UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
RAFAEL EUZEBIO PEREIRA DE OLIVEIRA
FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FIBRAS ÓPTICAS CONTENDO
NANOPARTÍCULAS DE OURO E CONVERSÃO DE FREQUÊNCIAS EM
MICRORRESSONADORES EM ANEL
São Paulo
2014
RAFAEL EUZEBIO PEREIRA DE OLIVEIRA
FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FIBRAS ÓPTICAS CONTENDO
NANOPARTÍCULAS DE OURO E CONVERSÃO DE FREQUÊNCIAS EM
MICRORRESSONADORES EM ANEL
Tese apresentada ao Programa de PósGraduação em Engenharia Elétrica da
Universidade Presbiteriana Mackenzie
como requisito parcial para a obtenção do
título de Doutor em Engenharia Elétrica.
Orientador: Prof. Dr. Christiano J. S. de Matos
Supervisores do estágio sanduíche: Prof. Dr. Lars Norin
Prof. Dr. Walter Margulis
São Paulo
2014
O48f
Oliveira, Rafael Euzebio Pereira de
Fabricação e caracterização de fibras ópticas contendo
nanopartículas de ouro e conversão de frequências em
microrressonadores em anel. / Rafael Euzebio Pereira de Oliveira –
São Paulo, 2014.
94 f.: il.; 30 cm.
Tese (Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica) Universidade Presbiteriana Mackenzie - São Paulo, 2014.
Orientador: Prof. Christiano José Santiago de Matos
Bibliografia: f. 79-86.
1. Óptica não linear. 2. Ressonadores em anel. 3. Chips
fotônicos. 4. Fibras ópticas especiais. 5. Nanopartículas de ouro. 6.
Plasmônica. I.Título.
CDD 621.3692
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais, minha irmã, meu cunhado e minha noiva por me darem
condições e apoio para que eu realizasse este trabalho.
Ao meu orientador Christiano J. S. de Matos pela excelente orientação, paciência,
amizade e dedicação ao longo desses anos de trabalho.
À Universidade Presbiteriana Mackenzie e a todos os professores do curso de pósgraduação em Engenharia Elétrica do Mackenzie pelo apoio, disposição ao ensino e
conhecimentos transmitidos.
Aos supervisores do meu estágio sanduíche na ACREO (Suécia), Walter Margulis e
Lars Norin pela dedicada orientação e por terem feito eu me sentir em casa mesmo estando
em outro país.
Aos membros do Departamento de Fibras Ópticas da ACREO, Åsa Claesson, Niclas
Sjödin, Håkan Olsson, Mats Eriksson, Björn Byström e Helena Eriksson-Quist pela
colaboração na fabricação das fibras ópticas.
Aos Professores Magnus Engholm da Universidade Mittuniversitetet (Suécia),
Michael Fokine da Universidade KTH (Suécia), Michal Lipson da Universidade de Cornell
(EUA), Anderson Gomes da UFPE e Niklaus Welter e Laércio Gomes do IPEN pelo
empenho nos trabalhos colaborativos.
E ao MackPesquisa, Capes (Processo 6275-11-7) e CNPq pelo apoio financeiro.
RESUMO
Efeitos não lineares são essenciais para construção de dispositivos fotônicos como
moduladores, chaves ópticas e conversores de frequências. Esta tese apresenta o projeto e a
simulação de um conversor de frequências baseado na geração de segundo harmônico
controlado por campo elétrico estático em um ressonador em anel de nitreto de silício,
visando o desenvolvimento de dispositivos para conversão de frequências ópticas e geração
de estados não clássicos da luz em chips fotônicos. A simulação desenvolvida prevê
eficiência de conversão de até -8,25 dB com o diferencial de oferecer uma interface elétrica
no controle de conversão. Dispositivos baseados em fibras ópticas também são visados nesta
tese e uma nova técnica para fabricação de fibras ópticas com resposta não linear aumentada
pela presença de nanopartículas metálicas de ouro é apresentada. As fibras fabricadas são
baseadas em sílica com dopagem de alumínio e ouro no núcleo, possuindo total
compatibilidade de integração com fibras ópticas convencionais. As nanopartículas foram
sintetizadas através de tratamentos térmicos em forno ou aquecimento com feixe laser de
CO2, obtendo-se um controle sem precedentes das dimensões e densidade de nanopartículas
em fibras ópticas. Comparadas às fibras previamente reportadas na literatura, foram obtidas
maiores concentrações de nanopartículas estimadas por picos de absorções plasmônicas
maiores que 800 dB/m e por um consequente aumento no índice de refração não linear de
pelo menos 50x no regime de onda contínua, obtendo-se valores de n2=(6,75±0,55)×10-15
m²/W. O desenvolvimento dessas fibras e o projeto do ressonador em anel para conversão de
frequências oferecem plataformas para o desenvolvimento de dispositivos eficientes e
integrados para sistemas ópticos baseados em fibras ópticas e em chips fotônicos.
Palavras-chave: Óptica Não Linear, Ressonadores em Anel, Chips Fotônicos, Fibras
Ópticas Especiais, Nanopartículas de Ouro, Plasmônica.
ABSTRACT
Nonlinear effects are essential for the construction of photonic devices such as modulators,
optical switches and frequency converters. Aiming at the development of devices for optical
frequency conversion and the generation of nonclassical states of light in photonic chips, this
thesis presents the design and simulation of a frequency converter based on second harmonic
generation controlled by static electric field in a silicon nitride ring resonator. The developed
simulation appraises conversion efficiencies up to -8.25 dB with the advantage to provide an
electrical interface to control the conversion. Optical fiber based devices are also within the
scope of the thesis and a new technique is presented for manufacturing optical fibers with
enhanced nonlinear response by the presence of metallic gold nanoparticles. The
manufactured fibers are based on silica that is doped with aluminum and gold in the core,
offering full compatibility and integration with conventional optical fibers. The nanoparticles
were created by annealing in an oven or by heating with a CO2 laser beam, which offers
unprecedented control over particle size and density in optical fibers. Compared to previously
reported fibers with gold nanoparticles, higher concentration of nanoparticles were obtained
which was estimated by the plasmonic absorption peak exceeding 800 dB/m and by a
consequent increasing in the nonlinear refractive index of at least 50x under continuous wave
excitation, achieving values of n2=(6,75±0,55)×10-15 m²/W. The development of these fibers
and the design of the on chip frequency converter provide platforms for the development of
efficient and integrated devices in fiber based optical systems and in photonic chips.
Keywords: Nonlinear Optics, Ring Resonators, Photonic Chips, Specialty Optical Fibers,
Gold Nanoparticles, Plasmonics.
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 6
2
PROPAGAÇÃO DA LUZ .......................................................................................... 9
2.1
EFEITOS ÓPTICOS NÃO LINEARES ........................................................................ 10
2.1.1 Índice de Refração Não Linear e Automodulação de Fase ...................................... 12
2.1.2 Conversão de Frequências e Casamento de Fases .................................................... 15
2.2
EFEITOS DE SEGUNDA ORDEM INDUZIDOS POR CAMPO ELÉTRICO
ESTÁTICO .................................................................................................................... 19
3
CONVERSÃO DE FREQUÊNCIA COM CONTROLE ELÉTRICO EM UM
MICRORRESSONADOR EM ANEL ....................................................................... 22
3.1
MICRORRESSONADORES EM ANEL ...................................................................... 22
3.2
CONVERSÃO DE FREQUÊNCIAS EM MICRORRESSONADORES EM ANEL .. 27
3.3
PROJETO E SIMULAÇÃO DE UM MICRORRESSONADOR EM ANEL PARA
GERAÇÃO DE SEGUNDO HARMÔNICO INDUZIDO POR CAMPO
ELÉTRICO ESTÁTICO ................................................................................................ 29
3.3.1 Modelo para Simulação ............................................................................................... 35
3.3.2 Resultados ..................................................................................................................... 37
4
FIBRAS ÓPTICAS CONTENDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS .............. 44
4.1
PROPRIEDADES ÓPTICAS DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS ..................... 45
4.2
EFEITOS NÃO LINEARES EM VIDROS COM NANOPARTÍCULAS ................... 52
4.3
TÉCNICAS DE FABRICAÇÃO DE FIBRAS ÓPTICAS ............................................ 55
4.4
FABRICAÇÃO DE FIBRAS DOPADAS COM NANOPARTÍCULAS
METÁLICAS ................................................................................................................. 57
4.5
FABRICAÇÃO DE FIBRAS COM NANOPARTÍCULAS DE OURO ...................... 58
4.5.1 Fabricação e Caracterização da Preforma ................................................................ 59
4.5.2 Fabricação da Fibra com Formação das Nanopartículas na Preforma .................. 63
4.5.3 Formação das Nanopartículas na Fibra por Tratamento Térmico em Forno ....... 66
4.5.4 Formação das Nanopartículas na Fibra com Aquecimento por Laser de CO2 ...... 67
4.6
CARACTERIZAÇÃO DA RESPOSTA ÓPTICA NÃO LINEAR ............................... 71
5
CONCLUSÕES ............................................................................................................. 77
REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 79
APÊNDICES................................................................................................................. 87
6
1
INTRODUÇÃO
A manipulação da luz por meio da óptica não linear é essencial em diversas aplicações
fotônicas, como dispositivos para o processamento e transmissão de dados e aplicações
espectrométricas utilizando fontes de banda larga. Diversos dispositivos fotônicos como, por
exemplo,
amplificadores
Raman
(HEADLEY,
2005),
amplificadores
paramétricos
(LӔGSGAARD, 2007), conversores de frequência óptica (LIM, 1991), fontes ópticas de
espectro supercontínuo (COEN, 2001), moduladores e chaves ópticas (WOOTEN, 2000)
exploram efeitos não lineares. A possibilidade de desenvolver tais dispositivos utilizando
guias de onda permite a criação de sistemas ópticos integrados e eficientes, tanto baseados em
fibras ópticas (AGRAWAL, 2001) quanto em guias em chips fotônicos (LIPSON, 2005),
sendo ambas as plataformas estudadas nessa tese.
Nos chips fotônicos foi estuda a conversão de frequências ópticas em
microrressonadores em anel (RABUS, 2007), que são cavidades ópticas onde ocorre um
aumento da intensidade da luz em comprimentos de onda ressonantes, potencializando assim
os efeitos não lineares. As vantagens desses ressonadores estão em suas dimensões reduzidas,
tipicamente ocupando de 10 a 50 µm de raio (LIPSON, 2005), e na sua integração com
tecnologias baseadas em silício, podendo ser utilizados em futuros computadores fotônicos
como dispositivos de transporte, chaveamento (XU, 2005) e processamento de dados
(LIPSON, 2005), (DUTT, 2013). A conversão de frequências é explorada em sistemas de
comunicação com multiplexação por divisão de comprimentos de onda (TURNER 2008) e
para geração de novas frequências onde normalmente não existem lasers, tendo aplicações em
sensoriamento e espectroscopia (HEILWEIL, 1989). A conversão paramétrica de frequência
também é explorada no desenvolvimento de criptografia e computação quântica pela geração
de estados não clássicos da luz (EKERT, 1992), (YUPAPIN, 2007), (KIPPENBERG, 2004),
(DUTT, 2013), tornando atrativo o estudo de tais efeitos em chips fotônicos. Nessa tese foi
projetado e simulado um anel de nitreto de silício para geração de segundo harmônico com
controle dinâmico da conversão por um campo elétrico estático aplicado externamente. A fim
de se obter máxima eficiência de conversão, o anel foi projetado para ser simultaneamente
ressonante em ambos os comprimentos de ondas, fundamental e segundo harmônico; o campo
elétrico estático tem uma função dupla: permitir que efeitos não lineares paramétricos de
segunda ordem ocorram em um material amorfo (no caso, o nitreto de silício) e ao mesmo
tempo, com a engenharia correta, casar a fase entre as componentes ópticas se propagando no
anel, permitindo que a conversão de frequência seja eficiente.
7
No caso da utilização dos efeitos não lineares em fibras ópticas, as principais
vantagens proporcionadas pelas fibras estão no confinamento da luz, garantindo alta
intensidade óptica, e no longo comprimento de interação da luz guiada com o material; além
desses fatores, as fibras ópticas podem ser facilmente integradas aos sistemas ópticos atuais
de comunicação e transmissão de dados. O estudo dos efeitos não lineares em fibras é
direcionado para fibras ópticas contendo nanopartículas metálicas (LIN, 2008), já tendo sido
demonstrado que a utilização de tais estruturas aumenta a resposta não linear do material
próximo às ressonâncias plasmônicas das nanopartículas (LIN, 2008). A fabricação de fibras
de sílica contendo nanopartículas metálicas é desafiadora devido às altas temperaturas
necessárias no processo de fabricação, mas a vantagem na utilização da sílica está na
compatibilidade das fibras produzidas com as fibras convencionais, permitindo o
desenvolvimento de dispositivos ópticos não lineares de fácil integração e que podem ser
diretamente emendados às fibras convencionais de transmissão. Nessa tese é descrita uma
nova técnica para fabricação de fibras de sílica com nanopartículas de ouro a qual resultou em
fibras com altas concentrações de nanopartículas e efeitos não lineares maiores do que os
resultados já reportados na literatura. A resposta óptica não linear na fibra foi caracterizada
em regime de onda contínua e, preliminarmente, com pulsos ultracurtos de femtossegundos.
Essa tese está organizada da seguinte maneira: no capítulo 2 é feita uma breve revisão
de conceitos básicos sobre propagação da luz e óptica não linear em materiais dielétricos com
perda desprezível; são descritos o índice de refração não linear, os conceitos de
automodulação de fase, conversão paramétrica de frequências e casamento de fases; sendo
apresentado o modelo matemático de equações paraxiais acopladas que descrevem a
propagação da luz em um guia de onda com resposta não linear do material. E na última seção
do capítulo 2 são discutidos efeitos não lineares induzidos por campo elétrico estático. O
capítulo 3 é dedicado à fotônica do silício e chips fotônicos baseados em microrressonadores
em anel, com enfoque em microrressonadores utilizados para conversão de frequências. Em
seguida é apresentado o projeto e o modelo de um chip para geração de segundo harmônico
controlado por campo elétrico estático em um ressonador em anel de nitreto de silício.
Finalizando o capítulo são apresentados os resultados obtidos através do modelo
desenvolvido. O capítulo 4 é dedicado às fibras ópticas contendo nanopartículas metálicas,
primeiramente são apresentados conceitos fundamentais sobre nanopartículas metálicas e as
propriedades não lineares de vidros contendo nanopartículas. Em seguida são descritas as
técnicas utilizadas para fabricação de fibras ópticas convencionais e fibras ópticas contendo
nanopartículas metálicas, com uma revisão da literatura. Após isso é descrita a técnica
8
desenvolvida e os resultados obtidos na fabricação de uma fibra óptica baseada em sílica
contendo nanopartículas de ouro; os resultados estão separados de acordo com diferentes
técnicas desenvolvidas para o crescimento das nanopartículas, através de tratamento térmico
em um forno ou aquecimento com um feixe de laser de CO2, com essas técnicas foi obtido um
controle sem precedentes na concentração, tamanho e distribuição espacial das nanopartículas
metálicas em fibras ópticas. Finalizando o capítulo são apresentados os resultados da
caracterização da resposta não linear ressonante em regime contínuo e resultados preliminares
de caracterização com pulsos ópticos ultracurtos. A tese é finalizada com as conclusões gerais
no capítulo 5.
9
2
PROPAGAÇÃO DA LUZ
O campo elétrico da luz ao se propagar em um material dielétrico desloca da posição
de equilíbrio as cargas eletrônicas do material, que passam a oscilar com a mesma frequência
da luz incidente. Uma boa descrição para esse deslocamento é a interpretação de oscilação
dipolar das cargas eletrônicas (BOYD, 2003; HECHT, 2002), representada pela polarização P
[C/m²] do material (entre colchetes a dimensão dada em unidade do SI), dada por:
P = ε 0 χ (1)E ,
(1)
onde E [V/m] é o campo elétrico da luz incidente no material, ε 0 [F/m] é a permissividade
elétrica do vácuo e χ (1) [adimensional] representa a susceptibilidade linear do material, ou
seja, a resposta na polarização do material para um dado campo elétrico incidente. Assim, o
vetor deslocamento elétrico D [C/m²] no material é dado por:
D = ε 0E + P .
(2)
Considerando que em um material dielétrico a resposta magnética, ou magnetização, é
desprezível (o que significa que a permeabilidade magnética é aproximadamente igual à
permeabilidade do vácuo µ0 [H/m]) e que o meio não possui cargas livres ou correntes
elétricas, as equações de Maxwell podem ser escritas como:
∇×E = −
∂B
∂t
(3a)
∇ × B = µ0
∂D
∂t
(3b)
∇ ⋅ D =0
(3c)
∇ ⋅ B =0
(3d)
onde B [Wb/m²] é a densidade de fluxo magnético. A partir das equações 1, 2 e do conjunto
de equações 3 deriva-se a equação de propagação da luz em um meio dielétrico (AGRAWAL,
2001):
10
∇ 2E −
1 ∂ 2E
∂ 2P
.
µ
=
0
c 2 ∂t 2
∂t 2
(4)
Na equação acima c [m/s] é a velocidade da luz no vácuo, que pode ser identificada
como c = ( ε 0 µ0 )
−1/ 2
. Nota-se também que no caso de uma resposta estritamente linear do
meio, substituindo P na equação 4 pelo correspondente dado na equação 1 obtém-se:
(1 + χ (1) ) ∂ 2E
∇ E−
=
0.
c2
∂t 2
2
(5)
O termo (1+ χ (1) ) pode ser identificado como a permissividade elétrica relativa do
material e o índice de refração linear, n, do material pode ser definido como
n= c / v= (1 + χ (1) )1/2 , em que v é a velocidade de fase da luz se propagando no material.
2.1
EFEITOS ÓPTICOS NÃO LINEARES
Quando os campos elétricos incidentes no material se tornam não desprezíveis
comparados com as forças de ligação atômica, a oscilação eletrônica do meio passa a
responder de maneira não linear e P deve ser redefinido como uma expansão em potências de
E (BOYD, 2003):
P = ε 0 ( χ (1)E + χ (2)E2 + χ (3)E3 + χ (4)E4 + χ (5)E5 ...) ,
onde
χ
(b)
(6)
[(m/V)(b-1)] refere-se à susceptibilidade de ordem b do material e seu valor é
dependente da frequência e da polarização dos campos elétricos envolvidos no processo.
Espacialmente a susceptibilidade é representada por um tensor de ordem b+1; isso significa
que o campo ou combinação de campos elétricos da luz em determinadas direções pode gerar
uma polarização do material em direções perpendiculares dependendo da sua estrutura
molecular do material. Em um material com estrutura molecular isotrópica o tensor pode ser
bastante simplificado e quando os campos envolvidos estão com polarizações colineares o
efeito é governado por um único elemento desse tensor. Os casos estudados nessa tese
11
envolvem apenas materiais isotrópicos (vidros) e polarizações colineares; portanto a natureza
tensorial da susceptibilidade não será discutida em detalhes, mas pode ser encontrada em
(BOYD, 2003).
De acordo com a equação 6 a polarização do meio P irá oscilar em frequências
harmônicas ao campo elétrico incidente, dado por:
=
E
1
( E0ei (k⋅r−ωt ) + E*0e−i (k⋅r−ωt ) ) ,
2
(7)
sendo E0 o vetor da amplitude do campo elétrico, E*0 o vetor conjugado, k [rad/m] o vetor de
onda da luz, r [m] o vetor posição, ω [rad/s] a frequência angular óptica e t [s] o tempo. Por
exemplo, ao se considerar a não linearidade de segunda ordem e elevando a equação 7 ao
quadrado surge uma componente com frequência 2ω e uma outra componente com frequência
zero, esses fenômenos são conhecidos como geração de segundo harmônico e retificação
óptica respectivamente. Esses efeitos não lineares possuem ordem par e são observados
apenas em materiais com estrutura espacial sem simetria de inversão; já em materiais
centrossimétricos todos os termos com expoentes pares na equação 6 são zerados. Fisicamente
isso ocorre porque em um material centrossimétrico a energia potencial de restauração
atômica é simétrica para qualquer direção do campo elétrico incidente, o que não ocorre em
um material não centrossimétrico. Dessa forma, quando o campo elétrico da luz incide nesse
material a polarização P do meio deve responder também de maneira simétrica em qualquer
direção, ou seja, uma inversão da direção do campo elétrico incidente causará uma inversão
proporcional na polarização do material, que se tornará −P ; isso não pode acontecer com a
presença de expoentes proporcionais ao campo elétrico elevado a um expoente par na equação
) 2m
6 uma vez que χ (2 m=
E
χ (2 m ) (− E ) 2 m , para m ∈ * , resultando em χ (2 m ) = 0 . Portanto, em
materiais centrossimétricos os efeitos não lineares são governados pelas componentes
ímpares, que geram fenômenos como mistura de quatro ondas, índice de refração não linear e
automodulação de fase, como mostrado nas seções seguintes.
12
2.1.1 Índice de Refração Não Linear e Automodulação de Fase
Um dos principais efeitos não lineares observados em materiais centrossimétricos é a
variação do índice de refração do material com a intensidade do campo elétrico da luz
incidente; nesse caso o índice de refração do material, n, pode ser descrito como:
n= n0 + n2, | E0 |2 ,
(8)
onde n0 é o índice de refração linear (independente da intensidade) e n2, [m²/V²] é o índice
não linear.
A relação entre o índice de refração não linear e a susceptibilidade de terceira ordem
pode ser encontrada utilizando-se a equação 7 elevada ao cubo e omitindo os termos de
geração de 3o harmônico (3ω) que só ocorre eficientemente sob a condição de casamento de
fase que será discutida na seção seguinte. Dessa forma, utilizando-se esse resultado na
equação 6 e considerando-se os termos não lineares até terceira ordem é encontrada a seguinte
polarização de um material centrossimétrico:
3


=
P ε 0  χ (1) + χ (3) | E0 |2  E .
