UNIÃO DINÂMICA DE FACULDADE CATARATAS
FACULDADE DINÂMICA DAS CATARATAS
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
Missão: “Formar Profissionais capacitados, socialmente responsáveis e aptos a
promoverem as transformações futuras”
REDUÇÃO DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DE
EFLUENTES COM HERBICIDA ATRAZINA UTILIZANDO O
PROCESSO FOTO-FENTON SOLAR
MARISA PEREIRA DUARTE GRANDO
Foz do Iguaçu - PR
2011
MARISA PEREIRA DUARTE GRANDO
REDUÇÃO DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DE
EFLUENTES COM HERBICIDA ATRAZINA UTILIZANDO O
PROCESSO FOTO-FENTON SOLAR
Trabalho
Final
de
Graduação
apresentado à banca examinadora da
Faculdade Dinâmica das Cataratas
(UDC), como requisito para obtenção
do grau de Engenheira Ambiental.
Profa. Orientadora:
Ms. Edneia Santos de O. Lourenço
Foz do Iguaçu – PR
2011
ii
TERMO DE APROVAÇÃO
UNIÃO DINÂMICA DE FACULDADES CATARATAS
REDUÇÃO DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DE EFLUENTES COM
HERBICIDA ATRAZINA UTILIZANDO O PROCESSO FOTO-FENTON SOLAR
TRABALHO FINAL DE GRADUAÇÃO PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE
BACHAREL EM ENGENHARIA AMBIENTAL
Acadêmica: Marisa Pereira Duarte Grando
Orientadora:Profª Ms. Edneia dos Santos de Oliveira Lourenço
Nota Final
Banca Examinadora:
Prof(ª). Ms. Fabio Luciano Lavarda
Prof(ª). Ms. Angela Claudia Rodrigues
Foz do Iguaçu, 26 de novembro de 2011.
iii
DEDICATÓRIA
“A Deus, pela vida e pelas bênçãos. Aos meus pais,
Amarides e Sebastião pelo constante amor e
incentivo. Ao meu marido Adalvanio e aos meus filhos
Raul, Artur e Pedro, pelo apoio, amor e por
compreender minhas ausências durante este período
dedico...
.
iv
AGRADECIMENTOS
À União Dinâmica de Faculdades Cataratas, pela infra-estrutura e
oportunidade que possibilitou minha formação acadêmica.
Ao meu marido Adalvanio Rodinei Grando pelo amor, incentivo, apoio e
principalmente pela compreensão neste longo período.
A minha orientadora profa. Edneia dos Santos de Oliveira Lourenço por
toda colaboração e apoio.
Ao Ms. Diego Ricieri Manenti, o maior incentivador na realização deste
projeto.
A amiga Alcione Aparecida Almeida, pelo incentivo.
Aos amigos Jocinei Melo, José Luiz Gonçalves da Silveira e Paulo Rubio
Júnior, por estarmos juntos nesta batalha.
Em especial, à minha grande amiga, Adriana Maria Tetericz, que mesmo
lutando na mesma batalha, conseguiu tempo para me dar apoio e ajuda que foram
fundamentais para a realização deste trabalho.
A todos os professores que participaram de minha formação acadêmica,
pois todos de alguma forma deram sua contribuição para a conclusão deste estudo.
Enfim, a todos que direta ou indiretamente participaram deste projeto.
v
EPÍGRAFE
“O custo do cuidado é sempre menor que o custo do reparo”
Marina Silva
vi
GRANDO, Marisa Pereira Duarte. Redução dos Parâmetros Físico-Químicos De
Efluentes com Herbicida Atrazina Utilizando o Processo Foto-Fenton Solar. Foz do
Iguaçu, 2011. Projeto de Trabalho Final de Graduação - Faculdade Dinâmica de
Cataratas.
RESUMO
O crescente aumento da população traz como consequência o aumento da
produção agrícola, que para atender a demanda utiliza-se de novas tecnologias,
como os defensivos agrícolas que buscam aumentar a qualidade e quantidade da
produção, gerando um efluente de difícil tratamento. Neste contexto, ultimamente
muitos estudos analisam a aplicabilidade de um promissor método de tratamento de
efluentes, o processo oxidativo avançado (POA) foto-Fenton. Desta forma o objetivo
deste estudo foi avaliar a eficiência do processo foto-Fenton solar na redução dos
parâmetros cor, turbidez e DQO (demanda química de oxigênio) em efluente
contendo o herbicida Atrazina. Primeiramente fez-se a caracterização do efluente
quanto aos parâmetros: cor, DQO, pH e turbidez, posteriormente através do
planejamento experimental 23 com replicata do ponto central identificou-se as
melhores concentrações de H2O2, Fe2+ e concentração de Atrazina das amostras
tratadas em relação à redução da DQO. A fim de identificar o efeito do tempo de
irradiação solar no tratamento do efluente, alíquotas do efluente tratado foram
retiradas em 5, 10, 15, 30, 45 e 60 minutos. O processo mostrou-se promissor,
reduzindo todos os parâmetros estudados em mais de 90%.
Palavras Chave: tratamento; reação de Fenton; agrotóxicos.
vii
GRANDO, Marisa Pereira Duarte. Reduction of physical and chemical parameters of
effluents with Herbicide Atrazine using the solar photo-Fenton process. Foz do
Iguaçu, 2011. Projeto de Trabalho Final de Graduação - Faculdade Dinâmica de
Cataratas.
ABSTRACT
The growing population has as consequence the increase of agricultural production
to meet demand that is used for new technologies such as pesticides that seek to
increase the quality and quantity of production, creating a difficult to treat wastewater.
In this context, recently many studies have analyzed the applicability of a promising
method of treating wastewater, the advanced oxidation process (AOP) photo-Fenton.
Thus the objective of this study was to evaluate the efficiency of solar photo-Fenton
process parameters on the reduction of color, turbidity and COD (chemical oxygen
demand) in waste water containing the herbicide Atrazine. First made the
characterization of the effluent for the parameters: color, COD, pH and turbidity, then
through the experimental design 23 to replicate the central point we identified the best
concentrations of H2O2, Fe2+ and concentration of Atrazine samples treated with
respect the reduction of COD. In order to identify the effect of time of irradiation in the
treatment of the effluent, the treated effluent aliquots were withdrawn at 5, 10, 15, 30,
45 and 60 minutes. The process proved to be promising, reducing all parameters
studied in more than 90%.
Keywords: treatment; Fenton reaction; pesticides.
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Crescimento anual do consumo de pesticidas por tipo no Brasil.......... 17
Tabela 2 – Determinações analíticas.....................................................................
29
2+
Tabela 3 – Níveis das variáveis Fe , H2O2 e concentração inicial de Atrazina do
processo FFS........................................................................................................... 30
Tabela 4 – Delineamento dos níveis das variáveis Fe2+, H2O2 e concentração de
Atrazina do processo FFS....................................................................................... 30
Tabela 5 – Valores dos parâmetros físico-químicos do efluente não tratado.......... 32
Tabela 6 – Condições experimentais do processo FFS, com resultados das
análises da DQO em triplicatas para (%) de redução............................................ 33
Tabela 7 – Efeito das interações entre as variáveis do processo para a redução
da DQO, com nível de significância de 95% (p<5%)............................................. 35
Tabela 8 – Teste da análise de variância do modelo previsto no processo FFS
para os valores de redução da DQO...................................................................... 36
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura molecular da Atrazina.............................................................. 18
Figura 2 – Processos disponíveis para o tratamento de efluentes industriais......
20
Figura 3 – Reator do processo FFS...................................................................... 29
Figura 4 – Valores previstos (y) em função dos valores observados (x) para a
redução da DQO...................................................................................................
Figura 5 – Superfície de resposta em relação à redução da DQO, mantendo-se
como constante 250 ppm de Atrazina..................................................................
Figura 6 – Superfície de resposta em relação à redução da DQO, mantendo-se
como constante 30 mg L-1 de Fe2+.......................................................................
Figura 7 – Superfície de resposta em relação à redução da DQO, mantendo-se
como constante 600 mg L-1 de H2O2....................................................................
Figura 8 – Redução dos parâmetros físico-químicos em relação ao tempo de
irradiação solar.....................................................................................................
34
36
37
38
39
x
LISTA DE ABREVIATURAS
Fe2+
Concentração de ferro (mg L-1)
H2O2
Concentração de peróxido de hidrogênio (mg L -1)
•HO
Radical hidroxila
•O2H
Radical hidroperoxila
ANVISA
Agência Nacional de Vigilância Sanitária
CONAB
Companhia Nacional de Abastecimento
DQO
Demanda química de oxigênio (mg L -1)
FF
Processo foto-Fenton
FFS
Processo foto-Fenton solar
IBGE
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
PE
Planejamento experimental
POA
Processos oxidativos avançados
POR
Parâmetros operacionais do reator
SINDAG
Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola
UV
radiacao ultravioleta
SUMÁRIO
RESUMO.................................................................................................................
vi
ABSTRACT.............................................................................................................
vii
LISTA DE TABELAS............................................................................................... viii
LISTA DE FIGURAS................................................................................................
ix
LISTA DE ABREVIATURAS...................................................................................
x
1 INTRODUÇÃO...................................................................................................... 13
2 REFERENCIAL TEÓRICO...................................................................................
15
2.1 PRODUÇÃO DE ALIMENTOS........................................................................... 15
2.2 AGROTÓXICOS................................................................................................
16
2.2.1 Herbicidas......................................................................................................
17
2.2.1.1 Atrazina........................................................................................................
18
2.3 TRATAMENTOS DE EFLUENTES LÍQUIDOS.................................................. 19
2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA'S)........................................ 21
2.4.1 Foto-fenton....................................................................................................
22
2.5 INFLUÊNCIA DOS REAGENTES NO REATOR FOTO-FENTON SOLAR.......
23
2.5.1 Peróxido de Hidrogênio................................................................................ 23
2.5.2 Irradiação ultravioleta natural...................................................................... 25
2.5.3 pH inicial........................................................................................................
