Grupo de
Supercondutividade e
Magnetismo
Estrutura e Propriedades dos
Sólidos
Prof. Dr. Maycon Motta
São Carlos-SP, Brasil, 2015
Materiais Magnéticos
2
É importante lembrar que...
• Não é possível compreender efeitos magnéticos na matéria
através da física clássica;
• Apesar disso, algumas descrições são baseadas na MC;
• Magnetismo  momento angular de partículas elementares;
• Em sólidos, a principal fonte de magnetismo são os elétrons;
• Paramagnetismo nuclear: 10-3 menor que os momentos
magnéticos eletrônicos.
3
Fontes do magnetismo na matéria
• Momento magnético intrínseco (movimento orbital em torno do
núcleo e spin).
Momento angular orbital:
Momento angular de spin:
+ momento magnético induzido  “Lei de Lenz”
4
Classificação dos materiais magnéticos
5
Recordando
Momento de
dipolo magnético
B
6
Recordando
7
Recordando
Momento magnético orbital:
𝜇orb = 𝜋𝑟 2 𝐼
𝑒
𝑒𝜔
𝐼=−
=−
período
2𝜋
Momento magnético de spin:
𝑒
𝜇spin = − 𝑆
𝑚
𝑒
𝜇orb = −
𝐿
2𝑚
Razão giromagnética
Razão giromagnética duas vezes maior
8
Recordando
Momento magnético total atômico:
𝜇átomo = 𝜇orb + 𝜇spin
Lembre-se que:
• Elétrons em camadas fechadas não contribuem para o
momento total: para cada L (ou S) há sempre outro com
a direção oposta;
• Só subcamadas não preenchidas contribuem para o
momento magnético de um átomo.
9
Recordando
Qual a diferença entre 𝑩 e 𝑯?
vácuo
𝐵0 = 𝜇0 𝑛𝐼
Número de voltas
/ unidade de
comprimento ℓ
1
𝑀=
∆𝑉
Meio
material
𝑁
𝜇𝑚𝑖
𝑖=1
Devido às duas
contribuições
Cada átomo vai
interagir com 𝐵0
e vai adquirir um
momento 𝜇𝑚
10
Recordando
Qual a diferença entre 𝑩 e 𝑯?
Corrente real
𝐵 = 𝜇0 (𝑛𝐼 + 𝐼𝑚 )
Corrente induzida
𝐵 = 𝐵0 + 𝜇0 𝑀
𝐵
𝐵0
𝐻=
−𝑀 =
= 𝑛𝐼
𝜇0
𝜇0
11
Suscetibilidade
Em um meio isotrópico:
𝑀 = 𝐻
𝐵 = 𝜇0 𝐻 + 𝐻
𝐵 = 𝜇0 1 + 𝜒 𝐻
B = μ𝐻
12
Na tabela periódica
13
Unidades de medida
CGS x SI
14
Classificação dos materiais magnéticos
15
Diamagnetismo
• Todo material apresenta algum grau de diamagnetismo;
• Momento magnético induzido oposto ao campo aplicado;
Efeito fraco. Exemplo: Cristais de Si
𝜒 = −5,2 . 10−6
16
Diamagnetismo: Equação de Langevin
• Classicamente: o campo causa uma f.e.m., que pela Lei de Lenz
se opõe ao campo que a causou.
A frequência de precessão Larmor é:
𝑒𝐵
𝜔=
2𝑚
A precessão de Z elétrons dá uma corrente:
O momento magnético é:
1 𝑒𝐵
𝐼 = −𝑍𝑒 . .