4


(9)
Utilizando o resultado acima na equação 4 chega-se a uma equação semelhante à equação 5
onde se identifica um termo que será definido como susceptibilidade efetiva:
3
4
χ=
χ (1) + χ (3) | E0 |2 .
ef
(10)
Semelhante ao descrito na seção anterior, o índice de refração agora é definido como
n 2= (1 + χ ef ) ; utilizando essa relação com os termos das equações 8 e 10 e relacionando os
termos com campo elétrico elevado ao mesmo expoente se obtém:
n0 2 = 1 + χ (1)
(11a)
3χ (3)
.
8n0
(11b)
n2, =
13
Portanto o índice de refração linear se mantém como descrito na seção anterior e o índice de
refração não linear é diretamente proporcional à susceptibilidade de terceira ordem do
material.
Usualmente é mais prático relacionar o índice de refração à intensidade óptica I
[W/m²] da luz, ao invés do módulo do campo elétrico ao quadrado:
n= n0 + n2 I ,
(12)
e nesse caso n2 tem unidades de [m²/W]; sendo este o parâmetro utilizado para quantificar a
resposta não linear dos materiais usados e desenvolvidos nessa tese.
A intensidade óptica pode ser relacionada ao módulo do campo elétrico através da
média temporal do vetor de Poynting 〈S〉 (HECHT, 2002), (BOYD, 2003):
I = 〈 S〉 =
1
E0 × B 0 .
2 µ0
(13)
Utilizando o campo elétrico dado pela equação 7 com k = n0k 0 , onde k 0 representa o vetor
de onda no vácuo e sendo que o campo magnético possui o expoente descrevendo a fase igual
ao do campo elétrico, é possível relacionar a intensidade dos campos elétrico e magnético
através da equação 3a ou 3b, resultando em | B |=| E |
| E |2 =
n0
, que na equação 13 resulta em:
c
2I
.
ε 0 cn0
(14)
Logo, a relação entre n2 e n2, é dada utilizando o mesmo fator:
n2 =
2n2,
.
ε 0 cn0
(15)
De acordo com a definição de n dada pela equação 12, a variação do índice de refração
com a intensidade afeta a fase da luz φ
= ωt − nk0 r ao longo da propagação, introduzindo uma
fase não linear:
14
φNL = n2 k0 rI .
(16)
No caso da propagação de um pulso óptico, devido à variação de fase dependente da
intensidade do envelope do pulso, observa-se um fenômeno conhecido como automodulação
de fase e que resulta na geração de novas frequências ω , deslocadas da frequência central ω
do pulso por um fator proporcional à derivada temporal da intensidade da luz:
dφ
dI
= ω=, ω − n2 k0 r .
dt
dt
(17)
Portanto em um material com n2 positivo haverá deslocamento para frequências menores, ou
comprimentos de onda maiores, no inicio do pulso (derivada positiva) e deslocamento para
frequências maiores, ou comprimentos de ondas menores, no fim do pulso, causando assim
um alargamento espectral. Por exemplo, um pulso gaussiano sem chirp (AGRAWAL, 2001)
com duração de 100 ps a meia altura, intensidade de pico de 1 TW/m² e frequência central
f 0 = ω0 / (2π ) = 300 THz, ao se propagar por uma fibra óptica convencional de sílica, cujo
índice de refração não linear é ~3,10-20 m²/W (AGRAWAL, 2001) sofrerá um desvio
espectral em relação à frequência central mostrado na Figura 1(a) para diferentes
comprimentos de propagação r.
(a)
(b)
Figura 1. (a) Pulso gaussiano com 100 ps de duração à meia altura e o desvio espectral em relação
à frequência central da portadora. (b) Banda espectral correspondente ao pulso gaussiano em r=0 e
após diferentes comprimentos de propagação.
15
Na mesma figura é mostrada a intensidade do pulso gaussiano em função do tempo; o
desvio espectral máximo é dado no ponto de maior derivada da intensidade como descrito
pela equação 17. A figura 1(b) mostra o espectro do pulso para as diferentes distâncias de
propagação e o alargamento espectral devido à automodulação de fase.
Nesse exemplo, devido à banda espectral relativamente estreita do pulso de 100 ps e
também o pequeno alargamento espectral resultante da automodulação de fase foram
desconsiderados os efeitos de dispersão na propagação, que se tornam indispensáveis para
uma descrição precisa em comprimentos de propagação mais longos e em pulsos mais curtos
devido à maior banda e ao maior alargamento espectral. Para pulsos menores que 1 ps é
necessário considerar inclusive dispersão de ordens mais altas para descrição precisa de dados
experimentais (AGRAWAL, 2001). Uma descrição matemática mais rigorosa da propagação
de pulsos curtos pode ser encontrada em (AGRAWAL, 2001) e não é o escopo dessa tese.
2.1.2 Conversão de Frequências e Casamento de Fases
Como citado nas seções anteriores, através da óptica não linear é possível gerar novas
frequências a partir da interação do campo elétrico da luz com o material. No caso de um
material com não linearidade de segunda ordem, χ (2) , pode-se observar, nas condições
adequadas, além da geração de segundo harmônico, geração de novas frequências pela soma e
diferença de frequências de duas ondas com frequências ω1 e ω2 se propagando no material,
gerando ω=
ω1 ± ω2 . Já em materiais centrossimétricos esses fenômenos não podem ser
3
observados já que a não linearidade é governada principalmente por χ (3) (portanto
proporcional ao campo elétrico ao cubo). Nesse caso, a conversão de frequências se dá pela
mistura de 4 ondas, em que uma onda é gerada a partir de três outras:
ou
ω1 + ω2 − ω3 ou ω1 − ω2 − ω3 . A Figura 2 mostra esquematicamente o diagrama de energia
para esses casos, onde o nível de energia superior representa um nível energético virtual.
Nota-se que a geração de terceiro harmônico é um caso particular em que
e
ω=
ω=
ω3 .
1
2
Em todos os casos apresentados a energia, que é relacionada à frequência óptica, se
conserva entre os fótons aniquilados e gerados. Esses efeitos são chamados de efeitos
paramétricos, em oposição, por exemplo, ao efeito Raman (HEADLEY, 2005) em que há
16
transferência de energia para fônons do material. Além da conservação de energia, para
ocorrer conversão paramétrica de frequências é preciso haver a conservação de momento, que
é obtida pelo casamento entre as fases das ondas incidentes e das ondas geradas; fora dessa
condição os efeitos de interferência destrutiva entre componentes da luz geradas em diferentes
pontos ao longo da propagação reduzem drasticamente a eficiência de conversão.
Figura 2. Diagrama de energia para três casos de mistura de quatro ondas.
A propagação e geração de novas frequências podem ser descritas através de equações
paraxiais acopladas (BOYD, 1999) para os m campos envolvidos no processo. O campo
elétrico nesse caso é dado como a soma dos campos envolvidos:
=
E
(
)
1
Emei ( km z −ωmt ) + E*me − i ( km z −ωmt ) .
∑
2 m
(18)
A partir da equação 4 pode-se escrever a propagação do campo m como:
∇ 2Em +
ωm 2
c
2
(1 + χ ) E
(1)
m
=
− µ0ωm2 PmNL ,
(19)
onde P NL representa os termos não lineares da equação 6 (b≥2), e é representado de forma
análoga ao campo elétrico:
=
P NL
(
1
Pmei ( km z −ωmt ) + Pm* e −i ( km z −ωmt )
∑
2 m
)
(20)
17
O operador Laplaciano na equação 19 pode ser substituído pela derivada na direção do eixo
de propagação z:
d2
; aplicando o operador e eliminando os termos conjugados, o que
dz 2
mantém a igualdade verdadeira, se obtém:
d 2Em
dE m
+ 2ikm
=
− µ0ωm2 Pm .
2
dz
dz
(21)
O termo com segunda derivada é desprezível quando o envelope do pulso varia lentamente
em relação às oscilações do campo elétrico, dessa forma a equação é simplificada para:
dEm i µ0ωm2
=
Pm .
2k m
dz
(22)
A polarização Pm é calculada pela equação 6. Como citado anteriormente, nessa tese estão
sendo consideradas polarizações colineares e a dependência da susceptibilidade com as
frequências envolvidas está sendo suprimida como uma simplificação. Considerando os
efeitos não lineares de ordem b (b = 2, 3, ...), a equação 22 pode ser reescrita como:
dEm i χ (b )ωm b − i ( km z −ωmt )
,
=
Eωm e
dz
nefm c
(23)
onde nef é o índice de refração efetivo da luz se propagando em um guia de onda e pode ser
identificado como nef = km c / ωm ; b≥2 é a ordem do efeito não linear e o termo Eωb m refere-se à
soma dos produtos entre os campos elétricos envolvidos cujas frequências associadas resultam
em uma frequência ωm ; essas componentes podem ser identificadas ao se elevar o campo
elétrico dado pela equação 18 ao expoente b.
O número de equações paraxiais acopladas será igual ao número de campos
propagantes m envolvidos no processo. Considerando, por exemplo, a geração de segundo
harmônico, há dois campos envolvidos, o campo incidente m=1 e o segundo harmônico
gerado m=2, tal que ω2 = 2ω1 ; utilizando b=2 na equação 23, por se tratar de um efeito de
segunda ordem, se obtêm as seguintes equações:
18
dE1 i χ (2)ω1 * i ( k2 − 2 k1 ) z
=
E1 E2 e
dz
2nef1 c
(24a)
dE2 i χ (2)ω2 2 − i ( k2 − 2 k1 ) z
.
=
E1 e
dz
4nef2 c
(24b)
A equação 24a descreve a propagação do campo elétrico incidente e a transferência de
energia para o segundo harmônico gerado enquanto a equação 24b descreve a propagação e a
geração do segundo harmônico a partir da onda incidente. Em ambas as equações há um fator
fasorial ∆k = k2 − 2k1 , onde k1 = 2π nef 1 / λ1 e k2 = 2π nef 2 / λ2 são os números de onda para
onda incidente e segundo harmônico respectivamente; esse fator está relacionado ao
0 . Reescrevendo a condição para casamento de
casamento de fase, que ocorre quando ∆k =
fase como 4π (nef 2 − nef 1 ) / λ1 =0 fica evidente que nem sempre ela é satisfeita, já que devido à
dispersão do meio, em geral, nef 1 ≠ nef 2 . Nessas condições não ocorre o casamento de fase e a
luz gerada em um dado ponto espacial começará a sofrer interferência destrutiva com a luz
gerada em um ponto adiante, localizado a uma distância igual ao comprimento de coerência
Lco = Λ / 2 , onde
=
Λ 2π / ∆
=
k λ1 / ( 2(n2 ef − n1ef ) )
(25)
é o período espacial relacionado ao fator ∆k . Em um cristal de Niobato de Lítio (usado para
geração de segundo harmônico), por exemplo, esse período é de ~6,8µm para luz incidente
com comprimento de onda 1064nm (BOYD, 2003).
Algumas técnicas são eficientemente usadas para contornar a falta de casamento de
fase, como a geração de segundo harmônico em cristais birrefringentes em que a luz gerada
está em uma polarização ortogonal à luz incidente, de forma que os diferentes índices de
refração em cada eixo óptico do material satisfaçam a condição de casamento de fase. Essa
técnica é possível devido à característica tensorial da susceptibilidade. Há ainda a
possibilidade de usar técnicas conhecidas como quasi phase-matching (BOYD, 2003), em que
a polaridade do material é invertida periodicamente com período igual ao comprimento de
coerência entre a luz gerada e a incidente. Outra técnica de casamento de fase, nesse caso para
o efeito não linear de terceira ordem de mistura de 4 ondas, utiliza a alteração não linear do
índice de refração para compensar a dispersão linear do material (AGRAWAL, 2001). Efeitos
19
de conversão de frequência não linear não paramétricos, como o espalhamento Raman
estimulado, não necessitam de tais técnicas de casamento de fases, pois a interação e
transferência de energia com o material ajustam a geração da nova frequência de maneira que
as frequências ópticas estão sempre em fase.
2.2
EFEITOS DE SEGUNDA ORDEM INDUZIDOS POR CAMPO ELÉTRICO
ESTÁTICO
A sílica, utilizada na fabricação de fibras ópticas, assim como o nitreto de silício e o
silício sobre vidro, utilizados nos chips fotônicos possuem estrutura espacial com simetria de
inversão e consequentemente não apresentam efeitos não lineares de segunda ordem.
Entretanto existem técnicas, conhecidas como poling (FLEMING, 2008), onde o tratamento
do vidro com alta tensão e temperatura e/ou luz ultravioleta orienta dipolos ou desloca cargas
permanentemente, causando quebra de simetria do material e criação de um campo elétrico
estático, tornando o material propício para geração de efeitos não lineares de segunda ordem.
Geração de segundo harmônico em uma fibra óptica com eficiência de conversão
maior que 20% utilizando pulsos de bombeamento de 2 ns a 4 kHz e potência de pico de 4
kW em 1532 nm foi demonstrado por Pruneri et al. (PRUNERI, 1999) em uma fibra óptica
tratada com poling térmico a 280ºC e tensão aplicada de 4kV por 20 minutos. A tensão foi
aplicada com um eletrodo em forma de grade gerando uma polarização periódica do material,
possibilitando dessa forma o casamento de fase entre o bombeamento e o segundo harmônico
através de quasi phase-matching. Além da geração de novas frequências, o poling do
material, especialmente em fibras ópticas, permite a construção de dispositivos eletro-ópticos
com resposta linear ao campo aplicado e de fácil integração a sistemas ópticos de
comunicação, como moduladores (TARASENKO, 2007), chaves ópticas (MARGULIS,
2006) e rotacionadores de polarização (KIM, 2006). Usualmente esses dispositivos ainda
necessitam de uma tensão alta, na ordem de dezenas e até centenas de Volts para operação.
Por exemplo, Tarasenko e Margulis (TARASENKO, 2007) demonstraram um modulador
baseado em um interferômetro de Sagnac composto por uma fibra de sílica tratada com poling
térmico resultando em um Vπ (a tensão necessária para um atraso de π entre as fases da luz
se propagando em cada direção do interferômetro) igual a 182 V. Apesar da alta tensão
necessária, é demonstrado que sinais detectáveis são produzidos com tensões da ordem de 2
20
V, porém com profundidade de modulação pequena. A alta tensão necessária também acaba
limitando o rise time do chaveamento para cerca de 40 ns devido aos limites da eletrônica.
Existe também uma técnica de poling conhecida como poling totalmente óptico,
observado pela primeira vez por Österberg e Margulis (ÖSTERBERG, 1986), em que a
geração de segundo harmônico, com casamento de fase, passa a ocorrer em fibras ópticas
convencionais após propagação de luz em 1064 nm com alta potência de pico por algumas
horas. O tempo necessário para observação do efeito é muito mais rápido caso junto com a
frequência fundamental seja acoplada luz na frequência do segundo harmônico, chamada de
semente (STOLEN, 1987). O efeito é explicado pelo aprisionamento de cargas elétricas em
defeitos do material em resposta ao campo elétrico da luz, criando um campo elétrico estático.
Esse campo elétrico é espacialmente periódico devido à polarização de retificação óptica do
material P ∝ χ (3) E2ω Eω* 2 (ANTONYUK, 2001), resultando em um número de onda retificado
com número de onda k DC
= k2ω − 2kω , que satisfaz a condição de casamento de fase. Nestas
equações os índices 2ω são relacionados ao segundo harmônico, ω à frequência
fundamental e DC ao campo estático. No caso de não haver luz semente, a geração de luz de
segundo harmônico é inicialmente atribuída a efeitos de superfície e quadrupolos elétricos
(ANTONYUK, 2001), servindo, a partir daí, como a luz semente; como tais efeitos são
extremamente fracos nas fibras, é justificada a demora de algumas horas para geração de
segundo harmônico no caso sem semente externa.
Outra técnica, conhecida como geração de segundo harmônico induzido por campo
elétrico (WEITZMAN, 1994) ou EFISH (do inglês Electric Field Induced Second Harmonic),
permite a geração de efeitos não lineares de segunda ordem através da susceptibilidade de
terceira ordem. Neste caso, a polarização do material (P) na frequência do segundo harmônico
é proporcional ao campo elétrico da luz incidente (E) ao quadrado e o terceiro campo é um
campo elétrico contínuo DC ( EDC ), de forma que: P ∝ χ (3) EDC E 2 . Kashyap demonstrou a
geração de segundo harmônico através de EFISH em fibras ópticas (KASHYAP, 1989), com
eficiência de 4 ×10−4 % aplicando eletrodos periodicamente espaçados, com comprimento
total de ~1 cm, sobre uma região polida de uma fibra convencional. Diferentemente do poling
a técnica EFISH é um efeito dinâmico que desaparece quando o campo elétrico DC é
desligado.
Exceto pelo poling totalmente óptico, em que o casamento de fase é obtido
automaticamente, as outras técnicas apresentadas devem levar em consideração o casamento
de fase quando o objetivo é geração de novas frequências. Isto é feito polarizando-se o
21
material de forma periódica tal que a soma dos vetores de onda, k, entre as componentes
ópticas e o campo elétrico DC seja nula. Por exemplo, na geração de segundo harmônico
deve-se ter: 2k ω − k 2ω − k DC =
0.
22
3
CONVERSÃO DE FREQUÊNCIA COM CONTROLE ELÉTRICO EM UM
MICRORESSONADOR EM ANEL
Assim como as fibras ópticas substituem cabos metálicos permitindo transmissão a
altas taxas e com baixas perdas, a proposta da óptica integrada é utilizar a luz para transporte
de informação dentro de chips baseados na tecnologia do silício (MILLER, 2000),
amplamente utilizada na construção de dispositivos eletrônicos C-MOS (Complementary
Metal-Oxide Semiconductor) que é a tecnologia dominante para construção de circuitos
integrados e chips eletrônicos. A integração entre dispositivos ópticos e eletrônicos permitirá
que uma maior quantidade de dados seja transmitida e processada pela manipulação dos
fótons; a partir disso surgiram diversas investigações para a fabricação de dispositivos ativos,
como moduladores (LIPSON, 2006), amplificadores (KRAUSE, 2010), (FOSTER, 2006) e
conversores de frequência (PREBLE, 2007) em chips fotônicos integrados (LIPSON, 2005),
incluindo dispositivos não lineares (TURNER, 2008). Explorando a óptica não linear também
é possível gerar estados não clássicos da luz, como aqueles decorrentes de emaranhamento
quântico (O’BRIEN, 2010), (GROSSE, 2006) e estados comprimidos da luz (PASCHOTTA,
1994), (PEREIRA, 1988), fenômenos explorados no processamento quântico de dados e
criptografia (SOUZA, 2011). Recentemente foram observados estados comprimidos da luz
inclusive em ressonadores em anel de nitreto de silício, através de mistura de quatro ondas
(DUTT, 2013).
3.1
MICRORRESSONADORES EM ANEL
Guias de onda típicos em chips fotônicos possuem alto contraste de índice de refração
entre núcleo e casca permitindo o confinamento da luz em pequenas áreas. Por exemplo, guias
de onda monomodo de silício (índice de refração ~3,5) com casca de sílica (índice de refração
~1,45) possuem tipicamente área transversal do núcleo na ordem de 0,1125 μm2 (PREBLE,
2007). Apesar da alta intensidade da luz, o pequeno comprimento desses guias de onda (na
ordem de milímetros ou poucos centímetros) torna qualquer efeito não linear relativamente
pouco eficiente; contudo isso é contornado com o uso de cavidades ópticas em chips, como o
ressonador em anel ilustrado na figura 3. Nessas estruturas, parte da luz sendo propagada pelo
guia de onda reto é acoplada através de campo evanescente para o anel de raio R, onde a
interferência construtiva do campo elétrico em comprimentos de onda ressonantes aumenta a
23
intensidade da luz em relação à intensidade inicialmente acoplada no guia reto,
potencializando os efeitos não lineares.
Figura 3. Ilustração de um ressonador em anel com guia de acoplamento. São indicados na figura
a direção de propagação da luz e a dimensão R do anel (adaptado de RABUS, 2007).
A figura 4 mostra um esquema de funcionamento de um ressonador em anel; nele uma
fração do campo elétrico incidente da luz, Ei1, é acoplada ao anel com coeficiente de
acoplamento κ e outra parte do campo, Et1, é transmitida com coeficiente de transmissão t,
sendo κ 2 + t 2 =
1 . A luz acoplada, Et2, passa então a circular no anel e após uma volta
completa, representada nesse ponto por Ei2, terá uma fração κ acoplada novamente ao guia de
onda reto, enquanto parte é transmitida realimentando o anel.
Figura 4. Esquema de acoplamento da luz em um ressonador em anel, com os principais
parâmetros indicados.
A relação entre os campos elétricos nos pontos destacados na figura 4 é descrito por
(HEEBNER, 2008):
 Et1   t ik   Ei1 

=
 ,
 Et 2   ik t   Ei 2 
(26)
24
onde o fator i=
−1 indica uma mudança de fase de π/2 no campo elétrico quando este é
acoplado do guia para o anel ou o contrário (HEEBNER, 2008).
O campo elétrico Ei 2 pode ser descrito como Ei 2 = α Et 2 eiθ , em que α é o coeficiente
de transmissão da luz em uma volta no anel, tal que α=1 significa perda zero e θ é a fase da
luz após uma volta no anel. Para que haja interferência construtiva no anel essa fase deve ser
*
múltipla de 2π , ou=
seja, θ n=
2π m , com m ∈  , sendo R o raio do anel, nef o
ef k 2π R
índice efetivo de propagação da luz no anel e k = 2π / λ o número de onda da luz, sendo λ o
comprimento de onda da luz no vácuo. Assim a condição para ressonância pode ser escrita
como:
=
θ
4π 2 nef R
= 2π m .
