AULA 7
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinâmica das Soluções
Equações de Estado
f ( P,V , T )  0
Estudo de casos

Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é
descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa
vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade
permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para
que o escoamento seja seguro

Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura
ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol

Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna
de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7
atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno,
água e traços de oxigênio
Eric Carlson’s Recommendations
Non-electrolyte
Figure 1
See Figure 2
Polar
E?
Electrolyte NRTL
Or Pizer
Electrolyte
Real
All
Non-polar
Peng-Robinson,
Redlich-Kwong-Soave
Lee-Kesler-Plocker
R?
Polarity
R?
Real or
pseudocomponents
P?
Pressure
E?
Electrolytes
Pseudo & Real
P?
Vacuum
Chao-Seader,
Grayson-Streed or
Braun K-10
Braun K-10 or ideal
Yes
Figure 2
Yes
LL?
P < 10 bar
ij?
(See also
Figure 3)
P?
NRTL, UNIQUAC
and their variances
No
Yes
No
No
Yes
P > 10 bar
P?
Pressure
ij?
Interaction Parameters
Available
UNIFAC LLE
LL?
Polar
Non-electrolytes
LL? Liquid/Liquid
WILSON, NRTL,
UNIQUAC and
their variances
ij?
No
UNIFAC and its
extensions
Schwartentruber-Renon
PR or SRK with WS
PR or SRK with MHV2
PSRK
PR or SRK with MHV2
Projetos mais eficientes e avaliações
rigorosas de processos (integração
energética, modelagem, etc)
Conhecimento
+
Ferramentas
Indústrias mais empreendedoras estão
obtendo maiores lucros a partir de suas
matérias-primas e equipamentos
e, ao mesmo tempo, tornando-se mais
limpas e mais sustentáveis
Usos das equações de estado
 cálculo de propriedades físicas de
substâncias puras e misturas
 cálculo de propriedades residuais de
substâncias puras e misturas
 cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de
misturas (pontos de bolha e orvalho, frações
vaporizadas e composições das fases),
constantes de eq., Ki
L
i
Ki  V
i
Principalmente a altas pressões!
Equação de estado de gás ideal
PV  RT
OU
PV
Z
1
RT
É a mais simples das equações de estado.
As diversas equações de estados existentes
são diferentes métodos de correção para o
comportamento (PVT real) dos fluidos em
relação ao ideal.
Equações de estado de gás real
PV  ZRT
P  P(V , T )
C
1 B

P  RT   2  3  .... 
V
V V

RT
a
P
 2
V  b V  ubV  wb 2
Equação do virial
(truncada no
terceiro termo)
Equação de estado
cúbica
Equação de estado de gás real
Três maneiras de representar as interações intermoleculares:
van der Waals
Virial
(Z = Zrep + Z atr)
Cúbicas
Não-cúbicas
Base molecular
Cadeia de moléculas
Fluidos associativos
Virial
vdW
Carnahan-Starling
PHCT
APACT
Beattie-Bridgeman
RK e mod.
BACK
SPHCT
SAFT e mod.
BWR
SRK
Heiling-Franck
PACT
SSAFT
BWR-Starling-Han
PR e mod.
Dieters
TPT
CPA
BWR-Nishiumi
TST
Soave-quartic
PHSC
AEOS
etc.
Equação de estado
Relação algébrica entre
pressão, temperatura e
volume molar
Várias existem e continuam
surgindo, mas todas devem
satisfazer o critério da
isoterma crítica
P
2 P

0
2
V
V
a T constante
van der Waals (1870’s)
Forças intermoleculares
(termo de atração)
RT
a
P
 2
V b V
Modelo de esferas rígidas
Forma e volume
das moléculas
(termo de repulsão)
V
b, P
∞
Legado de
van der Waals
a e b (específicos para cada
substância)
a : representa as forças de
atração entre as moléculas
b : representa o volume das
moléculas (co-volume)
 Existem forças que agem
entre as moléculas
 Moléculas têm tamanho/volume
van der Waals (1870’s)
RT
a
P
 2
V b V

V
a
Z

V  b RTV
OU
válida para ambas as fases: líquida e gasosa
 equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z
 bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados
com as constantes críticas, Pc e Tc)
P  P

0
2
V V
2
P/ misturas:
a
am   yi y j aij
27  RTc 
64 Pc
2
b
RTc
8 Pc
bm   yi bi
regras de mistura vdW
aij   ai a j 
0.5
Cúbicas
Três raízes em V ou Z
 Três raízes reais: líquido + vapor
em eq.
Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase
líquida.
Valor intermediário não tem significado físico.
 1 raiz real e 2 imaginárias
conjugadas: vapor superaquecido
 3 raízes reais (duas idênticas):
região crítica
 3 raízes reais e idênticas : ponto
crítico
Curva PV típica de vdW
Isotermas experimentais
mostram um segmento
horizontal dentro da
região bifásica
V com significado físico: real, positivo, V > b
Cúbicas
C al cul ating the molar vol ume of C O2 with the PR SV EOS
Tc   3 04 .26
R   8 3.1 44
P c   7 3.7 79
K
   0 .22 39
bar
R Tc
b   0 .07 77 96