2𝜋 2𝑚
𝑍𝑒 2 𝐵 2
𝜇 = 𝐼. 𝐴 = −
𝜌
2𝑚
Raio da espira
17
Diamagnetismo: Equação de Langevin
Com 𝜌2 sendo a distância média
quadrática até o eixo perpendicular
ao campo que passa no núcleo:
𝜌2 = 𝑥 2 + 𝑦 2
Mas a distância média quadrática do
elétrons até o núcleo é:
Em uma simetria esférica, temos:
A suscetibilidade por unidade de
volume é:
𝑟2 = 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧2
𝜌2 = 2/3 𝑟 2
𝑁𝜇𝜇0
𝜇0 𝑁𝑍𝑒 2 2
𝜒=
=−
𝑟
𝐵
6𝑚
18
Diamagnetismo
• Quanticamente:
# de elétrons
na ultima
camada
19
Diamagnetismo
• Exemplos:
20
Classificação dos materiais magnéticos
21
Paramagnetismo
Resposta fracamente positiva (𝜒 > 0)
22
Paramagnetismo
23
Paramagnetismo
• Exemplos:
24
Paramagnetismo de Pauli (e- livre, J=1/2)
Energia de interação:
Logo:
H0
H=0
𝐻
spin
 2BH
n(z-)
n(z+) n(-)
n(+) n(-)
n(+)
25
Paramagnetismo de Pauli (e- livre, J=1/2)
A magnetização surge como resultados da mudança relativa entre spin up e spin down e é:
Para H pequeno  expandido em série
Logo a suscetibilidade será:
com
Portanto, a suscetibilidade será:
Densidade de estados do nível de Fermi
Paramagnetismo de Pauli
Expressa a suscetibilidade
magnética devida aos elétrons de
condução (não depende de T).
26
Paramagnetismo
Paramagnetismo em metais de transição (camada interna incompleta)
Lembrando que:
𝑱=𝑳+𝑺
Fator g, g = 2 para o spin
Vamos escrever o momento magnético
𝜇 = −𝑔𝜇𝐵 𝐽
microscópico como sendo:
𝑒ℏ
𝜇𝐵 =
2𝑚
Como J é um quântico, então:
𝐽𝑧 = −𝐽, −𝐽 + 1, … , 𝐽 − 1, 𝐽
𝐽=2
27
Paramagnetismo
B0
A energia de interação é:
𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 B
𝐽=2
B=0
2J+1
Níveis degenerados
2J+1 níveis
Efeito Zeeman: separação energética dos níveis de energia
proporcional ao campo magnético.
28
Paramagnetismo
Em temperatura nula (𝑱𝒛 = −𝑱)
no estado fundamental:
𝑀 = 𝑛𝜇 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝐽
# de átomos por volume
momento do estado i com energia Ei
Em temperatura não-nula:
Calculando a população em cada nível 𝐽𝑧 e
fazendo uma média térmica, supondo que o
sistema está em contato com um
reservatório de calor clássico.
𝑀 = 𝑛𝑔𝜇𝐵
𝑀=𝑛
𝑖
𝐸
− 𝑖
𝜇𝑖 𝑒 𝑘𝑇
𝑖𝑒
𝐸
−𝑘𝑇𝑖
𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 𝐵
𝐽
− 𝑘𝑇
𝐽𝑧 =−𝐽(−𝐽𝑧 )𝑒
𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 𝐵
𝐽
− 𝑘𝑇
𝐽𝑧 =−𝐽 𝑒
29
Paramagnetismo
Resolvendo o somatório:
𝑀 = 𝑛𝜇 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵𝐽 (𝑥)
𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵
com 𝑥 =
𝑘𝑇
Função de Brillouin (𝑩𝑱 (𝒙)):
2𝐽 + 1
2𝐽 + 1
1
𝑥
𝐵𝐽 𝑥 =
coth
𝑥 − coth
2𝐽
2𝐽
2𝐽
2𝐽
30
Saturação
(𝜇𝐵 ≫ 𝑘𝑇)
Região de
baixos
campos
(𝜇𝐵 ≪ 𝑘𝑇)
31
Paramagnetismo
Para a região de baixos campos:
Função de Brillouin:
1 𝑦
coth 𝑦 = + − ⋯
𝑦 3
𝐽+1
𝐵𝐽 𝑥 =
𝑥
3𝐽
𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵
com 𝑥 =
𝑘𝑇
A magnetização será:
𝑛𝑔2 𝜇𝐵 2 𝐽(𝐽 + 1)
𝑀 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵𝐽 𝑥 =
𝐵
3𝑘𝑇
A suscetibilidade
será:
𝑛𝜇0 𝑔2 𝜇𝐵 2 𝐽(𝐽 + 1) 𝐶
𝜒=
=
3𝑘𝑇
𝑇
Idêntica a equação
de Langevin
clássica
32
Diamagnetismo x Paramagnetismo
33
Classificação dos materiais magnéticos
34
Ferromagnetismo
• Possuem grande magnetização que persiste mesmo na ausência
de um campo externo;
• A magnetização não é uniforme: apresenta uma estrutura de
domínios;
• Fe, Ni, Co, Dy e Gd;
• Os elétrons 3d assumirão valores que minimizam a energia e
satisfaçam o princípio de exclusão de Pauli;
35
Ferromagnetismo
36
Ferromagnetismo
𝐶
χ=
(𝑇 − 𝑇𝐶 )
Temperatura de Curie
Ferromagnética
Paramagnético
37
Mecânica Quântica
Princípio de exclusão de Pauli
A função de onda total do elétron deve ser antissimétrica.
