Revista Brasileira de Fisica, Vol. 12, NP 3, 1982
Quebra de Simetria em Hartree-Fock: Soluções Localizadas
em Mol6culas
SYLVIO CANUTO
Departamento de Fisica, Universidade Federal de Pernambuco, 501KX)Recife, PE
Recebido em 14/ 1/82
I n Hartree- Fock t h e o r y t h e wave f u n c t i o n i s o b t a i n e d
varia-
t i o n a l l y and t h e l o w e s t energy s o l u t i o n does n o t n e c e s s a r i l y r e f l e c t t h e
t o t a l symmetry o f t h e H a m i l t o n i a n . There from, t h r o u g h symmetry
break-
down, i t i s p o s s i b l e t o i n c o r p o r a t e i m p o r t a n t c o r r e l a t i o n e f f e c t s
t h e indeperident p a r t i c l e model.
into
I n t h e case o f s p a t i a l s y m m e t r y w e a l l o w
the molecular o r b i t a l s t o transform according t o the i r r e d u c i b l e repres e n t a t i o n o f a s t r a t e g i c sub-group o f t h e t o t a l symmetry group
of
the
molecule. T h i s may l e a d t o i o n i z a t i o n an t o l o c a l e x c i t a t i o n s . T h e s e a s p e c t s a r e d i s c u s s e d s t a r t i n g from severa1 ab i n i t i o USCFc a l c u l a t i o n s
f o r e x c i t a t i o n s n- a* and a-v*,
as w e l l as i o n i z a t i o n s , b o t h i n deep and
valence s h e l l s .
Na t e o r i a de Hartree- Fock a função de onda é obtida v a r i a c i o nalmente e a solução de mais b a i x a e n e r g i a não r e f l e t e
necessariamente
a s i m e t r i a t o t a l do H a m i l t o n i a n o . Daí, a t r a v é s de quebra de s i m e t r i a
p o s s í v e l i n c o r p o r a r i m p o r t a n t e s e f e i t o s de c o r r e l a ç ã o d e n t r o do
de p a r t í c u l a s independentes. No caso de s i m e t r i a e s p a c i a l
que os o r b i t a i s m o l e c u l a r e s se transformem de acordo com a
modelo
p e r m i t i m os
representa-
ção i r r e d u t í v e l de um sub- grupo e s t r a t é g i c o do grupo de s i m e t r i a
total
da m o l é c u l a . I s t o pode l e v a r a i o n i z a ç ã o e e x c i t a ç õ e s l o c a l i z a d a s .
t e s aspectos são d i s c u t i d o s a p a r t i r de d i v e r s o s
cálculos
é
ab
Es-
initio
MSCF
p a r a e x c i t a ç õ e s n-r* e v-a*, bem como i o n i z a ç õ e s t a n t o em camadas
profundas como na r e g i ã o de v a l ê n c i a .
INTRODUÇAO
O modelo de p a r t í c u l a s independentes e n c o n t r a um auge no
es-
quema de ~ a r t r e e - ~ o c k "(HF).
~
Tal aproximação tem t i d o uni r a z o á v e l sucesso na determinação de d i v e r s a s p r o p r i e d a d e s associadas a sistemas a tômicos, m o l e c u l a r e s e a t é agregados. Mesn-o em f í s i c a n u c l e a r , onde
as
i n t e r a ç õ e s e n t r e nucleons são bem mais f o r t e s o modelr) de p a r t í c u l a s i n dependentes t e v e um r e l a t i v o ê x i t o 3 .
O avanço t e ó r i c o 4 nas Ú l t i m a s décadas, d e c o r r e n t e s basicament e no avanço dos computadores,
acar-
t é c n i c a s matemáticas e a l g o r í t m o s
r e t o u o desenvolvimento de programas c o m p ~ t a c i o n a i ss o f i s t i c a d o s que nos
p e r m i t e o b t e r p r o p r i e d a d e s e e s t r u t u r a s m o l e c u l a r e s com um g r a u cada vez
mai s c r e s c e n t e de p r e c i s ã o . Paralelamente,
houve um desenvolvimento s i g -
n i f i c a t i v o das t é c n i c a s e x p e r i m e n t a i s . E s p e c t r o s c o p i s t a s moleculares são
h o j e capazes de medi r deslocamentos da ordem de 1 cm-l. Os
mentos t e ó r i c o s n e c e s s á r i o s p a r a a t i n g i r t a l p r e c i s ã o
desenvolvi-
ainda
estão
no
p r i n c í p i o de um longo caminho. Apesar d i s t o , c á l c u l o s m o l e c u l a r e s e, em
p a r t i c u l a r , c á l c u l o s ao n í v e l a b i n i t i o ,
formam uma f e r r a m e n t a de g r a n -
de u t i l i d a d e na d e s c r i ç ã o de processos m o l e c u l a r e s . Um exemplo d i s t o
e n c o n t r a d o no e s t u d o de i o n i z a ç ã o e e x c i t a ç õ e s .
p r o f u n d a s (camada
K)
lonizações
em
é
camadas
a e x c i t a ç õ e s no u l t r a - v i o l e t a (-3-12 e ~ ) são
de
interesse p a r t i c u l a r .