25
2.5.4 Concentração de íons de ferro....................................................................
26
3 MATERIAL E MÉTODOS....................................................................................
28
3.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO...................................................
28
3.2 PREPARAÇÃO DO EFLUENTE........................................................................
28
3.3 REATOR DO PROCESSO FENTON SOLAR...................................................
28
3.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................
29
3
3.4.1 Planejamento experimental (PE) 2 fatorial completo com triplicata do
ponto central..........................................................................................................
29
3.4.2 Análise estatística.........................................................................................
31
3.4.3 Tratamento do efluente................................................................................
31
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................ 32
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE NÃO TRATADO..................................... 32
4.2 TRATAMENTO DO EFLUENTE PELO PROCESSO FFS................................
32
4.2.1 Planejamento experimental e análise estatística dos resultados............
32
4.2.2 Efeito do tempo de irradiação solar............................................................
39
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS.................................................................................. 41
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................
42
13
1 INTRODUÇÃO
Com as melhorias ocorridas nos últimos séculos pode-se notar um
considerável aumento populacional, tanto que Malthus em sua teoria acreditava que
chegaríamos a um ponto de estagnação, onde o crescimento desordenado
acarretaria na falta de recursos alimentícios para a população gerando como
consequência a fome. O Surgimento de tecnologias na agricultura tem sido de
fundamental importância para que este cenário não se concretize. Dentro deste
contexto podemos destacar o uso de agrotóxicos, que tem a função de controlar
pragas fazendo com que a produção melhore em qualidade e quantidade.
Apesar da necessidade de uso desses produtos químicos, eles têm
grande potencial poluidor e podem ser uma ameaça se não forem tratados de
maneira eficaz. Existem inúmeras campanhas que buscam orientar os agricultores
quanto ao manuseio destes produtos, sobretudo da forma que devem ser lavadas e
estocadas as embalagens utilizadas. Após forte campanha, atualmente grande parte
dos produtores rurais realizam a tríplice lavagem nas embalagens de agrotóxicos, e
a água utilizada é deposita nos pulverizadores para utilização na lavoura.
Contudo, quanto á limpeza dos pulverizadores ainda surgem inúmeras
dúvidas. Informativos sugerem que seja realizada a limpeza dos equipamentos logo
após seu uso, mas não há uma orientação exata quanto ao descarte do resíduo da
lavagem. Como normalmente o tratamento para este efluente pode ser muito
dispendioso e não se tem uma fiscalização efetiva que obrigue a destinação correta
na maioria dos casos ocorre o descarte deste resíduo in natura no ambiente o que
pode causar sérios danos a natureza.
Existem estudos que procuram tratar os efluentes gerados por esta
atividade, a maior parte deles são técnicas novas que buscam uma solução eficiente
para o tratamento destes resíduos, e nesta questão entram os Processos Oxidativos
Avançados (POA) que têm sido alvo de muitos estudos, esses processos se
destacam por sua alta eficiência na remoção de contaminantes, por ocupar menos
espaço que os tratamentos convencionais e também por mineralizar as substâncias
contaminantes dos efluentes com geração do radical hidroxila (OH•), gerando
produtos que não são nocivos, como água e gás carbônico.
14
Dentre os POA, uma tecnologia que merece especial atenção devido a
suas vantagens é a reação de Fenton, que quando unida a uma fonte de irradiação
denomina-se foto-Fenton (FF). Esse processo se sobrepõe dos demais POA devido
a sua alta eficiência, baixo custo e oxidação dos compostos em tempos bem
menores.
Este estudo tem o objetivo de avaliar a eficiência do processo FF, em
escala laboratorial, com irradiação natural, para este fim avaliou-se a redução dos
parâmetros cor, demanda química de oxigênio (DQO) e turbidez em efluente
sintético proveniente do herbicida Atrazina.
15
2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 PRODUÇÃO DE ALIMENTOS
De acordo com Tauchert (2006) o crescimento populacional exige um
aumento na produção alimentícia, que deve suprir a demanda, para que fosse
possível suprir todos foram necessários que se investisse em tecnologia no campo,
como a mecanização e o uso de fertilizantes químicos e substâncias que auxiliam no
controle de pragas.
Santos (2006) afirma que a revolução verde foi a fase onde muito se
investiu intensamente em novas práticas agrícolas, que permitiram uma vasta
expansão na produção agrícola nos anos 60 e 70, várias são as críticas a esta fase,
tanto que Albergoni e Pelaez (2007) criticam este modelo, afirmando que a partir da
década de 70 ocorreram várias crises ambientais provocadas, entre outros fatores,
pelo uso intensivo de agrotóxicos.
Apesar dos problemas a produção de alimentos no mundo vem crescendo
desde então, e o secretário geral da ONU afirmou que a produção alimentícia
precisa aumentar em 50% até 2030 para suprir a crescente demanda mundial,
(KONCHINSKI, 2008).
O Brasil é o terceiro maior exportador de alimentos do mundo, entre 2000
e 2008, as exportações agrícolas do Brasil cresceram 18,6%, em média, vários
fatores contribuíram para o avanço da agricultura brasileira nos últimos anos, dentre
eles o crescimento da produtividade das lavouras (LANDIM, 2010).
O Sétimo Levantamento da CONAB (2010) para a safra 2010/2011 estima
crescimento de 3,9% da área cultivada com grãos no País, que deverá chegar a
49,26 milhões de hectares, com destaque para aumento de área plantada com
algodão (62,9% de acréscimo ou 525,5 mil hectares) e soja (aumento de 3,0%, que
representa 697,1 mil hectares a mais).
O IBGE (2011) divulgou em abril a Pesquisa Mensal de Previsão e
Acompanhamento das Safras Agrícolas no Ano Civil, em relação à safra nacional de
cereais, leguminosas e oleaginosas, estima-se uma produção da ordem de 155,6
16
milhões de toneladas, as três principais culturas, que somadas representam 90,8%
da produção de cereais, leguminosas e oleaginosas, são o arroz, o milho e a soja, e
respondem por 82,4% da área a ser colhida. A região sul do país é responsável por
produzir 60,3 milhões de toneladas desse total.
Para manter a produção das lavouras investe-se em diferentes
tecnologias, uma delas é o uso de defensivos agrícolas, O consumo anual destes
produtos no Brasil tem sido superior a 300 mil toneladas de produtos comerciais.
Convertendo em quantidade de ingrediente-ativo, o consumo anual vai para cerca
de 130 mil toneladas no país; representando um salto na utilização de agrotóxicos
de 700% nas últimas quatro décadas, enquanto a área agrícola aumentou 78%
nesse período (SPADOTTO E GOMES, 2011).
2.2 AGROTÓXICOS
A lei 7802 de 11 de julho de 1989 define os agrotóxicos e afins como os
produtos e os agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao
uso nos setores de produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos
agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou implantadas, e de
outros ecossistemas e também de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja
finalidade seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da
ação danosa de seres vivos considerados nocivos (BRASIL, 1989)
A regulamentação dos agrotóxicos é dada pelo Decreto Nº 4074 de 04 de
janeiro de 2002, que dispões sobre condições para produção e uso de tais
substâncias, (BRASIL, 2002).
Os agrotóxicos além de proteger as culturas de pragas, doenças e plantas
daninhas, podem ser nocivos á saúde humana e ao meio ambiente. O uso frequente
e indiscriminado pode levar a contaminações ambientais, tendo como conseqüência
efeitos negativos em seres vivos aquáticos, terrestres e também em seres humanos,
pelo consumo de alimentos ou água intoxicados, assim como o risco de
contaminação ocupacional por trabalhadores ou produtores rurais, (SPADOTTO,
2006).
17
Segundo Silva e Fay (2004) os agrotóxicos abrangem um grande
número de moléculas químicas, com diferentes modos de ação e toxicidade, sendo
divididos em três grandes classes: inseticidas, fungicidas e herbicidas, havendo
ainda os rodenticidas, moluscicidas e acaricidas. A Tabela 1 mostra o crescimento
do consumo de pesticidas por tipo:
Tabela 1 – Crescimento anual do consumo de pesticidas por tipo no Brasil:
Herbicidas
5,25%
Inseticidas
4,92%
Fungicidas
2,34%
Acaricidas
1,33%
Outros (1)
5,85%
Nota: (1) antibrotantes, reguladores de crescimento, óleo mineral e espalhante adesivo.
Fonte: Sindag, 2007.
De acordo com Bortoletto et al., (2008) a classe de agrotóxicos mais
consumida pela agricultura brasileira é a dos herbicidas. Em 2008, o consumo com
essa substância ultrapassou os 59% do total geral registrando demanda aproximada
de 186 mil toneladas de ingrediente ativo, utilizada, principalmente, nas culturas da
soja, milho e cana-de-açúcar, somando 84% do total demandado no país.
2.2.1 Herbicidas
Os herbicidas são substâncias químicas capazes de
selecionar
populações de plantas. São os compostos mais estudados, sendo classificados em:

Não seletivos, quando, dependendo de seu modo de ação, podem
ser aplicados nas folhagens ou no solo;

Seletivos, quando são utilizados para matar ervas daninhas, sem
prejudicar o cultivo (SILVA e FAY, 2004).
