7 -­‐ Propriedades Magnéticas dos Sólidos 7.1 – Propriedades Magnéticas de Átomos e Íons No magnetismo a grandeza fundamental é o momento magnético, que no magnetismo clássico é definido por uma corrente em um anel. Para o anel da Figura 7.1 com tamanho elementar, o momento magnético elementar ! ! é dado por !! = !"! 7.1 onde ! é a corrente elétrica no anel e !! o vetor que representa a área infinitesimal. A unidade de momento magnético será !! ! . O momento magnético também é conhecido como dipolo magnético, pois se comporta como um dipolo elétrico. Para um laço de corrente de tamanho finito, o momento magnético será dado por ! = ! !! 7.2 Figura 7.1 – Momento elementar ! ! = !"! gerado em um anel de corrente elementar. A magnetização M é a grandeza que representa o estado magnético de um material e é definida como o momento de dipolo magnético por unidade de volume, !
!=
! 7.1 ! ! !

onde o somatório é sobre todos os momento magnéticos µ i contidos no volume V. O momento magnético de um átomo tem origem no momento angular orbital e no momento de spin dos elétrons. 7.1.2 – Momentos magnéticos e momento angular Um laço de corrente ocorre porque temos cargas elétricas em movimento. Como as cargas elétricas possuem massa, estará sempre associado ao momento magnético um momento devido a massa dos portadores de carga. Em átomos, o momento magnético está sempre na mesma direção do momento angular e podemos escrever, ! = !!, 7.2 18 onde ! é o momento angular e ! é a constante giromagnética. A relação entre momento magnético e momento angular foi mostrada através da observação do efeito denominado de Einstein-­‐de Haas. 7.1.3 – Precessão Se um momento magnético μ for considerado em um campo magnético !, a energia do momento magnético é dada por ! = −! ∙ !, 7.3 de tal forma que a energia é minimizada quando o momento magnético está na direção do campo magnético. O momento magnético sofrerá um torque igual a ! = !×!, 7.4 se for um momento magnético não associado a momento angular,que tenderá a orientar o momento magnético na direção do campo magnético. Se for um momento magnético associado a um momento angular, da Eq. 7.2 vem !!
!"
= !!×!, 7.5 já que o torque pode ser escrito como a taxa de variação do momento angular. Esta equação implica que as variações em ! são perpendiculares a ! e a !. Antes de causar a orientação de ! na direção do campo, o campo magnético promove a precessão de ! em torno de !, conforme ilustrado na Figura 7.2. Figura 7.2 – Precessão do momento magnético ! em torno do campo magnético ! . No exemplo da Figura 7.5 fica !!!
!"
!!!
!"
!!!
!"
7.5 = −!!! !, 7.6 7.7 = !!! !, = 0, de maneira que !! não varia com o tempo e !! e !! oscilam. A solução para estas equações seria: !! ! = ! sen ! cos !! ! , 7.8 !! ! = ! sen ! cos !! ! , 7.9 !! ! = ! cos !, 7.10 19 onde !! = !" é conhecida como freqüência de precessão de Larmor. 7.1.4 – Magneton de Bohr Considere um elétron realizando uma orbita circular em torno do um próton como ilustrado na !!
!!"
Figura 7.3. A corrente ! em torno do próton é dada por , onde ! =
é o período e ! é a !
!
velocidade e ! o raio da órbita. Figura 7.3 – Órbita circular de raio ! de 1 elétron com velocidade ! em torno de 1 próton. A magnitude do momento angular do elétron ! = !"# deve ser igual a ℏ para o estado fundamental, logo !"#
!ℏ
! = !! ! ! = −
=−
≡ −!! 7.11 !
!!
onde !! é o magnéton de Bohr cujo valor é 9,274×10!!" !! ! . O sinal negativo na Eq. 7.11 é devido a carga negativa do elétron e indica que o momento magnético é antiparalelo ao momento angular. !
!!
A razão giromagnética para o elétron será ! = − e a freqüência de Larmor !! = ! ! = . !!
!!