O primeiro,
5
l e v a geralmente a e x c i t a ç õ e s v i b r a c i o n a i s que po-
dem ser e n t e n d i d a s por meio de t r a n s i ç õ e s Franck-Condon e n t r e d o i s
es-
tados e l e t r ô n i c o s tendo seus mínimos deslocados um com r e s p e i t o ao
ou-
t r o . Assim, c o n t r á r i o ao pensamento t r a d i c i o n a l , o s e l é t r o n s na
camada
profunda podem t e r c a r a c t e r í s t i c a s l i g a n t e s ou a n t i l i g a n t e s . Também,
é
p o s s í v e l c o r r e l a c i o n a r os deslocamentos químicos d e v i d o a i o n i z a ç õ e s em
camadas p r o f u n d a s com a f i n i d a d e s p r o t Ô n i c a s 6 . E x c i t a ç õ e s no u l t r a - v i 0 1 et a levam a conhecimentos das p r o p r i e d a d e s de f o t o e m i s s ã o em sistemas ml e c u l a r e s . F o t o - f í s i c a (-química)
t r a t a essencialmente com
as mudanças
O
f í s i c a s e químicas d e c o r r e n t e s da i n t e r a ç a o da l u z com a m o l é c u l a .
estudo de reações f o t o q u í m i c a s tem se t o r n a d o um dos mais a t r a e n t e s
sistemas r n o l e c u l a r e s 7 . Um grande e s t i m u l o tem s i d o o f a t o de que
em
esta-
dos e x c i t a d o s e s t ã o e n v o l v i d o s em processos t a i s como, f o t o s s í n t e s e , m e canismo de v i s ã o , e t c .
A t é c n i c a mais empregada para a obtenção das e n e r g i a s d e t r a n -
s i ç ã o , t a n t o i o n i z a ç ã o como e x c i t a ç ã o , tem s i d o , . a o n í v e l ab i n i t i o ,
a
que se costuma chamar AESCF. Neste procedimento d o i s c á l c u l o s separados
ao n í v e l de HF são f e i t o s correspondentes ao estado i n i c i a l e f i n a l e a
e n e r g i a de t r a n s i ç ã o
é o b t i d a d i r e t a m e n t e tomando-se a d i f e r e n ç a .
Como
as equações de Hartree- Fock admitem mais de uma solução deve- se
tomar
um c o n s i d e r á v e l cuidado na solução p a r t i c u l a r o b t i d a e i s t o tem, recentemente, l e v a n t a d o questões sobre problemas de s i m e t r i a ,
t e na r e p r e s e n t a ç ã o de estados e l e t r ô n i c o s e x c i t a d o s
.
8- 19
particularmenPara m o l é c u l a s
cal-
s i m é t r i c a s s é r i a s d i s c r e p â n c i a s tem s i d o o b t i d a s e n t r e o s v a l o r e s
8
c u l a d o s e o b t i d o s exper imentalmente - " . Evidentemente,
os
resultados
t e ó r i c o s podem s e r aprimorados p o r meio de c ã l c u l o s u t i l i z a n d o
ção de c o n f i g u r a ç ã o ( C I ) .
Entretanto,
intera-
i s t o pode o b s c u r e c e r a o r i g e m &es-
t a s d i s c r e p â n c i a s . Uma a n á l i s e mais d e t a l h a d a dos r e s u l t a d o s mostra que
e s t e s estados exc i tados probremente d e s c r i t o s apresentam um s ê r i o
pro-
blema de s i m e t r i a . Este aspecto, r e l a c i o n a d o com as i n s t a b i l i d a d e s
de
HF, e x e m p l i f i c a m o que se costumou chamar de d i l e m a de s i m e t r i a . Nestas
n o t a s apresentamos a l g u n s exemplos o b t i d o s com c á l c u l o s ab i n i t i o ao n i v e l AESCF para e n e r g i a s de i o n i z a ç ã o e e x c i t a ç ã o . O problema d e s i m e t r i a
s e r á c o n s i d e r a d o e sua n a t u r e z a s e r á d i s c u t i d a .
O PROBLEMA DE SIMETRIA
Uma c l a s s e i m p o r t a n t e de q u a n t i d a d e s f í s i c a s são aquelas c u j o s
correspondentes operadores não dependem e x p l i c i t a m e n t e do tempo e comutam com o hami 1t o n i a n o . Segue das equações do movimento
que e s t a s quantidades se conservam.
de
Hei semberg
I s t o s i g n i f i c a que q u a l q u e r q u a n t i -
dade que se conserva pode s e r medida.simultâneamente com a e n e r g i a . Est a s quantidades são e s s e n c i a i s para c a r a c t e r i z a r o s n í v e i s e n e r g ê t i c o s .