λ
(27)
Como dito anteriormente, o campo elétrico no anel aumenta em relação à luz incidente
no guia reto para comprimentos de onda ressonantes. A figura 5 mostra esse efeito para um
anel de silício em um comprimento de onda ressonante de 1553 nm; além do aumento do
campo é possível notar o deslocamento de fase de π/2 entre a luz acoplada no anel e a
acoplada no guia reto.
Figura 5. Simulação em duas dimensões de um ressonador em anel de silício obtida com o
software COMSOL mostrando a amplitude normalizada do campo elétrico em uma ressonância do
anel em 1553 nm. É possível notar o aumento da intensidade do campo elétrico no anel
comparando-o com o campo no guia de acoplamento.
25
O aumento do campo elétrico no anel, FE (do inglês Field Enhancement), ou seja, a
relação entre os campos elétricos Ei 2 e Ei1 , pode ser calculado através da equação 26 e a
relação entre Et 2 e Ei 2 :
FE
=
Ei 2
α iκ eiθ .
=
Ei1 1 − α teiθ
(28)
Calculando-se o módulo ao quadrado da equação 28 é obtida a relação entre potências
ópticas no guia reto e no anel, conhecida como fator B (do inglês, Build-up):
2
B
=
Ei 2
(ακ ) 2
.
=
Ei1
1 + (α t ) 2 − 2α t cos(θ )
(29)
A figura 6 mostra o fator B normalizado em função da fase θ . Nota-se que apenas nas
ressonâncias há luz circulando no anel. Para essa configuração de ressonador o valor máximo
do fator B no pico da ressonância tende a (1 + t ) / (1 − t ) quando α tende a 1; por exemplo,
uma cavidade com acoplamento κ 2 de 10% ( t 2 = 0,9 ) terá um fator de aumento de potência
no anel, B, de ~38 vezes. Nota-se que um aumento no fator de acoplamento κ 2 reduzirá o
fator B, com B → 1 para κ → 1 (lembrando que κ 2 = 1 − t 2 ), pois a luz acoplada ao anel será
totalmente acoplada de volta ao guia reto após uma volta.
Na figura 6 também estão destacadas duas medidas características de ressonadores: a
distância entre ressonâncias FSR (do inglês Free Spectral Range) e a largura da ressonância
medida a meia altura (FWHM, do inglês Full Width at Half Maximum), que quando dada em
função do comprimento de onda da luz corresponde à banda espectral da ressonância ∆λ .
Com esses parâmetros são calculadas a finesse=
F FSR / ∆λ e o fator de qualidade da
cavidade Q
= λ / ∆λ . A finesse relaciona a distância espectral entre as ressonâncias com a
largura FWHM de cada ressonância. Para um anel sem perdas a finesse é F ≈ 2π B / (1 + t ) 2
(HEEBNER, 2008), sendo que quanto maior a finesse maior o aumento da potência
circulando no anel (fator B). No exemplo dado anteriormente ( t 2 = 0,9 ) tem-se F ≈ 63 . Já o
fator de qualidade Q relaciona o comprimento de onda central da ressonância à sua largura
espectral FWHM, sendo relacionado à finesse por Q = mF , em que m pode ser identificado
na equação 27 como m = 2π Rnef / λ ; por exemplo, para a finesse calculada anteriormente
26
de 63 obtém-se o fator Q ≈ 1650 para um anel semelhante ao ilustrado na figura 5. O fator Q
pode variar bastante conforme as características do anel; perdas por espalhamento, curvatura e
altos fatores de acoplamento tendem a reduzir o fator Q.
Figura 6 Fator de acúmulo (Build-up, “B”) normalizado em função do parâmetro θ mostrando
duas ressonâncias de um ressonador em anel. Também são mostrados os parâmetros de FSR e
FWHM da ressonância.
Valores típicos de Q em ressonadores em anel de silício, em comprimentos de onda de
1,55 μm, estão em torno de, por exemplo, 7000 em um anel de raio 30 μm, feito com feixe de
íons (TIAN, 2009) a 50000 em um guia também com 30 μm de raio (BAEHR-JONES, 2004)
feito com técnicas de litografia. A fabricação desses anéis normalmente se baseia em métodos
de litografia por feixe de elétrons (LIPSON, 2005). Entretanto, Luo et al. apresentam uma
técnica alternativa baseada em oxidação seletiva de uma camada de silício, formando um guia
de silício com bordas mais suaves comparado com a técnica de litografia. Para esse anel foi
conseguido um fator Q de 510 ×103 em um anel de raio 50 μm (LUO, 2011). Em anéis de
nitreto de silício o fator Q também varia; por exemplo, Ikeda et al. apresentam um fator de
35600 (IKEDA, 2008) em um anel de raio 20 μm em comprimento de onda de 1,55 μm, mas
já foram demonstrados fatores de até 3 ×106 em torno de comprimentos de onda de 1,53 μm
em um anel com raio de 20 μm (GONDARENKO, 2009) e Q= 7 ×106 na mesma região
espectral com um anel de raio 2 mm (TIEN, 2011).
27
Além das características demonstradas de alto confinamento óptico e aumento da
intensidade da luz ressonante nos anéis, a susceptibilidade no nitreto de silício é cerca de 10
vezes maior que o da sílica (IKEDA, 2008) e no silício a susceptibilidade chega a ser 200
vezes maior que na sílica (FOSTER, 2006). No silício a não linearidade está associada
principalmente à geração de portadores livres através de absorção de dois fótons; o tempo de
resposta é então regido pelo tempo de vida desses portadores, que apesar de ser da ordem de
μs em amostras volumétricas, chega a 100 ps em dimensões pequenas como as utilizadas nos
guias de onda de silício. Essa redução do tempo de vida dos portadores é atribuído às
recombinações de superfície, tendo em vista a rápida difusão (dezenas de ps) dos portadoras
(TANABE, 2005). Tempos de recombinação de até 12,2 ps foram demonstrados utilizando-se
estruturas p-i-n com tensão reversa (TURNER-FOSTER, 2010). Portanto é possível obter-se
chaveamento rápido e totalmente óptico da ordem de GHz, como demonstrado em
(ALMEIDA, 2004), onde é usado um anel de silício de raio 20 μm e fator Q de cerca de 3000.
Nele a luz em 1535,6 nm era chaveada com o uso de um segundo laser em 1555,5nm (ambos
comprimentos de ondas ressonantes) com pulsos de 10 ps e energia de pulso de 25 pJ. Esta
energia era suficiente para deslocar a ressonância do anel, chaveando a luz com tempo de
resposta de 450 ps. No caso do nitreto de silício, o efeito dominante é o efeito Kerr óptico,
devido à grande energia de gap e pequena absorção de dois fótons nesse material,
proporcionando potencialmente respostas ainda mais rápidas (IKEDA, 2008). Além de
chaveamento, os efeitos não lineares em chips são explorados na geração de novas
frequências, como será descrito na próxima seção.
3.2
CONVERSÃO DE FREQUÊNCIAS EM MICRORRESSONADORES EM ANEL
A conversão de frequências em ressonadores pode se basear em efeitos de segunda ou
terceira ordem. Para explorar efeitos de segunda ordem é necessário utilizar materiais não
centrossimétricos, porém as características desses materiais torna a tecnologia pouco
compatível com as técnicas de produção de chips de silício. Por serem compostos por
materiais centrossimétricos, os microrressonadores em anel de silício (policristalino) e nitreto
de silício (amorfo) exploram efeitos não lineares de terceira ordem, tendo sido demonstrada a
geração de novas frequências principalmente por efeito Raman (VERMEULEN, 2011) e
mistura de quatro ondas (LEVY, 2009), (TURNER,2008).
Efeitos não lineares de segunda ordem e geração de segundo harmônico foram
demonstrados em anéis de nitreto de gálio (GaN) (XIONG, 2011), que devido à sua estrutura
28
cristalina deve ser crescido sobre um substrato com rede cristalina compatível; Xiong et al.
demonstraram uma técnica que resulta em um anel de GaN transferido para um substrato de
sílica sobre silício, conforme detalhado em (XIONG, 2011). O anel com 40 μm de raio e fator
Q 10000, mostrado na figura 7, utiliza um comprimento de onda ressonante em 1560 nm, cujo
segundo harmônico não ressonante é gerado em 780nm utilizando casamento de fase modal,
alcançando eficiência de conversão de -45 dB para uma potência de 120mW em 1560nm. Na
figura 7 é destacada a região para acoplamento e extração do segundo harmônico do anel para
o guia. Essa região de extração foi estendida curvando-se o guia junto ao anel para aumentar a
eficiência de acoplamento para o comprimento de onda mais curto sem afetar muito o fator Q
da cavidade. Outra possível solução seria colocar um guia de onda mais próximo ao anel;
porém, este acabaria desacoplando luz do bombeamento, em 1560nm, em excesso.
Figura 7. Ressonador em anel de GaN para geração de segundo harmônico, destacada a região
para extração do segundo harmônico gerado no anel (XIONG, 2011).
Como dito anteriormente, em silício ou nitreto de silício, os efeitos não lineares de
terceira ordem devem ser explorados para a conversão de frequências. Levy et al. demonstram
um anel de nitreto de silício de 58 μm de raio e fator Q 500000 (LEVY, 2009), onde é obtida
a geração de 87 novas frequências espaçadas de 3,2 nm em torno do bombeamento em 1557,8
nm (próximo ao zero de dispersão do anel). A potência de bombeamento usada foi 310 mW,
sendo estimada uma potência de 300 W circulando no anel, um aumento de 1000 vezes.
Controlando o tamanho do anel é possível alterar a distância entre as componentes geradas;
um anel de raio 20 μm apresentado no mesmo trabalho gerou 21 novas frequências espaçadas
de 9,5 nm com um bombeamento de 150 mW. A eficiência máxima de conversão para uma
frequência gerada foi de aproximadamente -20 dB e no caso de geração em cascata no anel de
raio 58 μm a eficiência foi de cerca de -45 dB por frequência gerada.
29
Turner et al. demonstraram conversão de frequência em anéis de silício (TURNER,
2008); foi demonstrada em um anel de raio 10 μm com Q=23000 a conversão de um
bombeamento em 1550 nm com 5 mW acoplado no anel junto com um sinal de 100 μW em
1544 nm (duas ressonâncias do anel), gerava então um terceiro sinal (idler). A eficiência,
definida no artigo como a relação entre as potências do idler e do sinal, foi de -35 dB. Se a
eficiência for definida em relação à potência do bombeamento, ao invés da potência do sinal,
esse valor é -52 dB. Também foi mostrado um anel com 50 μm de raio e Q=19000 com
eficiência em relação ao sinal de -25 dB, com um bombeamento de 11mW e sinal de 100 μW.
É destacado um aumento de 15 dB na conversão para o idler quando ambos o bombeamento e
o sinal estão em ressonância no anel.
Apesar do material nitreto de silício não apresentar efeitos não lineares de segunda
ordem, são observadas quebras de simetria de inversão nas interfaces entre dois materiais
diferentes que permitem que efeitos de segunda ordem sejam gerados nas interfaces de guias
de onda. Isso foi demonstrado através da geração de segundo harmônico em guias de onda
planares (LETTIERI, 2002) e em anéis ressonantes (LEVY, 2011). Neste último caso, uma
eficiência de conversão (definida como a razão entre a potência convertida na saída e a
potência de entrada) de -35 dB foi reportada para um bombeamento de 315mW em 1554 nm.
Nessa demonstração ocorria casamento de fase modal entre o bombeamento e o segundo
harmônico, sendo que o segundo harmônico era obtido no modo de sexta ordem.
3.3
PROJETO E SIMULAÇÃO DE UM MICRORRESSONADOR EM ANEL PARA
GERAÇÃO DE SEGUNDO HARMÔNICO INDUZIDO POR CAMPO ELÉTRICO
ESTÁTICO
Nessa seção são apresentados o projeto e os resultados da simulação de um
microrressonador em anel para geração de segundo harmônico controlado por campo elétrico
estático baseado no fenômeno de EFISH. O esquema proposto apresenta a vantagem
inexistente em outros anéis reportados de permitir controle ativo e elétrico da eficiência de
conversão, já que, como descrito na seção 2.2, a geração do segundo harmônico ocorrerá
apenas quando houver a interação entre o bombeamento, o segundo harmônico e o campo
estático através da susceptibilidade de terceira ordem do material.
Para esse projeto foi escolhido o material nitreto de silício (MOSS, 2013) para compor
o ressonador em anel, sobre um substrato de sílica sobre silício, usualmente utilizado nos
chips fotônicos (LIPSON, 2005). O nitreto de silício possui um índice de refração não linear
30
de ~2.4∙10-19 m²/W (IKEDA, 2008) em 1550nm, sendo ~10 vezes maior que o da sílica. O
silício, outro material frequentemente utilizado em chips fotônicos, possui um índice de
refração não linear ainda maior, cerca de 200 vezes maior que o da sílica (FOSTER, 2006);
contudo o silício não é transparente para comprimentos de onda menores que 1000 nm e
mesmo em comprimentos de onda próximos, como 1550 nm, a luz sofre perdas por absorção
de dois fótons e absorção por cargas livres (FOSTER, 2006). Ainda assim, as ideias
desenvolvidas e apresentadas nessa tese podem ser estendidas para o uso do silício; nesse caso
devem ser utilizados comprimentos de onda maiores que 2000 nm para que geração de
segundo harmônico se dê na região de transparência do silício.
No nitreto de silício é possível operar com baixa perda utilizando bombeamento em
1550 nm, cujo segundo harmônico é gerado em 775 nm. Para que a conversão de frequências
seja eficiente é necessário que ambos os comprimentos de onda estejam ressonantes no anel.
As ressonâncias são ajustadas através das dimensões do anel e respeitando a condição dada
pela equação 27, sendo que o índice efetivo nef é determinado pelas características do guia de
onda e pelo raio do anel. O anel consiste de um guia de onda de nitreto de silício com casca de
sílica e o cálculo do índice efetivo foi feito através de simulação numérica utilizando o
software comercial COMSOL, que calcula os autovalores e autovetores da equação de
propagação através do método de elementos finitos (FEM, do inglês Finite Element Method)
com condições de contorno delimitadas pela interface gráfica. Utilizando o software no modo
axissimétrico, os índices efetivos foram calculados levando em conta o raio de curvatura do
anel e a dispersão cromática do nitreto de silício (PHILIPP, 1973) e da sílica (BASS, 1995).
A figura 8 mostra a distribuição de intensidade do modo transversal dentro do anel para a luz
se propagando na direção azimutal com o comprimento de onda de 775 nm; as setas indicam a
direção do campo elétrico, que corresponde ao modo quasi-TE (do inglês, Transverse
Electric). O mesmo cálculo foi executado para luz em 1550 nm e as dimensões do anel foram
ajustadas com o fim de se obter ressonância em ambos os comprimentos de onda. O anel
resultante possui dimensões transversais de 601 nm de altura por 900 nm de largura e raio de
20,0023 µm; os modos obtidos possuem índices efetivos de
nef 1 = 1, 687888
e
nef 2 = 1,897334 para 1550 nm e 775 nm respectivamente. O guia de onda é monomodo para
1550 nm e o segundo harmônico foi projetado para também estar em ressonância no modo
fundamental quasi-TE; dessa forma a superposição espacial entre os modos transversais é
otimizada, aumentando a eficiência de conversão.
31
Figura 8. Distribuição de intensidade transversal do modo guiado no anel ressonante; as setas
representam o vetor campo elétrico.
Como descrito anteriormente, a geração de segundo harmônico ocorrerá pela interação
com um campo elétrico estático que será criado por eletrodos dispostos periodicamente na
parte interna do anel, conforme ilustrado na figura 9. A distância entre as extremidades dos
eletrodos e o anel é de 1,2 µm e foi projetada a fim de se evitar a sobreposição entre os modos
ópticos e os eletrodos e permitir que o campo elétrico estático no guia de onda seja o maior
possível. Observa-se que a disposição dos eletrodos na parte externa do anel implicaria em
uma maior distância dos eletrodos para evitar sobreposição com os modos ópticos, que se
estendem mais nessa direção, o que consequentemente reduziria a intensidade do campo
elétrico estático no guia de onda.
A disposição dos eletrodos cria um campo elétrico estático com componente radial,
portanto, na mesma direção da polarização da luz se propagando no anel. Dessa forma a
interação não linear fará uso da maior componente da susceptibilidade de terceira ordem no
nitreto de silício, pois todos os campos envolvidos estão com polarização paralela (BOYD,
2003). Em termos espaciais a tensão é aplicada nos eletrodos de forma alternada, como
mostrado na figura 9, resultando em um campo elétrico espacialmente alternado ao longo da
direção de propagação da luz no anel; a figura 10 mostra a componente radial do campo
elétrico resultante no interior do anel para uma tensão aplicada de 10 V, esse campo periódico
pode ser aproximado por uma oscilação senoidal com periodicidade Λ e um número de onda
associado k0=2π/Λ, sendo a periodicidade Λ determinada pela equação 25. Dessa forma a
relação entre os números de onda será 2k1 − k2 − k0 =
0 , onde os índices 0, 1 e 2 referem-se ao
campo estático, bombeamento e ao segundo harmônico respectivamente, satisfazendo assim a
condição de casamento de fase por quasi phase-matching.
32
Figura 9. Desenho final do ressonador em anel para geração de segundo harmônico controlado por
campo elétrico estático. O campo estático é gerado por eletrodos dispostos periodicamente na parte
interna do anel, com tensão V aplicada.
Figura 10. Campo elétrico DC na direção radial ao longo do anel, avaliado no centro do guia de
onda. A tensão aplicada aos eletrodos nesse caso é de 10 V.
Os números de onda ki podem ser relacionados ao número mi da ressonância através da
equação 27, de forma que mi=kiR e assim a condição de casamento de fases pode ser reescrita
como:
m0 = 2m1 − m2 =
N
,
2
(30)
33
onde N é o número de eletrodos para se obter a periodicidade necessária para o casamento de
fases. No anel projetado o números das ressonâncias são m1=137 e m2=308 resultando em
m0=34 e portando N=68 eletrodos. Nota-se que como o número da ressonância é sempre um
número inteiro o número de eletrodos sempre será um número inteiro, e par, desde que o
bombeamento e o segundo harmônico estejam em ressonância.
Considerando um anel sem perdas, o aumento da potência óptica no ressonador B é
determinado na ressonância pelos fatores de transmissão t e acoplamento κ entre o guia reto e
o anel, conforme equação 29, sendo que a eficiência do acoplamento depende da distância
entre o guia reto e o anel, e do comprimento de onda da luz; quanto maior a distância ou
menor o comprimento de onda da luz menor será o acoplamento e maior será o fator de
aumento de potência óptica no ressonador (e seu fator Q). Isso ocorre devido ao maior tempo
de vida do fóton dentro da cavidade, que passa a acumular mais energia. Apesar do benefício
do ponto de vista não linear de uma alta potência acumulada no ressonador, fatores Q altos
resultam em larguras de ressonância FWHM estreitas, que tornam os anéis mais difíceis de
sintonizar e estabilizar, uma vez que pequenas variações na potência da luz ou da temperatura
podem dessintonizar a ressonância devido à alteração de índice de refração do material. Essa
pequena banda espectral também torna os dispositivos mais lentos quando o objetivo é a
modulação ou chaveamento de sinais. Além disso, uma vez que o segundo harmônico possui
metade do comprimento de onda do bombeamento, um fator Q alto para o bombeamento
implicará em um fator Q ainda maior para o segundo harmônico, de maneira que pouca luz
gerada poderá ser extraída da cavidade. Levando esses fatores em conta, a distância entre o
guia reto e o anel foi ajustada em 300 nm; o acoplamento resultante foi calculado
numericamente utilizando o COMSOL no modo de resolução de ondas eletromagnéticas em
duas dimensões, obtendo-se o gráfico mostrado na figura 11, onde a luz lançada no guia reto é
parcialmente acoplada em uma seção inicial do anel. Dessa forma o anel não é fechado e
apenas os fatores de acoplamento são avaliados. Foram obtidos κ²=0,008 em 1550 nm e
κ²=0,0004 em 775 nm, resultando em um fator B de 497, correspondente a um Q de
~100×103, em 1550 nm e um B de ~10×103, correspondente a Q ~5×106, em 775 nm
Figura 11. Simulação para determinar o fator de acoplamento κ² e transmissão t² na região de
acoplamento entre o guia reto e uma seção inicial do anel.
34
A figura 12 mostra o fator B normalizado em função do desvio do comprimento de
onda central Δλ para as ressonâncias em 1550 nm e 775 nm. A largura espectral da
ressonância, FWHM, em 775 nm é de 0,15 pm enquanto que em 1550nm é de 11,86 pm.
Figura 12. Fator B (Build-up) normalizado em função do desvio do comprimento de onda central
para as ressonâncias em 1550 nm e 775 nm.
As perdas no anel ( α < 1 ) foram desprezadas nesse modelo, mas na prática tais perdas
reduzem o tempo de vida do fóton e o fator de qualidade intrínseco da cavidade, o que
aumenta a largura de linha da ressonância e reduz o fator de aumento B no anel, as perdas
ópticas calculadas no anel projetado devido ao confinamento e à curvatura são desprezíveis
em 1550 nm e nulas em 775 nm, as perdas intrínsecas do material também são pequenas nessa
faixa de comprimentos de onda (PALIK, 1985). Uma das principais fontes de atenuação do
sinal nos anéis de nitreto de silício vem da rugosidade nas paredes do anel (HEEBNER,
2008), (HOSSEINI, 2009), onde a luz incidente é espalhada causando perdas que tendem a
aumentar com a redução do comprimento de onda da luz, tal rugosidade pode ser minimizada
no processo de fabricação (LUO, 2011), (HOSSEINI, 2009), tendo sido demonstrados
ressonadores em microdiscos com fatores de qualidade Q de ~3,4×106 em ~660 nm pela
otimização do processo de etching (HOSSEINI, 2009).