7.1.5 –Campo Magnético No vácuo não há magnetização e o campo magnético pode ser expresso pelos campos vetoriais ! (indução magnética, medida em Tesla !) e ! (intensidade de campo magnético, medido em Ampere/metro !/!) pela relação ! = !! ! 7.12 onde !! = 4!×10!! !/! é a permeabilidade do vácuo. Em sólidos a relação entre os vetores fica ! = !! ! + ! . 7.13 Para os materiais conhecidos como lineares ! = !! 7.14 e ! = !! 1 + ! ! = !! !! ! 7.15 Onde ! é a susceptibilidade magnética e !! é a permeabilidade relativa. Substâncias com susceptibilidade magnética positiva são chamadas de paramagnéticas e negativa de diamagnéticas, como mostrado na Figura 7.4. 20 Figura 7.4 -­‐ Susceptibilidade magnética em função da temperatura para materiais diamagnéticos e paramagnéticos. 7.2 – Diamagnetismo O diamagnetismo surge da tendência das cargas elétricas em blindarem o interior dos materiais da presença de campos magnéticos externos. Similarmente a lei de Lenz, o campo externo aplicado induz momentos magnéticos no material com sentido contrário ao do campo que os gerou. Apesar do diamagnetismo ser de origem puramente quântica, informações sobre a dependência com a temperatura e a magnitude do efeito podem ser obtidas através de tratamento clássico do fenômeno. Assumindo que o campo magnético externo superpõem ao movimento do elétrons em átomos e em !"
íons uma precessão com a freqüência angular de Larmor !! = , a corrente I será dada por !!
! = ! ! = −!"
! !"
!! !!
, 7.16 onde ! = −!" é a carga do átomo/íon e ! o número atômico. O momento magnético será ! = ! á!"# !" !"ç! = −!"
! !"
!! !!
! !!
=−
!! ! !
!!
! ! , 7.18 onde ! é o raio do laço e ! ! a média quadrática da distância perpendicular do elétron a partir do eixo do campo magnético que cruza o núcleo do átomo/íon. Para uma distribuição esférica, a !
distância média quadrática dos elétrons a partir do núcleo é dada por ! ! = ! ! , aplicando na Eq. !
7.18 fica !! ! !
!=−
! ! , !!
e a susceptibilidade !
! !!
!! ! !
7.19 ! = = ! = − ! ! ! ! 7.20 !
!
!!
onde n é a densidade de átomos/íons. Esta é a equação obtida por Langevin e permite observar que a susceptibilidade diamagnética é negativa, não depende da temperatura e tem magnitudes não muito expressivas (da ordem de -­‐5,5×10!! ! ! /!" para átomos isolados do gás He -­‐ valor 21 apresentado é para a susceptibilidade molar !! = !!! , para !! igual ao volume molar). Os dados experimentais também concordam com a dependência linear de ! com ! ! ! . 7.3 – Paramagnetismo O paramagnetismo é observado em átomos com número impar de elétrons. A existência de momentos magnéticos permanentes devido a estes átomos em materiais faz com que, ao ser aplicado um campo externo, surja uma pequena magnetização no sentido do campo aplicado. Os momentos magnéticos se alinham na direção do campo de forma independente, de tal forma que quando o campo externo é removido a magnetização desaparece. Sem campo externo os momentos magnéticos estão distribuídos em direções aleatórias, conforme ilustrado na Figura 7.5. Figura 7.5 – Distribuição aleatória dos momentos magnéticos em materiais paramagnéticos. Pela teoria quântica do paramagnetismo, os momentos magnéticos dos átomos pode ser calculado através da equação ! = !ℏ! = −!!! !, 7.21 onde ℏ! = ℏ! + ℏ! é o momento angular total expresso em termos dos momentos angular e de spin e ! é conhecido como fator ! e dado pela equação de Landé ! =1+
! !!! !! !!! !!(!!!)
!!(!!!)
. 7.22 Para elétrons ! = ½ e ! = ½ e ! será igual a 2. A energia será obtida da Eq. 7.3 ! = −! ∙ ! = !! !!! !, 7.23 onde !! é o número quântico azimutal que assume os valores !, ! − 1, . . . . , −!. Para um único spin, sem momento angular, !! = ±½ e ! = 2, a energia será ! = ±!! !, tendo apenas 2 níveis. A população dos níveis será dada por !!
!
!! !
=
! !! !
!! !
!! !
!
! !! ! !! !! !
e !!
!
!! !
=
!
! !! !
!! !
!! !
!
! !! ! !! !! !
7.24 onde ! = !! + !! e !! a população de elétrons com spin +½ e !! a população de elétrons com spin −½. A magnetização será 22 ! ! !! !!