Pc
c m3.bar.mol-1 . K-1
b  2 6.6 75 c m3 . mol-1
2
0   0 .37 88 93 1 .48 97 15 
3  0 .17 13 18 48
   0 .01 96 55 
4
T   3 48
K
Tr  
P = 12.37 bar
T = 348 K
   0  1  1 
Vapor
superaquecido
Tr  1 .14 4
Tc
2
2 2

R  Tc 
  T
aT    0 .45 72 35

Pc 

1 raiz real
3
Tr  ( 0 .7  Tr)
T   1     1  Tr
1 2.3 7
T
8 3.1 443
 48
1   0 .04 56
6
aT  3 .61 1 0
6
3 .61 1 0

V  2 6.6 75 V ( V  2 6.6 75)  2 6.6 75 ( V  2 6.6 75)
 3 7.5
0 92 36 12 2 99 05 56 42
i 6 1
 3 6.2 03 09 45 4 42 37 73 37
 3 6.2 03 09 45 4 42 37 73 37
 3 07.5 92 36 12 2 99 05 56 42
i 6 1


2 23 9.9 73 94 4 29 87 51 69 5 0


0  0 .70 4
Cúbicas
C al cul ati ng the mol ar vo lume of n-butan e wi th th e PRSV EOS
Tc   4 25 .16
R   8 3.1 44
P c   3 8.0
K
   0 .20 09 6
bar
R Tc
b   0 .07 77 96

Pc
c m3.bar.mol-1 . K-1
b  7 2.3 7
2
0   0 .37 88 93 1 .48 97 15 
3  0 .17 13 18 4 8  0 .01 96 55 
4
T   3 00
K
Tr  
P = 10 bar
T = 300 K
   0  1  1 
3
Tr  0 .70 6
Tc
2
2
2

R  Tc 
  T
aT    0 .45 72 35

Pc 

8 3.1 443
 00
V  7 2.3 7
7
aT  1 .84 4 1 0
7

1 .84 4 1 0
V ( V  7 2.3 7)  7 2.3 7 ( V  7 2.3 7)
Três raízes reais
L+V
em equilíbrio
 9 6.6 07 19 9 87 09 43 9 7953 1
 8 30 .67 55 5 99 15 55 9 4399 9


1
49
4.6
60
2
40
21
34
9
65

80 5
c m3 . mol-1
0  0 .67 2
Tr  ( 0 .7  Tr)
T   1     1  Tr
1 0.0 0
T
1   0 .03 44 3 182 a 413 K
VL = 96. 607 c m3 / mol
VG = 1494.66 cm3 / mol
Cúbicas
Isoterma experimental
mostra um segmento
horizontal dentro da
região bifásica
n-butano
Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K,
predição com vdW, vdW com outros
parâmetros e RK.
Cúbicas mais importantes
RT
a
P
 2
V  b V  ubV  wb 2
ou
P
RT
a

V  b V  ub V  wb 
SRK
PR
TST
0
-0.4142
-0.5
1.0
2.4141
3.0
u
w
p/ substâncias puras:
ρliq. CH4 , use SRK
ρliq nC5 – nC7, use PR
ρliq nC8 e superiores e compostos polares, use TST
Programas
Prof. Sandler
Cúbicas
V
V
f calc
 f exp
L
V
f calc
 f exp
Parâmetros a e b
 Ajustados a dados experimentais
de Pvap e ρliq
L
L
Vcalc
 Vexp
V
V
Vcalc
 Vexp
Falha em satisfazer as
condições críticas
Reduz a habilidade da eq.
de estado em predizer Ki
ac
Quando se ajusta
RT
 0.45724a e b via ρliq
P
(Vliq experimental)
2.5
c
c
Superestimação de Pc e Tc
 diretamente correlacionados com
as constantes críticas, Pc e Tc
ex. Peng-Robinson
(PR)
( RTc ) 2
ac  0.45724
Pc
RTc
b  0.0778
Pc
Estados correspondentes
Teorema dos estados
correspondentes de 2
parâmetros (Pr e Tr)
Todos os gases
comparados nas mesmas
T e P reduzidas têm o
mesmo desvio da
idealidade (vdW, 1873)
Pr e Tr iguais
correspondem a
Z iguais
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria,
apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas
levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
Não idealidade:
Teorema dos estados
correspondentes de 3
parâmetros (Pr, Tr e ω )
Todos os fluidos tendo o
mesmo fator acêntrico,
ω, têm o mesmo valor
de Z se comparados
nas mesmas T e P
reduzidas (Pitzer, 1961)
•Forma das moléculas
•Tamanho das moléculas
•Forças intermoleculares
~ 100 anos!!!
Validade: fluidos apolares
Estados correspondentes
Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos
Propriedades dos fluidos polares não são
satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos
estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros
Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar
tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.
Apenas momento dipolar e constantes
críticas não são suficientes para a
descrição satisfatória do comportamento
dos fluidos polares
Importância da função α(T)
Pré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e
para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros
 Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma
função α(T) para equações de estado cúbicas
a(T )   (T )  ac
Termo de atração
ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas
 (T )  ac
RT
P
 2
V  b V  ubV  wb 2
Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para
muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de
equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas
SRK 1
P
a  (T )
RT
 c
V  b V V  b) 
( RTc ) 2
ac  0.4274
Pc
b  0.08664
A
RTc
Pc
Z 3  Z 2   A  B  B 2  Z  AB  0
 (T )  1   0.48508  1.55171  0.15613 2 1  Tr0.5 
2
 (T )  1.202exp  0.30288Tr  ,H2 (Graboski &Daubert, 1979)
ac (T ) P
 (T ) P

