Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.2, n.1, p.27-34, 2000 ISSN: 1517-8595 27 CINÉTICA DE CONGELAMENTO DE POLPA DE ACEROLA A BAIXAS TEMPERATURAS Márcia Suely Ovídio de Araújo1, Maria Elita Duarte Braga2 Mário Eduardo Rangel Moreira Cavalcanti Mata3 RESUMO O objetivo deste trabalho foi acompanhar a curva de resfriamento e congelamento da polpa de acerola às temperaturas de –22,6 °C, –100 °C e –196°C, bem como determinar a difusividade térmica efetiva. Para essa finalidade, dividiu-se a curva de congelamento em três estágios, onde o primeiro estágio correspondia ao resfriamento do produto; o segundo, ao congelamento ou cristalização e o terceiro estágio era o de pós-congelamento. A curva de congelamento da polpa de acerola, a –22,6 °C, foi obtida, utilizando-se um freezer horizontal, para a temperatura de –100 °C; utilizou-se um aparelho Kryostat modelo N-180 e a temperatura de –196°C foi obtida por imersão em nitrogênio líquido. A equação utilizada neste trabalho foi a de resfriamento unidirecional, considerando a polpa de acerola, sob embalagem, como uma placa plana infinita. Diante dos resultados obtidos, conclui-se que: a) para a temperatura de –22,6°C, o período de resfriamento durou 1.800 segundos, o de cristalização 6.000 segundos e o período de pós-congelamento 6.000 segundos. Para a temperatura de – 100 °C, o período de resfriamento da polpa de acerola, foi de 360 segundos; o período de cristalização foi de 1.140 segundos e o período de pós-congelamento durou 3.240 segundos. Para a temperatura de –196 °C, o período de resfriamento durou 60 segundos, o de cristalização 30 segundos e o período de pós-congelamento 140 segundos, b) a difusividade térmica efetiva da polpa de acerola a –22,6°C foi de 1,23 mm2.s-1, a –100°C foi de 1,23 m2s-1 e a –196°C de 24,21 m2s-1. Palavras-chave: cinética, congelamento, polpa de acerola, criogenia ACEROLA PULP FREZING KINETIC OF AT LOW TEMPERATURES ABSTRACT The objective of this work has been to follow the acerola pulp freezing and cooling curve of at temperatures of –22,6ºC, 100ºC and –196ºC as well as to determine the effective thermal diffusivity. With this objective, the frozen curve was divided into 3 parts, where the first part corresponded to the cooling of the product; the second, one the freezing or crystallization, and the third part was the post frozen period. The acerola pulp freezing curve of at –22ºC was obtained using a horizontal freezer for the temperatures of –100ºC, it has been used a Kryostat model N-180 and the temperature of –196ºC was obtained by immersion in liquid nitrogen. The used equation in this work was the unidirectional cooling one, considering the acerola pulp in its package, like a infinite plan plate. Has been conclude with the results obtained that: a) for the temperature of – 22,6ºC, the cooling period lasted 1800 seconds, the crystallization process lasted 6000 seconds as well as the post frozen period. For temperatures of –100ºC the cooling period was 360 seconds; the crystallization period of was 1140 seconds and the post frozen period lasted 3.240 seconds. For the temperature of –196ºC the post frozen period, 140 seconds; b) the effective thermal diffusivity of acerola pulp at –22,6ºC has been 1,23 mm2s-1, at –100ºC was has been 1,23 mm2s-1 and of –196ºC has been 24,21 mm2s-1. Keywords: kinetics, freezing, acerola pulp, cryogenics. ______________________________________ 1 Química Industrial, Mestre em Engenharia Agrícola, UFPB, E - mail : [email protected] Professora Dra. do Departamento de Engenharia Agrícola, UFPB, Av. Aprígio Veloso 882 CEP 58.109-970, Campina Grande, Paraíba, E-mail: [email protected] 3 Professor Dr. do Departamento de Engenharia