! = !! − !! ! = !!! ! !! = !!! !"#ℎ ! 7.25 ! !!
! !
onde ! = ! e ! a densidade eletrônica. Tomando-­‐se o limite para altas temperaturas ou campos !! !
baixo (! << 1) temos !"#ℎ ! ≈ !, i. e. ! ≈ !!! ! = !
!! ! !
!! !
, 7.26 7.27 e a susceptibilidade !≈!
!! !
!! !
, apresentando uma dependência com o inverso da temperatura, como mostrado na Figura 7.4. Na Figura 7.6 é apresentada a dependência da magnetização com o campo para uma temperatura constante, segundo a equação 7.25. Nesta figura os pontos tracejados indicam a aproximação utilizada de temperaturas elevadas ou de baixos campos magnéticos (Eq. 7.26). ! !
Figura 7.6 – Magnetização normalizada pela magnetização de saturação em função de ! = ! . !! !
Para um átomo com momento total !, correspondendo a 2! + 1 níveis, a magnetização é escrita como ! = !"#!! !! (!), 7.28 !"!! !
conhecida como lei de Curie-­‐Brillouin para ! =
e !! !
!! ! =
!!!!
!!
!"#ℎ
!!!! !
!!
−
!
!!
!
!"#ℎ( ). !!
7.29 A Eq. 7.25 é um caso especial da Eq. 7.28 para ! = ½. A Eq. 7.28 descreve de forma adequada os dados experimentais, conforme pode ser observado na Figura 7.7 para diferentes sólidos. 23 !"#$%&
!"'$%&
!"($%&
Figura 7.7 -­‐Momento magnético por íon em função de B/T para (I) alume de cromo e potássio [KCr(SO4)2·∙12H2O], (II) alume de amônia férrica [NH4Fe(SO4)2·∙12 H2O] e (III) sulfeto de gadolínio octohidratado [Gd2(SO4)3•8H2O], segundo W. E. Henry, Phys. Rev. 88, 559 (1952). Considerando o limite (! << 1) pode ser mostrado que a susceptibilidade resulta em !=
!
!
≈
!!! ! !!! !! !
!!! !
!
=
!
!!! !! !
!!! !
!
= , !
!!
7.30 já que !"#ℎ ! = + − + ⋯ e ! = ! ! ! + 1 , sendo ! denominado de número efetivo de !
!
!"
magnetons de Bohr e ! de constante de Curie. A Eq. 7.30 é a conhecida lei de Curie que descreve adequadamente a dependência do susceptibilidade com o inverso da temperatura observada experimentalmente. 7.3.1 – Paramagnetismo de íons de terras raras Os elementos terras raras apresentam propriedades químicas semelhantes, pois possuem as camadas eletrônicas externas idênticas com a configuração 5s25p6. O que distingue estes elementos do ponto de vista magnético são os elétrons da camada interna 4f. Na Tabela 7.1 são apresentados alguns elementos terras raras juntos com a configuração eletrônica e os valores de ! (número efetivo de magnetons de Bohr, ! = ! ! ! + 1 ) calculados e obtidos experimentalmente. Íon Configuração pcalculado pexperimetnal ! = ! ! ! + 1 Ce3+ 4f15s25p6 2,54 2,4 3+
2 2
6
Pr 4f 5s 5p 3,58 3,5 Nd3+ 4f35s25p6 3,62 3,5 3+
9 2
6
Dy 4f 5s 5p 10,63 10,6 Er3+ 4f115s25p6 9,59 9,5 Tabela 7.1 – Número efetivo de magnetons de Bohr para íons trivalentes do grupo dos lantanídeos 24 Os valores calculados de ! foram obtidos do valor de g, empregando a equação de Landé (Eq. 7.22), e do momento total J, segundo as regras de Hund. Os elétrons em um átomo ou íon irão ocupar os orbitais de tal modo que as suas propriedades, no estado fundamental, irão obedecer as regras de Hund, definidas como: 1. O valor do spin total S deve ser máximo, obedecendo ao princípio de exclusão de Pauli; 2. O momento angular orbital L deve ter valor máximo consistentemente com a regra 1. 3. O valor do momento angular total ! é ! − ! quando a camada estiver preenchida com menos da metade dos elétrons e ! − ! quando a camada estiver preenchida com mais da metade dos elétrons. Quando a camada estiver preenchida até a metade, ! = !, já que ! = 0. Os valores de momento angular total J obtidos pelas regras de Hund para os íons trivalentes Ce3+ e Pr3+, por exemplo, são: !" !! 4f1 ! = 3 ! = ½ !