A fabricação do dispositivo projetado é compatível com o padrão de fabricação CMOS; os eletrodos possuem 750 nm de lado e podem ser fabricados a partir de técnicas
litográficas; a conexão elétrica pode ser feita em um contato localizado em uma camada
superior do chip, até onde os eletrodos positivos seriam estendidos, enquanto o aterramento
35
pode ser feito estendendo os eletrodos para o substrato de silício, que seria então aterrado. As
técnicas de fabricação atuais não permitem a fabricação dos dispositivos com a precisão nas
dimensões e valores de índices de refração utilizados nos cálculos, os dispositivos fabricados
com base nesses valores deverão ser testados e ajustados para operação ótima, podendo haver
desvios do comprimento de onda ressonante que podem ser ajustados através da sintonia do
comprimento de onde de bombeamento, assim como ajustes nas ressonâncias através de
controle de temperatura e de potência circulando no anel.
Com o chip projetado e todos os parâmetros necessários calculados, foram utilizadas
equações paraxiais para simular a dinâmica da geração de segundo harmônico e prever a
eficiência de conversão, conforme descrito na próxima seção.
3.3.1 Modelo para Simulação
O campo elétrico da luz se propagando em um guia de onda pode ser descrito como o
produto de duas componentes, sendo uma relacionada à propagação longitudinal A(ϕ )
(direção de propagação φ no anel) e outra componente descrevendo o campo transversal
Ψ (r , z ) (STOLEN, 1982):
E(r ,ϕ=
, z ) A(ϕ )Ψ (r , z ) .
(31)
Um campo F é definido cujo módulo ao quadrado é dado pelo produto entre o módulo do
campo longitudinal ao quadrado e a integral do campo transversal ao quadrado,
=
| F |2 | A |2
∫∫ Ψ drdz.
2
(32)
Dessa forma pode-se escrever a potência óptica como:
P=
| F |2 ε 0cnef
2
(33)
Tratando-se de um efeito de terceira ordem onde estão envolvidos três campos:
bombeamento, segundo harmônico e campo estático, onde apenas os dois campos ópticos são
propagantes, a evolução do processo de geração de segundo harmônico pode ser descrito por
36
duas equações paraxiais acopladas definidas a partir da equação 23 com b=3. A direção de
propagação z passa a ser representada agora pela direção de propagação no anel φ. As
componentes Eωbm podem ser identificadas a partir do campo elétrico definido pela equação
18 elevado ao cubo:
=
E3
(
)
3
1
E1ei ( k1Rϕ −ω1t ) + E1*e − i ( k1Rϕ −ω1t ) + E2 ei ( k2 Rϕ −ω2t ) + E2*e − i ( k2 Rϕ −ω2t ) + E0 ei ( k0 Rϕ ) + E0*e − i ( k0 Rϕ ) , (34)
8
onde identificam-se os campos ópticos E1 e E2 e o campo estático E0 cuja frequência ω0 = 0 e
para o qual k0 é o número de onda definido na seção anterior.
Agrupando os termos com frequências correspondentes e substituindo o campo E pelo
campo F definido nesse capítulo, definem-se as equações paraxiais para geração de segundo
harmônico induzido por campo estático:
(3)
∂F1 i3χ rrrr
ω1
=
{[(| F1 |2 f1111 + 2 | F2 |2 f1122 + 2(| F0 |2 + F0 2 cos(2k0 Rϕ )) f1100 ]F1
(35)
R∂ϕ
8nef 1c
+ 2[ei ( k2 −2 k1 + k0 ) Rϕ + ei ( k2 −2 k1 −k0 ) Rϕ ]F1* F2 F0 f1120 }
(3)
∂F2 i3χ rrrr
ω2
=
{[2 | F1 |2 f 2211 + | F2 |2 f 2222 + 2(| F0 |2 + F0 2 cos(2k0 Rϕ )) f 2200 ]F2
R∂ϕ
8nef 2c
(36)
+ [ei (2 k1 −k2 + k0 ) Rϕ + ei (2 k1 −k2 −k0 ) Rϕ ]F12 F0 f 2110 }
(3)
onde χ rrrr
é a susceptibilidade de terceira ordem, considerada independente da frequência e
tendo todos os campos envolvidos com polarização radial. Os termos em vermelho descrevem
efeitos de automodulação de fase, os termos em verde e azul descrevem a modulação de fase
cruzada devido ao campo óptico complementar e ao campo estático respectivamente. O termo
em magenta na equação 35 descreve a transferência de energia entre o bombeamento F1 e o
segundo harmônico F2 induzido pelo campo estático F0; e o termo magenta na equação 36
descreve a geração do segundo harmônico induzido pelo campo estático. Também se
identifica nos termos destacados em magenta em ambas as equações o termo exponencial
correspondente à condição de casamento de fase. O termo fabcd calcula a superposição entre os
modos transversais e quando a=b=c=d, o inverso da área efetiva do modo (STOLEN, 1982):
37
f abcd =
∫∫ Ψ Ψ Ψ Ψ drdz
∫∫ Ψ drdz ∫∫ Ψ drdz ∫∫ Ψ drdz ∫∫ Ψ
a
2
a
b
c
2
b
d
2
c
.
2
d
(37)
drdz
Esses termos foram calculados numericamente a partir dos modos transversais ópticos
encontrados no COMSOL. A distribuição transversal do campo estático foi calculada
utilizando o COMSOL no modo Eletroestática em três dimensões e possui um decaimento
exponencial na direção radial enquanto permanece constante na direção z em toda extensão do
guia de onda. Os valores calculados de fabcd podem ser encontrados no Apêndice A, onde se
encontra o código MATLAB usado para resolver as equações acopladas através do método de
Runge-Kutta de quarta ordem no ressonador. No código as equações 35 e 36 são resolvidas
para a propagação da luz em uma volta completa no anel, ao chegar à região de acoplamento é
utilizada a equação 26 para calcular os campos correspondentes que serão utilizados para a
volta seguinte e dessa maneira é calculada iterativamente a evolução da geração do segundo
harmônico no anel, de acordo com o fluxograma mostrado na figura 13.
Potência de
Entrada
Propagação Não
Linear
Região de
Acoplamento
Número de Voltas
Figura 13. Fluxograma para simulação da geração de segundo harmônico no ressonador em anel.
A potência de entrada em 1550 nm lançada no guia reto passa pela região de acoplamento. As
equações paraxiais acopladas são usadas para calcular a propagação não linear em uma volta da
luz no anel até encontrar novamente a região de acoplamento. O processo é repetido pelo número
de voltas determinado no código.
3.3.2 Resultados
No modelo utilizado é possível avaliar os efeitos da automodulação de fase e
modulação de fase cruzada sobre a luz que se propaga no anel; esses efeitos introduzem uma
fase não linear φNL e deslocam o comprimento de onda de ressonância para comprimentos de
ondas mais longos, o que reduz drasticamente a eficiência da geração do segundo harmônico.
Este deslocamento pode ser compensado ajustando-se a posição inicial das ressonâncias para
comprimentos de onda mais curtos de forma que a luz acumulada no ressonador deslocará a
ressonância para suas posições ótimas em 1550nm e 775nm.
38
Para calcular o quanto as ressonâncias devem ser pré-deslocadas, a simulação foi
realizada inicialmente com o anel em ressonância e desconsiderando-se os termos
correspondentes à automodulação de fase e à modulação de fase cruzada das equações 35 e
36. Dessa maneira o deslocamento das ressonâncias não ocorre e é possível calcular a máxima
eficiência de conversão e as máximas potências de bombeamento e segundo harmônico
acumuláveis no ressonador. Para um bombeamento de 60 mW acoplado no guia reto e com
uma tensão de 10 V aplicada sobre os eletrodos foi obtida uma eficiência de conversão de
-28,8 dB, com a eficiência de conversão sendo definida como a razão entre a potência do
segundo harmônico na saída do guia reto em relação a potência de bombeamento inserida no
mesmo guia. Com os valores máximos de potência obtidos são calculados apenas os efeitos
da automodulação de fase e da modulação de fase cruzada sobre cada comprimento de onda
da luz λi em uma volta do anel, calculando-se assim a fase não linear φNLi e também a nova
posição do pico de ressonância através da adição da fase não linear à fase linear θ na equação
27. Assim o deslocamento do pico de ressonância δλi pode ser calculado por:
δλi = λi
φNLi
2π mi + φNLi
.
(38)
O anel é então redefinido através de um ajuste fino em suas dimensões. Para a potência
de entrada mencionada no parágrafo anterior, o reajuste do anel correspondeu a uma redução
de 1,1×10-3% no raio e aumento de 5×10-4% na largura do guia de onda, de forma que as
ressonâncias estivessem inicialmente deslocadas para comprimentos de onda mais curtos,
calculados pela equação 38, de 9,19 pm para o bombeamento e 7,87 pm para o segundo
harmônico, conforme mostrado na figura 14. A linha pontilhada representa a posição inicial
das ressonâncias no anel pré-ajustado e as linhas cheias representam o deslocamento após o
anel chegar no estado estacionário com máxima energia acumulada, utilizando 60mW de
bombeamento e 10 V de tensão. No caso apresentado a potência e a tensão foram ajustadas de
forma que o bombeamento ainda tivesse um fator B de cerca de 30% do seu máximo em 1550
nm; nessas condições o crescimento de potência na cavidade, a partir do momento em que o
bombeamento é ligado, é suficiente para que o deslocamento devido à fase não linear previsto
pelo procedimento mencionado ocorra, sendo completamente compensado e resultando em
uma eficiência de conversão de -28,8 dB, mesmo valor obtido nas condições anteriores, onde
o anel estava em ressonância e o deslocamento não linear foi desconsiderado.
39
Figura 14. Deslocamento da ressonância. A linha pontilhada representa a posição inicial e a linha
cheia a posição final das ressonâncias devido à fase não linear com máxima potência acumulada
no anel. O bombeamento nesse caso é de 60mW em 1550nm e a tensão de 10V.
Na prática, desvios da ressonância devido a imprecisões durante a fabricação ou
devido a variações de temperatura durante a operação podem ser compensados pelo controle
da potência de bombeamento, como demonstrado aqui, ou através de controles mais
sofisticados, como a estabilização da ressonância por controle de temperatura com
realimentação (PADMARAJU, 2012). Nesse último caso seria possível ajustar a ressonância
dinamicamente conforme a potência cresce no ressonador, não havendo a necessidade (e
limitação) de o bombeamento estar inicialmente dentro da largura de linha do ressonador. Isto
permitiria maiores potências circulando no ressonador e eficiências de conversão ainda
maiores. A máxima conversão obtida nesse anel, desconsiderando os efeitos de deslocamento
da ressonância, foi de -8,25 dB para um bombeamento de 300 mW e tensão aplicada de 10 V,
porém o deslocamento causado pelas potências acumuladas no anel exigiriam controle
externo para sintonia das ressonâncias.
Os resultados apresentados a partir deste ponto foram obtidos no anel com
ressonâncias inicialmente deslocadas e otimizado para um bombeamento de 60 mW e tensão
de 10 V; todos os efeitos não lineares descritos nas equações 34 e 35 foram considerados. A
figura 15(a) mostra a evolução do segundo harmônico em uma volta completa no anel, 2πR,
em relação ao comprimento de coerência Lco; nessa simulação o bombeamento estava em
estado estacionário quando o campo estático foi ligado. Na figura 15(b) é destacada uma
região onde nota-se a evolução da geração do segundo harmônico com quasi phase-matching
em relação ao campo elétrico estático aplicado; quando o campo elétrico estático passa por
zero a geração de segundo harmônico cessa, sendo que a inversão do campo estático permite
40
que o segundo harmônico gerado num dado ponto interfira construtivamente com a luz gerada
ao longo do comprimento de coerência anterior.
(a)
(b)
Figura 15. (a) Evolução da geração de segundo harmônico em uma volta completa da luz no
ressonador em função da posição normalizada pelo comprimento de coerência. (b) Evolução do
segundo harmônico entre 50 e 54 comprimentos de coerência e sobreposição do campo elétrico
radial estático normalizado, evidenciando o efeito de quasi phase-matching.
A figura 16 mostra a evolução da potência de bombeamento em 1550 nm e a geração
de segundo harmônico no anel em função do número de voltas completadas pela luz e em
função do tempo correspondente no eixo superior. O bombeamento com 60 mW foi lançado
no guia reto no instante 0 ns e uma tensão de 10 V é aplicada sobre os eletrodos; o
bombeamento leva cerca de 2 ns para atingir a máxima potência acumulada no ressonador,
enquanto o segundo harmônico cresce mais lentamente conforme é gerado e acumulado no
ressonador, atingindo 90% do máximo de conversão em ~14ns. A potência de segundo
harmônico gerado na saída do guia reto é dada pela potência acumulada no anel multiplicada
pelo fator de acoplamento κ²=0,0004.
Figura 16. Evolução da potência de bombeamento e geração do segundo harmônico (SH) no anel
em função do número de voltas da luz e do tempo correspondente quando o bombeamento é
lançado no guia reto em 0 ns.
41
A figura 17(a) mostra a evolução do segundo harmônico em função do número de
voltas da luz no anel e do tempo correspondente, com potência de bombeamento de 60 mW
lançada no guia de onda reto no instante zero para diferentes tensões aplicadas; no gráfico é
mostrada a potência acumulada do segundo harmônico circulando no anel e a potência
correspondente na saída acoplada no guia de onda reto.
(a)
(b)
Figura 17. (a) Evolução da geração do segundo harmônico em função do número de voltas e do
tempo no ressonador em anel. (b) Potência de segundo harmônico na saída e eficiência de
conversão em função da tensão aplicada ao atingir o regime estacionário.
Apesar de ter sido otimizado para operar com tensão de 10 V, é possível variar a
tensão aumentando a eficiência de conversão até -21,67 dB quando 30 V é aplicado. Para
tensões de 25 e 30 V é notado um pico transiente devido ao deslocamento da ressonância
causado pelo acumulo de energia do segundo harmônico. A figura 15(b) mostra a eficiência
de conversão alcançada em regime estacionário em função da tensão aplicada e a potência de
saída do segundo harmônico, cuja resposta apresenta linearidade entre 10 e 30 V, que pode ser
explorada na modulação de sinais.
A resposta transiente ao chaveamento da tensão foi avaliada em um anel cujo
bombeamento de 60 mW está em estado estacionário relativo ao acumulo de potência e com
a tensão desligada, portanto sem geração de segundo harmônico. A tensão é então ligada (Von)
e desligada (Voff) conforme mostrado na figura 18 e a evolução do segundo harmônico é
avaliada. A tensão aplicada foi 10 V e os tempos de subida e descida medidos entre 10% e
90% da potência máxima foram 11,6ns e 4,36ns respectivamente.
42
Figura 18. Resposta transiente do segundo harmônico em um anel com 60 mW de bombeamento
em estado estacionário e com a tensão de 10V sendo ligada (Von) e desligada (Voff).
Esses tempos de resposta estão relacionados ao tempo de vida do fóton na cavidade,
portanto quanto maior o fator de qualidade Q maiores serão esses tempos. A soma dos tempos
de subida e descida resulta em uma banda de ~60MHz para máxima profundidade de
modulação. A utilização de cavidades com menores fatores de qualidade reduz a eficiência de
conversão, mas aumenta a velocidade de modulação podendo ser utilizadas em aplicações que
requeiram maior velocidade na resposta transiente, como chaveamento e modulação. A
capacitância do dispositivo foi calculada numericamente em 4,5×10-15 F podendo ser
considerada desprezível na resposta transiente frente aos tempos de vida do fóton na cavidade
no caso apresentado.
Além de geração de segundo harmônico é possível utilizar o mesmo anel para
conversão de frequência de 775 nm para 1550 nm (down conversion). Conhecendo-se a
eficiência de geração de segundo harmônico é possível prever a taxa de par de fótons
convertidos de 775 nm para 1550 nm, W, através da seguinte relação proposta por
(MITCHELL, 2009):
W = Γ eff P775QSHG ,
(39)
onde Гeff é a largura de linha de um filtro centrado em 1550nm, sendo que no caso do
ressonador em anel esse filtro é a própria largura de linha da ressonância, P775 é a potência
lançada em 775 nm e QSHG é a eficiência de geração de segundo harmônico definida como
QSHG=P775/(P1550)². Utilizando a largura de linha da ressonância em 1550 nm e as potências no
43
anel para uma tensão aplicada de 30 V no cálculo do QSHG, é prevista uma taxa de par de
fótons em 1550 nm de W=5,3x106 pares de fótons por segundo por Watt em 775 nm. O
processo de down conversion pode gerar estados não clássicos da luz, como luz emaranhada e
estados comprimidos da luz, que podem ser explorados para o processamento de dados,
criptografia e distribuição de chaves quânticas (EKERT, 1992), (YUPAPIN, 2007),
(KIPPENBERG, 2004), (DUTT, 2013), apresentando a vantagem de possuir controle elétrico
sobre o fluxo de fótons gerados.
Nesse capítulo foram apresentados os resultados do projeto e simulação de um
ressonador em anel para conversão de frequências controlado por campo elétrico estático em
um chip fotônico. Eficiências de até -21,67 dB são previstas para um anel com ressonância
auto-ajustada pela potência acumulada no anel, eficiência superior aos resultados
apresentados na literatura e revisados na seção 3.2 com a vantagem inédita de possuir controle
elétrico sobre a conversão. Foi calculada uma eficiência de -8,25 dB desconsiderando os
efeitos que causam o deslocamento das ressonâncias, que poderiam ser compensados através
de controles ativos para estabilização das ressonâncias. Também foram propostas aplicações
envolvendo down conversion para geração de estados não clássicos da luz e a taxa de geração
de fótons convertidos foi calculada. O dispositivo proposto e simulado pode ter aplicações em
chips fotônicos integrados eletro-ópticos para conversão de frequências, chaveamento e
geração de estados não clássicos da luz.
44
4
FIBRAS ÓPTICAS CONTENDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
Fibras ópticas são amplamente utilizadas para aplicações em óptica não linear devido
à alta intensidade da luz confinada ao núcleo da fibra por longos comprimentos de interação,
o que permite maior eficiência em efeitos como geração e amplificação Raman, propagação
de sólitons e geração de espectros supercontínuos (AGRAWAL, 2011), (STOLEN, 2008). O
advento das fibras ópticas microestruturadas (RUSSELL, 2006) possibilitou o confinamento
da luz em áreas ainda menores graças ao alto contraste de índice de refração entre o núcleo da
fibra e a casca microestruturada. O projeto da casca ainda permite um grande controle da
dispersão do guia de onda, beneficiando assim efeitos não lineares que requerem casamento
de fase e possibilitando, por exemplo, a geração de espectros supercontínuos que se estendem
por todo o visível, infravermelho próximo chegando até o infravermelho médio (COEN,
2001).
Justamente por explorarem fibras com núcleos reduzidos e cascas microestruturadas,
fibras altamente não lineares apresentam pouca compatibilidade com as fibras convencionais
utilizadas na transmissão de dados em termos de acoplamento e emendas, o que resulta em
altas perdas e dificulta o desenvolvimento de dispositivos integrados, como chaves ópticas e
moduladores totalmente a fibra com baixas perdas de inserção.
Devido às suas boas propriedades ópticas lineares e mecânicas, a sílica (SiO2) é
usualmente utilizada na fabricação dessas fibras, mesmo possuindo resposta não linear pouco
eficiente, com n2 ~ 2×10-20 m2/W (BOYD, 2003). Materiais alternativos podem ser utilizados
na fabricação de fibras altamente não lineares, como os vidros calcogenetos (EGGLETON,
2011) que apresentam índice de refração não linear duas ordens de magnitude maior que o da
sílica. Em contrapartida, comparados com a sílica, vidros calcogenetos apresentam perdas de
100 a 1000 vezes maiores no infravermelho próximo e no visível; além disso, fibras baseadas
em calcogenetos não podem ser emendadas às fibras de sílica devido à diferença entre as
temperaturas de fusão. Esses fatores tornam os vidros calcogenetos não adequados para
desenvolvimento de dispositivos integrados aos atuais sistemas de transmissão óptica.
Uma alternativa promissora para aumentar a resposta não linear de fibras baseadas em
sílica é a adição de nanopartículas metálicas (LIN, 2008) na estrutura do vidro, sendo
conhecido que vidros contendo nanopartículas metálicas podem apresentar aumento do índice
de refração não linear n2 ressonante com a frequência de plásmon de até oito ordens de
magnitude na sílica, dependendo da concentração e tamanho das nanopartículas (LIAO,
1998).
45
A fabricação de fibras baseadas em sílica com alta resposta não linear possibilitaria a
construção de dispositivos fotônicos eficientes para chaveamento e modulação com baixa
perda de inserção. Tais fibras também poderiam ser exploradas para aumentar a eficiência e a
banda de efeitos não lineares que requerem casamento de fase, já que a maior resposta não
linear permite a utilização de fibras mais curtas, minimizando efeitos dispersivos acumulados
(SHARPING, 2008).
Na próxima seção desse capítulo será feita uma revisão da história e das propriedades
ópticas das nanopartículas metálicas, seguida de uma revisão das propriedades não lineares de
vidros contendo nanopartículas metálicas. Na sequência são revisadas técnicas apresentadas
na literatura para fabricação de fibras contendo nanopartículas metálicas, para então serem
apresentados os resultados de uma técnica inédita desenvolvida nessa tese para a fabricação
de fibras baseadas em sílica contendo nanopartículas metálicas de ouro. Utilizando diferentes
técnicas para nucleação e crescimento das nanopartículas foi obtido um controle sem
precedentes no tamanho, concentração e distribuição espacial das nanopartículas nas fibras.