Um mesmo herbicida pode influenciar vários processos metabólicos na
planta, a seqüência de todas as reações até a ação final do produto caracteriza o
seu modo de ação. É imprescindível o conhecimento do mecanismo de ação de
cada herbicida para se trabalhar com segurança, (FERREIRA et al., 2005).
18
A ação seletiva dos herbicidas inibidores da fotossíntese foi descoberta
na década de 50, mas esses produtos são até hoje os mais numerosos e
importantes grupos de herbicidas, com ampla utilização em diversas culturas. A
introdução da Atrazina no início da década de 60 revolucionou a produção de milho,
já que a partir de então um herbicida confiável para o controle de folhas largas nesta
cultura estaria disponível, (OLIVEIRA JR., 2001).
2.2.1.1 Atrazina
A
Atrazina
(2-cloro-4-etilenoamino-6-isopropilamino-1,3,5-triazina
-
IUPAC) é um herbicida sistêmico pertencente a classe das triazinas simétricas (striazinas), sendo amplamente utilizado como pré e pós-emergente no controle de
ervas daninhas (BARREIRO, 2005). De acordo com a bula do fabricante é indicada
para as culturas de cana-de-açúcar, milho e sorgo. Tapia (2004) afirma que a
Atrazina é absorvida pela raiz, transportada pelo xilema e se acumula nos
meristemas apicais e que seu mecanismo de ação é inibir a fotossíntese. A Figura 1
mostra a estrutura molecular da Atrazina.
Figura 1: Estrutura molecular da Atrazina
Fonte: Garbellini et al., 2008, adaptado.
O princípio ativo deste produto apresenta uma persistência média no
ambiente degradando-se pelos microorganismos do solo, apresenta deslocamento
para as regiões vizinhas e tem classificação toxicológica III (medianamente tóxica)
(ANVISA, 1985).
Devido ao seu alto consumo em todo o mundo, a Atrazina é um dos
herbicidas mais predominantes no meio ambiente (CAMPOS, 2009). A permanência
19
deste composto no solo é variável, com valores de meia-vida entre 37 dias até 3-5
anos (ARMSTRONG et al., 1967).
Estudos divulgados por pesquisadores da (SNWA, 2009), em Las Vegas,
revelaram níveis relativamente altos do Atrazina, suspeito de causar perturbações
endócrinas. Detectaram a presença de Atrazina em águas distantes em áreas áridas
dos Estados Unidos, na qual o pesticida não está em uso. O Atrazina é
provavelmente
o
pesticida
mais freqüentemente
detectado
em águas de
abastecimento nos Estados Unidos da América e, por essa razão, passou a ser
considerado importante indicador de contaminação (SANTISTEBAN, 1999 apud
SANCHES et al,. 2003).
Mezzari (2002) afirma que existem vários métodos que podem ser
empregados em tratamentos de águas ou efluentes contendo agrotóxicos. Dentre
estes podem ser citados: Adsorção em Carvão, Tratamento biológico, Processos de
Oxidação (Ozônio, Peróxido de Hidrogênio, Cloro, Irradiação Ultravioleta) e POA
(Fotocatálise, Reagente Fenton, Sistemas combinados de O3/H2O2/UV).
2.3 TRATAMENTOS DE EFLUENTES LÍQUIDOS
A NBR-9800 (ABNT, 1987) conceitua efluentes de processo industrial
como despejos líquidos provenientes das áreas de processamento industrial,
incluindo os originados nos processos de produção, as águas de lavagem de
operação de limpeza e outras fontes. Jordão e Pessoa (1995) afirmam que os
processos de tratamento de efluentes são formados, por operações utilizadas para a
retirada de substâncias que degradem o meio ambiente, ou para a transformação
destas substâncias em outras de forma aceitável.
Braile e Cavalcanti (1993), afirmam que são quatro as formas de
tratamento de efluentes sendo: físicos, químicos, físico-químicos e biológicos. Os
métodos convencionais empregados para o tratamento de efluentes líquidos podem
ser classificados genericamente como primários ou mecânicos, secundários ou
biológicos e terciários ou físico-químicos (OLIVEIRA, 2006).
A Figura 2 mostra de maneira geral os principais métodos para o
tratamento de efluentes.
20
Figura 2: Processos disponíveis para o tratamento de efluentes industriais.
Fonte: Rodrigues, 2001 apud Palácio, 2009.
Segundo Von Sperling (2005), processos químicos são métodos de
tratamento nos quais a remoção ou conversão de contaminantes ocorre pela adição
de produtos químicos ou devido a reações químicas. Dentre os processos químicos
utilizados no tratamento de efluentes têm-se os métodos convencionais e os POA.
As técnicas de tratamento por processos avançados se destacam na maior parte
das vezes, pela sua facilidade de aplicação e pela sua viabilidade econômica
(BORBA, 2010).
Várias técnicas de tratamentos por POA vêm sendo estudados para o
tratamento de efluentes contendo Atrazina, Barreiro (2005) investigou a remoção da
Atrazina pela reação de Fenton, Taucher (2006) buscou a degradação deste
herbicida pelo emprego de processos avançados envolvendo ferros metálicos,
Héquet et al., (2001) utilizou-se da fotólise para tratamento deste efluente, De Laat
et al., (1999) comparou a eficiência dos processos Fenton, FF, fotólise com peróxido
de hidrogênio e fotólise com sulfato ferroso.
Os POA são considerados processos redutivos, por serem tecnologias
destrutivas que geram substâncias inócuas tais como a água, o gás carbônico e íons
21
inorgânicos, com custo e operação acessíveis, tem se destacado no tratamento de
efluentes contaminados por pesticidas, (ARRUDA, 2005).
2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA)
Segundo Teixeira e Jardim (2004), POA são processos de oxidação que
geram radicais OH•, os quais são espécies altamente oxidantes, em quantidade
suficiente para provocar a mineralização da matéria orgânica a dióxido de carbono,
água e íons inorgânicos.
Freire et al., (1999) evidencia que em função da crescente necessidade
de procedimentos que apresentem uma maior eficiência no tratamento de efluentes,
várias técnicas têm sido testadas nas últimas décadas. Os processos mais eficazes,
denominados por POA, têm servido de alternativas para tratamento de compostos
orgânicos recalcitrantes.
A utilização de POA no tratamento de efluentes líquidos pode ter como
objetivo a redução do conteúdo global da carga orgânica (DQO); destruição de
poluentes específicos; tratamento de lodo; aumento da biodegradabilidade de
efluentes e a remoção de cor e odor (SILVA et al., 2006).
Os POA dividem-se em sistemas homogêneos e heterogêneos em que os
radicais OH• podem ser gerados com ou sem irradiação ultravioleta (GROMBONI e
NOGUEIRA, 2008). De acordo com Flores (2008) os processos heterogêneos
ocorrem em sistema polifásico na presença de catalisadores sólidos, enquanto que
os homogêneos, em apenas uma fase.
Os POA mais comuns envolvem o uso de radiação UV aplicada ou não
com peróxido de hidrogênio, reagentes de Fenton, ozonólise, e a fotocatálise
heterogênea. As combinações destes processos oxidativos têm sido testadas como
alternativas aos processos de tratamento, com muitos resultados promissores
(URZEDO, 2008).
22
2.4.1 Foto-fenton (FF)
O processo que combina a aplicação de radiação ultravioleta a uma
reação de Fenton é chamado FF e pode produzir uma maior eficiência de
degradação, pois a fotólise de peróxido de hidrogênio contribui para a aceleração na
produção de OH• (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A oxidação de compostos orgânicos sob irradiação UV na presença de
íon férrico em meio ácido foi verificada na década de 50, quando foi postulado que a
transferência eletrônica iniciada pela irradiação resultava na geração de OH•,
responsável pelas reações de oxidação. (NOGUEIRA et al., 2007).
As reações de Fenton consistem na decomposição de peróxido de
hidrogênio (H2O2) catalisado por íons ferrosos, em meio ácido, e destacam-se por
apresentarem forte poder oxidante (LENTZ et al., 2009). Esse processo promove a
degradação de muitos poluentes de relevância ambiental, porém a eficiência na
degradação pode ser significativamente melhorada se o sistema for assistido por
radiação ultravioleta ou visível (SOUZA, 2009).
Para Hassemer (2006) há um aumento do poder oxidante, quando se
submete o reagente de Fenton a condições de irradiação UV-Vis, reação de FF. Nas
Equações 1, 2 e 3, pode ser observado a ocorrência da geração do radical hidroxila
à partir da exposição do H2O2 a irradiação UV- visível, seguido da sequência de
reações até a transformação de Fe3+ em Fe2+.
H2O2 + hν → 2 OH•
(1)
[Fe3+(OH)]2+ + hν → Fe2+(aq) + OH•
(2)
[Fe3+ (L-)]2+ + hν → Fe2+ (aq) + L•
(3)
Freire et al., (1999) concluíram que o processo FF tem vantagens
significativas sobre outros métodos de oxidação como H2O2/UV, O3/UV e H2O2/Fe2+,
principalmente quando empregado em valores baixos de pH. Flores (2008) confirma
que se o processo for utilizado em meio ácido, o peróxido de hidrogênio é um
23
poderoso agente oxidante e uma potente fonte de geração de radicais livres, porém
em soluções alcalinas é estável e se decompõe em água e oxigênio molecular.
Teixeira e Jardim (2004) confirmam também que a reação de Fenton é
fortemente dependente do pH da solução e que somente em condições ácidas o
oxidante reativo predominante é o pH.
