Grupo de Supercondutividade e Magnetismo Estrutura e Propriedades dos Sólidos Prof. Dr. Maycon Motta São Carlos-SP, Brasil, 2015 Materiais Magnéticos 2 É importante lembrar que... • Não é possível compreender efeitos magnéticos na matéria através da física clássica; • Apesar disso, algumas descrições são baseadas na MC; • Magnetismo momento angular de partículas elementares; • Em sólidos, a principal fonte de magnetismo são os elétrons; • Paramagnetismo nuclear: 10-3 menor que os momentos magnéticos eletrônicos. 3 Fontes do magnetismo na matéria • Momento magnético intrínseco (movimento orbital em torno do núcleo e spin). Momento angular orbital: Momento angular de spin: + momento magnético induzido “Lei de Lenz” 4 Classificação dos materiais magnéticos 5 Recordando Momento de dipolo magnético B 6 Recordando 7 Recordando Momento magnético orbital: 𝜇orb = 𝜋𝑟 2 𝐼 𝑒 𝑒𝜔 𝐼=− =− período 2𝜋 Momento magnético de spin: 𝑒 𝜇spin = − 𝑆 𝑚 𝑒 𝜇orb = − 𝐿 2𝑚 Razão giromagnética Razão giromagnética duas vezes maior 8 Recordando Momento magnético total atômico: 𝜇átomo = 𝜇orb + 𝜇spin Lembre-se que: • Elétrons em camadas fechadas não contribuem para o momento total: para cada L (ou S) há sempre outro com a direção oposta; • Só subcamadas não preenchidas contribuem para o momento magnético de um átomo. 9 Recordando Qual a diferença entre 𝑩 e 𝑯? vácuo 𝐵0 = 𝜇0 𝑛𝐼 Número de voltas / unidade de comprimento ℓ 1 𝑀= ∆𝑉 Meio material 𝑁 𝜇𝑚𝑖 𝑖=1 Devido às duas contribuições Cada átomo vai interagir com 𝐵0 e vai adquirir um momento 𝜇𝑚 10 Recordando Qual a diferença entre 𝑩 e 𝑯? Corrente real 𝐵 = 𝜇0 (𝑛𝐼 + 𝐼𝑚 ) Corrente induzida 𝐵 = 𝐵0 + 𝜇0 𝑀 𝐵 𝐵0 𝐻= −𝑀 = = 𝑛𝐼 𝜇0 𝜇0 11 Suscetibilidade Em um meio isotrópico: 𝑀 = 𝐻 𝐵 = 𝜇0 𝐻 + 𝐻 𝐵 = 𝜇0 1 + 𝜒 𝐻 B = μ𝐻 12 Na tabela periódica 13 Unidades de medida CGS x SI 14 Classificação dos materiais magnéticos 15 Diamagnetismo • Todo material apresenta algum grau de diamagnetismo; • Momento magnético induzido oposto ao campo aplicado; Efeito fraco. Exemplo: Cristais de Si 𝜒 = −5,2 . 10−6 16 Diamagnetismo: Equação de Langevin • Classicamente: o campo causa uma f.e.m., que pela Lei de Lenz se opõe ao campo que a causou. A frequência de precessão Larmor é: 𝑒𝐵 𝜔= 2𝑚 A precessão de Z elétrons dá uma corrente: O momento magnético é: 1 𝑒𝐵 𝐼 = −𝑍𝑒 . . 2𝜋 2𝑚 𝑍𝑒 2 𝐵 2 𝜇 = 𝐼. 𝐴 = − 𝜌 2𝑚 Raio da espira 17 Diamagnetismo: Equação de Langevin Com 𝜌2 sendo a distância média quadrática até o eixo perpendicular ao campo que passa no núcleo: 𝜌2 = 𝑥 2 + 𝑦 2 Mas a distância média quadrática do elétrons até o núcleo é: Em uma simetria esférica, temos: A suscetibilidade por unidade de volume é: 𝑟2 = 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧2 𝜌2 = 2/3 𝑟 2 𝑁𝜇𝜇0 𝜇0 𝑁𝑍𝑒 2 2 𝜒= =− 𝑟 𝐵 6𝑚 18 Diamagnetismo • Quanticamente: # de elétrons na ultima camada 19 Diamagnetismo • Exemplos: 20 Classificação dos materiais magnéticos 21 Paramagnetismo Resposta fracamente positiva (𝜒 > 0) 22 Paramagnetismo 23 Paramagnetismo • Exemplos: 24 Paramagnetismo