situação). 1 T em Kelvin, kB = 1, 38 × 10−23 J/K é a constante de Boltzmann. 191 192 A Distribuição de Boltzmann da energia g h + dh FIGURA 62 - A pressão sobre uma camada h + dh deve ser tal a balancear o peso. mg é a força da gravidade em cada molécula, n dh é o número total de moléculas na seção de área unitária. Daı́ temos a equação diferencial de equilı́brio Ph+dh − Ph = dP = −mgn dh . (A.1) Como P = nkB T e T é constante, podemos eliminar P e ficar com uma equação para n dn mg =− n. (A.2) dh kB T A solução dessa equação diferencial nos fala como a densidade varia em função da altura na nossa atmosfera idealizada n = n0 e−mgh/kB T , n0 é a densidade a h = 0 . (A.3) Na Fig. 63 vemos o gráfico da densidade de partı́culas em função da altura. densidade, n (×1025 atomos/m3 ) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 0 10 20 30 altura, h (km) 40 50 FIGURA 63 - Densidade de átomos n em função da altura h. Com n0 = 2, 4 × 1025 atomos/m3 , T = 300 K, g = 10 m/s2 , m = 5, 3 × 10−26 Kg, massa do O2 . É interessante notar que o numerador do expoente da Eq. (A.3) é a energia 193 potencial de cada átomo, então a densidade em cada ponto é proporcional a e−/kB T , (A.4) onde é a energia potencial de cada átomo. Vamos supor agora que há outras forças agindo nos átomos, por exemplo que elas sejam carregadas e estejam sob a influência de um campo elétrico, ou que haja atração entre elas. Supondo que haja apenas um tipo de molécula, a força em uma pequena porção de gás será a força sobre uma molécula vezes o número de moléculas na porção. Por simplicidade vamos pensar que a força age na direção x. Da mesma forma do problema da atmosfera, se tomamos dois planos paralelos no gás separados por uma distância dx, então a força sobre cada átomo vezes a densidade n vezes dx deve ser balanceada pela diferença de pressão, ou seja, F n dx = dP = kB T dn . (A.5) Lembrando que dW = −F dx é o trabalho feito sobre uma molécula ao “levála” de x até x + dx, e que o trabalho realizado é igual à diferença de energia potencial2 , U , ou seja dU = −F dx, obtemos da Eq. (A.5) que dn dU =− , n kB T (A.6) que pode ser facilmente integrada e resulta n = n0 e−U/kB T , (A.7) onde U é a variação de energia entre o estado final e o inicial. A última expressão é conhecida como Lei de Boltzmann e pode ser traduzida da seguinte forma: a probabilidade de encontrar moléculas em uma dada configuração espacial é tanto menor quanto maior for a energia dessa configuração a uma dada temperatura. Tal probabilidade diminui exponencialmente com a energia divida por kB T . 2 Com a condição que F seja derivável de um potencial. Apêndice B Derivação clássica da radiação de corpo negro A radiância de um corpo negro está associada diretamente à energia das ondas eletromagnéticas na cavidade. Vamos então calcular quanta energia por unidade de volume existe dentro da cavidade. O cálculo envolve contabilizar o número de ondas eletromagnéticas que podem estar na cavidade, além do cálculo da energia média que elas transportam. Consideremos uma cavidade cúbica de lado L, por simplicidade, com um dos vértices em (0, 0, 0). A equação de onda obedecida por uma das componentes de uma onda eletromagnética no vácuo é ∂2F ∂2F ∂2F 1 ∂2F + + = . ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 c2 ∂t2 (B.1) F = F (x, y, z, t) representa alguma das componentes dos campos elétrico ou magnético oscilantes e c é a velocidade da luz. Uma maneira conveniente de escrever a solução dessa equação é a seguinte: F (x, y, z, t) = C sen(k1 x) sen(k2 y) sen(k3 z) sen(ωt), (B.2) onde C é uma constante arbitrária. O campo elétrico deve se anular nas paredes do cubo, ou seja, em x = y = z = 0 e x = y = z = L. Dessa forma, as constantes k1 , k2 e k3 devem obedecer às relações n2 π n3 π n1 π ; k2 = ; k3 = , (B.3) k1 = L L L onde n1 , n2 e n3 são inteiros positivos. A freqüência angular ω pode ser escrita como 2πc ω= , λ 194 195 onde λ é o comprimento da onda. Assim, uma solução de onda que obedece às condições de contorno será n πx n πy n πz 2πct 1 2 3 F (x, y, z, t) = C sen sen sen sen . (B.4) L L L λ Esta é a equação para uma onda estacionária dentro do cubo. Podemos imediatamente deduzir a relação entre o comprimento de onda e o tamanho da aresta L do cubo, substituindo a equação acima na equação de onda. Obtemos n π 2 n π 2 n π 2 2π 2 1 2 3 + + = , L L L λ ou, 4L2 (B.5) n21 + n22 + n23 = 2 . λ Vamos então contar o número de ondas estacionárias na cavidade. Consideremos um sistema de coordenadas num espaço vetorial de 3 dimensões, onde as componentes são números inteiros (n1 , n2 , n3 ). n1 (n1 , n2 , n3 ) n2 n3 O volume de uma esfera nesse espaço seria o número total de modos, se os valores de n1 , n2 e n3 pudessem ser negativos. Como somente números positivos são permitidos, dividiremos o volume da esfera por 8. Além disso, devemos levar em conta que existe um grau de liberdade adicional corre~ e B. ~ As duas orientações spondente à orientação relativa entre os vetores E possı́veis correspondem às duas polarizações da radiação. ~ B ~ E ~ B ~k ~ E ~k 196 B Derivação clássica da radiação de corpo negro n=1 n=2 L n=3 FIGURA 64 - Modos de onda estacionária dentro da cavidade. Então, contabilizando isto também, vemos que o número de ondas estacionárias no espaço n é 1 4 × 2 × π(n21 + n22 + n23 )3/2 8 3 π 2 = (n1 + n22 + n23 )3/2 . 