Agrícola, UFPB, Av. Aprígio Veloso 882 CEP 58.109-970, Campina Grande, Paraíba, E-mail: [email protected] 2 Cinética de congelamento de polpa de acerola a baixas temperaturas 28 e mais seguro ao nível de pequenos estabelecimentos, de restaurantes, da reutilização industrial nas indústrias de balas, chocolates, em artigos de panificação, etc (Brekke et al., citado por Tocchini, 1995). O principal objetivo do congelamento é a conservação do produto, em condições de oferecer uma qualidade desejável para consumo. Como é de se esperar, o estado da matériaprima, manuseio e o método de resfriamento ou congelamento adotado irão influir na qualidade do produto final (Neves Filho, 1991). Segundo Cox (1987), a qualidade de um produto congelado depende da velocidade em que é congelado, e, hoje em dia, se acredita que os melhores resultados se obtêm com os alimentos que são submetidos ao “congelamento rápido”, entretanto a cinética de congelamento deve ser estudada devido a sua complexidade em função de um grande número de variáveis. Segundo o Instituto Internacional do Frio citado por Neves Filho (1991), durante o processo de congelamento, diferentes regiões do produto passarão através de vários estágios a diferentes tempos. Considerando-se uma região ou um ponto do produto, três estágios de alterações ou temperaturas poderão ser definidas (Figura 1). INTRODUÇÃO Embora a acerola tenha grande possibilidade de produção no Brasil, ela representa um grande problema na fase de comercialização dos seus frutos, pela grande sensibilidade depois de maduros, deteriorando-se em poucos dias, sendo a comercialização "in natura" limitada às imediações das re-giões produtoras (Santos e Santos, 1995; Bleinroth et al., 1996). O uso industrial foi desenvolvido recentemente, para que esta fonte rica de vitamina C fosse utilizada com eficiência e não perdida. O processamento de frutas, para obtenção de polpas, é uma atividade agroindustrial de fundamental importância para o processo de desenvolvimento econômico e social, pois desempenha o papel de alavancar vários outros segmentos da indústria de alimentos, além de ser uma maneira simples de aproveitar e estocar o excesso de frutas produzidas na safra (Mororó, 1998). Segundo Cabral e Furtado (1997), a ampliação deste mercado, atualmente, depende do aumento do consumo e da qualidade do produto final. O congelamento tem sido atualmente o método de conservação mais empregado pela pequena e média indústria de polpas, pois o produto encontra um mercado muito mais fácil Ti Araújo et al. a LEGENDA Temperatura Tc b 0 c' b’ Tcr Tc – Temperatura no centro do produto; Ts – Temperatura na superfície do produto; Ti – Temperatura inicial Tf – Temperatura final Tcr – Temperatura crioscópica a-b’-c’d’ – Curva teórica de congelamento. a-b-c-d-e – Curva real de congelamento f – ponto prático em que se conclui o congelamento tr – tempo de resfriamento do produto tc – tempo de congelamento tp – tempo de pós-congelamento f c s Ts d Tf tempo tr tc tp Figura 1 - Curva de temperatura para um produto durante o congelamento. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.2, n.1, p.27-34, 2000 Cinética de congelamento de polpa de acerola a baixas temperaturas Inicialmente, há o estágio de resfriamento, compreendendo o período decorrido entre o início do processo, com o produto a uma alta temperatura, até que se atinja a temperatura na referida re-gião onde começa a cristalização da água. Em seguida, tem-se o estágio de congelamento, período no qual a temperatura sofre pequena variação, onde a maior parte da água muda de fase, transformando-se em gelo. Finalmente, tem-se o período de redução da temperatura na qual a maior parte da água já foi convertida em gelo, até