de Pauli (e- livre, J=1/2) Energia de interação: Logo: H0 H=0 𝐻 spin 2BH n(z-) n(z+) n(-) n(+) n(-) n(+) 25 Paramagnetismo de Pauli (e- livre, J=1/2) A magnetização surge como resultados da mudança relativa entre spin up e spin down e é: Para H pequeno expandido em série Logo a suscetibilidade será: com Portanto, a suscetibilidade será: Densidade de estados do nível de Fermi Paramagnetismo de Pauli Expressa a suscetibilidade magnética devida aos elétrons de condução (não depende de T). 26 Paramagnetismo Paramagnetismo em metais de transição (camada interna incompleta) Lembrando que: 𝑱=𝑳+𝑺 Fator g, g = 2 para o spin Vamos escrever o momento magnético 𝜇 = −𝑔𝜇𝐵 𝐽 microscópico como sendo: 𝑒ℏ 𝜇𝐵 = 2𝑚 Como J é um quântico, então: 𝐽𝑧 = −𝐽, −𝐽 + 1, … , 𝐽 − 1, 𝐽 𝐽=2 27 Paramagnetismo B0 A energia de interação é: 𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 B 𝐽=2 B=0 2J+1 Níveis degenerados 2J+1 níveis Efeito Zeeman: separação energética dos níveis de energia proporcional ao campo magnético. 28 Paramagnetismo Em temperatura nula (𝑱𝒛 = −𝑱) no estado fundamental: 𝑀 = 𝑛𝜇 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝐽 # de átomos por volume momento do estado i com energia Ei Em temperatura não-nula: Calculando a população em cada nível 𝐽𝑧 e fazendo uma média térmica, supondo que o sistema está em contato com um reservatório de calor clássico. 𝑀 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝑀=𝑛 𝑖 𝐸 − 𝑖 𝜇𝑖 𝑒 𝑘𝑇 𝑖𝑒 𝐸 −𝑘𝑇𝑖 𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 𝐵 𝐽 − 𝑘𝑇 𝐽𝑧 =−𝐽(−𝐽𝑧 )𝑒 𝑔𝜇𝐵 𝐽𝑧 𝐵 𝐽 − 𝑘𝑇 𝐽𝑧 =−𝐽 𝑒 29 Paramagnetismo Resolvendo o somatório: 𝑀 = 𝑛𝜇 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵𝐽 (𝑥) 𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵 com 𝑥 = 𝑘𝑇 Função de Brillouin (𝑩𝑱 (𝒙)): 2𝐽 + 1 2𝐽 + 1 1 𝑥 𝐵𝐽 𝑥 = coth 𝑥 − coth 2𝐽 2𝐽 2𝐽 2𝐽 30 Saturação (𝜇𝐵 ≫ 𝑘𝑇) Região de baixos campos (𝜇𝐵 ≪ 𝑘𝑇) 31 Paramagnetismo Para a região de baixos campos: Função de Brillouin: 1 𝑦 coth 𝑦 = + − ⋯ 𝑦 3 𝐽+1 𝐵𝐽 𝑥 = 𝑥 3𝐽 𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵 com 𝑥 = 𝑘𝑇 A magnetização será: 𝑛𝑔2 𝜇𝐵 2 𝐽(𝐽 + 1) 𝑀 = 𝑛𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵𝐽 𝑥 = 𝐵 3𝑘𝑇 A suscetibilidade será: 𝑛𝜇0 𝑔2 𝜇𝐵 2 𝐽(𝐽 + 1) 𝐶 𝜒= = 3𝑘𝑇 𝑇 Idêntica a equação de Langevin clássica 32 Diamagnetismo x Paramagnetismo 33 Classificação dos materiais magnéticos 34 Ferromagnetismo • Possuem grande magnetização que persiste mesmo na ausência de um campo externo; • A magnetização não é uniforme: apresenta uma estrutura de domínios; • Fe, Ni, Co, Dy e Gd; • Os elétrons 3d assumirão valores que minimizam a energia e satisfaçam o princípio de exclusão de Pauli; 35 Ferromagnetismo 36 Ferromagnetismo 𝐶 χ= (𝑇 − 𝑇𝐶 ) Temperatura de Curie Ferromagnética Paramagnético 37 Mecânica Quântica Princípio de exclusão de Pauli A função de onda total do elétron deve ser antissimétrica. Ψ = 𝜓. 