3 N= (B.6) Podemos escrever N em termos do comprimento de onda, usando a expressão (B.5), da seguinte forma: 8πL3 N= . (B.7) 3λ3 O número de modos por unidade de comprimento de onda é obtido calculando dN/dλ, ou seja, − dN 8πL3 = dλ λ4 ⇒ − 1 dN 8π = 4, 3 L dλ λ (B.8) que corresponde ao número de modos da cavidade por unidade de comprimento de onda e de volume. Para encontrar a energia média de cada onda por unidade de volume e por unidade de comprimento de onda, devemos multiplicar a expressão anterior por uma energia média hi. Sabemos que a energia carregada por uma onda eletromagnética é independente do comprimento de onda; depende apenas da intensidade (amplitude) da onda. Após essa consideração, podemos escrever a expressão para a energia (E) por unidade de volume (L3 ), ou seja, a densidade de energia, u, por comprimento de onda, da seguinte forma 1 dE 1 dN 8π du = 3 = −hi 3 = 4 hi . dλ L dλ L dλ λ (B.9) Para fazer contato com os dados experimentais, vamos relacionar a energia dentro do volume da cavidade à potência por unidade de área irradiada 197 ∆A ∆x FIGURA 65 - Radiação com incidência normal – visão em perspectiva de uma das paredes da cavidade. ∆A0 θ ∆A θ FIGURA 66 - Radiação com incidência oblı́qua – corte transversal. pela superfı́cie da cavidade. Consideremos, então, uma pequena área ∆A da cavidade cúbica (figura 65). Vamos, inicialmente, por simplicidade, supor ainda que toda incidência é normal e, depois, generalizamos para qualquer ângulo de incidência. Nesse caso, o tempo que a radiação leva para percorrer a cavidade é ∆x . (B.10) ∆t = c A quantidade de energia por unidade de comprimento de onda no volume ∆A ∆x está relacionada à radiância1 por unidade de comprimento da onda, ou seja, dE dR dR 2∆x ∆A =2 ∆t ∆A = , (B.11) dλ dλ dλ c onde o fator 2 leva em conta o fato de que apenas metade da radiação na direção x incide sobre a área ∆A – a outra metade viaja no sentido contrário, e incide na parede oposta. Portanto, se toda radiação atingisse a parede a 90◦ , terı́amos dR c dE du c = = . (B.12) dλ dλ 2∆x ∆A dλ 2 E se a incidência não for normal? Na figura 66 vemos que a área ∆A0 , que 1 Recorde que a definição de radiância é potência por unidade de área, ou seja, energia por tempo por área. 198 B Derivação clássica da radiação de corpo negro recebe a mesma quantidade de radiação, será maior do que ∆A por um fator que depende do ângulo de incidência, isto é, ∆A . cos θ Neste caso, teremos para a potência irradiada, ∆A0 = dR 1 dE = , 0 dλ dλ 2∆t ∆A0 (B.13) (B.14) onde agora ∆t0 é dado por ∆x , (B.15) c cos θ que é o tempo necessário para se percorrer a distância de uma parede à outra da cavidade – veja que, como a radiação tem incidência oblı́qua, o caminho percorrido será ∆x0 = ∆x/ cos θ. Incluindo esses ingredientes na expressão (B.14), e tomando uma média sobre os ângulos, vem ∆t0 = c 12 dR dE c hcos2 θi dE du c = = = dλ dλ 2∆x ∆A dλ 2∆x ∆A dλ 4 2πc = 4 hi . λ (B.16) Quanto vale hi, a energia média carregada por cada onda? As ondas carregam a energia proveniente da emissão do material, cujas cargas, ao serem aceleradas pela radiação eletromagnética, irão irradiar. Devido à quase que total independência entre os resultados empı́ricos e as caracterı́sticas especı́ficas da cavidade, podemos fazer um modelo simples para calcular a energia média hi. Vamos supor que a matéria na cavidade seja composta por osciladores harmônicos carregados, e, tratando-se se um sistema relativamente simples (oscilador + radiação), podemos relacionar hi com a temperatura, através dos procedimentos usuais da Mecânica Estatı́stica. Classicamente, uma coleção de osciladores se distribui em energia , à temperatura T , com uma densidade de probabilidade de Boltzmann dada por 1 −/kT e . (B.17) Z A constante de normalização, Z, conhecida em Mecânica Estatı́stica como função partição, pode ser calculada imediatamente, lembrando-se que a probabilidade de se encontrar um oscilador com qualquer energia é 1. Isto se traduz da seguinte forma: Z ∞ Z 1 ∞ −/kT p() d = e d = 1 Z 0 0 p() = 199 e portanto, Z= Z ∞ e−/kT d = kT. (B.18) 0 Então, a energia média é obtida imediatamente, por Z ∞ Z ∞ 1 e−/kT d p() d = hi = kT 0 0 = kT . (B.19) Finalmente, obtemos a equação clássica para a distribuição da radiação de uma cavidade: dR 2πc = 4 kT . dλ λ (Fórmula de Rayleigh-Jeans) (B.20)