Ψ = 𝜓. 𝜒
Espacial . Spin
Ψ=
𝜓𝑆 𝑟1 , 𝑟2 =
Ψ = 𝜓𝐴 𝑟1 , 𝑟2 =
1
2
1
2
Se 𝜓 for simétrica, i.e., não
trocar de sinal quando
haver a inversão das
coordenadas do elétrons, o
spin deve ser
antissimétrico.
𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 𝑟2 + 𝜙𝛼 𝑟2 𝜙𝛽 𝑟1
𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 𝑟2 − 𝜙𝛼 𝑟2 𝜙𝛽 𝑟1
.
𝜒𝐴
. 𝜒𝑆
𝛼, 𝛽 → estados orbitais
38
Mecânica Quântica
Calculando a interação coulombiana
A energia média será:
𝑒2
𝑈 =
4𝜋𝜖0
𝜓∗
𝑒2
𝐸=
4𝜋𝜖0
𝑈 𝑟1 , 𝑟2
𝑒2
=
4𝜋𝜖0 𝑟12
1 ∗
𝑟1 , 𝑟2
𝜓 𝑟1 , 𝑟2 𝑑3 𝑟1 𝑑3 𝑟2
𝑟12
∗
𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽
∗
= 𝐸 ± 𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎
1
𝑟2
𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 𝑟2
𝑟12
𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2
Representa a energia coulombiana média do sistema
𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎
𝑒2
=
4𝜋𝜖0
∗
𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽
∗
1
𝑟2
𝜙𝛼 𝑟2 𝜙𝛽 𝑟1
𝑟12
𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2
Energia de troca: termo que aparece devido ao PEP
39
Mecânica Quântica
Estado Singleto ↑↓ (+)
Ou ainda
𝑈 = 𝐸 ± 4𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 𝒔𝟏 . 𝒔𝟐
Estado Tripleto ⇈ (-)
Hamiltoniano de Heisenberg:
ℋ𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 = −2𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 𝒔𝟏 . 𝒔𝟐
𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 > 0
𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 < 0
40
Mecânica Quântica
Momento angular total de átomos com vários elétrons:
𝑱=𝑳+𝑺
onde
𝑵
𝑳=
𝑵
𝒍𝒊
𝒊=𝟏
𝑺=
𝒔𝒊
𝒊=𝟏
Regras de Hund:
i) O spin total do átomo deve ser maximizado e consistente com o
princípio de exclusão de Pauli;
ii) O momento angular total deve ser maximizado e consistente
com a primeira regra;
iii) Se a camada eletrônica estiver mais da metade cheia, 𝐽 = 𝐿 +
𝑆, caso contrário, 𝐽 = 𝐿 − 𝑆 .
41
Mecânica Quântica
Momento total do átomo de Co:
1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑7 4𝑠 2
Com:
𝑆=3 2
𝐿=3
𝐽=9 2
42
Mecânica Quântica
43
Ferromagnetismo
Tendência:
Em geral, nesse caso os
elétrons ficam mais
próximos  aumenta a
Energia Coulombiana
Em geral, nesse caso os
elétrons ficam mais
afastados  diminui a
Energia Coulombiana
44
Ferromagnetismo
Átomos de ferro em uma rede
• Os átomos são indistinguíveis, mais
próximos e em diferentes geometrias,
isto é, leva a uma análise mais
complicada;
• A interação de troca resultará em um
acoplamento dos spins: paralelo
(ferromagnético)
e
antiparalelo
(antiferromagnético).
Ferromagnetismo
2r
Fe
Fe
𝑟
Se 𝑟 > 1.5  são ferromagnéticos
𝑑
rd
Se 𝑟 aumenta, 𝑟𝑑 se sobrepõe cada
vez menos e a interação de troca
reduz a energia.