Concluindo o capítulo, são apresentados os resultados da caracterização da resposta não linear
nas fibras fabricadas.
4.1
PROPRIEDADES ÓPTICAS DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
As nanopartículas metálicas são exploradas desde a antiguidade para modificar as
propriedades ópticas de vidros, já sendo conhecido que a adição de pequenas quantidades de
ouro, prata ou cobre à composição de determinados vidros resultava em diferentes colorações.
Um exemplo disso é o Cálice de Licurgo, mostrado na figura 19, datado do século IV e feito,
provavelmente, em Roma (BRITISH MUSEUM, 2014). Nota-se que a luz refletida pelo
cálice apresenta uma cor esverdeada enquanto que a luz transmitida através dele apresenta
uma cor avermelhada. Após dezesseis séculos de sua fabricação estudos feitos na década de
1960 e em 1990 mostraram que essa propriedade do cálice advém da presença de
nanopartículas de ouro e prata com cerca de 50 nm de diâmetro (BARBER, 1990). A
coloração é o resultado da absorção e espalhamento da luz incidente nas nanopartículas, que
são aumentados próximo à frequência de ressonância de plásmon de superfície localizado;
essa ressonância corresponde à oscilação harmônica dos elétrons da banda de condução da
nanopartícula em resposta ao campo elétrico da luz (STOCKMAN, 2011) e sua magnitude e
posição espectral dependem do metal que compõe a nanopartícula, do material dielétrico onde
46
a nanopartícula se encontra e também do tamanho e formato das nanopartículas
(STOCKMAN, 2011), (PRASAD, 2004), (HEAT, 1989), (KELLY, 2003). No caso das
nanopartículas do cálice de Licurgo a absorção e o espalhamento dos comprimentos de onda
mais curtos do espectro visível resultam em um vidro vermelho para luz transmitida e
esverdeada, referente ao espectro complementar, para a luz refletida (BARBER, 1990).
(a)
(b)
Figura 19. Cálice de Licurgo sob diferentes iluminações. (a) Luz refletida. (b) Luz transmitida.
(BRITISH MUSEUM, 2014)
Já no século XVII suspensões coloidais de nanopartículas de ouro eram utilizadas
como pigmento para vidros e cerâmicas (HUNT, 1976), sendo utilizadas até os dias atuais
para esse fim (CARBERT, 1980). O coloide usado na época é conhecido como Roxo de
Cassius e é preparado a partir da dissolução de ouro em aqua regia (do latim, água real), que
possui essa denominação devido à sua propriedade de dissolver os metais nobres ouro e
platina, sendo constituído de uma mistura de ácido nítrico (HNO3) e ácido hidroclorídrico
(HCl) na proporção ótima de 1:3. A dissolução de ouro se dá inicialmente pela oxidação de
pequenas quantidades de ouro pelo ácido nítrico, formando Au3+. Este reage com ânions Clformando ácido cloroáurico (HAuCl4), o que pelo equilíbrio estequiométrico permite que o
processo de oxidação do ouro pelo ácido nítrico continue, tornando possível dessa maneira a
dissolução de grandes quantidades de ouro. A essa solução adiciona-se cloreto de estanho
(SnCl2), que reduz o ouro contido no ácido cloroáurico resultando na suspensão coloidal de
ouro suportado por dióxido de estanho (SnO2) adsorvido (BRACKENBURY, 1987),
(ZSIGMONDY, 1914).
Apesar dos conhecimentos empíricos seculares das colorações obtidas em soluções
contendo ouro, foi somente em 1898 que o químico alemão Richard Zsigmondy demonstrou
47
que essas soluções eram na verdade suspensões coloidais de nanopartículas de ouro
(ZSIGMANDY, 1914) e por esses estudos e o aperfeiçoamento de técnicas de
ultramicroscopia (técnica que permite a observação de partículas nanométricas pela luz
espalhada em coloides) ele recebeu o prêmio Nobel de química de 1925.
Uma descrição matemática para as cores obtidas em coloides de nanopartículas
metálicas foi desenvolvida alguns anos mais tarde por Gustav Mie, em 1908 (HERGERT,
2012). A partir da solução das equações de Maxwell para uma onda plana interagindo com
uma nanoesfera metálica, é possível calcular o espectro óptico de extinção da luz incidente,
que leva em conta os efeitos de espalhamento e absorção da luz pela nanopartícula, a partir da
seção de choque de extinção Cext (BOHREN, 1983), (HAISS, 2007), (ZHAO, 2008),
(DMITRUK, 2010):
Cext =
2π
k2
∑ (2l + 1) Re(a + b ),
l
(40)
l
l
onde k é o número de onda da luz incidente e l é o número do modo de oscilação eletrônica
suportado pela nanopartícula. al e bl são coeficientes dados por:
al =
mψ l (mx)ψ l, ( x) −ψ l, (mx)ψ l ( x)
mψ l (mx)ηl, ( x) −ψ l, (mx)ηl ( x)
(41a)
bl =
ψ l (mx)ψ l, ( x) − mψ l, (mx)ψ l ( x)
ψ l (mx)ηl, ( x) − mψ l, (mx)ηl ( x)
(41b)
onde os termos ψ e η são as funções de Ricatti-Bessel de ordem l e
e
são as funções
derivadas em relação ao argumento mx; m=n/nd, em que n é o índice de refração complexo do
metal e nd é o índice de refração do meio dielétrico onde a nanopartícula se encontra e x=kR,
onde R é o raio da partícula.
A figura 20(a) mostra o coeficiente de extinção normalizado em função do
comprimento de onda da luz para nanopartículas esféricas de ouro de diferentes diâmetros em
uma matriz de sílica. O gráfico é a solução da equação 40 em função do comprimento de onda
considerando os índices de refração complexo do ouro volumétrico (HAISS, 2007) e da sílica
(BASS, 1995). Os picos de extinção ocorrem nos comprimentos de onda correspondentes à
ressonância de plásmons das nanopartículas. Conforme o diâmetro da nanopartícula aumenta
48
há um deslocamento desse pico para comprimentos de onda mais longos e também um
alargamento da banda de ressonância devido à maior contribuição dos modos multipolares da
ressonância e ao maior espalhamento da luz causado por essas partículas, enquanto que em
nanopartículas menores os efeitos de absorção são dominantes (DMITRUK, 2010).
(a)
(b)
Figura 20. (a) Seção de choque de extinção normalizada calculada para nanopartículas de ouro de
diferentes diâmetros em uma matriz de sílica pela teoria de Mie. (b) Posição do pico de extinção
em função do diâmetro da nanopartículas.
A figura 20(b) mostra o deslocamento do pico de extinção em função do diâmetro da
nanopartícula, sendo que o pico de extinção em torno de 533 nm gera uma coloração
vermelha para luz transmitida e essa coloração tende para roxo conforme o pico de extinção
se desloca para a porção vermelha do espectro em função do tamanho das nanopartículas.
Essa variação na coloração é exemplificada na figura 21, onde nanopartículas de ouro de
diferentes diâmetros suspensas em água apresentam coloração do transparente, para
nanopartículas de 2 nm de diâmetro, passando pelo vermelho, até o violeta conforme o
diâmetro da nanopartícula aumenta. Devido ao menor índice de refração da água o pico da
ressonância é deslocado para comprimentos de ondas menores em relação à sílica, sendo que
para nanopartículas de 20 nm de diâmetro o pico de ressonância ocorre em torno de 520 nm
(HAISS, 2007).
Figura 21. Luz branca transmitida através de soluções coloidais de nanopartículas de ouro de
diferentes diâmetros em água (KANDELA, 2014).
49
Para nanopartículas pequenas, sendo kR<<1, pode-se utilizar uma aproximação quaseestática do campo elétrico sobre a nanopartícula; nesses casos a oscilação plasmônica gerará
um dipolo, conforme ilustrado na figura 22. Na equação 40 isto corresponde a termos apenas
o termo l=1 e a seção de choque de extinção pode ser escrita como (ZHAO. 2008):
Cext =
 ε − εd
ndV Im 
λ
 ε + 2ε d
6π

,

(42)
onde V é o volume da nanopartícula, ε d = nd2 é a permissividade elétrica do meio em torno da
partícula e ε é a permissividade elétrica complexa do metal. Nessa equação fica mais
evidente a relação direta entre a magnitude da seção de choque de extinção e o tamanho, ou
volume V, das nanopartículas; nota-se também que, nesse limite, a ocorrência do pico de
extinção na ressonância de plásmon ocorre aproximadamente quando Re(ε ) = −2ε d
(STOCKMAN, 2011), (HAISS, 2007). Nessa região a polarizabilidade da nanopartícula é
maximizada (SCHOLL, 2012).
Figura 22. Deslocamento de cargas em uma nanopartícula metálica causada pelo campo elétrico
E, formando um dipolo.
Apesar de oferecer uma boa descrição da ressonância plasmônica localizada, as
previsões obtidas pela teoria de Mie divergem de dados experimentais para nanopartículas
muito pequenas; no caso do ouro, para nanopartículas menores que ~20nm de diâmetro
(KHLEBTSOV, 2008), (HAISS, 2007), (BERCIAUD, 2005). Nessas dimensões o
confinamento espacial causa um aumento da frequência de choque dos elétrons com as bordas
da nanopartícula (KREIBIG, 1969), além disso, os níveis de energia intrabanda se tornam
discretos devido aos efeitos quânticos e ambos os efeitos modificam a resposta dos elétrons ao
50
campo elétrico da luz incidente no metal alterando, portanto, a sua permissividade elétrica
(SCHOLL, 2012).
Para considerar os efeitos do aumento da frequência de colisão sobre a permissividade
elétrica do metal parte-se do modelo de Drude (YAMANE, 2004), onde a permissividade é
escrita como:
=
ε ε IB −
ω p2
,
ω 2 + iωγ
(43)
onde ε IB é a contribuição da permissividade devido às transições interbandas, sendo função
da frequência angular da luz incidente ω (PINCHUK, 2004); o segundo termo da equação
corresponde à contribuição dos elétrons livres da banda de condução, onde ω p corresponde à
frequência de plasma do metal volumétrico, sendo que no ouro ω p ~1,38×1016 rad/s (CAI,
2010); γ é a frequência de colisão dos elétrons no ouro volumétrico, podendo ser identificada
também como um fator de amortecimento na oscilação dos elétrons da banda de condução e
seu valor é de ~1,1×1014 rad/s no ouro (CAI, 2010). No caso das nanopartículas o aumento da
frequência de colisão em função da redução do raio da nanopartícula R pode ser escrito como:
γ r= γ + A
vF
,
R
(44)
onde vF é a velocidade de Fermi dos elétrons no metal, sendo que no ouro vF =1,4×106 m/s
(CAI, 2007) e A é um coeficiente de ajuste representando termos adicionais de amortecimento
(BERCIAUD, 2005); seu valor na literatura varia entre 0,1 e 2 (SCHOLL, 2012), (HAISS,
2007), dependendo do meio em que a nanopartícula se encontra e da presença de ligantes em
sua superfície (SCHOLL, 2012). Utilizando a teoria de Mie com esta correção na
permissividade é possível obter um melhor ajuste de dados experimentais em nanopartículas
maiores que ~15nm (HAISS, 2007), (KHLEBTSOV, 2008). Contudo essa correção aplicada a
nanopartículas menores prevê um deslocamento do pico de ressonância plasmônica em
direção ao vermelho, em oposição à maior parte das observações experimentais, que
apresentam um deslocamento para o azul (KHLEBTOSV, 2008). Para uma descrição mais
precisa nesses casos, além do aumento da frequência de colisão é preciso levar em conta os
51
efeitos quânticos causados pelo confinamento dos elétrons na nanopartícula. Assim, a
permissividade elétrica do metal pode ser descrita como (SCHOLL, 2012):
=
ε ε IB + ω p2 ∑∑
i
f
Sif
ω 2 − ω 2 − iωγ r
(45)
,
if
=
( E f − Ei ) /  é a frequência angular de transição entre os estados com energia final
onde ω
if
Ef e inicial Ei, sendo  a constante reduzida de Planck e o termo Sif pondera a contribuição de
cada transição na permissividade do material. Tanto ω if quanto Sif dependem do raio da
nanopartícula e são encontrados a partir da solução das funções de onda dos elétrons
confinados em uma barreira de potencial infinita esférica na borda da nanopartícula; detalhes
de suas derivações podem ser encontrados em (SCHOLL, 2012), (GENZEL, 1975) e o
cálculo de seus valores está no código Matlab do Apêndice B.
(a)
(b)
Figura 23. (a) Seção de choque de extinção normalizada calculada para nanopartículas de ouro de
diferentes diâmetros em uma matriz de sílica pela teoria de Mie com correções quânticas na
permissividade. (b) Posição do pico de extinção em função do diâmetro das nanopartículas para
teoria de Mie com permissividade corrigida (espalhamento e teoria quântica) e com a
permissividade volumétrica (não corrigida).
Os espectros de ressonância mostrados na figura 23(a) para diferentes diâmetros de
nanopartículas contidas em sílica foram obtidos utilizando a teoria de Mie com a
permissividade elétrica do ouro corrigida para os efeitos de espalhamento e efeitos quânticos
de acordo com equação 45. A figura 23(b) mostra a posição do pico de ressonância em função
do diâmetro da nanopartícula no caso com a permissividade corrigida e também para o
cálculo considerando apenas a permissividade volumétrica, já mostrada anteriormente no
52
gráfico da figura 20(b). Nota-se que para nanopartículas menores que ~15nm os efeitos
quânticos deslocam o pico de extinção plasmônica para comprimentos de ondas mais curtos, o
que não é previsto pela teoria sem a correção na permissividade.
A teoria corrigida apresenta uma boa descrição de dados experimentais em coloides e
matrizes de sílica (SCHOLL, 2012), (BERCIAUD, 2005), mas em alguns casos é observada
uma tendência oposta em que o pico de plásmon efetivamente se desloca para comprimentos
de ondas mais longos conforme o diâmetro da nanopartícula diminui abaixo de 15 nm
(COMPTON, 2003a), como descrito por (MUTO, 1997) onde filmes de alumina preparados
pela técnica de sol-gel contendo nanopartículas de ouro apresentam esse comportamento, o
qual é justificado pelos autores devido à transferência de elétrons da nanopartícula para o
meio através de ligações químicas entre o metal e o óxido de alumínio, reduzindo assim a
densidade de elétrons no metal e deslocando a ressonância. Portanto ao se estimar o tamanho
das nanopartículas pelo espectro de extinção é necessário considerar as particularidades e
efeitos causados pelo meio sobre a nanopartícula.
4.2
EFEITOS NÃO LINEARES EM VIDROS COM NANOPARTÍCULAS
A resposta não linear em filmes finos de vidro contendo nanopartículas metálicas é
significativamente aumentada; as susceptibilidades não lineares de terceira em vidros de sílica
com nanopartículas de ouro chegam a valores de χ(3)~10-14 m²/V²* (COMPTON, 2003), o que
corresponde a um índice de refração não linear de n2~10-12 m²/W, ou seja, um aumento de 8
ordens de magnitude sobre a sílica pura (n2~10-20) (BOYD, 1995). Liao et al. demonstraram
um filme de sílica de 200 nm de espessura contendo 40% de ouro e distribuição de
nanopartículas com tamanho entre 3 e 80 nm; a resposta não linear foi medida em 532 nm
com pulsos de 70 ps através do efeito de mistura de quatro ondas, obtendo-se n2~4,8×10-12
m²/W (LIAO, 1997). Essa alta não linearidade é justificada por Liao et al. devido à formação
de cavidades ressonantes pela luz refletida entre as nanopartículas, causada pela alta
concentração de ouro e pelo aumento local do campo elétrico que ocorre nas vizinhanças das
nanopartículas na ressonância de plásmon (LIAO, 1997). Hache et al. apresentam um estudo
do aumento da resposta não linear em função do diâmetro de nanopartículas de ouro contidas
em filmes de vidro, caracterizados opticamente em 527 nm com pulsos de 5 ps, sendo obtidos
* Em algumas referências a susceptibilidade não linear é apresentada em unidades eletrostáticas (esu), as
relações utilizadas para conversão entre unidades do sistema internacional e esu são apresentadas no Apêndice C.
53
índices de refração não lineares variando de 7×10-19 a 7×10-17 m²/W conforme o diâmetro das
nanopartículas varia de 2,8 a 30 nm (HACHE, 1988). Nesse caso o aumento da resposta não
linear ocorre principalmente por causa do aumento do campo local causado ao redor das
nanopartículas que funcionam como nanoantenas na ressonância de plásmon, concentrando a
energia da luz absorvida e espalhada (HACHE, 1988). O fator de aumento da intensidade do
campo local pode ser descrito no limite quase estático em uma nanopartícula esférica isolada
como (TANABE, 2008):
η =
2
2
2
 R  ε − εd
,
= 1+ 2 
2
 r  ε + 2ε d
Ei
Ee
3
(46)
onde Ei é o campo elétrico da luz no meio dielétrico uniforme (sem nanopartículas), Ee é o
campo elétrico nas proximidades da nanopartícula e r é a posição radial na qual o aumento é
avaliado, medida a partir do centro da nanopartícula. A figura 24 mostra o fator de aumento
calculado em função do comprimento de onda da luz para diferentes diâmetros de
nanopartículas de ouro em sílica, sendo considerado o fator de aumento na borda da
nanopartícula com a sílica, onde R/r=1, região onde o aumento do campo é máximo.
Figura 24. Fator de aumento de intensidade do campo elétrico na borda de uma nanopartícula de
ouro em matriz de sílica para diferentes diâmetros de nanopartículas.
A dependência da permissividade elétrica do ouro em função do diâmetro da
nanopartícula foi considerada conforme descrito na seção anterior; essa consideração estende
o trabalho apresentado por Tanabe, oferecendo uma melhor descrição do fenômeno
apresentado em (TANABE, 2008) principalmente para nanopartículas com diâmetros
54
menores que 20 nm. Nota-se na figura 24 que o fator de aumento é máximo próximo à
ressonância plasmônica, onde o denominador da equação 46 é minimizado; também é
possível constatar a dependência do aumento do fator com o diâmetro da nanopartícula.
Em uma matriz dielétrica contendo uma fração volumétrica de nanopartículas p, a
permissividade elétrica efetiva do meio composto é dada por (YAMANE, 2004):
ε ef= ε d +
3 pε d (ε − ε d )
.
ε + 2ε d
(47)
A variação da permissividade elétrica do metal devido à sua susceptibilidade não linear χ (3)
2
3 χ (3) η 2 E 2 , e leva a uma
pode ser escrita a partir da equação 9 como
=
∂ε 3 =
χ (3) Ee
i
4
4
alteração da permissividade efetiva dada por:
2
 3ε d 
=
∂ε ef 
 p∂ε ,
 ε + 2ε d 
(48)
=
η 3ε d / (ε + 2ε d ) .
onde, utilizando a equação 46 com r=R, é possível identificar
Substituindo
esta
expressão
na
equação
48,
junto
com
∂ε ,
resulta
em
∂ε ef =
η 2 p 3 4 χ (3) η Ei , de onde se define a susceptibilidade efetiva do meio (HACHE,
2
2
1988):
χ ef(3) = pη 2 η χ (3) .
2
(49)
(3)
Portanto, a susceptibilidade não linear de terceira ordem efetiva χ ef , e consequentemente a
resposta não linear do meio, é crescente com a concentração p e o aumento do campo local η ,
estando relacionado à susceptibilidade de terceira ordem do metal que é χ (3) ~ 7 ×10−16 m²/V²
no caso do ouro, independente do tamanho da nanopartícula segundo medidas feitas em
nanopartículas entre 2,8 e 30 nm de diâmetro (HACHE, 1988).
Os mecanismos responsáveis pela resposta não linear nas nanopartículas metálicas são
a excitação de elétrons quentes, as transições intrabandas e interbandas e o aquecimento
térmico do metal (HACHE, 2008), (PALIK, 2013), (YAMANE, 2004), (COMPTON, 2003),
55
(LIAO, 1999). Devido aos diferentes tempos de resposta desses efeitos existe uma
dependência da magnitude da resposta não linear em compostos contendo nanopartículas
metálicas em função da duração do pulso óptico de excitação. As transições intrabandas e
interbandas ocorrem em escalas de tempo menores que femtossegundos (LIAO, 1999), sendo
a contribuição calculada das transições intrabanda da ordem de 10-21 m²/V² (YAMANE, 2004)
e das transições interbanda da ordem de 10-16 m²/V² (LIAO, 1998). A absorção da luz próximo
à ressonância de plásmons excita elétrons acima do nível de Fermi gerando elétrons quentes
(PALIK, 2013) que contribuem com a susceptibilidade não linear com valores calculados da
ordem de 10-15 m²/V² e tempos de resposta na ordem de picossegundos (LIAO, 1999). A
contribuição térmica depende da concentração das nanopartículas e se torna dominante na
escala de nanossegundos (COMPTON, 2003). Liao et al. mediram a susceptibilidade de
terceira ordem de filmes de sílica e nanopartículas de ouro com pulsos ópticos de excitação de
diferentes durações temporais, obtendo valores de susceptibilidade até 30 vezes maiores
utilizando pulsos de 70 ps frente a resultados obtidos com pulsos de 200 fs, ambos em 532nm.
Isso ocorre devido à pequena contribuição do efeito dos elétrons quentes na escala de
femtossegundos. Liao et al. mediram também a susceptibilidade do próprio ouro, obtendo
valores uma ordem de magnitude menor utilizando pulsos de femtossegundos comparado aos
valores obtidos com pulsos de picossegundos, sendo encontrados na literatura intervalos de
uma ordem de magnitude também comparando resultados obtidos com pulsos de
picossegundos e nanossegundos (LIAO, 1998). A magnitude da resposta térmica foi medida
por Lee et al. em filmes finos de sílica com 0,73 vol% de concentração de ouro e
nanopartículas com diâmetro de 10 nm, chegando a valores de n2~10-14 (LEE, 1997). Em
síntese, a resposta não linear de vidros contendo nanopartículas de ouro é dependente da
duração do pulso de excitação, tendo uma maior magnitude para pulsos mais longos devido à
excitação de efeitos que possuem maior tempo de resposta.