0.42747
R 2T 2
TR2
B
P
bP
 0.08664 r
RT
Tr
p/misturas
(ac (T )) m   yi y j  ac (T )ij 
Am   yi y j Aij
Bm   yi Bi
bm   yi bi
 ac (T ) ij  1  kij   ac (T ) i  ac (T )  j
Kij = ?
Aij calculado com expressão para A com  ac (T ) ij correspondente
SRK 2
Forma cúbica em Z
  b  a  (T )  b 
ln   Z  1  ln  Z 1    c
ln 1  
V
bRT


 V


ln   Z  1  ln  Z  B  
Coef. de fugacidade
de substância pura ou
de mistura
A  B
ln 1  
B  Z
Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
bi
  bm    ac (T ) i
ln i   Z  1  ln  Z 1    
bm
bm RT
  V 
ln i 
Bi
AB
2
 Z  1  ln  Z  B    i 
B
B  B  ac (T ) ì
 bi
  bm 
2
y j  ac (T )  j  ln 1  
 

b
a

(
T
)
i j
 m  c
  V 
  B
y
a

(
T
)
ln 1  


j j c
ij 
  Z 
 ac (T ) ij  1  kij   ac (T ) ii  ac (T )  jj
Forma cúbica em Z
Kij = ?
(ac (T )) m   yi y j  ac (T )ij 
bm   yi bi
a  (T ) P
A c 2 2
RT
bP
B
RT
Bi 
bi P
RT
SRK 3
Propriedades residuais
 ac (T )  D   b 
H '
 1 Z 
ln 1  
RT
bRT
 V
H '
A
D   B
 1  Z  1 
 ln 1  
RT
B  ac (T )   Z 
B

BD ln 1  
S '
 Z
  ln  Z 1  B   
R
Aac (T )
Forma cúbica em Z
b

D ln 1  
S '
 
b 
 V
  ln  Z 1    
R
bRT
  V 
Forma cúbica em Z
p/misturas

Tr 
Di   m  ac (T ) 


(
T
)

 i
m  0.48508  1.55171  0.1561 2
D   yi y j m j 1  kij 
i
j
 ac (T )  i
ac j Trj
Kij = ?
p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima
Melhorias nas eq. de estado
P
a  (Tr , )
RT
 c
V  b V V  b) 
SRK, modificações no termo de atração
ac (Tr ,  )
RT
P

V  b V V  b)   b(V  b)
PR, modificações no termo de atração e
na dependência do termo de atração em
relação ao volume
melhores resultados para ρliq. e para
ELV (Ki) de muitas misturas
 Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares
 Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico
para cada componente)
RT
a
P

V  t  b (V  t )2
 Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja
generalizada é tida como a melhor para CO2 em poços sem usar parâmetros de
interação)
Eq. de estado para misturas
Habilidade de uma equação de estado cúbica em
predizer equilíbrio de fases de misturas depende :
função α(T)
regra de
mistura
Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma
eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas
se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para
ambas
Motivação para pesquisas na área:
Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado
a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em:
 misturas altamente polares
 misturas de espécies associativas
 outros sistemas complexos
Válido também
para alta P
Cúbicas - regras de mistura
Regras de misturas
clássicas do tipo vdW
am   xi x j aij
i
j
bm   xi x j bij
i
j
cm   xi x j cij
i
aij  ai a j (1  kij )
1
bij   bi  b j 1  ij 
2
1
cij   ci  c j 1   ij 
2
Média geométrica
para aij e aritmética
para bij e cij
j
kij, βij e δij parâmetros de interação binária
ajustados a partir de dados experimentais
 Manter a dependência quadrática dos parâmetros em
relação à composição
 Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente
do virial em relação à composição : base teórica
Eq. de estado para misturas
 Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de
misturas quadráticas
 Introdução do conceito de composição local (regras de
mistura incluindo dependência do volume/densidade)
 Uso de regras de misturas não quadráticas
 Combinação de modelos : GE + Equação de estado
Modelo de GE combinado
com equação de estado
Ótimo para mistura de componentes
altamente polares a alta P (ex. CO2
+polares), mas falha se os
tamanhos são muito diferentes
Exercícios
1) Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de npentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de
compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ)
a) Para cada componente puro a T e P da mistura
b) Para a mistura
c) φi para cada componente na mistura
Usar SRK.
kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)
2) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por
um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30
m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da
tubulação para um escoamento seguro.
Usar SRK e kij = 0
Referências recomendadas:
 Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State
Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618
 Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,
nth edition
 Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic
Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002
 Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering
 Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations,”
Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46