Termodinâmica
TERMODINÂMICA
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
TERMODINÂMICA GRAD
TERÇA - QUINTA 15 - 17 h
AULA
DIA
ATIVIDADE
1
23/mar
FP
2
25/mar
FP
3
30/mar
FP
4
1/abr
PF
5
6/abr
PF
6
8/abr
Cauê
7
13/abr
Cauê
8
15/abr
Cauê
9
20/abr
PF
10
22/abr
recesso
11
27/abr
PF
12
29/abr
PROVA 1
13
4/mai
FP
14
6/mai
FP
15
11/mai
FP
16
13/mai
FP
17
18/mai
PF
18
20/mai
PF
19
25/mai
PF
20
27/mai
PROVA2
21
1/jun
FP
22
3/jun
FERIADO
23
8/jun
FP
24
10/jun
FP
25
15/jun
PF - SUIÇA
26
17/jun
PF - SUIÇA
27
22/jun
FP
28
24/jun
FP
29
29/jun
PF
30
1/jul
PROVA 3
6/jul
8/jul
13/jul
15/jul
20/jul
22/jul
ESCOLAPROVA
DEFINALQUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Dias: Terça/Quinta-Feira
Horário: 15:00 – 17:00
Professores: Fernando Luiz Pellegrini Pessoa/Pedro
Wagner
Dúvidas: Terça/Quinta-Feira 14-15 h ;17-18 h (agendar)
[email protected]
Critérios de Avaliação.
MP = (P1 + P2 + P3)/3
MP  7 Aprovado
3  MP < 7 Prova final.
MP < 3 Reprovado.
MF = (MP + PF)/2
MF  5 Aprovado
MF < 5 Reprovado
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
eqe359
Termodinâmica
RELAÇÃO PROFESSOR – ALUNOS
Segundo as mais recentes tendências
sobre ensino de engenharia, a
absorção do conhecimento deixou
de depender primordialmente do
empenho em ensinar para depender
primordialmente do empenho em
aprender.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Participação dos Alunos nas Aulas
A aula é uma atividade interpessoal, não impessoal.
Ela é ministrada a cada um dos alunos presentes e
não à turma. Os alunos devem assistir às aulas com
atenção, evitando saídas para tratar de outros
assuntos, muito menos para atender telefones
celulares. É de boa educação o aluno sinalizar ao
professor quando precisar sair da sala de aula. Os
alunos não devem assumir compromissos outros,
como estágios, para o horário das aulas.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no
século 19, com a necessidade de descrever
a operação das máquinas a vapor e de
avaliar o limite do seu desempenho.
os princípios observados válidos para as
máquinas são facilmente generalizados, e
são conhecidos como a primeira e a
segunda leis da termodinâmica
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Estas leis levam através de deduções
matemáticas a um conjunto de equações
que encontram aplicações em todos os
campos da ciência e da engenharia
Engenharia
(voltada
para
a)
Química
Processos Químicos
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Existem vários casos da aplicação
simples da TD
OPORTUNIDADES
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
► cálculo das necessidades de calor e
de trabalho para processos físicos e
químicos
BM e BE
► determinação das condições de
equilíbrio para as reações químicas e para
a transferência de espécies químicas entre
fases diferentes
condição de estabilidade TD
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
primeira lei da TD:
► energia
transformada e transferida
► corrente de processo com calor disponível
pode cedê-lo
► corrente de processo que necessita de
calor recebê-lo
segunda lei da TD:
► calor
só pode ser transferido de um corpo
com Th para um corpo com temperatura Tc,
se Th > Tc
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
OPÇÃO
UTIL
UTIL FRIA
QUENTE (kW) (kW)
Sem
integração
470
510
Com
integração,
sem cascata
97,5
137,5
Com
integração e
cascata
20
60
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
TD CLÁSSICA
uma rede de equações, desenvolvidas
através de uma lógica formal da
matemática a partir de alguns postulados
fundamentais levando a uma grande
variedade de deduções úteis
Os
postulados
e
conceitos
serão
apresentados sem traçar um histórico dos
mesmos
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
A aplicação da TD começa com a
identificação de um corpo particular da
matéria que chamamos de sistema
O estado TD do sistema é definido por
propriedades macroscópicas
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Um sistema é definido como uma quantidade de
matéria ou região no espaço escolhido para
estudo.
A massa ou região no lado de fora do sistema é
chamado de vizinhança.
A superfície real ou imaginária que separa o
sistema da vizinhança é chamada de envoltória
ou contorno. Define o volume de controle.
vizinhança
SISTEMA
Contorno
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Gas
2 kg
3 m3
Contorno móvel
Gas
2 kg
1 m3
Contorno fixo
Um sistema fechado com contorno móvel.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Um sistema aberto (volume de controle) é uma região
propriamente selecionada no espaço contendo um
equipamento no qual existe fluxo de massa entrando e
saindo. Massa e energia podem atravessar a envoltória.
Massa
Volume de
controle
H2O
quent
sai
H2O
fria
entra
Um sistema aberto (volume de
controle) com uma saída/uma entrada
Energia
Massa e energia atravessando o
volume de controle
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Processos Espontâneos
Processos espontâneos
são aqueles que podem
ocorrer sem qualquer
intervenção externa.