𝜒 Espacial . Spin Ψ= 𝜓𝑆 𝑟1 , 𝑟2 = Ψ = 𝜓𝐴 𝑟1 , 𝑟2 = 1 2 1 2 Se 𝜓 for simétrica, i.e., não trocar de sinal quando haver a inversão das coordenadas do elétrons, o spin deve ser antissimétrico. 𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 𝑟2 + 𝜙𝛼 𝑟2 𝜙𝛽 𝑟1 𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 𝑟2 − 𝜙𝛼 𝑟2 𝜙𝛽 𝑟1 . 𝜒𝐴 . 𝜒𝑆 𝛼, 𝛽 → estados orbitais 38 Mecânica Quântica Calculando a interação coulombiana A energia média será: 𝑒2 𝑈 = 4𝜋𝜖0 𝜓∗ 𝑒2 𝐸= 4𝜋𝜖0 𝑈 𝑟1 , 𝑟2 𝑒2 = 4𝜋𝜖0 𝑟12 1 ∗ 𝑟1 , 𝑟2 𝜓 𝑟1 , 𝑟2 𝑑3 𝑟1 𝑑3 𝑟2 𝑟12 ∗ 𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 ∗ = 𝐸 ± 𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 1 𝑟2 𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 𝑟2 𝑟12 𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2 Representa a energia coulombiana média do sistema 𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 𝑒2 = 4𝜋𝜖0 ∗ 𝜙𝛼 𝑟1 𝜙𝛽 ∗ 1 𝑟2 𝜙𝛼 𝑟2 𝜙𝛽 𝑟1 𝑟12 𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2 Energia de troca: termo que aparece devido ao PEP 39 Mecânica Quântica Estado Singleto ↑↓ (+) Ou ainda 𝑈 = 𝐸 ± 4𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 𝒔𝟏 . 𝒔𝟐 Estado Tripleto ⇈ (-) Hamiltoniano de Heisenberg: ℋ𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 = −2𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 𝒔𝟏 . 𝒔𝟐 𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 > 0 𝐽𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎 < 0 40 Mecânica Quântica Momento angular total de átomos com vários elétrons: 𝑱=𝑳+𝑺 onde 𝑵 𝑳= 𝑵 𝒍𝒊 𝒊=𝟏 𝑺= 𝒔𝒊 𝒊=𝟏 Regras de Hund: i) O spin total do átomo deve ser maximizado e consistente com o princípio de exclusão de Pauli; ii) O momento angular total deve ser maximizado e consistente com a primeira regra; iii) Se a camada eletrônica estiver mais da metade cheia, 𝐽 = 𝐿 + 𝑆, caso contrário, 𝐽 = 𝐿 − 𝑆 . 41 Mecânica Quântica Momento total do átomo de Co: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑7 4𝑠 2 Com: 𝑆=3 2 𝐿=3 𝐽=9 2 42 Mecânica Quântica 43 Ferromagnetismo Tendência: Em geral, nesse caso os elétrons ficam mais próximos aumenta a Energia Coulombiana Em geral, nesse caso os elétrons ficam mais afastados diminui a Energia Coulombiana 44 Ferromagnetismo Átomos de ferro em uma rede • Os átomos são indistinguíveis, mais próximos e em diferentes geometrias, isto é, leva a uma análise mais complicada; • A interação de troca resultará em um acoplamento dos spins: paralelo (ferromagnético) e antiparalelo (antiferromagnético). Ferromagnetismo 2r Fe Fe 𝑟 Se 𝑟 > 1.5 são ferromagnéticos 𝑑 rd Se 𝑟 aumenta, 𝑟𝑑 se sobrepõe cada vez menos e a interação de troca reduz a energia. E 0.1 eV 1,82 1,63 1,92 1,47 Paramagnético 46 Para outras razões 2r TR TR Se 𝑟𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 ≪ 𝑟 são paramagnéticos Os momentos não interagem! rcamada Atom 2r Atom Se 𝑟𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎 ≈ 𝑟 : são diamagnéticos rcamada Os elétrons interagem e o princípio de Pauli é quem comanda! Os elétrons passam a maior parte do tempo entre os núcleos. 