atingir uma temperatura final, considerada como a temperatura em qualquer parte do produto, inclusive seu centro térmico. Segundo Calvelo (1986), o modelo matemático utilizado para descrever o resfriamento de alimentos cuja forma se assemelha a uma placa plana é : T 2T 2 t x (1) De acordo com Crank (1975) a solução da equação (1) para calcular a transferência de calor em regime transiente da polpa, cuja forma se assemelha a uma placa plana de espessura 2L, no instante F0 = t/L2 (tempo adimensional denominado número de Fourier) é dado por : RT onde: T T A n Exp ( 2n .F0 ) T0 T n 1 (2) T T RT T0 T AN (3) 2. sen 1 1 sen 1 . cos 1 F0 2 L (4) t (5) em que: RT = Razão de temperatura, adimensional T T °C T0 F0 An n = Temperatura em cada momento, °C = Temperatura do meio de congelamento, = = = = F0 = = Temperatura inicial do produto, °C Número de Fourier, adimensional Constante que depende do produto Raiz transcendental Número de Fourier, adimensional Difusividade térmica efetiva, mm2.s-1 Araújo et al. 29 L = Espessura da amostra de polpa/2 t = Tempo, s Desta forma, esta pesquisa teve como objetivo acompanhar a cinética de resfriamento e congelamento da polpa de acerola às temperaturas de –22,6°C, –100°C e –196°C e determinar a sua difusividade térmica efetiva. MATERIAIS E MÉTODOS O presente trabalho foi desenvolvido no setor de criogênia do Laboratório de Armazenamento e Processamento de Produtos Agrícolas, do Departamento de Engenharia Agrícola da Universidade Federal da Paraíba, Campus II, na cidade de Campina Grande - PB. A matéria-prima utilizada foram frutos de acerola em estádio maduro, provenientes da Fazenda Agroara, localizada em Petrolina - PE . Os frutos, ao serem recebidos no Laboratório de Processamento e Armazenamento de Produtos Agrícolas, foram, inicialmente, selecionados manualmente, com a finalidade de eliminar frutos estragados e em estádio de maturação inadequado. Depois da seleção, os frutos foram lavados e desinfetados manualmente por imersão em recipientes plásticos que continham solução de hipoclorito de sódio, com concentração de 30 ppm, seguida de enxágüe com água potável. Em seguida, os frutos foram pesados para posterior cálculos do rendimento. O despolpamento dos frutos foi realizado com uma despolpadeira da marca Laboremus, modelo DF 200, com capacidade aproximada de 200 Kg por hora, utilizando-se uma tela de 1mm de diâmetro. Logo após a extração da polpa de acerola foram retiradas amostras para determinação das características físico-químicas do produto. As determinações de ácido ascórbico, acidez titulável total, açúcares redutores (%glicose) e sólidos solúveis, foram realizadas, utilizando-se os métodos descritos pela A.O.A.C (1984). As determinações de cinzas, pH e umidade foram realizadas, segundo os métodos descritos pelo Instituto Adolfo Lutz (1986). Depois da caracterização físico-química da polpa de acerola, foram obtidas as curvas de congelamento da polpa para 3 temperaturas; – 22,6°C, –100°C e –196°C em função do tempo. A curva à temperatura de –22,6°C foi obtida, colocando-se uma amostra de 50 g de polpa em um freezer horizontal. A temperatura do freezer foi monitorada por um termopar instalado próximo a polpa. Procederam-se as leituras Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.2, n.1, p.27-34, 2000 30 Cinética de congelamento de polpa de acerola a baixas temperaturas em intervalos de 10 min até conseguir a estabilização das temperaturas do freezer e da polpa. A curva de congelamento à temperatura de –100°C foi obtida colocando-se 10 sacos de 50 g de polpa em um Ultra-Kryostat tipo N180, calibrado para operar na temperatura acima descrita. A temperatura da polpa foi monitorada por um termopar colocado no centro