4.3
TÉCNICAS DE FABRICAÇÃO DE FIBRAS ÓPTICAS
O processo padrão de fabricação de fibras ópticas convencionais consiste na produção
de uma preforma cilíndrica com dimensões da ordem de centímetros a dezena de centímetros
de diâmetro e dezenas de centímetros até poucos metros de comprimento, que após seu
preparo é derretida e puxada para formar a fibra óptica. O núcleo das fibras convencionais é
usualmente dopado com germânio para criar o degrau de índice de refração; essa dopagem é
56
feita durante a fabricação da preforma através de deposição química de vapor modificada
(MCVD, do inglês modified chemical vapor deposition). Para dopantes cujos precursores não
são facilmente obtidos na forma de gás, como no caso das terras-raras usadas em fibras
amplificadoras (BECKER, 1999), uma alternativa é a dopagem em solução (TOWNSEND,
1987), (BECKER, 1999).
No MCVD um tubo de sílica é colocado em um torno, conforme mostrado na figura
25, onde gira em seu eixo enquanto a chama de uma tocha percorre sua extensão longitudinal.
A deposição química ocorre nas paredes internas através de um fluxo de gás, no caso,
tetracloreto de germânio, tetracloreto de silício e oxigênio, que reagem na região aquecida
formando SiO2 e GeO2. Após a deposição dessas camadas a temperatura da tocha é elevada de
forma a colapsar o tubo formando a preforma da fibra que pode ser então levada a uma torre
de puxamento onde é derretida e puxada controladamente até suas dimensões finais.
Figura 25. Torno utilizado para fabricação de preformas (modificado de THYAGARAJAN, 2007).
Na dopagem em solução o MCVD é inicialmente utilizado para depositar uma fina
camada de sílica porosa na preforma com espessura na ordem de centenas de micrometros ao
longo de toda extensão do tubo, a porosidade dessa camada pode ser controlada pela
temperatura e o fluxo dos gases. A preforma é então retirada do torno e mergulhada em uma
solução contendo os precursores do dopante desejado por algumas horas, dependendo das
dimensões da preforma. Em seguida a preforma é seca em um forno ou no próprio torno; o
próximo passo é aquecer a região porosa, formando um vidro uniforme e finalmente a
preforma é colapsada, estando pronta para o puxamento da fibra.
57
4.4
FABRICAÇÃO DE FIBRAS DOPADAS COM NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
Nessa seção é apresentada uma revisão da literatura sobre o desenvolvimento de fibras
ópticas contendo nanopartículas de ouro. A partir da seção seguinte são apresentados os
resultados obtidos com uma nova técnica de fabricação desenvolvida nessa tese e a
caracterização das fibras obtidas.
A síntese de nanopartículas metálicas em fibras de sílica é desafiadora principalmente
devido às altas temperaturas utilizadas no processo de fabricação, que chegam a ~2000°C, e à
baixa solubilidade do ouro na sílica. Por esses motivos, nanopartículas em matrizes de sílica
são normalmente obtidas em filmes finos através de técnicas de sputtering ou implantação de
íons (COMPTON, 2003), (STEPANOV, 2011); em vidros silicatos contendo altos teores de
sódio ou chumbo, que possuem menores temperaturas de derretimento (WAGNER, 2000),
(HACHE, 1986); ou pela fabricação através da técnica de sol-gel, onde precursores orgânicos
são utilizados para produzir a sílica a baixas temperaturas (COMPTON, 2003), (MUTO,
1998), mas torna o vidro mais susceptível a contaminações de compostos orgânicos.
A fabricação de uma fibra de sílica contendo nanopartículas de ouro foi demonstrada
por Ju et al. (JU, 2006) aplicando a técnica de sol-gel durante a dopagem por solução, nessa
etapa também foi adicionado o ouro através de uma solução de hidróxido de ouro III Au(OH)3
em ácido nítrico (HNO3) para uma concentração de ouro de 2,5 mol% (% molar) no vidro.
Para o sol-gel foi utilizado tetraetil-ortosilicato (Si(OC2H5)4), que através de hidrólise forma
moléculas de sílica; utilizando água em uma quantidade inferior ao equilíbrio estequiométrico
ocorre uma hidrólise incompleta que deixa resquícios de matéria orgânica no vidro necessária
para a redução do ouro e formação das nanopartículas (JU, 2006), (JU, 2010). Nessa fibra foi
observado um pico de absorção atribuído à ressonância de plásmon em 490m com absorção
de 1,7 dB/m. Um pico de ressonância com tal deslocamento para o azul não é usualmente
observado em nanopartículas de ouro em sílica e não é claramente justificado pelos autores; é
possível que impurezas próximas às nanopartículas tenham sido responsáveis pelo
deslocamento do pico. O tamanho das nanopartículas foi estimado pela largura espectral da
ressonância, obtendo-se valores de 8 a 10nm de diâmetro (JU, 2010), porém de acordo com a
figura 23(b) as nanopartículas deveriam ter diâmetros menores que 2 nm para uma
ressonância menor que 500nm. A resposta não linear dessas fibras foi medida com um laser
contínuo em 488nm, obtendo-se n2=1,27×10-16 m²/W.
Os resultados obtidos por Ju et al. em relação à posição da ressonância plasmônica
também são contestados por Bigot et al. (BIGOT, 2011), que também utilizando a técnica sol-
58
gel fabricaram uma fibra microestruturada com pico de ressonância em 522nm com 5 dB/m
de atenuação, que de acordo com a teoria é condizente com nanopartículas de 10nm de
diâmetro, porém isso não foi especificado pelos autores. A técnica de fabricação das fibras
microestruturas é baseada no empilhamento de tubos capilares para formar a microestrutura
na preforma. Para o núcleo da fibra foi utilizado um bastão fabricado por sol-gel contendo
nanopartículas de ouro. A resposta não linear dessa fibra foi medida em relação à absorção
não linear β, relacionado à parte imaginária da susceptibilidade de terceira ordem, sendo
=
β 0,84 ×10−14 m/W.
Halder et al. apresentaram uma fibra de sílica contendo nanopartículas de prata
(HALDER, 2012) fabricada utilizando dopagem em solução e MCVD em atmosferas ricas em
hélio para evitar a oxidação da prata. A fibra apresenta pico de absorção de plásmon em
395nm (característico da prata) e atenuação de 36 dB/m. Os autores não caracterizaram a
susceptibilidade não linear, focando na observação de luminescência e propondo aplicações
em lasers e amplificadores. Uma desvantagem da prata em relação ao ouro está na ressonância
de plásmon deslocado para o violeta, o que torna aplicações ressonantes menos práticas
devido à dificuldade de fabricação de lasers com comprimentos de ondas mais curtos e
também devido à crescente absorção da luz pela sílica na região ultravioleta.
Os processos demonstrados até aqui possuem pouco controle em relação ao tamanho e
distribuição das nanopartículas que são determinados pelas temperaturas necessárias para a
fabricação da preforma e puxamento da fibra. A seguir é apresentada uma nova técnica para
fabricação de fibras ópticas de sílica contendo nanopartículas de ouro que oferece um controle
sem precedentes nas propriedades de tamanho, densidade e distribuição das nanopartículas. A
resposta não linear da fibra foi caracterizada no regime de pulsos de femtossegundos e onda
contínua, que são mostradas na sequência.
4.5
FABRICAÇÃO DE FIBRAS COM NANOPARTÍCULAS DE OURO
A fabricação da fibra desenvolvida nessa tese é baseada em técnicas convencionais de
MCVD e dopagem em solução para a produção da preforma, que finalizada contém íons de
ouro dissolvido no vidro. A partir desse ponto diferentes técnicas para a redução do ouro e
crescimento das nanopartículas foram aplicadas, permitindo assim o controle do tamanho e
densidade das nanopartículas na fibra. Na próxima seção é descrita a fabricação e
caracterização da preforma que foi realizado no laboratório de fibras ópticas da ACREO,
59
localizado em Hudiksvall, Suécia; em seguida são detalhados os três processos utilizados para
a obtenção da fibra com nanopartículas: a síntese das nanopartículas na preforma antes do
puxamento da fibra, a síntese das nanopartículas na fibra após o puxamento por tratamento
térmico em forno, ambos os processos realizados em Hudiksvall, e a síntese de nanopartículas
após o puxamento da fibra com aquecimento por um laser de CO2, realizado no Departamento
de Física Aplicada da Universidade KTH, Estocolmo, Suécia.
4.5.1 Fabricação e Caracterização da Preforma
A produção da preforma era iniciada com um tubo de sílica (SiO2) de ~20 cm de
comprimento, ~20 mm de diâmetro externo e ~5mm de diâmetro interno, onde era depositado
por MCVD uma camada de sílica porosa de aproximadamente ~100µm de espessura,
composta de ~65% de ar e 35% de sílica. A preforma era então dopada com ouro e alumínio
através de dopagem em solução feita em duas etapas: primeiro a preforma era dopada com
uma solução de ouro composta de hidróxido de ouro (Au(OH)3) dissolvido em ácido nítrico
(HNO3) e na segunda etapa a preforma era dopada com alumínio em uma solução de nitrato
de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3∙9H2O) dissolvido em água (H2O). Após cada dopagem
a preforma era seca em um forno a 400°C por 2 horas em atmosfera ambiente.
As concentrações das soluções utilizadas foram calculadas a partir da porosidade da
sílica e das massas molares dos solutos e da sílica, tendo sido ajustadas de acordo com a
concentração molar desejada para cada dopante no vidro. As concentrações molares de ouro
visadas eram em torno de ~300 ppm no vidro, o que é suficiente para produção fibras com
altas concentrações de nanopartículas, ~220 partículas/µm³ para nanopartículas de 10 nm,
desconsiderando as perdas que ocorrem durante o colapso da preforma. O ouro possui baixa
solubilidade em ácido nítrico, por isso a dissolução de 1,2 mg de Au(OH)3 por ml de HNO3
necessária para atingir 300 ppm no vidro requer cerca de 5 dias em um misturador magnético
a 100°C. A utilização de aqua régia foi evitada, pois aparentemente é responsável por altas
perdas do ouro durante o processo de colapso da preforma devido à formação de compostos
voláteis como o cloreto de ouro (ARBITER, 1990).
A dopagem com alumínio tinha dois objetivos: aumentar o índice de refração da sílica,
formando o núcleo da fibra, e promover a dissolução do ouro; a concentração de alumínio na
sílica foi de ~6,7 mol%, dando origem a um degrau de índice de refração de ~0,15%,
considerando ajustes empíricos que compensam perdas de alumínio durante o processo de
colapso. A presença do alumínio é fundamental para a dissolução do ouro na sílica sob as
60
altas temperaturas utilizadas durante o colapso (~2000°C), sendo que na ausência do alumínio
o ouro forma aglomerados macroscópicos de ouro metálico que obstruem o colapso e a
produção da preforma.
Tanto as concentrações de alumínio quanto as de ouro podem variar entre as preforma
mostradas nas seções seguintes devido a diferenças na porosidade da sílica e perdas durante o
processo; contudo tais desvios não são críticos para os resultados apresentados. Experimentos
alterando a concentração de alumínio entre 4mol% a 9mol% não alteraram significativamente
a dinâmica de formação de nanopartículas, portanto é possível ajustar o degrau de índice de
refração da fibra conforme o necessário sem afetar a formação das nanopartículas.
Concentrações de ouro reduzidas até 100 ppm também se mostraram suficientes para
obtenção de fibras com altas concentrações de nanopartículas. A concentração final de ouro
na preforma era de difícil estimativa devido às perdas que ocorrem durante o processo de
colapso e pela baixa concentração de ouro no vidro, que impossibilita a detecção de ouro no
equipamento de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raio X disponível.
A preforma era colapsada sob um fluxo de oxigênio e após esse processo possuía
diâmetro externo de ~14 mm e o núcleo dopado com ouro e alumínio possuía ~1 mm de
diâmetro. Nesse estágio não foi detectada nenhuma absorção óptica no visível e no
infravermelho próximo, e a preforma tinha aspecto transparente. Uma forte luminescência
alaranjada podia ser observada sob a excitação de luz ultravioleta de uma lâmpada de
mercúrio, conforme é mostrada na figura 26. Acredita-se que essa emissão indique a presença
de íons de ouro, conforme discutido mais adiante. Também é possível notar luminescência no
interior do tubo utilizado como suporte para a preforma no torno, originalmente não dopado,
indicando a existência de perdas de ouro durante o processo de colapso.
Além do núcleo, a luminescência era observada também na região da casca mais
próxima ao núcleo, embora menos intensa, indicando difusão de íons de ouro durante o
processo de colapso em quantidades não significativas para afetar o processo posterior de
síntese de nanopartículas.
Figura 26. Luminescência observada na preforma dopada com ouro e alumínio excitada por luz
ultravioleta e luminescência no tubo de suporte ao torno devido às perdas durante o colapso.
61
A figura 27 mostra o espectro de intensidade normalizada da luminescência no núcleo,
figura 27(a), e na casca da preforma, figura 27(b); os espectros de emissão experimentais são
aparentemente formados por múltiplos picos de emissão, conforme indicado pelo bom ajuste
de uma curva formada pela soma de curvas Lorentzianas. A luminescência no núcleo foi
ajustada com sete Lorentzianas, com picos entre 504,9 nm e 700 nm, com um pico principal
em 557,2 nm. Na casca o pico principal encontra-se levemente deslocado para 556,5 nm, os
picos próximos a 590, 621 e 661 nm permanecem em posições e níveis de intensidade
comparáveis, enquanto que os outros picos possuem intensidade reduzida e o de 700 nm é
suprimido. O pico na curva experimental ~436nm é reminiscente da fonte de excitação.
(a)
(b)
Figura 27. Luminescência observada sob excitação UV (a) no núcleo e (b) na casca da preforma
contendo íons de ouro, e ajuste das curvas experimentais com Lorentzianas.
A luminescência pode ser atribuída à presença de íons de ouro Au+, que é o estado de
oxidação do ouro encontrado também em vidros moles, antes da formação de nanopartículas
por tratamento térmico (WAGNER, 2000). De fato, o Au+ apresenta níveis de energia com
transições em 565 nm, 572 nm, 583 nm, e 595 nm (EHRHARDT, 1971), que podem ser
deslocadas de acordo com os ligantes presentes e a distância entre íons, conforme já reportado
em tiolatos (FORWARD, 1995). Apesar de não terem sido encontradas referências na
literatura sobre a luminescência de Au+ dissolvido em vidros, são reportadas luminescências
em nanopartículas de ouro constituídas por 45 a 50% de ouro no estado Au+ (ZHOU, 2010),
(ZHENG, 2012). Dependendo das dimensões dessas nanopartículas, o pico de emissão se
desloca de 565 nm para 545 nm em nanopartículas de 1,7 e 2,1 nm de diâmetro
respectivamente, o que levanta possibilidade da formação de pequenos clusters de Au+ de
diferentes tamanhos na preforma. Outra evidência do estado de oxidação do ouro na preforma
62
fabricada ocorre devido ao desaparecimento da luminescência após tratamento térmico em
atmosfera redutora.
A observação da luminescência na superfície do tubo de suporte também corrobora a
hipótese de que a luminescência seja originada devido à presença do ouro e não de regiões de
defeitos induzidos na sílica. Na tentativa de criar condições redutoras para o ouro no vidro,
foram fabricadas preformas contendo estanho, além do ouro e alumínio. O estanho é utilizado
como redutor na formação de nanopartículas no Roxo de Cássio e também em vidros moles
(HASLBECK, 2005). Nessas preformas não foi observada luminescência, indicando que o
estanho reduziu o ouro; contudo não foi possível obter nanopartículas nessas preformas sob
nenhuma das condições de tratamento térmico descritas nessa tese, não estando claro porque a
presença de estanho suprimiu a formação de nanopartículas. Uma possibilidade é que as
formações de átomos de ouro associados ao estanho possuam pouca mobilidade para
formação das nanopartículas, portanto o estanho foi abandonado. A estrutura molecular da
sílica é mostrada na figura 28 e é composta de um átomo de silício coordenado a quatro
átomos de oxigênio, com formação tetraédrica (MYSEN, 2005). Na dopagem com alumínio
há a substituição de um átomo de silício por um átomo de alumínio na estrutura do vidro; o
alumínio possui estado de oxidação Al3+, menor que o do silício, Si4+, o que cria regiões
carregadas negativamente na estrutura da sílica, (AlO4)¯, e que são neutralizadas pela
presença de íons de ouro positivos Au+ (JU, 2006) próximos a essas regiões; dessa maneira, a
presença de alumínio promove a dissolução do ouro. As diferenças observadas na
luminescência do núcleo e da casca podem estar relacionadas à presença do ouro próximo ao
alumínio, presente apenas no núcleo, alterando a estrutura de energia e as bandas de emissão
do íon de ouro; contudo apenas estudos específicos podem confirmar isso, o que não é o
objetivo desse trabalho.
Figura 28. Estrutura molecular tetraédrica da sílica.
63
Em síntese, nessa seção foi descrita a fabricação de uma preforma de sílica dopada
com alumínio e ouro; nessa etapa da fabricação o ouro está dissolvido na preforma no estado
Au+. As diferentes técnicas para formação das nanopartículas são descritas nas próximas
seções.
4.5.2 Fabricação da Fibra com Formação das Nanopartículas na Preforma
Para a formação das nanopartículas a preforma passava por um tratamento térmico em
forno com a temperatura ajustada empiricamente em 850°C e em atmosfera redutora
controlada pelo fluxo de hidrogênio e nitrogênio na proporção 5 vol% H2 / 95 vol% N2. O
hidrogênio promove a redução dos íons de ouro que então nucleiam e aglomeram sob a alta
temperatura formando as nanopartículas. A figura 29 mostra o espectro de absorção na região
do núcleo de uma preforma tratada por 24 horas; a figura também mostra a imagem da
preforma. A coloração vermelha, assim como o pico de absorção, indicam a presença de
nanopartículas no núcleo, que absorvem a luz devido à ressonância plasmônica. O pico de
absorção encontra-se em 527 nm e o diâmetro médio das nanopartículas é estimado em ~18
nm através do modelo de Mie com a susceptibilidade do ouro corrigida, descrito na seção 4.1
e que será utilizado para a estimativa do diâmetro das nanopartículas daqui em diante.
Figura 29. Imagem e espectro de absorção da preforma contendo nanopartículas.
A presença de nanopartículas foi confirmada através de microscopia eletrônica de
transmissão e espectroscopia de raios-X por dispersão em energia, a figura 30 mostra a
imagem obtida com duas regiões destacada, identificadas como a e b, onde se identificam
nanopartículas como pontos mais escuros e diâmetro de ~20nm. O espectro de dispersão de
64
raios-X correspondente está inserido na figura 30, com os picos relacionados ao elemento
ouro (Au) destacados, os demais picos são relacionados principalmente ao silício e ao
oxigênio, componentes da sílica.
Figura 30. Imagem de microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas contidas na
preforma. A figura na inserção mostra o espectro de dispersão de raios-X com os picos
correspondentes ao ouro (Au) destacados.
Com as nanopartículas nucleadas na preforma a próxima etapa era o puxamento da
fibra. As condições de puxamento elevam as temperaturas no vidro até aproximadamente
2000°C, o que altera o tamanho das nanopartículas resultando em nanopartículas maiores do
que as inicialmente contidas na preforma. As fibras foram puxadas para ter dimensões
semelhantes às de uma fibra convencional: ~125 µm de diâmetro externo e núcleo de ~9 µm
de diâmetro. O espectro de absorção normalizado na fibra é mostrado na figura 31; o pico de
absorção apresenta-se deslocado para aproximadamente 536 nm e o diâmetro da nanopartícula
é estimado em 40 nm. A absorção foi caracterizada pelo método de cut-back, utilizando um
65
laser em 633 nm acoplado a uma fibra convencional, SMF, que foi emendada a 30 cm da fibra
com nanopartículas; a potência transmitida foi medida e em seguida foram cortados 20 cm da
fibra sob caracterização para que a potência transmitida através dos 10 cm restantes fosse
medida. Desta forma foi calculada uma atenuação de ~50 dB/m. Também foram realizadas
medida por cut-back no infravermelho, utilizando 3 metros de fibra com nanopartículas, dos
quais foi cortado 1 metro; foram obtidos valores de ~10 dB/m em 980nm e 2 dB/m em
1550nm.
Figura 31. Espectro de absorção da fibra puxada a partir da preforma contendo nanopartículas.
Por estar restrita às temperaturas de puxamento da fibra, esta técnica de fabricação
oferece pouco controle sobre o tamanho e concentração das nanopartículas. As fibras
produzidas apresentavam seções com alto espalhamento da luz, possivelmente causado pela
formação de aglomerados de ouro. Nestas seções o guiamento da luz não ocorria próximo à
ressonância de plásmon. Nas caracterizações apresentadas, os efeitos de espalhamento eram
parcialmente contornados utilizando-se fibras SMF emendadas em ambas às extremidades da
fibra para o acoplamento e desacoplamento da luz. Desta forma, a luz espalhada para a casca
não gerava interferência na medida, induzindo apenas perda.
A vantagem desta técnica de nucleação está na obtenção de fibras com nanopartículas
diretamente da etapa de puxamento, que podem então ser protegidas com recobrimento
plástico, como as fibras comuns. Porém os ajustes da concentração dos dopantes e das
condições de puxamento são críticas e devem ser cuidadosamente controlados para obtenção
de fibras com distribuição consistente de nanopartículas.