+ +
Se e x i s t i r uma c o n s t a n t e normal do movimento A ( A A =A A;l,Y,4=0)
e n t ã o a função de onda e x a t a
=A$).
H$
=
E$ é também uma a u t o f u n ç ã o de
No caso de degenerescência e l a pode s e r e s c o l h i d a como t a l
A(A$=
.
En-
t r e t a n t o na t e o r i a de HF a função de onda é o b t i d a v a r i a c i o n a l m e n t e . N ã o
é necessariamente verdade que a s o l u ç ã o de HF r e f l e t e a s i m e t r i a e x a t a ,
mui t o embora a h i p ó t e s e s e j a a u t o - c o n s c i e n t e 1 5 . Para simpl i f i c a r os cá1
-
c u l o s e, mais i m p o r t a n t e , p a r a r e p r e s e n t a r estadosespectroscópicos, r e q u i s i t o s de s i m e t r i a são impostos e temos que e f e t u a r as v a r i a ç õ e s
de
.
forma r e s t r i t a (RHF) Estas r e s t r i çÕes podem a t u a r como v í n c u l o s no p r o energia
cesso v a r i a c i o n a l . Em o u t r a s p a l a v r a s , a s o l u ç ã o de mais b a i x a
pode não r e f l e t i r a s i m e t r i a t o t a l do h a m i l t o n i a n o 1 6 '
17
.
Um
exemplo
comum d e s t e a s p e c t o é a e x i s t ê n c i a de uma s o l u ç ã o energeticamente
mais
b a i x a do que RHF e com d i f e r e n t e s o r b i t a i s para d i f e r e n t e s s p i n s (SUHF:
spin
do)
-
''.
U n r e s t r i c t e d Hartree- Fock, também conhecido como s p i n p o l a r i z a Esta s o l u ç ã o não é a u t o - f u n ç ã o de s p i n ; ou s e j a , não
6 auto fun-
ç ão de S2 como dever i a j á que S2 comuta com o hami l t o n i a n o convencional
n ã o - r e l a t i v i s t a . Esta quebra de s i m e t r i a (.;pin)
é ú t i l não só
e s t u d a r p r o p r i e d a d e s r e l a c i o n a d a s com s p i n , p o r exemplo,
contato
de Fermi, como também processos ds d i s s o c i a ç ã o ,
para
interação
uma
vez
se
de
que
SUHF frequentemente d i s s o c i a c o r r e t a m e n t e ,sm o p o s i ç ã o ao esquema RHF. E
i n t e r e s s a n t e n o t a r que mesmo para m o l é c u l a s no estado fundamental
com
camadas fechadas e na c o n f i g u r a ç ã o de e q u i l í b r i o pode e x i s t i r uma s o l u ção SUHF com e n e r g i a t o t a l mais b a i x a que RHF".
Nos ú l t i m o s anos tem s i d o devotada uma atenção c o n s i d e r á v e l a o
papel desempenhado p e l o s v í n c u l o s de s i m e t r i a impostos à soluções deHF,
p a r t i c u l a r m e n t e os v í n c u l o s de s i m e t r i a e s p a c i a l
8-14,20-22
.
E possível
se o b t e r uma e n e r g i a mais b a i x a do que a q u e l a o b t i d a u t i l i z a n d o - s e
se f o r p e r m i t i d o que os o r b i t a i s m o l e c u l a r e s se transformem
de
RHF
acordo
com a r e p r e s e n t a ç ã o i r r e d u t i v e l de um sub grupo ao i n v é s do grupo t o t a l
da m o l é c u l a .
I s t o l e v a a soluções l o c a l i zadas que são d i s c u t i d a s na p r ó -
xima seção com exemplos e s p e c i f i c o s .
ESTADOS LOCALIZADOS E M IONIZAÇAO
A e x i s t ê n c i a de estados i ô n i c o s l o c a l i z a d o s d e c o r r e n t e s d e f o -
t o i o n i z a ~ ã oem camadas p r o f u n d a s f o i d i s c u t i d a por s n y d e r Z 3 e
calcula-
das p e l a p r i m e i r a vez por Bagus e s c h a e f f e r s . Estes ú l t i m o s a u t o r e s c a l cularam a e n e r g i a de i o n i z a ç ã o O
para O2 u t i l izando o método RHF
e
Is
um c o n j u n t o de funções base mu i t o e x t e n s o de forma que os r e s u l tados são
bem próximos ao l i m i t e de HF. O r e s u l t a d o o b t i d o l e v a a um e r r o de I l e V
comparado com o r e s u l tado exper i m e n t a l . A o r e t i r a r o v í n c u l o de
inver-
são, que d e f i n e as s i m e t r i a s gerade e ungerade, o e s t a d o e x c i t a d o i&;c o b a i x o u de nada menos que 12.4 eV comparado com a s o l u ç ã o
en-
RHF,
quanto que o estado fundamental não se a l t e r a . Desta forma um r e s u l t a d o
com uma boa concordância com os dados e x p e r i m e n t a i s
f o i obtido resul-
tando numa s o l u ç ã o i ô n i c a l o c a l i z a d a .