47 Ferromagnetismo Eisberg: “O Ferromagnetismo é uma situação delicada, sendo necessário que o raio da subcamada 3d seja suficientemente grande para permitir uma certa superposição espacial e justificar a aplicação da indistinguibilidade, mas suficientemente pequena para impedir que a largura da banda seja muito grande.” 48 Ferromagnetismo Cu Ni 49 Energia de anisotropia • A magnetização depende da direção cristalográfica; • Existe, em geral, um eixo de fácil magnetização. 50 Domínios • Abaixo de TCurie, a amostra se organiza através de domínios magnéticos; • O momento magnético da amostra pode ser menor do que a magnetização de saturação; • Podem se organizar a ponto de não possuir magnetização resultante; Monocristal de Fe • Isso ocorre tanto em monocristais como em policristais. 51 Ferromagnetismo 52 Domínios • Origem: consequência das várias energias envolvidas: troca, anisotropia e magnética; • A estrutura de domínios diminui a energia do sistema, indo de uma configuração saturada com alta energia magnética para uma configuração de domínios com menor energia. 𝐸𝑎 ∝ 𝐵𝑑𝑉 ≈ 103 𝐽/𝑚3 𝐸𝑎 𝐸𝑏 ≈ 2 𝐸𝑎 𝐸𝑐 ≈ 𝑁 𝐸𝑀 ≈ 0 53 Ferromagnetismo: loop de histerese Curva virgem: 54 Ferromagnetismo : loop de histerese 55 Ferromagnetismo: desmagnetizando 56 Ferromagnetismo: desmagnetizando 57 Ferromagnetismo (temperatura) 58 Materiais magnéticos moles e duros • A área do loop está associada com a perda de energia transformada em calor; • Materiais soft: baixa perda de energia e fácil magnetização e desmagnetização; • Materiais hard: magnetos permanentes; • Saturação: depende da composição; • Forma da curva depende de variáveis estruturais (defeitos). 59 Materiais magnéticos moles e duros 60 Materiais magnéticos moles • Possuem alta permeabilidade inicial e baixa coercividade; • Baixa coercividade: fácil movimento das paredes de domínios livre de defeitos; • Perdas por correntes de Foucault (induzidas) aumenta-se a resistividade elétrica (formação de solução sólidas e cerâmicas); • Aplicações: núcleos de transformadores (resposta rápida para altas frequências); 61 Materiais magnéticos duros • Imãs permanentes alta resistência à desmagnetização; • Possuem alta remanência permeabilidade inicial; e baixa • Alta coercividade: defeitos estruturais, poros e fases não-magnéticas restringem o movimento das paredes de domínio; • Aplicações: motores (são menores do que com eletromagnetos) de partida, de vidro e ventiladores; 62 Materiais magnéticos duros 63 Materiais magnéticos duros 64 Armazenamento de dados • Materiais magnéticos: alta densidade e baixo custo; 65 Armazenamento de dados • Particulados ou filmes finos; • Particulados: pequenas partículas (ex. Ferritas ou CrO2) dispersos em filmes ou discos polímeros ou discos metálicos; • Agulhas alinhadas na direção do movimento do disco: tem magnetização ao longo do eixo maior: 0 e 1 ( e ). 