Algumas vantagens e desvantagens apresentadas pelo processo FF,
estão listadas no Quadro 1:
Quadro 1 – Vantagens e desvantagens do processo FF
VANTAGENS
Reagentes atóxicos de simples e fácil transporte.
DESVANTAGENS
Possível geração de lodo contaminado.
Sistemas homogêneos de fácil integração a
outros processos.
Necessidade de acidificação do efluente antes
do processo (pH inicial < 4).
Operação simples de baixo custo de implantação
e operacional.
Adição de íons Fe2+ ao efluente e sua posterior
remoção.
Pode ser utilizada energia solar como fonte de
irradiação.
Aumento da salinidade do efluente pela geração
de lodo (hidróxido férrico).
Geração de radical adicional em relação ao
Fenton.
Ação não prolongada, já que e limitada pelo
término do peróxido.
Baixa concentração de íons de ferro
Requer capacitação para a otimização das
variáveis.
Fonte: Sassano, 2008
Almeida (2010) em seu estudo tratando efluente de pintura na construção
civil pelos processos FF e FFS atingiu reduções de até 96,6% da DQO, 100% de
turbidez e 100% na descoloração pelo projeto FFS, concluindo ser este o processo
mais vantajoso.
Borba (2010) tratando efluente de curtume pelos processos FF, FFS e
eletrofloculação verificou maior eficiência na redução dos poluentes pelo FF,
alcançando reduções de 98,1, 96,4 e 98,8 %, para valores da DQO, cor e turbidez.
Manenti (2011) obteve valores próximos a 100% de redução dos
parâmetros físico-químicos DQO, cor e turbidez, nos processos FF e FFS para
tratamento de efluente real de indústria têxtil.
Silva (2007), comparando os processos FF, H2O2/UV, TiO2/UV e H2O2/
TiO2/UV na remoção da matéria orgânica de efluente de indústria de, obteve os
24
melhores resultados de remoção de DQO pelo processo FF, chegando a mais de
70% de redução..
Santos et al., (2009) tratando líquido percolado gerado em aterro sanitário
por processo FF combinado ao processo biológico anaeróbio, alcançou eficiência de
remoção percentual de DQO de até 88 %.
Borba et al., (2008) em seu estudo para aplicação do processo FF no
tratamento de efluente madeireiro, concluiu que o processo demonstrou alta
eficiência na redução dos parâmetros físico-químicos, obtendo até 88% de redução
da DQO.
2.5 INFLUÊNCIA DOS REAGENTES NO REATOR FFS
2.5.1 Peróxido de Hidrogênio
O peróxido de hidrogênio é um dos oxidantes mais versáteis que existe
superior ao cloro, dióxido de cloro e permanganato de potássio; através de catálise,
H2O2 pode ser convertido em OH• com reatividade inferior apenas ao flúor
(MATTOS, et al., 2003).
Como os radicais OH• possuem um elevado poder de oxidação dos
compostos orgânicos é importante determinar a concentração ideal do peróxido de
hidrogênio na reação, pois caso isto não ocorra pode acontecer a formação de
produtos intermediários não desejados, (KOLTHOFF & MEDALIA, 1949 apud
BORBA, 2010). Park et al., (2006) ressalta que esse efeito negativo pode ser
explicado pelo excesso do reagente, provocando uma reação entre o peróxido de
hidrogênio em excesso com os radicais hidroxilas livres. O resultado e a produção
do radical hidroperoxila (•O2H), que não contribui para a degradação dos compostos
orgânicos, além do que, o radical radical •O2H reage com o radical OH• formando
em sua reação moléculas de H2O e de O2, nao ocorrendo com isso a formação dos
radicais OH•.
H2O2 + OH•  •O2H + H2O
(4)
25
•O2H + OH•  H2O + O2
(5)
Manenti et al.,(2009) relata que obteve melhores resultados no tratamento
de efluentes de indústria de processamento de subprodutos de alimentos pelo
processo FFS com valores mais altos de H2O2.
O excesso de peróxido de hidrogênio leva a reações competitivas que
causam um efeito inibidor para a degradação, assim é importante que se determine
a quantidade ótima de peróxido, para que se evite o excesso que pode prejudicar o
processo (ALBUQUERQUE, 2005).
Legrini et al. (1993) apud Teixeira e Jardim (2004) citam que a taxa de
oxidação química do poluente é limitada pela taxa de formação dos radicais OH• ,
que é dependente da matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante
adicionado ao sistema, assim se o H2O2 estiver em excesso, vai diminuir a eficiência
da reação fotocatalítica.
2.5.2 Irradiação ultravioleta natural
De acordo com Oliveira et al., (2001) a maior fonte de radiação UV é o
sol, porém, ela é produzida também por fontes artificiais, A radiação UV, oriunda do
sol, chega à superfície da terra com comprimentos de onda de 280 a 380nm.
Segundo Mota et al., (2005) o processo FF tem se destacado entre os
demais POA que utilizam a luz em sua reação, pois tem a vantagem de ser sensível
à luz UV visível para comprimentos de onda maiores do que 300 nm, possibilitando
a utilização de luz solar ou de lâmpadas que emitem UV nesta faixa.
A radiação UV pode ser usada na destruição de compostos em processos
fotoquímicos, os radicais OH• podem ser formados através da adição de oxidantes,
sem irradiação UV, contudo com o uso deste recurso combinado aos oxidantes,
aumenta-se a eficiência dos processos, (TEIXEIRA e JARDIM, 2004)
Trovó et al., (2005) observaram em seu experimento no tratamento de
água de lavagem de vasilhames dos herbicidas Combine e Herburon pelo processo
foto-Fenton, que não houve degradação dos compostos quando na presença de
26
irradiação e ausência de reagentes, assim como na presença dos reagentes e
ausência de irradiação.
Miranda (2003), conclui após sua pesquisa com herbicida Atrazina que a
Atrazina é degradada via radiação UV, e que para conversão de 90% da Atrazina
foram necessários 30 minutos de fotólise direta.
2.5.3 pH inicial
Manenti (2011) evidencia que as condições do pH inicial em meio ácido
garantem que os componentes orgânicos e os óxidos férricos permaneçam em
solução, resultando na insignificante formação de precipitado e, consequentemente,
não perdendo valores de matéria orgânica por simples transferência de fase.
Chang (2008) afirma que o sistema fenton tem sido empregado para se
decompor diferentes poluentes, contudo as reações só são possíveis em meio ácido,
para que haja a solubilidade do ferro. O pH do meio é um parâmetro muito
importante em reações do tipo Fenton, pois o Fe 3+ é solúvel em água somente em
valores de pH abaixo de 3 (AGUIAR et al., 2007).
Em estudos sobre o efeito da variação do pH na reação FF, Bortoti et al.,
(2010) concluíram que em experimentos de fotodegradação o pH do meio possui
papel fundamental na velocidade de degradação.
2.5.4 Concentração de íons de ferro
Santos (2008) observou que o ferro é responsável por catalisar a
decomposição do peróxido de hidrogênio para a geração do radical OH•, sendo
assim, concluiu também que o aumento da velocidade de consumo do peróxido de
hidrogênio pelo sistema está diretamente relacionado com a quantidade de ferro
presente, desde que a quantidade de luz fornecida ao meio seja constante.
Sanz et al., (2003) considera que o excesso de ferro no processo FF
prejudica a reação, pois a adição do reagente deixa o efluente opaco, afetando a
27
incidência de radiação, e conclui que há um valor ótimo para adição deste reagente
pois, a taxa de remoção do substrato aumenta até alcançar um valor onde a adição
de mais ferro não altera a velocidade de reação.
Gromboni et al. (2007) averiguaram que os íons Fe3+ formados em
função da oxidação dos íons Fe 2+ são responsáveis pela formação de radicais
oxidantes adicionais, promovendo maior eficiência de degradação dos compostos
orgânicos em função da fotólise do ferro, demonstrando que pouca concentração de
Fe2+ pode apresentar elevada eficiência quando submetido à irradiação UV.
Borba (2010) concluiu em seu estudo, sobre tratamento de efluente de
curtume pelo processo FFS que a ação do Fe 2+ exerce influência significativa na
eficiência do processo para a remoção da DQO, apresentando efeito positivo para
os termos lineares.
28
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
Todos os experimentos e análises foram realizados no Laboratório de
Química e Saneamento da União Dinâmica de Faculdades Cataratas (UDC), em Foz
do Iguaçu - PR.
3.2 PREPARAÇÃO DO EFLUENTE
O efluente sintético utilizado foi preparado utilizando-se Primólio® que é
composto por 6-chloro-N2-ethyl-N4-isopropyl-1, 3,5-triazine-2-4-diamine, 400 g L-1
de concentração de Atrazina e 660 g L-1 de compostos inertes l, o produto é de
fabricação da Syngenta Corp Protection inc.
A preparação do efluente foi realizada pela diluição em água destilada de
Atrazina em concentrações de 50 ppm, 150 ppm e 250 ppm, posteriormente
acondicionado em galões de polietileno de alta densidade, mantido a temperatura
ambiente e hermeticamente fechado até a realização dos experimentos e análises.
3.3 REATOR DO PROCESSO FENTON SOLAR
Para o tratamento do efluente foi montado um reator fotoquímico em
escala laboratorial, constituído de um agitador magnético (FISATON – 752),
responsável por homogeneizar o efluente, auxiliando ainda na incidência da
irradiação em toda a amostra e um béquer de borossilicato com volume máximo de
250 mL disposto em ambiente natural, utilizando a luz solar como fonte de
irradiação. O reator é apresentado na Figura 3.