Estas soluções l o c a l i z a d a s em i o n i z a ç ã o são exempl i f i c a d a s nas
I 1 u t i l i z a n d o - s e o sistema /V2. C á l c u l o s ab i n i t i o ,
tabelas I e
foram
f e i t o s para as e n e r g i a s de 1 igação dos e l e t r o n s p r o f u n d o s ( l u
10 )
e
u t i l i z a n d o - s e o f o r m a l i s m o de HF e o programa Molecule- Alchemy. T r ê s d i f e r e n t e s aproximações são u t i l izadas:
(2) AESCF convencional e
(1) KT: aproximação de Koopmans;
( 3 ) AESCF com quebra de s i m e t r i a (AESCF*). U t i -
lizarnos u m c o n j u n t o p r i m i t i v o d e G a u s s i a n a s (95, 5p)
contraidas
<4s, 2p> de a c o r d o com ~ u n n i n ~ ' A~ s. o l u ç ã o l o c a l izada (com
para
quebra
s i m e t r i a ) é o b t i d a no v í n c u l o em que os o r b i t a i s m o l e c u l a r e s se
formam de a c o r d o com as representações i r r e d u t i v e i s do grupo
de
transCw
en-
2
solu-
quanto que p a r a a solução convencional o v i n c u l o é Dmk.
Tabela I
-
Energias de 1 igação NIS para N2(ev).aFSCF* correspode
ção l o c a l izada. A notação 10 e Iau correspondem ao g r u p o D
C+)
-1
ET&
Orbi t a l
Molecular
=
-
9
108.87821 a . u . .
R(NN) = 2.07 a.u.
- mh
.E,#?~H+) =
g
Experimental
KT
A t a b e l a I mostra que a e n e r g i a de i o n i z a ç ã o o b t i d a com Ai?
* l e v a em
SCF
c o n t a 14.8 eV de e n e r g i a de r e l a x a ç ã o , dos q u a i s 8.5 eV é ganho com a
quebra de s i m e t r i a e s p a c i a l . A n a t u r e z a da l o c a l i z a ç ã o é mostrada n a t a b e l a 1 1 . Esta t a b e l a mostra a população de M u l l i k e n dos o r b i t a i s
c u l a r e s correspondentes à solução i ô n i c a ( l u ) - '
A i o n i z a ç ã o , como mostra a t a b e l a ,
dos átomos. Como, evidentemente,
mole-
com quebra de s i m e t r i a .
l e v a a uma vacância l o c a l i z a d a em um
é i n d i f e r e n t e l o c a l i z a r em q u a l q u e r um
dos d o i s átomos de n i t r o g ê n i o obtém-se uma degenerescência a r t i f i c i a l ,
como pode s e r v i s t a na t a b e l a I e, que será d i s c u t i d a mais a b a i x o .
+
Tabela I I - População de M u l l i k e n para a vacância ( I a ) - ' em N2
obtida
com quebra de s i m e t r i a e s p a c i a l .
O r b i t a l Molecular
Original
Atomo N1
Atomo N2
. 6.7
T O T A L
Total
6.3
Orbi t a l Molecular
resultante
13.0
0s r e s u l t a d o s acima mostram de uma forma dramática a s u p e r i o r i d a d e das
soluções l o c a l i z a d a s sobre as soluções
d e l o c a l i z a d a s , ao se
comparar
com o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s . A t a b e l a 1 1 1 mostra os r e s u l t a d o s
um c á l c u l o semelhante"
para as e n e r g i a s de l i g a ç ã o N
na
de
p i raz ina
onde o r e s u l t a d o e x p e r i m e n t a l não é c o n h e c i d o . Um t o t a l de 17.8 eV
é
o b t i d o p a r a a e n e r g i a de r e l a x a ç ã o , dos q u a i s 9 . 5 eV é o b t i d o adotando
- se uma s o l u ç ã o l o c a l ízada.
Tabela I1I
-
Energia de i o n i z a ç ã o N
ximações c o n s i d e r a d a s ( v i d e t e x t o ) .
-
e hESCF com C
Orbi t a l M o l e c u l a r
lag(N,
E ( x ' A ~ ) = E (xlA1)
2u' T
T
em p i r a z i n a (eV) nas t r ê s
1.s
AE
=
SCF
-
E, o b t i d a com o v í n c u l o
apro-
D2:?
2682.57306 a . u .
KT
msc~
424.7
416.4
%F*
406.9(1a1)
E i n t e r e s s a n t e d i z e r que a e n e r g i a t o t a l do e s t a d o
fundamen-
t a l f o i independente dos v í n c u l o s de s i m e t r i a e s p a c i a l adotado n o s d o i s
sistemas e que, p o r t a n t o , o ganho e n e r g é t i c o ao se a d o t a r
a
simetria
do sub grupo é i n t e g r a l m e n t e o b t i d o no e s t a d o i ô n i c o . A e n e r g i a o b t i d a
ao se r e t i r a r os v i n c u l o s de s i m e t r i a pode s e r i n t e r p r e t a d a como e n e r g i a de c o r r e l a ç ã o .