da embalagem. A leitura de temperatura da polpa foi realizada de 1 em 1 min até se conseguir a estabilização da temperatura fixada no equipamento com a temperatura da polpa em questão. Para obtenção da curva de congelamento por imersão em nitrogênio líquido a –196°C, foi utilizada uma caixa metálica de 18,3 cm de comprimento, 18,3 cm de largura por 19 cm de altura, revestida, externamente, com isopor de 5,0 cm e uma camada de chapa de alumínio de 0,5 mm. Nessa operação, foram colocados 10 sacos de 50 g de polpa em uma tela de arame medindo 17,5 cm de comprimento, 17,5 cm de largura e 10 cm de altura e, emergindo-as no nitrogênio líquido, contido no interior do recipiente. O processo de congelamento durou aproximadamente 2 min. Após os 2 minutos, a cesta foi retirada do nitrogênio líquido e foi levada imediatamente ao freezer, para evitar a ruptura das embalagens. Procedeu-se, após 2 minutos, o acondicionamento das polpas nas embalagens secundárias. Os termopares foram fixados na parede do cesto para que não mudasse de posição. A leitura da polpa foi realizada de 10 em 10 segundos até que se conseguisse a Araújo et al. estabilização com a temperatura do nitrogênio líquido (-196 °C). Com os dados de razão de temperatura em função do tempo, foi realizada uma análise de regressão não-linear, utilizando-se o programa Statistica, versão 5.0, para obtenção dos coeficientes da equação (2). As curvas de congelamento da polpa de acerola foram divididas em três partes, acompanhando-se os estágios do congelamento da polpa (resfriamento, congelamento e pós-congelamento). RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 1 são mostrados não só os valores médios das análises físico-químicas da polpa de acerola imediatamente após a extração, bem como a comparação desses dados com os obtidos por outros autores. Nessa tabela, observa-se que o teor médio do ácido ascórbico encontrado na polpa de acerola, foi de 1.313,4 mg/100g e o da acidez titulável foi em média 1,09 % de ácido málico. O valor de acido ascórbico obtido neste trabalho é inferior ao encontrado por Oliva (1995) que foi de 2.644 mg/100g porém superior ao valor de 745 mg/100g obtido por Figueirêdo (1998). Já para a acidez titulável, o resultado encontrado é comparável aos valores obtidos por Oliva (1995) e Figueirêdo (1998) que foram de 1,16 % e 1,07 %, respecti-vamente, porém inferior ao obtido por Nogueira (1991) que variou entre 1,24 a 1,49 %. Tabela 1 - Características físico-químicas da polpa de acerola "in natura" Determinação Ácido ascórbico (mg/100g) Acidez titulável (% ácido málico) Açúcares redutores (% glicose) Sólidos solúveis (0 Brix) pH Cinzas (%) Umidade (% b.u) Valor obtido 1313,40 1,09 3,19 5,75 3,16 0,38 93,10 Nessa tabela, observa-se ainda que os teores de umidade e das cinzas da polpa de acerola encontram-se próximos aos obtidos por Oliva (1995) e Nogueira (1991), observando-se também que o pH da polpa de acerola deste treabalho é mais ácido, embora os açúcares redutores sejam superiores aos encontrados por Oliva (1995) e Figueirêdo (1998). Nas Figuras 1, 2 e 3 são mostradas as curvas de congelamento para a polpa de acerola Oliva (1995) 2.644 1,16 2,5 3,6 0,36 92,34 Nogueira (1991) Figueiredo (1998) 745,00 1,24 a 1,49 1,07 2,84 a 3,94 1,89 5,4 3,5 0,36 a 0,41 89,09 a 92,50 92,9 congelada às temperaturas de -22,6 °C, -100 °C e -196 °C. A curva de congelamento da polpa a -22,6°C (Figura 1) mostrou-se muito similar a curva obtida para a água pura, permitindo distinguir claramente os três estágios típicos durante a conversão da água em gelo. Tal similaridade entre curvas deve-se a alta porcentagem de água que contém a polpa de acerola, cuja umidade determinada no experimento foi de 93,1 %. No estágio I, tem-se o resfriamento da Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.2, n.1, p.27-34, 2000 Cinética de congelamento de polpa de acerola a baixas temperaturas polpa compreendendo um período de 1.800 segundos, onde a temperatura baixou rapidamente de 24,4 até -0,5 °C, iniciando-se a partir daí a cristalização da água (estágio II). No estágio II, a mudança de fase ocorre lentamente, compreendendo um período de 6.000 segundos, onde a temperatura baixou de -0,5 até -3,9 °C. No estágio III, tem-se o período de póscongelamento cuja duração foi praticamente a mesma do estágio II, e a temperatura baixou de -3,9 °C até -22,6 °C. A curva de congelamento da polpa por circulação de nitrogênio a -100 °C (Figura 2), também permite distinguir claramente os três estágios do processo de congelamento. O estágio I prolongou-se por 360 segundos, durante esse período a temperatura baixou de 24,3 até 0,6 °C. O estágio II durou aproximadamente 1.140 segundos, onde a temperatura baixou de 0,6 °C até -15,0 °C. O estágio III foi o mais longo deste tratamento, durando 3.240 segundos. A temperatura neste estágio baixou de 15,0 °C para -93,5 °C. Na curva de congelamento da polpa por imersão em nitrogênio líquido a -196 °C (Figura 3), não se distingue com clareza os três períodos típicos devido a maior velocidade de congelamento e um maior gradiente térmico a que está exposto o produto. O estágio I durou 60 segundos, onde a temperatura baixou de 25,4 Araújo et al. para -1,6 °C. O estágio II foi mais rápido, durando aproximadamente 30 segundos, verificando-se uma queda um pouco acentuada de temperatura, ou seja, de -1,6 a -37,0°C. O estágio III foi mais longo, com duração de 140 segundos, baixando a temperatura de -37 a -190,3 °C. Para obtenção da difusividade térmica efetiva, substituiu-se na equação (2) a equação (5), considerando-se um único termo da série. Considerou-se também que na primeira fase A1=1, pois para t = 0, RT=1, implicando em A1=1. Na Tabela 2 são apresentados os valores calculados para os coeficientes de difusão, difusividade efetiva e difusividade efetiva média para a polpa de acerola submetida a três diferentes métodos de congelamento, em seus respectivos estágios. No congelamento convencional a - 22,6 °C os coeficientes de difusão para os estágios 1, 2 e 3 foram de 4,39x10-4, 1,8x10-5 e 5,1x10-4, respectivamente e, considerando-se os estágios 1 e 3, a difusividade térmica efetiva média da polpa de acerola foi de 1,23 mm2.s-1. Esse valor de difusividade é superior aos de Kasahara et al. (1986) que foi de 0,179 mm2.s-1 para polpa de mamão acima do ponto de congelamento (-2,4 °C) e de 0,209 mm2.s-1 para polpa de pinha abaixo do ponto de congelamento (-33 °C). Estágio I 1,0 2 RT A 1 . Exp( 1 . Para A1=1 1 = 0,1 RT = Exp(0,000439*t) 0,9 Razão de Temperatura 31 0,8 L2 . t) R2 = 99,51 % Estágio II 0,7 RT = 0,498045. Exp(0,000018. t) R2 = 54,56 % Estágio III 0,6 I RT 0,5 II 0,4 RT = 20 A n 1 20 A n . Exp( n2 . α L2 . t) . Exp(0,00051. t) R2 = 97 % n n 1 0,3 Valores experimentais 0,2 Valores preditos III 0,1 0,0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Tempo (segundos) Figura 1 - Curva de congelamento da polpa de acerola a -22,6 °C, para uma amostra de 9,98 mm de espessura Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.2, n.1, p.27-34, 2000 Cinética de congelamento de polpa de acerola a baixas temperaturas 32 Araújo et al. Estágio I RT A 1 .Exp( σ 1 2 . 1,0 Para A 1=1 1 = 0,1 RT = Exp( - 0,0022305882 Razão de Temperatura I α L2 . t) R 2 = 90,36 % . .t) Estágio II 0,8 R 2 = 87,84 % RT = 1,27 . Exp( -0,005912 . t) II Estágio III 0,6 RT 8 A n n 1 8 A . RT = 0,4 . Exp( n2 . .t) Exp( - 0,0261826*t) n III L2 R 2 = 98,81 % n 1 Valores experimentais Valores preditos 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Tempo (segundos) Figura 2 - Curva de congelamento da polpa de acerola, por circulação de nitrogênio a -100 °C para uma amostra de 19,7 mm de espessura Estágio I 1,0 RT A1.Exp( 1 . 