! = 3 − ½ = !
!" !! 4f2 ! = 3 + 2 = 5 ! = ½ + ½ = 1 ! = 5 − 1 = 4 O valor de ! experimental é obtido através do ajuste de dados de experimentos com a Eq. 7.30. A boa concordância entre os valores teóricos e experimentais da Tabela 7.1 indica que o modelo de Langevin descreve adequadamente o paramagnetismo de momentos localizados em cristais. 7.3.2 – Paramagnetismo de íons do grupo do ferro A Tabela 7.2 mostra os valores de ! calculados e experimentais para elementos do grupo do ferro. Os valores estão de acordo apenas para os íons de Fe+3 e Mn+2, para os quais o momento orbital ! é igual a zero. Para os outros íons a concordância é mais adequada para o número efetivo de magnetons de Bohr calculado como ! = 2 ! ! + 1 , i. e. assumindo que os momentos orbitais desapareceram. Esta interpretação é conhecida como supressão do momento orbital e é interpretada considerando a influência do campo elétrico do cristal sobre os orbitais atômicos. Ou seja, os elétrons externos do elementos do grupo do ferro estariam sujeitos ao ambiente do cristal onde os íons estão inseridos já que a camada mais externa (3d) está incompleta. Ao passo que o campo cristalino não atuaria na supressão do momento orbital dos íons do grupo dos lantanídeos, pois as camadas incompletas (4f) estariam blindadas pelas camadas completas externas (5s25p6). Íon Configuração pcalculado pcalculado pexperimetnal ! = ! ! ! + 1 ! = 2 ! ! + 1 +3
+4 2
6
1 Ti , V
2s 2p 3d
1,55 1,73 1,8 Cr+4, V+2 2s22p63d3 0,77 3,87 3,8 +3
+2
2
6
4
Mn , Cr 2s 2p 3d 0 4,90 4,9 Fe+3, Mn+2 2s22p63d5 5,92 5,92 5,9 +2
2
6
6
Fe 2s 2p 3d 6,70 4,90 5,4 Co+2 2s22p63d7 6,63 3,87 4,8 Ni+2 2s22p63d8 5,59 2,83 3,2 +2
2
6
9
Cu 2s 2p 3d 3,55 1,73 1,9 Tabela 7.2 – Número efetivo de magnetons de Bohr para íons trivalentes do grupo dos lantanídeos 25 7.3.3 – Paramagnetismo de Pauli A susceptibilidade observada para elétrons de condução é denominada de susceptibilidade de Pauli e pode ser explicada a partir da curva de energia em função da densidade de estados. Na Figura 7.8a) é mostrada a dispersão em energia separadamente para spins para cima (up) e para baixo (down) em função da densidade de estados. A aplicação de um campo magnético !" paralelo aos spins faz com que a energia entre as duas configurações seja aumentada ou diminuída, dependendo da orientação dos spins paralela ou antiparalela ao campo aplicado, conforme pode ser observado na Figura 7.8b). A diferença de energia será dada pela Eq. 7.3 e será igual a 2!! !! . Para manter a energia de Fermi constante, os elétrons com spin up sofrem uma mudança de orientação passando para down, como representado na Figura 7.8c), provocando um desequilíbrio entre o total de elétrons com spin up e down, que pode ser obtido pelo produto entre a densidade de estados na energia de Fermi !(!! ) vezes a metade da energia de deslocamento entre as duas distribuições !! !! , ou seja, pela área indicada na figura que representa o número de elétrons que sofreram reversão de spin. O número de elétrons que contribuirá para a magnetização será então ! = ! ↓ −! ↑= !(!! )!! !! 7.31 para ! ↓ e ! ↑ representando as populações de spins up e down, respectivamente. A magnetização será dada por !
!
! = !! = !(!! )!! ! !! !
!
e a susceptibilidade por ! !
!
! = ! = !! !! ! !(!! ) !!
!