66 Armazenamento de dados TEM • Filmes finos de CoPtCr e CoCrTa sobre substrato de ligas de Cr; • Material policristalino com grão de 10-50 nm; • Eixo de fácil magnetização ao longo do movimento do disco (loops quadrados); • Tecnologia rígidos; atual em discos • Particulado: 108 bit/in2 x Filme 1010 bit/in2. 67 Superparamagnetismo Está ligado ao tamanho crítico na qual uma partícula ferromagnética passa a responder como um paramagneto (H0). Multidomínios Cte. de troca 𝑙𝑒𝑥𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 = Comprimento de troca 𝐴 2𝜋𝑀𝑆 Mag. saturação Monodomínios Figuras retiradas de Silva, ASWT. Tese de doutorado. Orientador: Artur da Silva Carriço, UFRN, 2007 68 Superparamagnetismo A energia térmica (𝐸𝑇 = 𝑘𝑇) faz com que os momentos oscilem entre duas direções fator mais relevante quanto menor o tamanho da partícula. • 𝐸𝑇 ≈ 𝐸𝑀 ; • Os momentos mudam a direção aleatoriamente (perda da estabilidade); • Ferrita (Fe3O4) tamanho crítico 3 – 5 nm. • Tempo de relaxação de Néel: Energia de Anisotropia Barreira de Energia Tempo médio para a partícula ter M aleatória devido a 𝐸𝑇 Figuras retiradas de Silva, ASWT. Tese de doutorado. Orientador: Artur da Silva Carriço, UFRN, 2007 Co nano T=300 K d = 6.8 nm // = 0.1 s d = 9 nm // = 3.2e9 s 69 Superparamagnetismo Coercividade Coercividade nula Os efeitos térmicos dominam Figuras retiradas de Silva, ASWT. Tese de doutorado. Orientador: Artur da Silva Carriço, UFRN, 2007 Diâmetro crítico 70 Superparamagnetismo 71 Ferrimagnetismo Cerâmica: MFe2O4 (1 Fe2+ : 2 Fe3+) • Ferritas; • Estrutura cristalina: Espinélios; • Aplicações: núcleo de transformadores de alta frequência, pois são isolantes. Paralelos entre si Antiparalelos Se cancelam 72 Ferrimagnetismo Espinélio 73 Referências • CALLISTER JR., W. D.; Materials Science and Engineering - An Introduction, John Wiley & Sons,Inc., New York, 1991; • ASKELAND, D. R.; PHULÉ, P. P. The Science and Engineering of Materials. Pacific Groove: Thomson, 2003. • KITTEL, C. Introdução à Física do Estado Sólido, 5ª. Ed, Rio de Janeiro: Guanabara 2, 1978. • PUREUR, P. Estado Sólido. Porto Alegre: Instituto de Física – UFRGS, 2001. • MIZUTANI, U. Introduction to the electron theory of metals. Cambridge University Press, 2001. 74 Gravação Longitudinal e Perpendicular 75 Fontes do magnetismo na matéria spin up spin down + Variação no momento orbital induzida pela aplicação de um campo magnético “Lei de Lenz” 76 Recordando Qual a diferença entre 𝑩 e 𝑯? vácuo Meio material 77 Mecânica Quântica Número quântico principal 𝑛 = 1,2,3, … Número quântico azimutal (ou orbital): 𝑙 = 0,1,2,3, . . 𝑜𝑢 𝑠, 𝑝. 𝑑. 𝑓 Número quântico magnético: 𝑚𝑙 = −𝑙, … , +𝑙 Número quântico de spin: 𝑠= 1 ; 2 -s e +s Mecânica Quântica Momento angular orbital do elétron 𝐿 =𝑟×𝑝= 𝑙(𝑙 + 1)ℏ Momento magnético 𝜇𝑙 = 𝜇𝐵 𝑙(𝑙 + 1)ℏ Magnéton de Bohr (átomo de H): 𝜇 = 𝜋𝑟 2 𝐼 𝑚𝑣𝑟 = ℏ 𝑒 𝐼=− 𝜏 𝜏 = 2𝜋𝑟/𝑣 𝑒ℏ 𝜇 = 𝜇𝐵 = 2𝑚 Componente z do momento magnético 𝜇𝑙𝑧 = 𝜇𝐵 𝑚𝑙 Momento magnético de spin 𝜇𝑠 = 2𝜇𝐵 𝑠(𝑠 + 1) Componente z do momento de spin 𝜇𝑠𝑧 = 2𝜇𝐵 𝑚𝑠 79
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