29
Figura 3: Reator do processo FFS
3.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Realizaram-se análises de DQO, cor e turbidez, segundo as metodologias
descritas no Standard Methods (APHA, 2005), no efluente bruto de acordo com as
determinações e unidades apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2 – Determinações analíticas
PARÂMETRO
UNIDADE
DETERMINAÇÃO
1
-1
DQO ( )
mg L
Refluxo fechado / método colorimétrico
Cor
Pt-Co
Espectofotometria a 420 nm
2
Turbidez
UNT ( )
Nefelométrico
pH
Potenciometria
Notas: (1) Demanda química de oxigênio, (2) Unidade nefelométrica de turbidez
3.4.1 Planejamento experimental (PE) 23 fatorial completo com triplicata do
ponto central
A fim de se obter as condições ótimas dos parâmetros operacionais do
reator (POR) do processo FFS fez-se o PE, segundo Barros et al. (2007), Os níveis
30
das variáveis do processo foto-Fenton solar foram determinados a partir de testes
experimentais, realizados em laboratório onde estas concentrações de reagentes e
Atrazina apresentaram bom resultados.
Os níveis adotados estão descritos na
Tabela 3.
Tabela 3 – Níveis das variáveis Fe2+, H2O2 e concentração inicial de Atrazina do
processo FFS.
Variáveis
NÍVEIS
Coeficientes
-1
0 mg L
-1
0 mg L
50 ppm
q1
q2
q3
H2O2
2+
Fe
C0 (Atrazina)
●
-1
300 mg L
-1
15 mg L
150 ppm
+
-1
600 mg L
-1
30 mg L
250ppm
O PE com as variáveis H2O2, Fe2+ e concentração de Atrazina com níveis
diferenciados de valores propõe uma interação destes, podendo utilizar-se dos
resultados obtidos para identificar condições ideais dos parâmetros operacionais do
reator (POR). Seguindo a metodologia adotada foram realizados 11 experimentos.
Identificada a interação a ser realizada entre os reagentes e a concentração da
Atrazina
iniciou-se
a
realização
dos
experimentos.
O
delineamento
experimentos é apresentado na Tabela 4.
Tabela 4 – Delineamento dos POR do processo FFS.
CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
Experimentos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
H2O2 mg L-1
+
+
+
+
●
●
●
Fe2+ mg L-1
+
+
+
+
●
●
●
Co Atrazina
+
+
+
+
●
●
●
dos
31
3.4.2 Análise estatística
Para determinar as condições ótimas operacionais do reator com
confiabilidade
cientifica,
os
resultados
obtidos
no
PE
foram
analisados
estatisticamente. Esta análise compreende análise de variância (ANOVA), onde se
testou o efeito das interações entre as variáveis, a previsão do modelo estatístico de
quarta-ordem, seguido da metodologia das superfícies de resposta. Para obtenção
destas respostas utilizou-se o software Statística ® (STATSOFT, 2007).
Com o resultado da análise estatística pode-se identificar a interação das
variáveis e a significância que possuíam em relação à redução da DQO do efluente
tratado.
3.4.3 Tratamento do efluente
Nos experimentos do procedimento FFS, foi adicionado ao reator um
volume total de 200 mL, este volume era compreendido por efluente bruto, H2O2
(333.000 mg L-1) e Fe2+ (10.000 mg L-1). O efluente foi tratado mantendo-se o pH fixo
em 3, ajustando-se o pH quando necessário com H2SO4. Considerou-se as
quantificações de reagentes conforme descrito na etapa de PE, e desta
acrescentou-se efluente até o volume final de 200 mL. Sendo imediatamente
encaminhado até o reator onde permaneceu por 120 minutos.
Posteriormente, com as condições ótimas dos reagentes, o efluente foi
levado a tratamento para determinar o tempo ótimo de irradiação UV e realizados
experimentos nos tempos de 5, 10, 15, 30, 45 e 60 minutos.
Seguido ao tratamento dos efluentes, as amostras eram filtradas com
auxílio de filtro de pressão a vácuo (PRISMATEC) e membrana 47 mm, após
filtração foram realizadas novamente as análises físico-químicas para verificar a
eficácia do processo, sequencialmente as amostras foram encaminhadas ao
refrigerador onde permaneciam à temperaturas de 1°C a 4°C.
32
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE NÃO TRATADO
Os
resultados
da
caracterização
do
efluente
não
tratado
são
apresentados na Tabela 05.
Tabela 5 – Valores dos parâmetros físico-químicos do efluente não tratado.
PARAMETRO
DQO
DQO
DQO
Cor
Cor
Cor
Turbidez
Turbidez
Turbidez
pH
pH
pH
CONCENTRAÇÃO ATRAZINA
50 ppm
150 ppm
250 ppm
50 ppm
150 ppm
250 ppm
50 ppm
150 ppm
250 ppm
50 ppm
150 ppm
250 ppm
VALORES/ UNIDADE
-1
150,85 mg L
472,28 mg L-1
760,85 mg L-1
12,5 Pt-Co
50 Pt-Co
75 Pt-Co
34,84 UNT
94,9 UNT
578 UNT
6,3
6,3
6,3
Realizou-se a caracterização do efluente bruto para posterior comparação
com o efluente tratado, podendo assim ser verificada a eficácia do processo.
4.2 TRATAMENTO DO EFLUENTE PELO PROCESSO FFS
4.2.1 Planejamento experimental e análise estatística dos resultados
Na Tabela 6 estão apresentados os resultados obtidos após determinação
analítica da DQO, os parâmetros cor e turbidez foram avaliados somente no efluente
tratado nas condições ótimas dos POR.( H2O2, Fe2+ e C0 de Atrazina).
33
Tabela 6 – Condições experimentais do processo FFS, com resultados das
análises da DQO em triplicatas para (%) de redução.
Experimento
H2O2
mg L
-1
2+
Fe
mg L
-1
C0
ppm
Redução da DQO (%)
a
b
c
1
0
0
50
33,14
25,12
29,47
2
600
0
50
n.d.
n.d.
n.d.
3
0
0
250
70,97
68,91
69,85
4
600
0
250
23,84
23,84
41,12
5
0
30
50
41,66
66,29
63,45
6
600
30
50
n.d.
n.d.
n.d.
7
0
30
250
76,23
78,11
76,04
8
600
30
250
91,75
90,89
92,00
9
300
15
150
58,08
50,82
53,24
10
300
15
150
58,68
53,75
57,62
15
150
58,38
55,36
56,87
11
300
Notas: n.d. – não determinado
De acordo com os dados da tabela 6, as reduções da DQO variaram de 0
a 92% de redução, ultrapassando os resultados obtidos por Silva (2007), que
tratando efluente de indústria de celulose por POA, alcançou mais 70% de remoção
de DQO, pelo processo FF também por Santos et al., (2009) que tratando líquido
percolado gerado em aterro sanitário por processo FF combinado ao processo
biológico anaeróbio, alcançou eficiência de remoção percentual de DQO de até 88 %
e por Borba et al., (2008) que no tratamento de efluente madeireiro por processo FF,
obteve 88% na redução da DQO.
Nos experimentos 2 e 6 não foi determinada porcentagem de redução
pelo fato de a DQO mostrar-se maior após tratamento, isso se deve ao fato de que a
quantidade de peróxido de hidrogênio adicionada para tratamento que mostrou-se
excessiva para a de taxa de produto orgânico contida no efluente, o que é
confirmado por Legrini et al. (1993) apud Teixeira e Jardim (2004) que citam que a
taxa de oxidação química do poluente é limitada pela taxa de formação dos radicais
OH• , que é dependente da matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante
adicionado ao sistema, assim se o H2O2 estiver em excesso, vai diminuir a eficiência
da reação fotocatalítica.
Baseado nos resultados da eficiência do processo FFS relativo à redução
da DQO influenciada pelas ações das variáveis dos POR, foi proposto um modelo
em termos lineares e as interações dos coeficientes, de acordo com a Equação (4).
34
N
N
N
i 1
i 1 j 1
N
N
N
N
N
R  a 0   ai q j   bij qi q j   wijk qi q j q k   vij qi2 q 2j
i 1 j 1 k 1
(4)
i 1 j 1
Notas: R = resposta experimental, q = o valor dos parâmetros operacionais do reator ajustado (POR),
a0 = constante, a = coeficiente dos termos lineares ajustados, N = número do POR, b, w e v =
coeficientes associados com as interações lineares e quadráticas entre os valores dos POR
ajustados.
Este modelo apresentou bom ajuste dos valores previstos em função dos
valores observados para a redução da DQO (R2 = 0,97). O resultado pode ser
melhor observado na Figura 4, a qual apresenta os valores previstos pelo modelo e
os valores observados experimentalmente.
Figura 4: Valores previstos (y) em função dos valores observados (x) para a redução da DQO.
As
respostas
referentes
aos
valores da
DQO
possibilitaram o
desenvolvimento de um modelo estatístico, desta vez não somente com ajuste
linear, mas também quadrático dos coeficientes com os valores dos padrões
operacionais do reator.
Na Tabela 7 pode-se observar o efeito das interações entre as variáveis
do processo foto-Fenton solar em relação ao resultado da redução de DQO.
35
Tabela 7 – Efeito das interações entre as variáveis do processo para a redução da
DQO, com nível de significância de 95% (p<5%).