7.32 7.33 que é independente da temperatura e os valores de magnitude calculados a partir desta equação concordam com os valores observados experimentalmente. Figura 7.8 – a) Distribuição em energia dos elétrons com spin up e down em função da densidade de estados. b) Deslocamento em energia das distribuições pela aplicação de um campo magnético externo. c) Ilustração da necessidade dos elétrons sofrerem uma reversão no sentido do spin para que a energia de Fermi permaneça constante. 26 7.4 – Ferromagnetismo Os materiais ferromagnéticos são aqueles que possuem magnetização espontânea devida ao alinhamento dos momentos magnéticos. Na Figura 7.9 é ilustrado o alinhamento dos momentos magnéticos em um sólido. A magnetização tende a se alinhar ao longo de direções fáceis determinadas pela estrutura cristalina, pela textura em escala atômica e pela forma macroscópica do material. Figura 7.9 – Exemplo de material ferromagnético com os momentos magnéticos alinhados espontaneamente. A magnetização nos materiais ferromagnéticos sofre grande influência da temperatura. Pierre Curie verificou que a magnetização diminui com o aumento da temperatura e que acima de um valor crítico se torna nula. Esta temperatura é chamada de temperatura de Curie TC. Para explicar o ferromagnetismo será apresentada a teoria proposta por Pierre Weiss em 1906 que foi baseada no paramagnetismo de Langevin estendido para a teoria de Brillouin de momentos magnéticos localizados. Para um ferromagneto com N íons com spin S e com uma interação interna que tenda a alinhar todos os momentos magnéticos paralelamente uns aos outros, a interação é denominada de campo de troca ou campo molecular !! e expressa por !! = !! 7.34 onde ! é uma constante de proporcionalidade independente da temperatura. Esta teoria é chamada de teoria do campo médico, pois de acordo com a Eq. 7.34 cada momento magnético sente uma magnetização média devida aos momentos magnéticos vizinhos. A susceptibilidade será dada pela lei de Curie-­‐Weiss !=
!
!!!!
7.35 onde a temperatura de Curie é dada por !! = !", sendo C constante de Curie. Na temperatura de Curie a equação acima apresenta uma singularidade. Abaixo desta temperatura o material apresenta comportamento ferromagnético (magnetização espontânea) e acima paramagnético. Na Tabela 7.3 são apresentados valores experimentais da temperatura crítica de Curie para sólidos ferromagnéticos. 27 material Temperatura de Curie (K) Fe 1043 Co 1388 Ni 627 CrO2 386 MnOFe2O3 573 FeOFe2O3 858 NiOFe2O3 858 CuOFe2O3 728 MgOFe2O3 713 Tabela 7.3 -­‐ Valores experimentais da temperatura crítica de Curie para sólidos ferromagnéticos. A dependência da magnetização em função da temperatura é mostrada na curva da Figura 7.10 em que a magnetização M, normalizada pela magnetização em T=0, M(T=0), decresce com a temperatura, no caso a temperatura normalizada pela temperatura crítica. Figura 7.10 – Dependência da magnetização com a temperatura para material ferromagnético. 7.5 – Antiferromagnetismo Os materiais ferromagnéticos apresentam os momentos magnéticos alinhados na forma antiparalela, como representado na Figura 7.11. A magnetização é nula e pode ser descrita considerando duas configurações, uma com momentos magnéticos paralelos em um sentido e a outra com momentos magnéticos paralelos no sentido contrários, conforme indicado na Figura 7.10 para as redes com momentos para cima e para baixo. Exemplos de materiais antiferromagnéticos são os óxidos de manganês (MnO) de cobalto (CoO) e de ferro (FeO). 28 Figura 7.11 – Ordem magnética com momentos antiparalelos de mesma intensidade conhecida como antiferromagnética. 7.6 – Ferrimagnetismo Em alguns materiais que aparentemente são ferromagnéticos os valores experimentais para a magnetização de saturação não estão de acordo com os obtidos pela teoria que descreve os materiais ferromagnéticos. A explicação foi encontrada por Neél que estudou os materiais denominados de ferritas considerando que nestes materiais os momentos magnéticos poderiam estar alinhados de forma antiparalela, mas com magnitudes diferentes, como representado na Figura 7.12, e resultado em uma magnetização diferente de zero. Este ordenamento passou a ser chamado de ferrimagnético. Figura 7.12 – Ordem ferrimagnética com momentos antiparalelos com magnitudes diferentes. O exemplo mais conhecido de ferrita é a magnetita Fe3O4 que pode ser reescrita como FeO·∙Fe2O3, !