I s t o porque, p o r d e f i n i ç ã o , a e n e r g i a de c o r r e l a ç ã o
é o b t i d a por aprimoramentos com r e s p e i t o ao método de HF convencional
( r e ~ t r i t o ) " ~De
. f a t o , sua c o n t r i b u i ç ã o pode s e r separada p o r c á l c u l o s
u t i l i z a n d o i n t e r a ç ã o de c o n f i g u r a ç ã o na forma c o n v e n c i o n a l .
E n e r g i a s de i o n i z a ç ã o o b t i d a s a t r a v é s da r e l a ç ã o de Koopmans,
sofrem de s é r i a s d e f i c i ê n c i a s . As mais i m p o r t a n t e s são ( i ) e n e r g i a
relaxação,
de
(R) d e v i d o a r e o r g a n i z a ç ã o dos e l e t r o n s que permanecem
e
( i i ) d i f e r e n ç a e n t r e as e n e r g i a s de c o r r e l a ç ã o e x i s t e n t e s no e s t a d o f i z
n a l e i n i c i a l . Na c o r r e ç ã o de mais b a i x a 6 ordem e s t e Ú l t i m o pode s e r
d i v i d i d o e n t r e c o r r e l a ç ã o de p a r (C,)
ção d e v i d o
5
e mudança na e n e r g i a de c o r r e l a -
r e l a x a ç ã o (C2). Estas quantidades, R, C, e
C,
correspon-
dem à c o r r e ç ã o de segunda ordem na a u t o - e n e r g i a L ( ~ )a s s o c i a d o com
equação de Dyson. Cederbaum e ~ o m c k e *mostraram
~
que ao se a d o t a r
t a n t o i n c o r p o r a - s e C2 na e n e r g i a de r e l a x a ç ã o o b t i d a com
+ C2.
AE SCF*.
nalmente, deve s e r notado que ao se r e t i r a r v í n c u l o s de
simetria
solução i ô n i c a l o c a l i z a d a no esquema AESCF teremos RL = R
a
uma
PorFinão
se g a r a n t e que uma solução e n e r g e t icamente ma i s b a i x a s e r á e n c o n t r a d a .
Ao c o n t r á r i o ,
i s t o apenas assegura que não nos 1 imitamos à s o l u ç ã o de-
l o c a l i z a d a . Se, e n t r e t a n t o , uma s o l u ç ã o com mais b a i x a e n e r g i a f o r obt i d a ao se r e t i r a r a l g u n s v i n c u l o s de s i m e t r i a i s t o r e f l e t e a e x i s t ê n c i a de i m p o r t a n t e s e f e i t o s de c o r r e l a ç ã o .
Desprezar s i m e t r i a r e p r e s e n t a um s u b s t a n c i a l acréscimo n o t e m po de computação e i s t o é s i g n i f i c a t i v o num c á l c u l o ab i n i t i o .
-se i m p o r t a n t e saber e n t ã o se e s t e s e r á um p r o c e d i m e n t o
Para ioniza(;ão
Torna
compensador.
em camadas p r o f u n d a s a s i tuação é c l a r a e tem s i d o
ex-
p l o r a d a com grande sucesso. As soluções l o c a l i zadas são s u p e r i o r e s
soluções d e l o c a l i z a d a s na medida que são mais de acordo com
e x p e r i m e n t a i s . Na r e g i ã o de v a l ê n c i a , e n t r e t a n t o , a s i t u a ç ã o
obscura
z0
.
às
os
dados
é
ainda
I s t o se deve, basicamente, a que as t r ê s q u a n t i d a d e s funda-
mentais, R, C, e C,
tem a mesma ordem de magnitude.
ESTADOS LOCALIZADOS E M EXCITAÇAO
Um e f e i t o semelhante,
porem menos pronunciado, é o b t i d o no c a -
so de e n e r g i a s de e x c i t a ç ã o . Na t a b e l a
IV
apresentamos a s e n e r g i a s
e x c i t a ç ã o o b t i d a s para os estados excitados, mais
b a i x o s da
de
p i razina,
e um c o n j u n t o de funções base de
u t i 1 izando- se o esquema ab i n i t i o AE
SCF
qual idade d o u b l e - z e t a 1 4 .
Tabela I V : Energias de e x c i t a ç ã o
v í n c u l o D2h e AE&
ao v í n c u l o C
( e ~ na
)
2v '
p i r a z i n a . BSCF
corresponde ao
O r e s u l t a d o C I se r e f e r e ao c á l c u -
10 ab i n i t i o u t i l izando i r i t e r a ç ã o de c o n f i g u r a ç ã o ( r e f
ESTADO
m~~~ AEsc;
(D2h)
0.0
0.0
4.35
3.36
' ~ ~ - ~ n*)( n
5.08
3.92
-
4.48
4.48
lAg
3~
3u ( n -
v*)
3 ~ 2 u ( ~v*)
.28).