66
4.5.3 Formação das Nanopartículas na Fibra por Tratamento Térmico em Forno
Um maior controle sobre as propriedades das nanopartículas pode ser obtido através
da síntese destas após o puxamento, diretamente na fibra. Nesse caso a preforma contendo
apenas íons de ouro era puxada resultando em uma fibra transparente com as mesmas
características da preforma, inclusive a luminescência. A fibra era então tratada, em um forno,
em atmosfera redutora controlada pelo fluxo de 5 vol% de H2 /95 vol% de N2 a 780°C por 3
horas para a síntese das nanopartículas. As fibras resultantes apresentavam altas
concentrações de ouro, mas com um bom guiamento da luz mantido ao longo de toda a
extensão da fibra, que foi tipicamente caracterizado com ~30 cm de comprimento, para
comprimentos de onda mais longos que 560 nm. Devido à magnitude das absorções nessas
fibras, não foi possível medir com precisão o espectro ou o valor de pico de absorção através
da técnica de cut-back. Pela temperatura utilizada no tratamento térmico e em comparação
com espectros obtidos em experimentos realizados em preformas com temperaturas próximas,
não apresentados nesse trabalho, estimam-se nanopartículas com ~15 nm diâmetro. Além
disso, o método de cut-back permite afirmar que a absorção excede 800 dB/m, conforme
mostrado na figura 32, indicando concentrações de nanopartículas muito superiores às
demonstradas em fibras dopadas com nanopartículas de ouro por (JU, 2010) e (BIGOT,
2011), onde picos de absorção de no máximo 5 dB/m (BIGOT, 2011) foram alcançados
utilizando técnicas baseadas em sol-gel.
Figura 32. Espectro de absorção da fibra com nanopartículas tratada em forno.
A figura 33 mostra a imagem de campo distante de luz branca transmitida através da
fibra, que apresenta aspecto avermelhado devido à absorção na ressonância de plásmon.
67
Observa-se, como mencionado, que apesar da alta concentração de nanopartículas a fibra
mantém um bom guiamento da luz. Em 1510 nm a atenuação foi medida em 1 dB/m antes da
formação da nanopartículas e 6 dB/m após sua formação, um aumento da atenuação
relativamente pequeno considerando a alta concentração de nanopartículas de ouro e as
atenuações maiores que 800 dB/m na ressonância de plásmon. Esta característica viabiliza a
construção de dispositivos para sinais transmitidos em torno de 1550 nm, que podem ser
controlados e modulados opticamente através de modulação de fase cruzada com um laser de
excitação próximo à ressonância de plásmons.
Figura 33. Imagem de campo distante da saída da fibra com nanopartículas mostrando a luz de
uma fonte de luz branca transmitida pelo núcleo da fibra. O círculo branco destaca o limite da
casca da fibra.
4.5.4 Formação das Nanopartículas na Fibra com Aquecimento por Laser de CO2
Além do aquecimento em forno, em atmosfera controlada, a formação de
nanopartículas de ouro na fibra pode ser feita localmente através do aquecimento induzido por
um laser de CO2. Este laser apresenta comprimento de onda de 10 µm, que se encontra
próximo a uma ressonância vibracional da estrutura tetraédrica da sílica (IZAWA, 1977), e
que, portanto, induz aquecimento do vidro. Como será mostrado, esta técnica permite o
controle tanto das dimensões quanto da concentração das nanopartículas, além de permitir a
formação de nanopartículas em seções da fibra com resolução de ~100 µm, possibilitando
assim a utilização da fibra para transmissão com baixas perdas e a criação de regiões discretas
com alta não linearidade ressonante.
68
Para a nucleação das nanopartículas por este método, inicialmente a fibra contendo
íons de ouro era carregada com hidrogênio, sendo submetida ao gás a 120 bar e 90°C por 10
horas. O hidrogênio introduzido na matriz vítrea criava, então, as condições necessárias para a
redução do ouro. O aquecimento para formação das nanopartículas era feito posteriormente
por um feixe de laser de CO2 focalizado na lateral da fibra através de uma lente plano-convexa
com distância focal de 50,8 mm, conforme esquema apresentado na figura 34. O feixe podia
ser varrido ao longo do eixo da fibra através de um sistema motorizado com 25 mm de
excursão e 1,3 mm/s de velocidade. Em geral, essa varredura era repetida diversas vezes. A
temperatura sobre a fibra podia ser controlada através da potência média do laser, ajustada
pelo ciclo de trabalho de modulação do laser, e foi calibrada previamente pelo deslocamento
espectral causado na reflexão de grades de Bragg termicamente estáveis fabricadas em fibras
ópticas convencionais (HOLMBERG, 2013).
Figura 34. Montagem para aquecimento da fibra contendo íons de ouro por um feixe de laser de
CO2 focalizado e com excursão de 25mm, e para caracterização em tempo real do espectro
transmitido pela fibra.
A caracterização óptica podia ser feita em tempo real durante a formação das
nanopartículas; para isso a fibra com íons de ouro era emendada em ambas as extremidades a
fibras convencionais, com o acoplamento da luz branca de uma fonte de espectro
supercontínuo (450-1700nm) por uma extremidade e para o acoplamento da luz na saída a um
analisador de espectros ópticos na extremidade oposta. A figura 35 mostra o espectro e a
posição do pico de absorção plasmônica após cada repetição da varredura do laser de CO2 ao
longo dos 25 mm de uma fibra; neste caso, a temperatura de tratamento foi 1350°C. Observase que após cada varredura a magnitude da absorção na ressonância de plásmons era
aumentada, sendo acompanhada de um deslocamento do pico de absorção para comprimentos
de ondas mais longos, indicando um aumento gradual do tamanho e da concentração de
69
nanopartículas a cada varredura. O pico de absorção desloca-se de 505 nm, com 2 varreduras,
para 533 nm, após 12 varreduras, sendo portanto possível estimarem-se nanopartículas entre
3,5 e 30 nm de diâmetro. A concentração e, provavelmente, o tamanho das nanopartículas
continuam aumentando após varreduras subsequentes, não mostradas no gráfico; na 14ª
varredura a absorção atingiu o limite mensurável de absorção de ~800 dB/m na montagem
utilizada.
Figura 35. Espectro de absorção da fibra após cada varredura com o laser de CO2 a 1350°C. O
detalhe mostra o gráfico de posição do pico de absorção em função do número da varredura.
O aquecimento da fibra carregada com hidrogênio pelo laser de CO2 tem duas funções:
promover a redução dos íons ouro e aumentar a mobilidade do ouro reduzido, permitindo a
nucleação e o crescimento das nanopartículas. Contudo, as temperaturas que favorecem cada
etapa desse processo são diferentes: a redução do ouro e o crescimento das nanopartículas são
favorecidas por temperaturas mais altas do que a temperatura ideal para nucleação; nestas
temperaturas, a taxa de nucleação tende a diminuir. Uma taxa de nucleação reduzida resulta
em menor quantidade de nanopartículas com diâmetros maiores, pois haverá acumulo de ouro
nos poucos pontos de nucleação disponíveis. Além desses fatores, é preciso levar em conta
que altas temperaturas favorecem a difusão do hidrogênio para fora da fibra, o que acaba
reduzindo a taxa de redução dos íons de ouro. Esse último problema não ocorre nas técnicas
de síntese de nanopartículas descritas nas seções anteriores, pois nelas a redução ocorre em
atmosfera redutora.
A fim de aumentar a taxa de nucleação e reduzir a difusão do hidrogênio, a
temperatura de aquecimento da fibra foi reduzida para 850°C e três varreduras foram
realizadas. A essa temperatura não há crescimento das nanopartículas e, portanto, não foi
70
observada absorção de plásmon. Após essas varreduras a temperatura foi aumentada para
1350°C para o crescimento das nanopartículas. Devido à redução e nucleação do ouro na
etapa anterior foi observado um rápido crescimento das nanopartículas. Após uma única
varredura, o pico de absorção atingiu ~800 dB/m, estando centrado em 516 nm, o que leva a
nanopartículas estimadas em 6 nm de diâmetro. No caso sem o preaquecimento a
temperaturas mais baixas, o pico centrado em 516 nm possuía menos de 50 dB/m de
absorção, conforme mostrado na figura 35, e apresentava maior banda espectral, o que pode
ser devido à distribuição de nanopartículas de diferentes diâmetros nessa etapa de crescimento
ou pela presença de íons de ouro nas proximidades ou mesmo na nanopartícula, afetando a
resposta plasmônica.
Portanto, utilizando o preaquecimento é possível aumentar a concentração de
nanopartículas menores. O tamanho final das nanopartículas pode ser ajustado pela
temperatura de preaquecimento, que controla a taxa de nucleação do ouro; utilizando 800°C
no preaquecimento foi obtido após uma única varredura a 1350ºC um pico de absorção em
514 nm, correspondente a nanopartículas estimadas em 5 nm de diâmetro.
Utilizando o aquecimento em uma etapa apenas, sem o preaquecimento, tanto o
tamanho quanto a concentração das nanopartículas aumentaram gradualmente após cada
varredura. Utilizando o preaquecimento é possível aumentar a taxa de nucleação resultando
em um aumento na concentração de nanopartículas com dimensões menores na etapa de
aquecimento; dessa maneira a formação de nanopartículas utilizando o laser de CO2 permite
um grande controle nas dimensões e densidade das nanopartículas, tendo sido obtidas fibras
com nanopartículas entre 3,5 e 30 nm de diâmetro.
Combinado com as técnicas apresentadas nas seções anteriores é possível obter
nanopartículas com diâmetros entre 3,5 a 40 nm. A figura 36 mostra o espectro de absorção
de fibras com nanopartículas obtidas com diferentes técnicas, a fibra 1 foi obtida pela
formação das nanopartículas na preforma, descrita na seção 4.5.2, com diâmetros de
nanopartículas na fibra de ~40 nm; a fibra 2 foi obtida através do aquecimento da fibra com
laser de CO2 a 1350°C após nove varreduras, com nanopartículas de ~14 nm de diâmetro; e a
fibra 3 foi obtida também com o uso do laser de CO2 com preaquecimento da fibra a 850°C e
uma varredura de aquecimento a 1350°C resultando em nanopartículas ~6 nm.
71
Figura 36. Espectros de absorção de fibras contendo nanopartículas sintetizadas através de
diferentes técnicas. Fibra 1: nanopartículas sintetizadas na preforma antes do puxamento da fibra;
Fibra 2: nanopartículas sintetizadas na fibra por aquecimento com laser de CO2 a 1350°C; Fibra 3:
nanopartículas sintetizadas na fibra com laser de CO2 em duas etapas: preaquecimento a 850°C e
aquecimento a 1350°C.
4.6
CARACTERIZAÇÃO DA RESPOSTA ÓPTICA NÃO LINEAR
As fibras utilizadas para as caracterizações não lineares ressonantes foram fabricadas
com o processo de tratamento térmico em forno, descrito na seção 4.5.3. Essas fibras possuem
alta concentração de nanopartículas, excedendo 800 dB/m de absorção no pico de ressonância
plasmônica. As caracterizações foram realizadas em regime de onda contínua e com pulsos de
femtossegundos, sendo avaliados os efeitos responsáveis pela resposta não linear em cada
regime conforme discutido na seção 4.2.
Figura 37. Montagem experimental utilizada para caracterização da resposta não linear na fibra
com nanopartículas
A caracterização em regime de onda contínua foi realizada com a montagem
experimental esquematizada na figura 37. Foi utilizada uma fibra com nanopartículas (Fibra
NP) de 12 cm de comprimento na qual se acoplou, através de uma lente objetiva de 10x, a luz
de uma fonte banda larga, ~1530 a 1560nm, com 15 dBm de potência, obtida da emissão
72
espontânea amplificada (ASE, do inglês, Amplified Spontaneous Emission) de uma fibra
dopada com érbio. O acoplamento foi realizado de maneira a se excitar simultaneamente
modos propagantes no núcleo e na casca da fibra, criando dois caminhos ópticos que resultam
em um padrão de interferência ao serem coletados simultaneamente em uma fibra multimodo
(Fibra MM) distanciada de ~5 cm da fibra NP. O padrão de interferência é observado no
analisador de espectros ópticos (OSA – Optical Spectrum Analyzer) e a resposta não linear do
meio é avaliada pelo deslocamento espectral do padrão induzido por um laser de excitação de
onda contínua com comprimento de onda de 650 nm, próximo à ressonância de plásmon das
nanopartículas. Este laser também é acoplado à fibra NP com o uso da lente objetiva; um
divisor de feixes 50:50 em 1550 nm foi utilizado como combinador de feixes para combinar o
laser de excitação e a ASE antes do acoplamento. A figura 38 mostra o deslocamento de ~900
pm do padrão de interferência obtido utilizando 60mW de potência de excitação acoplada ao
núcleo da fibra.
Figura 38. Espectro com padrão de interferência entre os modos ópticos de núcleo e casca na
Fibra NP e o deslocamento causado pelo laser de excitação em 650 nm com 60mW de potência.
A partir do deslocamento do padrão de interferência é possível calcular o índice de
refração não linear do meio (KIM , 2002):
n2 =
Aef
λ p ∆λ
Lef 2bPpump
S
(50)
onde o modo propagante do laser de excitação tem potência Ppump, área efetiva Aef e
comprimento efetivo Lef= (1 − e −α L ) / α , que leva em conta atenuação da luz na fibra de
73
comprimento L e coeficiente de absorção α; b é um parâmetro relacionado à polarização dos
campos envolvidos e é igual a 2/3 em fibras não mantenedoras de polarização (KIM, 2002);
λ p é o comprimento de onda da luz em um dado ponto do padrão de interferência que possui
espaçamento espectral entre as franjas S; ∆λ é o deslocamento espectral do padrão de
interferência resultante da resposta não linear do meio ao laser de excitação. Na fibra utilizada
no experimento a área efetiva do modo fundamental do laser de excitação é 65 µm², com
comprimento efetivo de 56 mm e atenuação de 76 dB/m. Através de medidas com diferentes
potências de excitação e em diferentes pontos do espectro obteve-se n2=(6,75±0,55)×10-15
m²/W, o que corresponde a um aumento de 5 ordens de grandeza sobre a sílica e um aumento
de ~50 vezes sobre os valores apresentados por Ju et al. (JU, 2010) em fibras contendo
nanopartículas de ouro. Os resultados obtidos nesse trabalho são diretamente comparáveis aos
apresentados por Ju et al., que se basearam nos mesmos cálculos e uma técnica semelhante de
caracterização, utilizando laser de onda contínua com a excitação dos modos de casca através
de redes de período longo (JU, 2010), (KIM, 2002). Ressalta-se, entretanto, que os resultados
apresentados por Ju et al. foram obtidos com um laser de excitação deslocado espectralmente
de apenas 2 nm do pico de absorção plasmônica, enquanto que o laser de excitação da medida
realizada na fibra desenvolvida nesse trabalho estava deslocado de ~120 nm do pico de
ressonância; isto implica que valores de n2 ainda maiores podem ser obtidos para
comprimentos de ondas de excitação mais próximos do pico da ressonância.
A caracterização do tempo de resposta no regime quase continuo foi realizada
utilizando um chopper, mostrado na figura 37, para modulação do laser de excitação; o
chopper gerava pulsos retangulares de 220 µs com tempo de subida de ~800 ns e uma taxa de
repetição de 120Hz. A fonte banda larga da ASE foi substituída por um laser sintonizado em
1548,5 nm, correspondente a um ponto de máxima derivada no espectro de interferência
mostrado na figura 38; desta forma uma redução do sinal, em resposta ao laser de excitação,
era medido em um osciloscópio. A resposta transiente obtida utilizando 30 mW de potência
de excitação é mostrada na figura 39; os tempos de resposta foram obtidos pelo ajuste de
curvas exponenciais com constantes de tempo de 85 µs ao ligar a excitação e 52 µs ao
desligar. Uma vez que na escala de tempo da duração do pulso de excitação a resposta não
linear das nanopartículas é preponderantemente térmica, os tempos de resposta podem ser
atribuídos à difusão do calor gerado no meio. De fato, tempos de difusão de calor em fibras da
ordem de microssegundos são comumente reportados (RUGELAND, 2012).
74
Figura 39. Resposta transiente do sinal fixado em 1548,5nm ao laser de excitação com duração de
220 µs em 650 nm.
A resposta não linear também foi avaliada utilizando pulsos de 80 femtossegundos e
taxa de repetição de 1 kHz de um laser de Ti:Safira com comprimento de onda centrado em
800 nm. O aumento da resposta não linear das fibras contendo nanopartículas de ouro foi
caracterizado qualitativamente pela comparação do alargamento espectral causado por
automodulação de fase em fibras com e sem nanopartículas, sendo que as fibras sem
nanopartículas foram fabricadas com as mesmas características de dimensão e dopagem em
solução, mas apenas com alumínio. Levando em conta que em direção a comprimentos de
onda mais curtos há uma maior absorção na fibra com nanopartículas devido à ressonância
plasmônica, a análise foi enfocada no alargamento em direção aos comprimentos de ondas
mais longos. Não foram observadas diferenças no alargamento espectral entre fibras com e
sem nanopartículas em fibras com até 4 cm de comprimento; entretanto, em fibras de 50 cm
foi observado um maior alargamento do espectro na direção de comprimentos de onda mais
longos nas fibras com nanopartículas. A figura 40(a) mostra o alargamento espectral do laser
após a propagação em 50 cm das fibras com e sem nanopartículas utilizando 0,187 MW de
potência de pico do laser. Nesse caso o alargamento espectral para comprimentos de ondas
mais longos é semelhante em ambas as fibras, enquanto que para comprimentos de ondas
mais curtos a absorção na ressonância de plásmons, mostrada na figura 32, torna o espectro
mais estreito na fibra com nanopartículas. Na figura 40(b), utilizando 4,312 MW de potência
de pico do laser, foi notado um aumento na geração de novas frequências na direção de
comprimentos de ondas mais longos na fibra com nanopartículas, indicando um aumento da
resposta não linear dessas fibras nessas condições. Os comprimentos de ondas mais curtos
gerados são absorvidos pela ressonância de plásmons e espalhados para casca, não sendo
transmitidos até o detector; mas são facilmente observáveis a olho nu.
75
(a)
(b)
Figura 40. Alargamento espectral de um laser centrado em 800 nm com pulsos de 80 fs após
propagação em fibras de 50 cm de comprimento com e sem nanopartículas (NP) utilizando
potências de pico do laser de (a) 0,187MW e (b) 4,312 MW
A princípio, dois efeitos podem colaborar para o aumento da resposta não linear da
fibra com nanopartículas submetida a maiores potências de pico do laser. Primeiro, o maior
alargamento espectral que decorre naturalmente do aumento na potência e gera frequências
mais próximas do pico de ressonância plasmônica das nanopartículas, região espectral que
possui resposta não linear aumentada. E em segundo lugar, em consequência do maior
alargamento espectral, pode ocorrer o alargamento temporal dos pulsos devido a efeitos
dispersivos, o que beneficiaria a resposta não linear das nanopartículas que é maximizada com
excitações mais lentas, na ordem de picossegundos, conforme discutido na seção 4.2. A
dinâmica de evolução de espectros contínuos é complexa e mais caracterizações suportadas
por cálculos e simulações devem ser realizadas no futuro para esclarecer o alargamento
observado e a real duração do pulso na fibra, que além dos efeitos da dispersão cromática,
calculada em -3,8 ps/(nm.km) em 800 nm, sofre ação da dispersão modal calculada em 16,7
ps/m e que depende do número de modos excitados no acoplamento da luz à fibra e da
transferência de energia entre os modos transversais por perturbações na propagação.
Com as caracterizações realizadas e apresentadas nesse capítulo é possível concluir
que as técnicas de fabricação desenvolvidas nesse trabalho resultaram em fibras contendo
nanopartículas de ouro em altas concentrações e com grande controle sobre o crescimento das
nanopartículas, obtendo-se respostas não lineares pelo menos 50 vezes maiores que os
resultados previamente apresentados na literatura e utilizando técnicas convencionais de
fabricação de fibras ópticas. Caracterizações adicionais ainda precisam ser realizadas para
quantificar a resposta não linear rápida na faixa de femtossegundos e picossegundos,
incluindo a obtenção de dados com diferentes concentrações de nanopartículas a fim de se
76
encontrar as concentrações ótimas de ouro que ofereçam a melhor relação entre perdas e
aumento da resposta não linear, visando a construção de dispositivos fotônicos.
77
5.
CONCLUSÕES
Efeitos ópticos não lineares são essenciais no funcionamento de diversos dispositivos
fotônicos e opto-eletrônicos ao permitirem a manipulação, ativa ou passiva, da luz propagante
em um meio com resposta não linear. O desenvolvimento de materiais e estruturas que
permitam a manipulação da luz de maneira mais eficiente é essencial para o avanço de
dispositivos que ofereçam maior integração em chips fotônicos e fibras ópticas, visando
aplicações como modulação, chaveamento, conversão de frequências e geração de estados não
clássicos da luz.
Nessa tese foi projetado e simulado um ressonador em anel, compatível com
tecnologia C-MOS, com controle elétrico sobre a geração de segundo harmônico, visando
aplicações de conversão de frequência, chaveamento de sinais e geração de estados não
clássicos da luz com controle eletrônico. Através de cálculos computacionais foi prevista uma
eficiência de conversão de -21,67 dB para uma potência de bombeamento de 60 mW em 1550
nm e tensão de 30V. Conversões de até -8,25dB são previstas caso técnicas que compensem o
deslocamento das ressonâncias, induzido por efeitos não lineares, sejam utilizadas. Também
foi calculada a resposta transiente da geração de segundo harmônico em relação ao campo
elétrico estático aplicado obtendo-se tempos de resposta na ordem de nanossegundos, que
estão relacionados ao tempo de vida do fóton na cavidade, ou seja, o fator de qualidade Q do
anel, o qual pode ser ajustado para obtenção de maior eficiência de conversão ou menor
tempo de resposta do dispositivo dependendo da aplicação.