com íons de ferro Fe+2 (! = 2, ! = 0, ! = 2) e Fe+3 (! = !!, ! = 0, ! = ) e com contribuição para o !
momento magnético de 4!! e 5!! , respectivamente. O momento orbital foi considerado nulo para o íon Fe+2 baseado no efeito de supressão do campo cristalino. Se todos os momentos apontassem na mesma direção, a magnetização seria igual a 14 (1×4 + 2×5) magnetons de Bohr. No entanto, quando é analisada a estrutura cristalina da magnetita são descritos 16 íons Fe+3 que estão divididos em sítios tetraédricos e sítios octaédricos e 8 íons Fe+2 em sítios octaédricos, com momentos de spin por sítio no sentido indicado na Figura 7.13. Ou seja, os momentos de spin dos íons de Fe+3 se anulam e para a magnetização total só contribuem os íons Fe+2. O valor encontrado experimentalmente para o momento magnético é de 4,1!! por cada “molécula” de magnetita, justamente devido a presença de apenas 1 íon de Fe+2. 29 Figura 7.13 -­‐ Disposição dos spins atômicos nos sítios tetraédricos e octaédricos da magnetita. 7.7 – Domínios ferromagnéticos Quando são analisadas regiões microscópicas dos materiais pode-­‐se concluir sobre a existência do ordenamento ferromagnético. No entanto, através de medidas macroscópicas surgem valores de magnetização que não correspondem necessariamente aos esperados para materiais ferromagnéticos. Experimentalmente é constatada a existência de ordenamentos em regiões pequenas denominadas de domínios magnéticos, como ilustrado na Figura 7.14, que sem campo aplicado produzem uma magnetização nula. Na presença de campo magnético externo os domínios se alinham paralelamente resultado em uma magnetização com magnitudes equivalentes as esperadas para ferromagnetos. Figura 7.14 – Estrutura de domínios magnéticos sem e com campo magnético externo aplicado. Os domínios magnéticos se formam, pois configurações com todos os momentos magnéticos alinhados, formando um sólido com magnetização uniforme (“domínio magnético único”), conforme mostrado na Figura 7.15a, são energeticamente desfavoráveis devido a energia magnética do campo externo formado. Configurações como as apresentadas nas Figuras 7.15b e 7.15c reduzem consideravelmente a energia magnética do campo externo, sendo mais estável a configuração com mais domínios magnéticos. 30 Figura 7.15 – Formação de domínios magnéticos para minimização da energia associada ao campo externo. A presença de domínios magnéticos implica necessariamente na presença de paredes de domínio, ilustradas na Figura 7.16, que ocorrem devido a transição do sentido de magnetização de uma região para a outra. Figura 7.16 – Parede de domínio entre 2 domínios magnéticos. A evolução da magnetização em função do campo aplicado, devida ao deslocamento das paredes de domínio ou a simples reversão dos momentos magnéticos em cada domínio, é descrita pela curva de histerese. Na Figura 7.17 é mostrada uma curva de histerese. A magnetização aumenta com o campo magnético aplicado e atinge a magnetização de saturação (!! ). Ao retornar, as configurações de domínio já não são as mesmas e o caminho de retorno é diferente. Para ! = 0 a magnetização que permanece é chamada de remanente (!! ), normalmente observada nos ímãs permanentes. Para reverter o sentido da magnetização é necessário aplicar um campo magnético contrário com valor !! , denominado de campo coercivo, que indica a dureza magnética dos materiais. 31 Figura 7.17 – Curva de histerese de material ferromagnético. Constantes: Carga do elétron Constante de Boltzmann Constante de Planck Massa do elétron ℏ=ℎ
! = 1,6×10!!" ! !! = 1,38×10!!" !/! ℎ = 6,626×10!!" !. ! !!"
2! = 1,0546×10 !. ! ! = 9,1×10!!" !" !"
Permeabilidade magnética do vácuo !! = 4!×10!! !"
Referências C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 7a edição (1996). [5.1] Superconductivity at 93 K in a New Mixed-­‐Phase Y-­‐Ba-­‐Cu-­‐O Compound At Ambient Pressure, M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang, and C. W. Chu, Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987). 32