ESTADO
EXPER I MEN
(C2v)
TA L
-
*I
1
i
B2
o.0
0.0
3.28
3.32
4.00
3.83
5.09
Os r e s u l t a d o s o b t i d o s com o esquema AESCF nos d i z que o e s t a d o
3~
lu
(v- v*) e s t á a b a i x o do estado
do mais b a i x o é
3~
3u
(n-v*)
,
3~
1u
(n-TI.*).NO esquema
AE SCF*
O
es-
em concordância com os r e s u l t a d o s t e ó r i c o s
o b t i d o s p o r o u t r o s a u t o r e s e com as p r o p r i e d a d e s de f o t o e m i s s ã o
obser-
vadas. Embora os ganhos e n e r g é t i c o s o b t i d o s com a quebra de s i m e t r i a pa-
r a o s estados e x c i t a d o s sejam s i g n i f i c a t i v a m e n t e menores que p a r a o c a so de i o n i z a ç ã o em camadas profundas, deve s e r notado que i s t o se t o r n a
dados
de i m p o r t â n c i a fundamental para uma concordância com os
exper i
fosforescên-
m e n t a i s e, p r i n c i p a l m e n t e , para se e s t u d a r os caminhos de
c i a 1 4 . A concordância o b t i d a p a r a o estado ( 3 n - ~ * ) mais b a i x o é
compa-
r á v e l aos melhores r e s u l t a d o s t e õ r i c o s o b t i d o s i n c l u i n d o i n t e r a ç ã o
c o n f i g u r a ç ã o . Para o correspondente ln-r* a concordância é,
m u i t o boa. A d i s p o s i ç ã o r e l a t i v a e n t r e os estados 'n-v*
-
de
novamente
e
3 ~ - ~ mais
*
b a i x o s é c o r r e t a m e n t e d e s c r i t a no esquema AESCF*, enquanto
no
esquema
ESCF
há u~na t r o c a n e s t a d i s p o s i ç ã o r e l a t i v a .
no
A l o c a l ização das e x c i t a ç õ e s o c o r r e no s e n t i d o s e g u i n t e :
grupo D2h os l o n e - p a i r s
n , e n 2 dos d o i s átomos de n i t r o g ê n i o da
pira-
z i n a são combinados para f o r m a r os o r b i t a i s d e l o c a l izados n+ = nl+n2 e
n- =
n,-n2, que se transformam como as representações b
lu
e a
res-
g'
+ %* e
pectivamente. Temos p o r t a n t o as e x c i t a ç õ e s d e l o c a l i z a d a s n
No caso C2v cada l o n e p a i r n, e
n-T* envolvem nl ou n,.
I?,
n-%*.
o c o r r e separadamente e as e x c i t a ç õ e s
Anál i se de população mostra que a t r a n s i ç ã o
se
dá p o r promoção de apenas um dos d o i S . Como e l e s são e q u i v a l e n t e s o c o r r e uma degenerescência a r t i f i c i a l que pode s e r v i s t a na t a b e l a I V .
Para
mSCF*
não
i n c l u i m o s na t a b e l a os v a l o r e s o b t i d o s para os
e s t a d o s que na notação D
c o r r e s p o n d e r i a a " 3 ~ l u .I s t o porque ao se
2h
a d o t a r o grupo CZZi e s t e s estados j á não são os mais b a i x o s de sua simet r i a (A,)
e , p o r t a n t o , o p r i n c i p i o v a r i a c i o n a l não é v a l i d o ,
que se mantenha o r t o g o n a l i d a d e com os estados mais b a i x o s
que
a
menos
têm
a
mesma s i m e t r i a (no caso, o estado f u n d a m e n t a l ) .
à
E i n t e r e s s a n t e n o t a r que o estado 3 ~ 2 u ( ~ - ~ é* ) i n s e n s í v e l
quebra de s i m e t r i a enquanto o correspondente estado s i n g l e t o é abaixado
de 2.24 eV. E s t e a s p e c t o pode tambêm s e r notado nos e s t a d o s ' ~ ~ ~ ( T r - ae* )
3 ~ 2 u ( ~ - ~de* )PMDA estudado p o r Kei j z e r s , Bagus e Worth
12
.
Estados
são também, p o r t a n t o , s e n s í v e i s à l o c a l i z a ç ã o dos l o n e - p a i r s m u i t o
.rr -r*
em-
bora os e f e i t o s d e s t a l o c a l i z a ç ã o sejam m u i t o dependentes da m u l t i p l i c i dade.