E  0.1 eV
1,82
1,63
1,92
1,47
Paramagnético
46
Para outras razões
2r
TR
TR
Se 𝑟𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 ≪ 𝑟  são paramagnéticos
Os momentos não interagem!
rcamada
Atom
2r
Atom
Se 𝑟𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 ≈ 𝑟 : são diamagnéticos
rcamada
Os elétrons interagem e o princípio
de Pauli é quem comanda!
Os elétrons passam a maior parte
do tempo entre os núcleos.
47
Ferromagnetismo
Eisberg:
“O Ferromagnetismo é uma situação delicada, sendo necessário
que o raio da subcamada 3d seja suficientemente grande para permitir
uma certa superposição espacial e justificar a aplicação da
indistinguibilidade, mas suficientemente pequena para impedir que a
largura da banda seja muito grande.”
48
Ferromagnetismo
Cu
Ni
49
Energia de anisotropia
• A magnetização depende da direção cristalográfica;
• Existe, em geral, um eixo de fácil magnetização.
50
Domínios
• Abaixo de TCurie, a amostra se
organiza através de domínios
magnéticos;
• O momento magnético da amostra
pode ser menor do que a
magnetização de saturação;
• Podem se organizar a ponto de não
possuir magnetização resultante;
Monocristal de Fe
• Isso ocorre tanto em monocristais
como em policristais.
51
Ferromagnetismo
52
Domínios
• Origem: consequência das várias energias envolvidas: troca,
anisotropia e magnética;
• A estrutura de domínios diminui a energia do sistema, indo de uma
configuração saturada com alta energia magnética para uma
configuração de domínios com menor energia.
𝐸𝑎 ∝
𝐵𝑑𝑉 ≈ 103 𝐽/𝑚3
𝐸𝑎
𝐸𝑏 ≈
2
𝐸𝑎
𝐸𝑐 ≈
𝑁
𝐸𝑀 ≈ 0
53
Ferromagnetismo: loop de histerese
Curva virgem:
54
Ferromagnetismo : loop de histerese
55
Ferromagnetismo: desmagnetizando
56
Ferromagnetismo: desmagnetizando
57
Ferromagnetismo (temperatura)
58
Materiais magnéticos moles e duros
• A área do loop está associada com a
perda de energia  transformada em
calor;
• Materiais soft: baixa perda de energia e
fácil magnetização e desmagnetização;
• Materiais hard: magnetos permanentes;
• Saturação: depende da composição;
• Forma da curva depende de variáveis
estruturais (defeitos).
59
Materiais magnéticos moles e duros
60
Materiais magnéticos moles
• Possuem alta permeabilidade inicial e
baixa coercividade;
• Baixa coercividade: fácil movimento das
paredes de domínios  livre de defeitos;
• Perdas por correntes de Foucault
(induzidas)  aumenta-se a resistividade
elétrica (formação de solução sólidas e
cerâmicas);
• Aplicações: núcleos de transformadores
(resposta rápida para altas frequências);
61
Materiais magnéticos duros
• Imãs permanentes  alta resistência à
desmagnetização;
• Possuem alta remanência
permeabilidade inicial;
e
baixa
• Alta coercividade: defeitos estruturais,
poros e fases não-magnéticas restringem
o movimento das paredes de domínio;
• Aplicações: motores (são menores do que
com eletromagnetos)  de partida, de
vidro e ventiladores;
62
Materiais magnéticos duros
63
Materiais magnéticos duros
64
Armazenamento de dados
• Materiais magnéticos: alta densidade e baixo custo;
65
Armazenamento de dados
• Particulados ou filmes finos;
• Particulados:
pequenas
partículas (ex. Ferritas ou CrO2)
dispersos em filmes ou discos
polímeros ou discos metálicos;
• Agulhas alinhadas na direção do
movimento do disco: tem
magnetização ao longo do eixo
maior: 0 e 1 ( e ).
66
Armazenamento de dados
TEM
• Filmes finos de CoPtCr e CoCrTa
sobre substrato de ligas de Cr;
• Material policristalino com grão
de 10-50 nm;
• Eixo de fácil magnetização ao
longo do movimento do disco
(loops quadrados);
• Tecnologia
rígidos;
atual
em
discos
• Particulado: 108 bit/in2 x Filme
1010 bit/in2.