Visando aplicações com fibras ópticas, foi desenvolvida uma nova técnica para
fabricação de fibras com resposta não linear aumentada pela presença de nanopartículas de
ouro. As fibras são fabricadas a partir de técnicas de MCVD e dopagem em solução com
alumínio e ouro e a síntese das nanopartículas na sílica dopada é feita através de tratamentos
térmicos em forno ou com feixe laser de CO2 em condições redutoras. Essas técnicas
permitem um controle nunca antes reportado sobre a concentração e tamanho das
nanopartículas em fibras ópticas, tendo sido obtidas nanopartículas com dimensões, estimadas
pelo espectro de absorção, entre 3,5 e 40 nm. Foram atingidas altas concentrações de
nanopartículas com picos de absorção plasmônica excedendo 800 dB/m, um aumento
significativo sobre fibras equivalentes reportadas e fabricadas por técnicas sol-gel (JU, 2010),
(BIGOT, 2011) cujo maior valor reportado foi 5dB/m. Essa alta concentração resulta,
consequentemente, no aumento da resposta não linear ressonante, que é pelo menos uma
ordem de grandeza maior que a apresentada em (JU, 2010) em regime de onda contínua.
78
Nesse regime o tempo de resposta do efeito é da ordem de microssegundos, o que indica uma
origem térmica. A caracterização utilizando pulsos de femtossegundo também sugere
qualitativamente um aumento da resposta não linear em fibras de ~50 cm, onde efeitos
dispersivos podem causar o alargamento do pulso, estimulando mecanismos de respostas não
lineares nas nanopartículas com tempo de resposta na ordem de picossegundos. Idealmente
caracterizações utilizando pulsos de picossegundos devem ser realizadas para caracterização
da resposta não linear rápida dessas fibras.
Tanto o ressonador em anel para geração de segundo harmônico proposto e projetado,
quanto o desenvolvimento e a fabricação de fibras contendo nanopartículas de ouro oferecem
plataformas para o desenvolvimento de dispositivos não lineares com alta integração em chips
de tecnologia C-MOS e a sistemas baseados em fibras ópticas.
79
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87
APÊNDICE A
Código MATLAB utilizado para simulação da geração de segundo harmônico
induzido por campo elétrico estático em um ressonador em anel de nitreto de silício.
clear
% Parâmetros de entrada
V=10; % Tensão aplicada aos eletrodos[V]
P01=60e-3*.762;% Potência inicial do bombeamento [W]
P02=0; % Potência inicial do segundo harmônico [W]
% Constantes
X3=1.8e-21; % Susceptibilidade de terceira ordem do Nitreto de Si [m²/V²]
w=2*pi*3e8/1550e-9; % Frequência angular do bombeamento [rad/s]
eps0=8.85e-12; % Permissividade elétrica do vácuo [F/m]
nefw=3.379639e-5/20.00208e-6; % Índice efetivo do bombeamento
nef2w=3.799000e-5/20.00208e-6; % Índice efetivo do segundo harmônico
c1=3*X3*w/(8*nefw*3e8); % Cte na eq. paraxial para o bombeamento
c2=3*X3*w/(4*nef2w*3e8); % Cte na eq. paraxial para o segundo harmônico
% Parâmetros computacionais
h=10e-9; % Passo
z=0:h:2*pi*20.00208*1e-6; % Vetor com o comprimento do anel [m]
sh=1; % Geração de segundo harmônico: 0 (desligado) ou 1 (ligado);
oe=1; % outros efeitos: 0 ou 1;
v=35000; % número de voltas no anel
% Fatores de Acoplamento e Transmissão (Região de Acoplamento)
kq=.008;
kq2=.0004;
k=sqrt(kq);
t=sqrt(1-kq);
k2=sqrt(kq2);
t2=sqrt(1-kq2);
% integrais do campo transversal ao quadrado [m-file Overlap_Aef]
D0=154e-15; % Campo estático [m²]
D1=252.5e-15; % Bombeamento [m²]
D2=185e-15; % Segundo Harmônico [m²]
% Fatores de sobreposição dos modos
f11=2.430e12; % f1111
f22=3.068e12; % f2222
f12=2.661e12; % f1122=f2211
f10=1.467e12; % f1100=f0011
f20=1.238e12; % f2200=f0022
f0112=1.6514e12; % f0112
% Campos F
F10=sqrt(P01*2/(eps0*3e8*nefw));
F20=sqrt(P02*2/(eps0*3e8*nef2w));
E0=0.075e6*V;
F0=E0*sqrt(D0);
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
88
% casamento de fase
dk=4*pi/1550e-9*(nefw-nef2w); % 2*k1-k2
k0=dk;% 34/20.00208e-6;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% fase não linear no anel
teta1=2*pi-0.005105806037810;% p/ V=10; -0.005363053890967 p/ V=20
teta2=2*pi-0.019649424107471;% p/ V=10; -0.019914342723431 p/ V=20
% Cria os vetores usados na iteração
F1=zeros(1,length(z));
F2=zeros(1,length(z));
F1v=zeros(1,length(v));
F2v=zeros(1,length(v));
NLphase1=zeros(1,length(v));
NLphase2=zeros(1,length(v));
% Campos iniciais na região de acoplamento
F1(1)=F10*1j*k;
F2(1)=F20*1j*k2;
% p/ iniciar cavidade em estado estacionário usar: F10*1j*k/(1-t)
% Inicio da Iteração Runge-Kutta 4ª Ordem
wb=waitbar(0);
tempo=cputime;
for jj=1:v;
if jj>=2
F1(1)=F10*1j*k+F1(end)*exp(1j*teta1)*t;
F2(1)=F20*1j*k2+F2(end)*exp(1j*teta2)*t2;
end
for ii=2:length(z)
d11=c1*1j*((abs(F1(ii-1))^2*f11+2*abs(F2(ii1))^2*f12+2*abs(F0)^2*f10+F0^2*exp(2j*k0*z(ii-1))*f10+(conj(F0))^2*exp(2j*k0*z(ii-1))*f10)*F1(ii-1)*oe+2*(conj(F1(ii-1))*F0*exp(1j*(-dk+k0)*z(ii1))+conj(F1(ii-1))*conj(F0)*exp(1j*(-dk-k0)*z(ii-1)))*F2(ii-1)*f0112*sh);
d21=c2*1j*((abs(F2(ii-1))^2*f22+2*abs(F1(ii1))^2*f12+2*abs(F0)^2*f20+F0^2*exp(2j*k0*z(ii-1))*f20+(conj(F0))^2*exp(2j*k0*z(ii-1))*f20)*F2(ii-1)*oe+(F0*exp(1j*(dk+k0)*z(ii1))+conj(F0)*exp(1j*(dk-k0)*z(ii-1)))*(F1(ii-1))^2*f0112*sh);
d12=c1*1j*((abs((F1(ii-1)+h/2*d11))^2*f11+2*abs((F2(ii1)+h/2*d21))^2*f12+2*abs(F0)^2*f10+F0^2*exp(2j*k0*(z(ii1)+h/2))*f10+(conj(F0))^2*exp(-2j*k0*(z(ii-1)+h/2))*f10)*(F1(ii1)+h/2*d11)*oe+2*(conj((F1(ii-1)+h/2*d11))*F0*exp(1j*(-dk+k0)*(z(ii1)+h/2))+conj((F1(ii-1)+h/2*d11))*conj(F0)*exp(1j*(-dk-k0)*(z(ii1)+h/2)))*(F2(ii-1)+h/2*d21)*f0112*sh);
d22=c2*1j*((abs((F2(ii-1)+h/2*d21))^2*f22+2*abs((F1(ii1)+h/2*d11))^2*f12+2*abs(F0)^2*f20+F0^2*exp(2j*k0*(z(ii1)+h/2))*f20+(conj(F0))^2*exp(-2j*k0*(z(ii-1)+h/2))*f20)*(F2(ii1)+h/2*d21)*oe+(F0*exp(1j*(dk+k0)*(z(ii-1)+h/2))+conj(F0)*exp(1j*(dkk0)*(z(ii-1)+h/2)))*(F1(ii-1)+h/2*d11)^2*f0112*sh);
d13=c1*1j*((abs((F1(ii-1)+h/2*d12))^2*f11+2*abs((F2(ii1)+h/2*d22))^2*f12+2*abs(F0)^2*f10+F0^2*exp(2j*k0*(z(ii1)+h/2))*f10+(conj(F0))^2*exp(-2j*k0*(z(ii-1)+h/2))*f10)*(F1(ii1)+h/2*d12)*oe+2*(conj((F1(ii-1)+h/2*d12))*F0*exp(1j*(-dk+k0)*(z(ii1)+h/2))+conj((F1(ii-1)+h/2*d12))*conj(F0)*exp(1j*(-dk-k0)*(z(ii1)+h/2)))*(F2(ii-1)+h/2*d22)*f0112*sh);
89
d23=c2*1j*((abs((F2(ii-1)+h/2*d22))^2*f22+2*abs((F1(ii1)+h/2*d12))^2*f12+2*abs(F0)^2*f20+F0^2*exp(2j*k0*(z(ii1)+h/2))*f20+(conj(F0))^2*exp(-2j*k0*(z(ii-1)+h/2))*f20)*(F2(ii1)+h/2*d22)*oe+(F0*exp(1j*(dk+k0)*(z(ii-1)+h/2))+conj(F0)*exp(1j*(dkk0)*(z(ii-1)+h/2)))*(F1(ii-1)+h/2*d12)^2*f0112*sh);
d14=c1*1j*((abs((F1(ii-1)+h*d13))^2*f11+2*abs((F2(ii1)+h*d23))^2*f12+2*abs(F0)^2*f10+F0^2*exp(2j*k0*(z(ii1)+h))*f10+(conj(F0))^2*exp(-2j*k0*(z(ii-1)+h))*f10)*(F1(ii1)+h*d13)*oe+2*(conj((F1(ii-1)+h*d13))*F0*exp(1j*(-dk+k0)*(z(ii1)+h))+conj((F1(ii-1)+h*d13))*conj(F0)*exp(1j*(-dk-k0)*(z(ii1)+h)))*(F2(ii-1)+h*d23)*f0112*sh);
d24=c2*1j*((abs((F2(ii-1)+h*d23))^2*f22+2*abs((F1(ii1)+h*d13))^2*f12+2*abs(F0)^2*f20+F0^2*exp(2j*k0*(z(ii1)+h))*f20+(conj(F0))^2*exp(-2j*k0*(z(ii-1)+h))*f20)*(F2(ii1)+h*d23)*oe+(F0*exp(1j*(dk+k0)*(z(ii-1)+h))+conj(F0)*exp(1j*(dk-k0)*(z(ii1)+h)))*(F1(ii-1)+h*d13)^2*f0112*sh);
F1(ii)=F1(ii-1)+h/6.*(d11+2*d12+2*d13+d14);
F2(ii)=F2(ii-1)+h/6.*(d21+2*d22+2*d23+d24);
end
F1v(jj)=F1(end);
F2v(jj)=F2(end);
%%%%%%% Usado apenas quando calculada a fase não linear: Início
%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%
if jj==1
%
NLphase1(jj)=(atan(imag(F1(end))/real(F1(end)))+atan(imag(F1(1))/real(F1(1)
)));
%
NLphase2(jj)=(atan(imag(F2(end))/real(F2(end)))+atan(imag(F2(1))/real(F2(1)
)));
%
else
%
NLphase1(jj)=(atan(imag(F1(end))/real(F1(end)))atan(imag(F1(1))/real(F1(1))));
%
NLphase2(jj)=(atan(imag(F2(end))/real(F2(end)))atan(imag(F2(1))/real(F2(1))));
%
end
%
%
clc
% %
LambRes1=4*pi^2*3.379639e-5/(2*pi*137);
% %
LambShift1=4*pi^2*3.379639e-5/(2*pi*137-NLphase1(jj));
% %
DLamb1=LambShift1-LambRes1 %#ok<NOPTS>
%
DLamb1=2*pi*3.379639e-5*NLphase1(jj)/(137*(2*pi*137NLphase1(jj)))*1e12;
%
DLamb1=[num2str(DLamb1) ' pm'] %#ok<NOPTS>
% %
LambRes2=4*pi^2*3.799000e-5/(2*pi*308);
% %
LambShift2=4*pi^2*3.799000e-5/(2*pi*308-NLphase2(jj));
% %
DLamb2=LambShift2-LambRes2 %#ok<NOPTS>
%
DLamb2=2*pi*3.799000e-5*NLphase2(jj)/(308*(2*pi*308NLphase2(jj)))*1e12;
%
DLamb2=[num2str(DLamb2) ' pm'] %#ok<NOPTS>
%
%
B1=k^2/(1+t^2-2*t) %#ok<NOPTS>
%
B1s=k^2/(1+t^2-2*t*cos(NLphase1(jj))) %#ok<NOPTS>
%
B2=k2^2/(1+t2^2-2*t2) %#ok<NOPTS>
%
B2s=k2^2/(1+t2^2-2*t2*cos(NLphase2(jj))) %#ok<NOPTS>
%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%% Usado apenas quando calculado a fase não linear: Fim
90
% Utilizando para estudo de efeitos transientes: Início
%
if jj==4000
%
V=10;
%
E0=0.075e6*V;
%
F0=E0*sqrt(D0);
%
end
% Utilizando para estudo de efeitos transientes: Fim
wb=waitbar(jj/v);
end
% Cálculo da Potência dentro do anel após cada volta
P1=abs(F1v).^2*eps0*3e8*nefw/2;
P2=abs(F2v).^2*eps0*3e8*nef2w/2;
% Eficiência de conversão [dB]
ef=10*log10(kq2*P2(end)/(P01/.762)) %#ok<NOPTS>
% Salva os vetores Potência e F em txt
dlmwrite('P1_sh_v2.txt', P1', 'precision', 10);
dlmwrite('P2_sh_v2.txt', P2', 'precision', 10);
dlmwrite('F1_sh_v2_V20.txt', F1(end), 'precision', 10);
dlmwrite('F2_sh_v2_V20.txt', F2(end), 'precision', 10);
91
APÊNDICE B
Código MATLAB para o cálculo das seções transversais de espalhamento, absorção e
extinção a partir da teoria de Mie modificada em nanopartículas esféricas de ouro.
function [Qext,Qsca,Qabs]=MieScattering2(lambda0,r0)
% Entradas:
% r0=raio da nanopartícula [m]
% lambda0=vetor contendo o intervalo de comprimentos de onda da luz [m]
n_Au=indexRead(lambda0,r0)'; %Índice de refração do ouro em função do raio
%da nanopartícula
n_m=sellmeier(lambda0*1e6); %Índice de refração da sílica calculada por
%sellmeier
m=n_Au./n_m;
k=2*pi*n_m./lambda0; % Número de onda
x=k.*r0;
z=m.*x;
N=round(2+x+4*x.^(1/3)); % Calcula o número de iterações necessárias
%(BOHREN, 1983, Appendix A)
sqr=sqrt(pi*x/2);
sqrm=sqrt(pi*z/2);
% Cálculo das funções de Ricatti-Bessel
for j=1:N
phi(j,:)=sqr.*besselj(j+0.5,x);
xi(j,:)=sqr.*(besselj(j+0.5,x)+1i*bessely(j+0.5,x));
phim(j,:)=sqrm.*besselj(j+0.5,z);
y(j,:)=sqr.*bessely(j+0.5,x) ;
phipc(j,:)=j./x.*phi(j,:);
phimpc(j,:)=j./z.*phim(j,:);
xipc(j,:)=j./x.*(phi(j,:)+1i*y(j,:));
end
phi1=[sin(x); phi(1:N-1,:)];
phi1m=[sin(z); phim(1:N-1,:)];
y1=[-cos(x); y(1:N-1,:)] ;
phip=(phi1-phipc) ;
phimp=(phi1m-phimpc);
xip=(phi1+1i*y1)-xipc;
aj=(meshgrid(m,1:N).*phim.*phip-phi.*phimp)./(meshgrid(m,1:N).*phim.*xipxi.*phimp);
bj=(phim.*phip-meshgrid(m,1:N).*phi.*phimp)./(phim.*xipmeshgrid(m,1:N).*xi.*phimp);
%%%%%%%%%%
% Cáculo das seções transversais de espalhamento, absorção e extinção.
Qsca=sum( (2*j+1).*(abs(aj).*abs(aj)+abs(bj).*abs(bj)) );
Qext=sum( (2*j+1).*real(aj+bj) );
Qext=Qext*2*pi./(k.*k);
Qsca=Qsca*2*pi./(k.*k);
Qabs=Qext-Qsca;
%%%%%
92
function n_Au=indexRead(lambda, R)
% Função para o cálculo do índice de refração complexo do ouro com
%correções quânticas em nanopartículas esféricas de raio R no intervalo de
%comprimentos de onda dado pelo vetor lambda. (Válido para comprimentos de
%onda entre 420 e 760nm).
w=2*pi*3e8./lambda; % Frequência angular da luz
% Interpolação de valores experimentais da permissividade do ouro “bulk”
l=3e-4./[424 453 485 514 545 574 603 634 663 694 723 752];
l=fliplr(l);
E=[-16.8177+1.0668i -13.6482+1.0352i -10.6619+1.3742i -8.11127+1.6605i 5.8421+2.1113i -3.9462+2.5804i -2.2783+3.8126i -1.7027+4.8444i 1.7590+5.2826i -1.6922+5.6492i -1.7022+5.7174i -1.6494+5.7389i];
E=fliplr(E);
Efr=fit(l',real(E'),'cubicinterp');
Efi=fit(l',imag(E'),'cubicinterp');
Elr=feval(Efr, lambda);
Eli=feval(Efi,lambda);
E=Elr'-1i*Eli';
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Parâmetros do ouro “Bulk” (Volumétrico)
vf=1.4e6; % Velocidade de Fermi [m/s]
wp=1.38e16; % Frequência angular do plásmon [rad/s]
A=0.25; % Parâmetro de amortecimento (HAISS, 2007), (SCHOLL, 2012)
g0=1.1e14; % Frequência de espalhamento bulk
g=g0+A*vf/R; % Frequência de espalhamento corrigida.
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Cálculo da permissividade interbandas (PINCHUK, 2004)
Drude=wp^2./(w.^2+1i*g0*w); % Componente da permissividade devido aos
%elétrons livres calculada por Drude
EIB=E+Drude; % Contribuição interbandas na permissividade.
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Parâmetros para correção da permissividade devido a efeitos quânticos
h=6.626e-34/(2*pi); % Constante de Planck reduzida.
M=9.109e-31; % massa do elétron.
N=4/3*pi*R^3*5.9e28; % Número de elétrons livres na nanopartícula.
nF=fix(3*N/pi)^(1/3);% Número quântico n na superfície de Fermi (Fermi
%surface) para l=0.
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Cálculo da permissividade corrigida (SCHOLL, 2012, Supplementary
%Information)
Dl=[-1 1]; % Intervalo de variação entre os números quânticos l finais e
%iniciais
SomaSif=0;
SomaE=0;
for ii=1:2
Dn=((1-Dl(ii))/2):nF; % Intervalo de variação entre os números
%quânticos n.
n=0:(nF-(1-Dl(ii))/2);% Intervalo dos números quânticos n.
for jj=1:length(n)
for kk=1:length(Dn)
l=(2*(nF-n(jj)-Dn(kk)+(1-Dl(ii))./2)):(2*(nF-n(jj)));
%Intervalo dos números quânticos l.
for ll=1:length(l)
93
wif=(h*pi)^2/(8*M*R^2)*(4*n(jj)+2*Dn(kk)+2*l(ll)*Dl(ii)+4)*(2*Dn(kk)+Dl(ii)
); % Frequência angular entre as transições iniciais e finais
if Dl(ii)==-1
Sif=(16*l(ll)*(2*n(jj)+2*Dn(kk)+l(ll)+1)^2*(2*n(jj)+l(ll)+2)^2)/(pi^2*nF^3*
(4*n(jj)+2*Dn(kk)+2*l(ll)+3)^3*(2*Dn(kk)-1)^3); %Parâmetro de ponderação
else
Sif=(16*(l(ll)+1)*(2*n(jj)+2*Dn(kk)+l(ll)+3)^2*(2*n(jj)+l(ll)+2)^2)/(pi^2*n
F^3*(4*n(jj)+2*Dn(kk)+2*l(ll)+5)^3*(2*Dn(kk)+1)^3);
end
SomaSif=SomaSif+Sif;
SomaE=SomaE+Sif./(wif^2-w.^2-1i*g*w); %Componente da
%permissividade devido aos elétrons livres corrigida e dividida pela
%frequência de plásmon volumétrica ao quadrado.
end
end
end
end
Ed=wp^2*SomaE; %Componente da permissividade devido aos elétrons livres
%corrigida.
Efinal=EIB+Ed; %Permissividade complexa corrigida.
n_Au=sqrt(Efinal'); %Índice de refração corrigido.
94
APÊNDICE C
Em algumas referências, em particular as mais antigas, é comum o uso do sistema de
unidades cgs/esu, centímetros, gramas, segundos e statvolt, cuja equivalência com o sistema
internacional (SI) é dado por 1 statvolt = c ⋅10−6 V , onde c é a velocidade da luz. Para
conversão da susceptibilidade χ (b ) entre os sistemas esu e SI é usada a relação (BUTCHER,
1991):
χ (b ) (m / V )b −1  =
4π
χ (b ) [ esu ] .
(c ⋅10−4 )b −1
E no caso do índice de refração não linear n2 :
n2 [ m² / W ] =
80π
n2 [ esu ] ,
cn0
onde n0 é o índice de refração linear do material.