Ação dos
parâmetros
q0
q1
q2
q3
q1 x q2
q1 x q3
q2 x q3
Coeficiente Valores
a0
a1
a2
a3
a12
a13
a23
44,12
- 11,97
14,10
24,69
1,49
5,70
3,22
Desvio padrão
texp.
p-valor
2,52
2,96
2,96
2,96
2,96
2,96
2,96
17,45
- 4,04
4,75
8,33
0,50
1,92
1,08
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,64
0,14
1,08
Observa-se na tabela acima que 57,14% das interações entre as variáveis
de processo em termos lineares e quadráticos tiveram influência significativa (p <
0,01%), ou seja, são significativos a 99% na eficiência do processo na redução da
DQO.
O efeito positivo em relação aos níveis de concentração dos reagentes
2+
Fe e Atrazina (a2 e a3>0) sugerem que a melhor eficiência do processo é alcançada
com maiores concentrações destes reagentes, confirmando o relatado por Borba
(2010) que conclui que a ação do Fe2+ exerce influência significativa na eficiência do
processo FFS para a remoção da DQO, apresentando efeito positivo para os termos
lineares. Observa-se ainda efeito o negativo (a1<0,00) quando comparado ao nível
de H2O2. Este resultado demonstra tendência de que a melhor eficiência do
processo FFS na redução de DQO ocorre quando o efluente é submetido a
tratamento com concentrações menores deste reagente, o que contraria o descrito
por Manenti et al.,(2009) que obteve melhores resultados no tratamento
de
efluentes de indústria de processamento de subprodutos de alimentos pelo processo
FFS com valores mais altos de H2O2. Contudo acredita-se que esta tendência a
utilização de concentrações menores de peróxido de hidrogênio seja em
consequência de que as concentrações menores de Atrazina não responderam bem
ás concentrações mais altas de H2O2.
Para validar o ajuste do modelo proposto pelos resultados obtidos, à
significância dos efeitos entre os POR e suas possíveis ações combinadas foram
averiguadas através da análise de variâncias (ANOVA). Os resultados da análise de
variância são apresentados na Tabela 8.
36
Tabela 8 - Teste da análise de variância do modelo previsto no processo FFS para
os valores de redução da DQO.
Parâmetro
DQO
Fonte de
variação
Soma dos
quadrados
Regressão
Resíduo
Total
9.205,539
210,757
9.416,296
Grau de Média dos
liberdade quadrados
7
3
10
1.315,07
70,25
F
Cal
18,72
Tab
4,35
Nível de
significância
(%)
<0,01
A analise da ANOVA mostrou que o modelo previsto (Equação 4) é valido
no intervalo de confiança de 95% ou mais, resultando em uma reprodução muito boa
das respostas experimentais conforme apresentado na Tabela 8. A análise da
ANOVA apresentou nível de significância de 99,99%, quando o mesmo foi calculado
na proporção do erro da média quadrática devido a regressão e aos resíduos, sendo
< 0,01. Ou seja, o fator resultante da analise (Fcalculado) deve ser maior que o fator de
Student (Ftabelado), considerando os graus de liberdade referentes aos parâmetros
significativos (regressão) e aos resíduos. Sendo o Fcalculado (18,72) > Ftabelado (4,35),
podemos afirmar que os valores das respostas experimentais (R) resultaram em
uma reprodução muito boa dos dados, apresentando os valores dos POR que tem
influência significativa na redução da DQO. Estes resultados podem ser mais bem
visualizados quando em função das respostas (R) obtidas nos 11 experimentos do
PEC foram construídos os gráficos 3-D utilizando o modelo estatístico proposto.
A Figura 5 demonstra a interação entre ferro e peróxido de hidrogênio,
quando fixado o valor ótimo da concentração de Atrazina.
Figura 5: Superfície de resposta em relação à redução da DQO, mantendo-se como constante 250
ppm de Atrazina para 120 minutos de tratamento.
37
A Figura 5 demonstra a interação entre o peróxido de hidrogênio (H2O2) e
o ferro (Fe2+), estando à concentração de Atrazina fixa no valor ótimo determinado
na analise estatística.
Observa-se que houve melhores respostas para altas
concentrações dos reagentes,
ocorrendo reduções significativas de
DQO,
alcançando-se mais de 90% de redução. Quando nas concentrações mínimas dos
reagentes, nota-se que também houve reduções relevantes na DQO, obtendo-se
reduções de aproximadamente 70%, sem a adição de H2O2 ou Fe2+, somente na
ação da irradiação UV, o que comprova o descrito por Miranda (2003), que concluiu
após sua pesquisa com herbicida Atrazina que a mesma é degradada via radiação
UV, alcançando 90% de redução no herbicida por fotólise direta.
A Figura 6 demonstra a interação entre peróxido de hidrogênio e a
concentração de Atrazina para a concentração ótima de ferro.
Figura 6: Superfície de resposta em relação à redução da DQO, mantendo-se como constante 30 mg
L-1 de Fe2+ para 120 minutos de tratamento.
Na Figura 6, fixou-se o valor de Fe2+, podendo observar que, quanto
maior é a concentração de Atrazina maior é a redução da DQO, nota-se ainda que,
na maior concentração de Atrazina, obteve-se respostas satisfatórias para todas as
concentrações
de
H2O2,
porém
alcançando-se
melhores
resultados
nas
concentrações mais altas, as reduções obtidas sem a adição de peróxido também
mostraram-se satisfatórias, alcançando mais de 70% de redução, o que condiz com
38
o descrito por Gromboni et al. (2007) que averiguaram que os íons Fe3+ formados
em função da oxidação dos íons Fe 2+ são responsáveis pela formação de radicais
oxidantes adicionais, promovendo maior eficiência de degradação dos compostos
orgânicos em função da fotólise do ferro, demonstrando que pouca concentração de
Fe2+ pode apresentar elevada eficiência quando submetido à irradiação UV.
A Figura 7 demonstra a interação entre ferro e a concentração de Atrazina
para a concentração ótima de peróxido de hidrogênio.
Figura 7: Superfície de resposta em relação à redução da DQO, mantendo-se como constante 600
mg L-1 de H2O2 para 120 minutos de tratamento.
A Figura 7, demonstra a interação entre o Fe 2+ e a concentração de
Atrazina, fixando o valor do H2O2, pode-se averiguar que os melhores resultados
tendem para valores maiores de ferro e concentração de Atrazina, mostrando que a
quantidade de peróxido de hidrogênio usada não é condizente com a quantidade de
produto orgânico presente nas concentrações menores de Atrazina, confirmando o
descrito por Park et al., (2006) que ressalta que esse efeito negativo pode ser
explicado pelo excesso do reagente, provocando uma reação entre o peróxido de
hidrogênio em excesso com os radicais hidroxilas livres. O resultado e a produção
do radical hidroperoxila (•O2H), que não contribui para a degradação dos compostos
orgânicos, além do que, o radical hidroperoxila reage com o radical hidroxila
39
formando em sua reação moléculas de H 2O e de O2, nao ocorrendo com isso a
formação dos radicais hidroxila.
4.2.2 Efeito do tempo de irradiação solar
Com o reator operando nas condições ótimas, alíquotas do efluente
tratado eram retiradas em 5, 10, 15, 30, 45 e 60 minutos nesta fase, a fim de testar o
tempo de exposição à irradiação UV natural, nas reduções de cor, turbidez e DQO,
para 600 mg L-1 de H2O2 e 30 mg L-1 de Fe2+, pois nestas faixas obteve-se a melhor
redução da DQO, o pH inicial foi ajustado a 3.
A Figura 8 apresenta o gráfico com a interação entre a redução dos
parâmetros DQO, cor e turbidez em relação ao tempo de irradiação solar.
Figura 8: Redução dos parâmetros físico-químicos em relação ao tempo de irradiação solar.
Nota-se na figura 8 que a cor mantêve-se estável nos primeiros 15
minutos de reação, aumentando gradativamente e alcançando o niveis máximos de
40
redução após 45 minutos, ultrapassando descoloração de mais de 80% com este
tempo e chegando a mais de 90% aos 120 minutos. A turbidez apresentou uma
velocidade maior na redução, ultrapassando 90% de redução após 5 minutos de
reação, praticamente estabilizando próximo a 100% de redução após 45 minutos.
Para a DQO, que é o parâmetro mais persistente, observa-se maior variação nos
resultados, obtendo-se em média 40% de redução de 5 a 30 minutos, ultrapassando
50% entre 45 e 60 minutos, alcançando o nível máximo de redução aos 120 minutos
com 92% de redução.
Sendo assim, é de 120 minutos o melhor tempo de exposição do reator a
irradiação solar, pois é onde ocorreu a maior redução de DQO, contudo há de se
considerar que não houve estabilização nos valores, sendo necessário que se faça
análises em tempos maiores, até a completa estabilização dos valores.
Os valores obtidos são condizentes com os obtidos por Almeida (2010)
que tratando efluente de pintura na construção civil pelo processo FFS atingiu
reduções de até 96,6% da DQO, 100% de turbidez e 100% na descoloração. Borba
(2010) tratando efluente de curtume pelo processo FF, alcançou reduções de 98,1,
96,4 e 98,8 %, para valores da DQO, cor e turbidez. Manenti (2011) obteve valores
próximos a 100% de redução dos parâmetros físico-químicos DQO, cor e turbidez,
utilizando o processo FFS para tratamento de efluente de indústria têxtil.
41
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os resultados obtidos neste estudo mostraram que o processo FFS é
eficaz no tratamento de efluentes contendo herbicida Atrazina, quando considerado
a redução da cor, turbidez e DQO.
Pode-se identificar ainda que o processo FFS é indicado para a redução
dos parâmetros cor, DQO e turbidez e que as condições ótimas de operação do
reator são de 30 mg L-1 de Fe2+, 600 mg L-1 de H2O2 e 250 ppm de concentração de
Atrazina.