67
Superparamagnetismo
Está ligado ao tamanho crítico na qual uma partícula ferromagnética passa a
responder como um paramagneto (H0).
Multidomínios
Cte. de troca
𝑙𝑒𝑥𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 =
Comprimento
de troca
𝐴
2𝜋𝑀𝑆
Mag. saturação
Monodomínios
Figuras retiradas de Silva, ASWT. Tese de doutorado. Orientador: Artur da Silva Carriço, UFRN, 2007
68
Superparamagnetismo
A energia térmica (𝐸𝑇 = 𝑘𝑇) faz com que os momentos oscilem entre duas
direções  fator mais relevante quanto menor o tamanho da partícula.
• 𝐸𝑇 ≈ 𝐸𝑀 ;
• Os momentos mudam a
direção aleatoriamente (perda
da estabilidade);
• Ferrita (Fe3O4)  tamanho
crítico 3 – 5 nm.
• Tempo de relaxação de Néel:
Energia de Anisotropia
Barreira de Energia
Tempo médio para a
partícula ter M aleatória
devido a 𝐸𝑇
Figuras retiradas de Silva, ASWT. Tese de doutorado. Orientador: Artur da Silva Carriço, UFRN, 2007
Co nano T=300 K
d = 6.8 nm //  = 0.1 s
d = 9 nm //  = 3.2e9 s
69
Superparamagnetismo
Coercividade
Coercividade nula
Os efeitos térmicos dominam
Figuras retiradas de Silva, ASWT. Tese de doutorado. Orientador: Artur da Silva Carriço, UFRN, 2007
Diâmetro crítico
70
Superparamagnetismo
71
Ferrimagnetismo
Cerâmica: MFe2O4 (1 Fe2+ : 2 Fe3+)
• Ferritas;
• Estrutura cristalina: Espinélios;
• Aplicações:
núcleo
de
transformadores
de
alta
frequência, pois são isolantes.
Paralelos
entre si
Antiparalelos
Se cancelam
72
Ferrimagnetismo
Espinélio
73
Referências
•
CALLISTER JR., W. D.; Materials Science and Engineering - An Introduction, John Wiley & Sons,Inc.,
New York, 1991;
•
ASKELAND, D. R.; PHULÉ, P. P. The Science and Engineering of Materials. Pacific Groove: Thomson,
2003.
•
KITTEL, C. Introdução à Física do Estado Sólido, 5ª. Ed, Rio de Janeiro: Guanabara 2, 1978.
•
PUREUR, P. Estado Sólido. Porto Alegre: Instituto de Física – UFRGS, 2001.
•
MIZUTANI, U. Introduction to the electron theory of metals. Cambridge University Press, 2001.
74
Gravação Longitudinal e Perpendicular
75
Fontes do magnetismo na matéria
spin
up
spin
down
+
Variação no momento orbital induzida pela aplicação de um
campo magnético  “Lei de Lenz”
76
Recordando
Qual a diferença entre 𝑩 e 𝑯?
vácuo
Meio
material
77
Mecânica Quântica
Número quântico principal
𝑛 = 1,2,3, …
Número quântico azimutal (ou
orbital):
𝑙 = 0,1,2,3, . . 𝑜𝑢 𝑠, 𝑝. 𝑑. 𝑓
Número quântico magnético:
𝑚𝑙 = −𝑙, … , +𝑙
Número quântico de spin:
𝑠=
1
;
2
-s e +s
Mecânica Quântica
Momento angular orbital do elétron
𝐿 =𝑟×𝑝=
𝑙(𝑙 + 1)ℏ
Momento magnético
𝜇𝑙 = 𝜇𝐵 𝑙(𝑙 + 1)ℏ
Magnéton de Bohr (átomo de H):
𝜇 = 𝜋𝑟 2 𝐼
𝑚𝑣𝑟 = ℏ
𝑒
𝐼=−
𝜏
𝜏 = 2𝜋𝑟/𝑣
𝑒ℏ
𝜇 = 𝜇𝐵 =
2𝑚
Componente z do momento magnético
𝜇𝑙𝑧 = 𝜇𝐵 𝑚𝑙
Momento magnético de spin
𝜇𝑠 = 2𝜇𝐵 𝑠(𝑠 + 1)
Componente z do momento de spin
𝜇𝑠𝑧 = 2𝜇𝐵 𝑚𝑠
79