2 Razão de Temperatura 0,9 Para A1=1 1 = 0,1 RT = Exp(0,000688*t) 0,8 .t) R2 = 98,06 % Estágio II I 0,7 L2 RT = 0,8500466. Exp(0,000125.t) II 0,6 R2 = 92,13 % Estágio III 4 0,5 RT A n .Exp( 1 . 2 n 1 0,4 L2 .t) 4 III 0,3 0,2 A . Exp(0,001158. t) RT = n 1 n R2 = 98,06 % V alores experim entais V alores preditos 0,1 0,0 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 T em po (segundos) Figura 3 - Curva de congelamento da polpa de acerola, por imersão em nitrogênio líquido a 196°C para uma amostra de 9,1 mm de espessura Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.2, n.1, p.27-34, 2000 Cinética de congelamento de polpa de acerola a baixas temperaturas Para o congelamento por circulação de nitrogênio a - 100 °C, os coeficientes de difusão nos estágios 1, 2 e 3 foram de 6,88x104 ; 1,25x10-4 e 1,158x10-3, respectivamente e, considerando-se os estágios 1 e 3, a difusividade efetiva média da polpa de acerola foi de 10,77 mm2.s-1. Este valor de difusividade é bem superior ao obtido no congelamento a 22,6 °C, fato justificável devido às diferenças de temperatura estarem próximas de 77 °C e Araújo et al. 33 segundo Cherneeva (1956), a difusividade aumenta com a diminuição da temperatura. No congelamento por imersão em nitrogênio líquido a -196 °C os coeficientes de difusão para os estágios 1, 2 e 3 foram de 2,23.10-3, 5,91x10-3 e 2,618x10-2, respectivamente e, considerando-se os estágios 1 e 3, a difusividade efetiva média da polpa de acerola foi de 24,21 mm2.s-1. Este valor de difusividade é 124,8 % maior que do o obtido para a polpa congelada a -100 °C. Tabela 2- Valores dos coeficientes de difusão, difusividade efetiva A1=1 e difusividade efetiva média da polpa de acerola nos três estágios de congelamento, quando a polpa é submetida ao congelamento em freezer a -22,6 °C, por circulação de nitrogênio a -100 °C e por imersão em nitrogênio líquido a –196 °C. Convencional a –22,6 °C Estágios L/2 Coeficiente de difusão Difusividade efetiva Difusividade efetiva * (mm) A1=1 média -4 -1 4,99 4,39x10 1,09 mm².s 1 4,99 1,8x10-5 2 4,99 5,1x10-4 1,27 mm².s-1 1,23 mm².s-1 3 Circulação de nitrogênio a –100 °C Estágios L/2 Coeficiente de difusão Difusividade efetiva Difusividade efetiva * (mm) A1=1 média 9,85 6,88x10-4 6,67 mm².s-1 1 -4 9,85 1,25x10 2 9,85 1,158x10-3 11,23 mm².s-1 10,77 mm².s-1 3 Imersão em nitrogênio líquido a –196 °C Estágios L/2 Coeficiente de difusão Difusividade efetiva Difusividade efetiva * (mm) A1=1 média 4,55 2,23x10-3 4,6 mm².s-1 1 4,55 5,91x10-3 2 4,55 2,618x10-2 54,2 mm².s-1 39,32 mm².s-1 3 * Estágio 1– Resfriamento; Estágio 2 – Cristalização; Estágio3 – Pós-congelamento CONCLUSÕES Diante dos resultados obtidos, concluiuse que: a) para a temperatura de – 22,6 °C, o período de resfriamento da polpa de acerola foi de 1.800 segundos; o período de cristalização de 6.000 segundos e o período de póscongelamento durou 6.000 segundos. b) para a temperatura de – 100 °C, o período de resfriamento da polpa de acerola foi de 360 segundos; o período de cristalização de 1.140 segundos e o período de póscongelamento durou 3.240 segundos. c) para a temperatura de –196 °C, o período de resfriamento foi de 60 segundos, o de cristalização 30 segundos e o período de pós-congelamento durou 140 segundos, a difusividade térmica efetiva média da polpa de acerola a – 22,6 °C foi de 1,23 m2s-1, a – 100°C foi de 10,77 m2s-1 e a –196°C de 24,21 m2.s-1. 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