~ x c i t a ç õ e sl o c a l i z a d a s f o i i n t r o d u z i d a p o r ~ i e u w ~ o o r et c' o - a u t o r e s . ~ ej z ie r s 1 2 e co- autores u t i l izaram l o c a l ização no estudo em PMDA
e i n v e s t i g a r a m também as dependências com o con j u n t o de funções base.
Estados l o c a l i z a d o s o r i g i n a d o s da r e t i r a d a e s t r a t é g i c a de c e r t o s v i n c u l o s de s i m e t r i a e s p a c i a l é esperado o c o r r e r em c e r t o s
de m o l é c u l a s s i m é t r i c a s com átomos e q u i v a l e n t e s . Nestes casos,
estados
se
ado-
tamos o esquema AESCF, a l o c a l i z a ç ã o pode s e r v i t a l para uma concordânc i a com os dados e x p e r i m e n t a i s .
Evidentemerite e s t e problema pode ser su-
perado se c o r r e ç õ e s de c o r r e l a ç ã o são i n t r o d u z i d a s d i r e t a m e n t e , p o r
xemplo, p o r meio de c á l c u l o extenso u t i l i z a n d o i n t e r a ç ã o de
e-
configuradeter-
ções. E n t r e t a n t o , e s t e c á l c u l o pode s e r m u i t o s i m p l i f i c a d o se o
m i n a n t e de HF de r e f e r ê n c i a c o n t i v e r o r b i t e i s m o l e c u l a r e s que se t r a n s formam de acordo com as representações i r r e d u t í v e i s do sub
veniente.
grupo
I s t o é e x e m p l i f i c a d o de forma d r a m á t i c a no e s t u d o da
con-
excita-
ção 1 s - l ~ g( c a r o ç o - v a l ê n c i a ) em N , apresentados por Rescigno e Ore1 ".
A i n t r o d u ç ã o de e n e r g i a de c o r r e l a ç ã o por meio de quebra de s i -
m e t r i a contém r i s c o s i n e r e n t e s e l e v a a uma degenerescência a r t i f i c i a l .
Por exemplo E S C ;l e v a ao mesmo r e s u l t a d o p a r a
as
transições
B3u
(n-r*). I s t o o c o r r e porque é e q u i v a l e n t e l o c a l i z a r q u a l 2u
quer um dos d o i s l o n e - p a i r s . Evidentemente, a solução adequada,pelome(n-r*)
e
1 ' 3 ~
nos em p r i n c í p i o , 6 a q u e l a que a p r e s e n t a todas as p r o p r i e d a d e s de simet r i a c o n t i d a s no H a m i l t o n i a n o . No caso de s p i n é p o s s í v e l a n i q u i l a r
componentes i n d e s e j á v e i s por meio de operadores de p r o j e ç ã o ,
de
a,
forma
que a solução f i n a l , após p r o j e ç ã o , a p r e s e n t a as s i m e t r i a s de s p i n c o r retamente. No caso e s p a c i a l ,
i s t o também é uma a l t e r n a t i v a para r e s t a u -
r a r a s i m e t r i a p e r d i d a . Uma o u t r a p o s s i b i l dade é p o r meio de diagonal i zação de uma m a t r i z contendo as c o n f i g u r a ç i i e s degeneradas e n ã o - o r t o g o na i s .
I s t o l e v a r á a um s p l i t t i n g dos n í v e i !i "degenerados" e
restaurará
a s i m e t r i a . A t é o momento nenhum c á l c u l o apresentou t e n t a t i v a s de
t a u r a r a s i m e t r i a . Podemos a n t e c i p a r , no e n t a n t o , que de
res-
uma forma ge-
r a l e l e é mais i m p o r t a n t e para e x c i t a ç õ e s do que para i o n i z a ç õ e s uma vez
que enquanto a separação e n t r e as e n e r g i a s de i o n i z a ç ã o em camadas p r o fundas é da ordem de 0.1 eV as separações e n t r e n -r* e n--ax é da
+
or-
dem 1-2 eV, ou mais.
Pode também o c o r r e r que o s p l i t t i n g o b t i d o na t e n t a t i v a d e r e s t a u r a r a s i m e t r i a s e j a m u i t o pequeno, ou menor que a p r e c i s ã o
experi-
m e n t a l . A questão fundamental é e n t ã o se a s i m e t r i z a ç ã o é i m p o r t a n t e ou
não do p o n t o de v i s t a e n e r g é t i c o .
No caso em que s p l i t t i n g s e j a s u b s t a n c i a l i s t o s i g n i f i c a r i a q u e
a função de onda d e c o r r e n t e j á não s e r i a Ótima no s e n t i d o
variacional
.
T o r n a - s e - i a n e c e s s á r i o p r o j e t a r a n t e s e não após o processo v a r i a c i o n a l .
Se o s p l i t t i n g f o r s u f i c i e n t e m e n t e pequeno a c o n v i v ê n c i a com uma
solu-
ção não- simetricamente adaptada s e r i a f i s i c a m e n t e v i á v e l .