O processo foi considerado eficiente para os objetivos propostos, esperase então em trabalhos futuros realizar a análise de degradação do contaminante, a
avaliação toxicológica do efluente; testar a eficácia de processos combinados e
avaliar o processo em efluente real considerando custos de instalação, mão de obra
e acidificação do efluente.
Para assim avaliar a incorporação do processo como parte dos sistemas
indicados para o tratamento de efluente contendo herbicida Atrazina.
42
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AGUIAR, André; FERRAZ, André; CONTRERAS, David; RODRIGUEZ, Jaime.
Mecanismo e aplicações da reação de fenton assistida por compostos
fenólicos redutores de ferro. Quím. Nova vol.30 no.3 São Paulo May/June 2007.
Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S010040422007000300023&script=sci_arttext>. Acesso em 25 de abril de 2011.
ALBERGONI, Leide; PELAEZ, Victor. Da Revolução Verde à agrobiotecnologia:
ruptura ou continuidade de paradigmas? Revista de Economia, Vol. 33, No 1,
2007. Disponível em:
<http://ojs.c3sl.ufpr.br/ojs2/index.php/economia/article/viewArticle/8546>. Aceso
em: 12 de abril de 2011.
ALBUQUERQUE, Liana Filgueira. Estudo da Oxidação do Metabissulfito de
Sódio Contido no Efluente da Carcinicultura. UFRN, Natal, 2005. Disponível em:
< http://bdtd.bczm.ufrn.br/tedesimplificado//tde_arquivos/12/TDE-2006-0818T054837Z-182/Publico/LianaFA.pdf>. Acesso em: 31 de março de 2011.
ALMEIDA, Alcione Aparecida de. Aplicação do processo foto-Fenton com
irradiação artificial e solar no tratamento de efluentes de pintura da construção
civil. Foz do Iguaçu, 2010.
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA); AMERICAN WATER
WORKS ASSOCIATION (AWWA); WATER ENVIRONMENT FEDERATION (WEF).
Standard Methods for the examination of water and wastewater. Washington,
2005.
ANVISA, Agência Nacional de Vigilância Sanitária. PORTARIA Nº 10/SNVS DE 08
DE MARÇO DE 1.985. DOU 14/03/85.
ARMSTRONG, D.E.; CHESTERS, G. & HARRIS, R.F. Atrazine hydrolysis in soil. Soil
Sci. Soc Am. Proc., 31:61-66, 1967. RITTER, W.F.; SCARBOROUGH, R.W. &
CHIRNSIDE, E.A.E.M. Contamination of groundwater by triazine,metolaclhor and
alachlor. J. Contam. Hidrol., 15:73-92,1994.
ARRUDA, Tatiana Langbeck de. Uso De Processos Oxidativos Avançados E
Ferro Elementar Na Remediação De Água Subterrânea Contendo Compostos
Organoclorados. UNICAMP, Campinas, 2005. Disponível em:
<http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000375852.pdf>. Acesso em: 08 de
março de 2011.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9800: Critérios para
lançamento de efluentes líquidos industriais no sistema coletor público de
esgoto sanitário. Rio de Janeiro: 1987.
BARREIRO, Juliana Cristina. Estudo Do Mecanismo De Oxidação Do Herbicida
Atrazina Na Presença De Minerais E Substâncias Húmicas Em Ambiente
Anaeróbio. UFSC, São Carlos, 2005.
43
BARROS, B. N.; SCARMINIO, I. S., BRUNS, E; R. Como fazer experimentos:
pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. – 3° Ed. Campinas, SP:
Editora da UNICAMP, 2007.
BORBA, Fernando Henrique. Aplicação dos processos Foto-Fenton e
Eletrofloculação no Tratamento de Efluente de Curtume. Universidade Estadual
do Oeste do Paraná, Toledo 2010.
BORBA, Fernando Henrique; Sottoriva, Patrícia Raquel da Silva; Módenes,
Aparecido Nivaldo. Tratamento do efluente madeireiro por processo fotoFenton. Estudos tecnológicos - Vol. 4, n° 1:12-20 (jan/abr 2008).
BORTOLETTO, Fernanda S., TROMBETA, Natália C. e NEVES, Evaristo M.. Uso
De Herbicidas No Brasil: Taxa De Crescimento E Demanda Relativa No Decênio
1999-2008. USP, São Paulo, 2008. Disponível em:
<http://www.usp.br/siicusp/Resumos/17Siicusp/resumos/2456.pdf>. Acesso em 03
de abril de 2011.
BORTOTI, A. A. ; LOBO, V.S.; ROSA, M. F. Efeito da variação do pH no processo
foto-Fenton aplicado na degradação de um corante têxtil. 3º ENTEQUI, Rio de
Janeiro, 2010. Disponível em: <http://www.abq.org.br/entequi/2010/trabalhos/1/1-142825.htm>. Acesso em 22 de maio de 2011.
BRAILE, P.M; CAVALCANTI, J.E.W.A. Manual de Tratamento de águas
Residuárias Industriais. São Paulo: CETESB, 1993.
BRASIL, Decreto Lei N° 4074 de 04 de Janeiro de 2002. Disponível em:
<http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/Leis/L7802.htm>. Acesso em: 12 março de
2011.
BRASIL, Lei N° 7802 de 11 de Julho de 1989. Disponível em:
<http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/Leis/L7802.htm>. Acesso em: 12 março de
2011.
CAMPOS, Marcela Maria De Castro. Estudo Da Remoção E Toxicidade Dos
Pesticidas Atrazina E Oxifluorfem Pela Cianobactéria microcystis novacekii
Em Condições De Cultivo. UFMG, Belo Horizonte, 2009. Disponível em:
<http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/1843/LFSA83LJ3D/1/disserta__o_marcela_campos.pdf>. Acesso em: 25 de maio de 2011.
CHANG, Chen-Yu; YUNG-HSU, Hsieh; KAI-YUAN, Cheng; LING-LING, Hsieh;
TA-CHIH, Cheng; YAO, Kuo-Shan. Effect of pH on Fenton process using
estimation of hydroxyl radical with salicylic acid as trapping reagent. Water
Science & Technology—WST,58.4, 2008. Disponível em:
<http://www.iwaponline.com/wst/05804/0873/058040873.pdf>. Acesso em: 15 de
maio de 2011.
CONAB – Companhia Nacional de Abastecimento. Sétimo Levantamento da
CONAB para a safra 2010/2011. Disponível em:
44
<http://www.conab.gov.br/OlalaCMS/uploads/arquivos/11_05_12_10_34_30_graos__boletim_maio-2011..pdf>. Acesso em: 21 de maio de 2011.
DE LAAT, J.; GALLARD, H.; ANCELIN, S. and LEGUBE B. Comparative Study Of
The Oxidation Of Atrazine And Acetone By H202 / UV, Fe(III) / UV, Fe(III) / H202 / UV
and Fe(lI) OR Fe(III) / H202. Chemosphere, Vol. 39, No. 15, pp. 2693-2706, 1999.
FLORES, Rubia Gomes. Aplicação de processos oxidativos avançados
homogêneos e heterogêneos na degradação de efluentes de curtume. UFSM,
Santa Maria, RS, Brasil, 2008.
FREIRE, Renato Sanches; PELEGRINI, Ronaldo; KUBOTA, Lauro T.; DURÁN,
Nelson. Novas tendências para o tratamento de resíduos industriais contendo
espécies organocloradas. Curitiba, 1999.
GARBELLINI, Gustavo S.; PEDROSA, Valber A.; SALAZAR-BANDA, Giancarlo R. e
AVACA, Luis A. Metodologias Eletroanalíticas Para A Determinação De Herbicidas
Triazínicos Por Voltametria De Onda Quadrada E Técnicas De Deconvolução. Quim.
Nova, Vol. 30, No. 8, 2025-2034, 2008.
GROMBONI, Caio F. e Nogueira, Ana Rita de Araújo. Avaliação de processos
oxidativos avançados para o tratamento de águas residuais de banhos
carrapaticidas. São Carlos: Embrapa Pecuária Sudeste, 2008. Disponível em:
http://www.cppse.embrapa.br/080servicos/070publicacaogratuita/boletim-depesquisa-desenvolvimento/Boletim18.pdf/view. Acesso em 14 set. 2010.
HASSEMER M. E, N. Oxidação Fotoquímica - UV/H2O2 para degradação de
poluentes em efluentes da indústria têxtil. Florianópolis, 2006. Tese (Doutorado,
em Engenharia Ambiental), Universidade Federal de Santa Catarina.
HÉQUET, V., GONZALEZ, C. and LE CLOIREC, P. Photochemical Processes For
Atrazine Degradation: Methodological Approach. Wat. Res. Vol. 35, No. 18, pp.
4253–4260, 2001.
IBGE – Instituto Brasileiro De Geografia e Estatistica. LSPA - LEVANTAMENTO
SISTEMÁTICO DA PRODUÇÃO AGRÍCOLA PESQUISA MENSAL DE PREVISÃO
E ACOMPANHAMENTO DAS SAFRAS AGRÍCOLAS NO ANO CIVIL. Rio de
Janeiro v.24 n.03 p.1-82. Março 2011. Disponível em
http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/indicadores/agropecuaria/lspa/lspa_201103.
pdf. Acesso em 21 de maio de 2011.
JORDÃO, E. P.; PESSOA, C. A. Tratamento de esgotos domésticos. 3. ed., Rio
de Janeiro: Editora ABES, 1995.