ASPECTOS GERAIS
Conforme v i s t o nas seções a n t e r i o r e s as soluções de
t r i c a m e n t e adaptadas não são necessariamente as de mais b a i x a
HF
sime-
energia.
I s t o , conforme d i t o a n t e r i o r m e n t e , se r e l a c i o n a com as i n s t a b i l i d a d e s d e
or-
HF. As equações de HF garantem apenas que as v a r i a ç õ e s de p r i m e i r a
dem do f u n c i o n a l E ( @ ) = < @ ~ H I o > / < @ I @se> anulam para o
Slater otimizado
o funcional
a.
E(@) é
d e t e r m i n a n t e de,
P o r t a n t o @ r e p r e s e n t a um p o n t o no espaço p a r a o q u a l
e s t a c i o n á r i o . Para saber se e s t e p o n t o
r e p r e s e n t a um mínimo, um máximo ou um p o n t o de i n f l e x ã o ,
estacionárip
torna- se
ne-
i n v e s t i g a r as v a r i a ç õ e s de
segunda
ordem. Apenas no caso em que as v a r i a ç õ e s de segunda ordem são
positi-
c e s s á r i o , como é p o r demais sabido,
vas é que podemos t e r c e r t e z a que a s o l u ç ã o e s t a c i o n á r i a r e p r e s e n t a
um
mínimo; p e l o menos um mínimo l o c a l . Por serem não l i n e a r as equações de
HF, admitem v á r i o s mínimos l o c a i s 3 0 . E , aparentemente,
impossível
des-
c o b r i r quando uma dada solução r e p r e s e n t a um mínimo a b s o l u t o de f u n c i o n a l E(@) . Por e s t a razão, as preocupações são c e n t r a d a s nas e s t a b i l i d a des l o c a i s das soluçÕeç RHF. Lindenberg e 8 h r n 3 '
e Cizek
e
~ a l d u s ~ ~
formularam c r i t é r i o s de e s t a b i l i d a d e . Estes ú l t i m o s a u t o r e s i n v e s t i g a r a m
as i n s t a b i l i d a d e s l o c a i s no modelo PPP e encontraram uma r e l a ç ã o í n t i m a
com i n t e g r a i s 6 . Coulson e ~ i s c h e e
r ~~ ~l a t e r " descreveram as i n s t a b i -
l idades em H2 de forma c l a r a . ~ d a m mostrou
s ~ ~
que as i n s t a b i 1idades
de
HF em d i a t o m i c a s é função da d i s t ã n c i a i n t e r n u c l e a r . Lozes, Goscinsky e
w a h l g r e n Z 2 estudaram as soluçÕes l o c a l izadas v e r s u s d e l o c a l izadas
para
vacâncias em N, como função da d i s t â n c i a i n t e r n u c l e a r .0verhausen3' most r o u que a solução de HF para um sistema l i n e a r e
i n f i n i t o de f é r m i o n s
i n t e r a t u a n d o p o r meio de um p o t e n c i a l 6 a d m i t e uma solução ( s p i n d e n s i t y waves-SDW) energeticamente mais b a i x a do que a solução o r d i n á r i a
de
ondas p l a n e s . E p a r t i c u l a r m e n t e i m p o r t a n t e o t r a b a l h o de Baguse Schaef-
+
f e r e , mencionado a n t e r i o r m e n t e , para 0,
em v i s t a dos r e s u l t a d o s s i g n i -
f i c a t i v o s comparados com os dados experimenta i S . D i v e r s o s o u t r o s ,,trabal h o s d e s t a n a t u r e z a s u r g i r a m recentemente e sempre i m p l i c a n d o
que
os
r e s u l t a d o s de mais b a i x a s i m e t r i a são de melhor concordância com os r e sultados experimentais
8-14,20-22,29,36-41
Neste c o n t e x t o quebra de s i m e t r i a em Hartree- Fock é
angular 4 2 ,
para i n t e r p r e t a ç ã o de experimentos envolverido d i s t r i b u i ç ã o
bandas v i b r a c i o n a i s E S C A ' ~ , momentos de t r a n s i ç ã o em r a i o s
relevante
x~~
etc.
Em
p a r t i c u l a r a obtenção t e ó r i c a de bandas v i b r a c i o n a i s ESCA, e p o r conseg u i n t e das e x c i t a ç õ e s v i b r a c i o n a i s por meio de t r a n s i ç õ e s Franck-Condon,
ao n í v e l de HF pode r e q u e r e r quebra de s i m e t r i a para se
dânc i a com os exper i men t o s
obter
concor-
*3.
Torna- se c l a r o que ao se r e l a x a r c e r t o s
vinculos
normalmente
impostos na função de onda em c á l c u l o s HF, a l g u n s estados em c e r t a s c l a s ses de m o l é c u l a s podem ser d e s c r i t o s em me:hor concordância com
os re-
s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s e, consequentemente uma i d é i a mais c l a r a
acerca
dos processos f í s i c o s e n v o l v i d o s poderá s e r o b t i d a .
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