KONCHINSKI, Vinicius.ONU diz que produção de alimentos tem de aumentar 50%
até 2030. AGROSOFT, 04 de jun 2008. Disponível em:
<http://74.220.207.63/~agrosoft/pdf.php/?node=101124>. Acesso em: 20 de abril de
2011.
45
LANDIM, Raquel. Brasil já é o terceiro maior exportador agrícola do mundo. O
estado de São Paulo. São Paulo, 8 de mar 2010. Disponível em:
<http://www.estadao.com.br/noticias/economia,brasil-ja-e-o-terceiro-maiorexportador-agricola-do-mundo,520500,0.htm>. Acesso em: 20 de abril de 2010.
LENTZ, Ariane M.; PIRES, Marçal e AZEVEDO, Carla M. N. Degradação de Azo
Corantes utilizando Processo Foto-Fenton Heterogêneo. X Salão de
Iniciação Científica PUCRS. 2009.
MANENTI, Diego Ricieri. Tratamento de Efluente Têxtil Utilizando o Processo
Foto-Fenton. Universidade Estadual do Oeste do Paraná. Toledo, PR, 2011.
MANENTI, Diego Ricieri; BORBA, Fernando Henrique; JUNIOR, Melécio Marciniuk;
PAGLIARI, João H.; PALÁCIO, Soraya Moreno; MÓDENES, Aparecido Nivaldo;
ESPINOZA-QUIÑONES, Fernando Rodolfo; MORA, Nora D. Tratamento de
Efluente Têxtil Sintético Via Processos Fenton e Foto-Fenton Artificial e Solar.
IV Congresso da academia trinacional de ciências 2009. Disponível em:
http://www.foz.unioeste.br/~lamat/publicengquim/textilc3n2009.pdf. Acesso em 16 de
set. 2010.
MATTOS, Ivanildo Luiz de; SHIRAISHI, Karina Antonelli; BRAZ, Alexandre Delphini;
FERNANDES, João Roberto. Peróxido de hidrogênio: importância e
Determinação. Química Nova vol.26 no.3 São Paulo,2003. Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422003000300015>. Acesso em 10 de maio de 2011.
MEZZARI , Isabella Anna. Utilização De Carvões Adsorventes Para O
Tratamento De Efluentes Contendo Pesticidas. UFSC, Florianópolis, 2002.
Disponível : < http://www2.enq.ufsc.br/teses/m098.pdf>. Acesso em: 08 de março de
2011.
MIRANDA, José Tibério Gonçalves de. Degradação do Herbicida Atrazina via
Processos avançados de Oxidação. Universidade Federal de Pernambuco.
Recife, PE, 2003.
MOTA, André L. N.;MURANAKA, Cinthia Tiemi;MORAES, José E. F.;
NASCIMENTO, Cláudio A. O.; CHIAVONE-FILHO, Osvaldo. Aplicação Do
Processo Foto-Fenton Na Fotodegradação Do Fenol Em Meio Aquoso
Utilizando Lâmpadas De Luz Negra Como Fonte De Radiação. 2005. Disponível
em: <http://www.ciiq.org/varios/peru_2005/Trabajos/III/3/3.3.12.pdf>. Acesso em: 22
de maio de 2011.
NOGUEIRA A. R de A.; GROMBONI C. F.; FERREIRA A. G.; KAMOGAWA M. Y.
Avaliação da reação foto-fenton na decomposição de resíduos de carrapaticida.
Química Nova, São Paulo , v.30 n° 2, 2007.
OLIVEIRA, Janaína Lopes de. Fotodegradação de corantes têxteis e aplicação
da quitosana como tratamento terciário destes efluentes. Maringá, 2006.
Disponível em: http://www.pqu.uem.br/arquivos/documentos/me171c.pdf. Acesso
em: 17 set. 2010.
46
OLIVEIRA, Paulo Ricardo de; OLIVEIRA, Adriana Chaves de; OLIVEIRA, Flávia
Chaves de. A Radiação Ultravioleta E As Lentes Fotocrômicas. Arq. Bras.
Oftalmologia, 2001. Disponível em: < http://www.scielo.br/pdf/abo/v64n2/13324.pdf>.
Acesso em: 21 de maio de 2011.
OLIVEIRA JR, Rubem Silvério de. Plantas daninhas e seu manejo. Guaíba, RS.
Editora Agropecuária, 2001.
PALÁCIO, Soraya Moreno. Aplicação do processo de eletrocoagulação seguido
por degradação fotocatalítica utilizando TiO2 na degradação de efluente têxtil.
Universidade Estadual de Maringá. Maringá, 2009
PARK, J. H., CHO, I. H., CHANG, S. W. Comparasion of Fenton and PhotoFenton processes for livestock wasterwater treatment. Journal of
Environmental Science and Health B41, p. 109-120, 2006.
SANCHES, Sérgio Marcos; SILVA, Carlos Henrique Tomich De Paula Da; CAMPOS,
Sandro Xavier de Campos; VIEIRA, Eny Maria. PESTICIDAS E SEUS
RESPECTIVOS RISCOS ASSOCIADOS À CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA.
Pesticidas: a R.Ecotoxicol. e o Meio Ambiente, Curitiba, v. 13, p. 53-58, jan-dez.
2003.
SANTOS, Durvalina Maria Mathias dos. Revolução Verde. Jaboticabal: UNESP,
2006. Disponível em:
<http://www.fcav.unesp.br/download/deptos/biologia/durvalina/TEXTO-86.pdf>.
Acesso em: 08 de maio de 2011.
SANTOS, Arthur Bernardes dos; SILVA, Arinan Dourado Guerra; COELHO, Márcia
Gonçalves; CARDOSO, Vicelma Luiz. Tratamento De Líquido Percolado Gerado
Em Aterro Sanitário Por Processo Oxidativo Avançado – Processo Foto-Fenton
Combinado ao Processo Biológico Anaeróbio: Eficiência Do Reator CPC
“Compound Parabolic Concentrator”. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia
Química em Iniciação Científica. Uberlândia, MG, 2009.
SANTOS, Marcus Felipe D. M. Degradação Do Corante Preto Direto (Black Direct
38) Através De Processos Foto-Fenton Homogêneos E Heterogêneos.
Universidade Federal De Santa Catarina. Florianópolis, SC, 2008.
SANZ, J.; DE LUIS, A. M.; ORTUELA, M.; VERONA, F. Microwave and Fenton`s
reagent oxidation of wastewater. Journal of Environmental Chemistry, p. 45-50,
2003.
SILVA, C. E.; LANGE, L. C.; AMARAL, M. C. S.; ARTHUZO, P. P. Aplicação dos
processos Fenton e foto-Fenton no tratamento de percolados de aterros
sanitários. Setembro de 2006
SILVA, C.M.M. de S.; FAY, E.F. Agrotóxicos e meio ambiente. Brasília: Embrapa
Informação Tecnológica, 2004. 400p.
47
SILVA, Teresa Cristina Fonseca da. Processos Oxidativos Avançados Para
Tratamento de Efluentes de Indústria de Celulose Kraft Branqueada.
Universidade Federal de Viçosa. Viçosa, 2007.
SINDAG, Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola.
Evolução Do Consumo De Agrotoxicos No Brasil 2003-2007.
SNWA - Southern Nevada Water Authority. Disponível em: <
http://search.snwa.com/snwa_query.html?qt=+atrazine&charset=iso-88591&col=snwa>. Acesso em: 15 de outubro de 2011.
SPADOTTO, Cláudio Aparecido; GOMES, Marco Antonio Ferreira. Agrotóxicos No
Brasil. EMBRAPA, 2011. Disponível em:
<http://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/agricultura_e_meio_ambiente/arvore/
CONTAG01_40_210200792814.html >. Acesso em: 12 de junho de 2011.
SPADOTTO, Cláudio Aparecido. Abordagem Interdisciplinar Na Avaliação Ambiental
De Agrotóxicos. Revista Núcleo de Pesquisa Interdisciplinar, São Manuel, 10 de
mai de 2006. Disponível em: <http://www.fmr.edu.br/npi/003.pdf>. Acesso em 05 de
junho de 2011.
STATSOFT SOUTH AMERICA. Statistica. Versão 6, 2007.
TAPIA, Daniel. Herbicidas em gramados. II SIGRA, Simpósio sobre gramados.
Botucatu, Maio de 2004. Disponível em: <
http://www.infograma.com.br/Sigra%20II/herbicidas%20em%20gramados.pdf>.
Acesso em: 31 de agosto de 2011.
TAUCHERT, Elias. Degradação de espécies organocloradas por processos
avançados envolvendo ferros metálicos. UFPR, Curitiba, 2006.
TEIXEIRA, Cláudio Poli de Almeida Barêa; JARDIM, Wilson de Figueiredo.
Processos Oxidativos Avançados – conceitos teóricos, caderno temático volume
03, Campinas, 2004.
TROVÓ, Alam Gustavo; VILLA, Ricardo Dalla; NOGUEIRA Raquel Fernandes Pupo.
Utilização de reações foto-Fenton na prevenção de contaminações agrícolas. Quím.
Nova vol.28 no.5 São Paulo Sept./Oct. 2005.
URZEDO, Ana Paula Fonseca Maia De. Degradação de Substâncias de
Relevância Ambiental por Processos Oxidativos e Redutivos com
Monitoramento por Espectrometria de Massas com Ionização Electrospray.
UFMG, Belo Horizonte, 2008.
VON SPERLING, Marcos. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de
esgotos. 3 edição. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e
ambiental; Universidade federal de Minas Gerais; 2005.