O gás no vaso B irá fluir
espontaneamente para o
vaso A, mas uma vez que
o gás está nos dois
vasos, ele não fluirá
espontaneamente
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Processos Espontâneos
Processos que são
espontâneos em
uma direção não são
espontâneos na
direção contrária.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Processos Reversíveis
Em um processo
reversível, o sistema
muda de uma forma
que o sistema e a
vizinhança podem ser
retornados ao seu
estado original pelo
processo exatamente
reverso.
Mudanças são
infinitesimalmente
pequenas em um
processo reversível.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Processos Irreversíveis
Processos irreversíveis não podem voltar ao
estado original pelo processo inverso.
Todo processo Espontâneo é irreversível.
Todo processo Real é irreversível.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Estado de equilíbrio: o estado sem
tendência de sair espontaneamente
Processo:
mudança
equilíbrio
de
estado
de
Processo reversível: aquele que o sistema
é mantido no estado de equilíbrio ao
longo do processo
Sistema de uma fase em um estado de
equilíbrio interno: significa que é
homogêneo,
propriedades
macroscópicas uniformes
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Um sistema em dois estados diferentes.
m = 2 kg
T2 = 20 oC
V2 = 3 m3
m = 2 kg
T1 = 20 oC
V1 = 1.5 m3
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
P
Estado Final
Caminho do
Processo
Estado
Inicial
V
Sistema
Diagrama P-V de um processo de
compressão.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Função de Estado
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Propriedades Intensivas são independentes da quantidade
de material
, kg/m3
, m3/kg
e, kJ/kg
u, kJ/kg
Propriedades intensivas são independentes do tamanho do
sistema.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Propriedades extensivas dependem da quantidadde do material do
sistema tal como U & V. U & V tornam-se propriedades intensivas se
for consideradad uma massa unitária (U & V específica), ou um mol
(U & V molar)
m
½m
½m
Propriedade Extensiva
V
½V
½V
T
T
T
P
P
P



Diferença entre propriedades extensiva e intensiva
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Propriedade Intensiva
Termodinâmica
A Natureza de um função F
Uma variável F é dita para ser uma
função de x e y, isto é, F=f(x,y), se para
todos os pares de valores (x,y) existe
um valor de F (F pode depender de
várias variáveis)
Uma equação que ligue F a x e y pode
ser ou não conhecida
F pode ser fornecida graficamente, onde
um valor de F está associado a um par
(x,y)
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Propriedades dos Fluidos
As aplicações da TD Clássica estão
ligadas
com
as
propriedades
macroscópicas dos fluidos e suas
relações com as condições mensuráveis
de T,P,z
Não é levado em conta campo magnético
ou
eletrostático,
ou
campo
gravitacional, a amostra é estacionária,
não é sujeita a força cisalhante e os
efeitos de superfície são desprezados
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
As equações geradas podem ser
aplicadas a estes sistemas, que os
efeitos foram desprezados
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
POSTULADO 1
As propriedades macroscópicas de
fluidos homogêneos no estado de
equilíbrio são funções de T,P,z
somente.
V
é uma função de T,P,z e
caracterizamos o fluido como um
sistema PVT
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Tomamos T, P, z como variáveis
básicas
da
TD
para
fluidos
homogêneos
Elas não são propriedades dos
fluidos, mas condições impostas
ou manifestadas
Elas servem como coordenadas TD
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Quais são as propriedades que
são funções de T, P e z?
Volume molar ou específico é uma
delas
Para um fluido homogêneo com z
constante em equilíbrio, em um
sistema PVT pode-se escrever;
V=V(P,T)
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
V=V(P,T)
A relação fundamental existe, mas
sua expressão para um fluido por
meio de tabela, gráfico ou uma
equação deve ser baseada em
medidas experimentais cuidadosas
As eqs são chamadas
Equações de Estado PVT
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Pode-se propor várias funções de T
e P, a z constante, mas tem que
ser medida diretamente ou é uma
função
essencial
na
qual
é
possível fazer generalização que
permitam
a
predição
do
comportamento do sistema
Fazendo-se funções arbitrárias é
difícil conseguir uma propriedade
que represente os fluidos
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
A única forma de evitar definições
arbitrárias de propriedades é tomar
como base o reconhecimento
destas
propriedades
no
comportamento de fluidos reais
O
conceito mais fundamental
energia (mais antigo)
Generalização
de energia
é
lei da conservação
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Energia
Não tem peso nem cor...
...tampouco cheiro!
Mas pagamos por ela!
Não podemos vê-la diretamente...
... Mas podemos percebê-la nas
mudanças e transformações por
ela produzidas.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Lei da Conservação da Energia
1o Princípio da Termodinâmica
O uso da energia implica
em transformá-la
de uma forma para outra... porém ela, a energia, não é
criada nem destruida.
Energia total antes
da explosão
=
Energia total após
a explosão
Sejam quantas forem as transformações,
a quantidade total de energia no Universo permanece constante.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Calor (Q) = energia em
gradiente de temperatura
trânsito;
Não é uma propriedade do sistema
Representa
uma
quantidade
de
energia transferida entre um sistema
e sua vizinhança
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Trabalho: energia em trânsito entre o sistema e sua
vizinhança; não é propriedade do sistema
1. Realizado quando uma força atua
em uma distância
W   F .dl
2. Expansão/compressão cilindro com
pistão
V
dW  F .dl  P . A .d ( )  P .dV
A
V2
W   P .dV
V1
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Energia
dW  Fdl  madl  m
du
dl
dt
Cinética: Se em um corpo de massa
m é aplicada uma força F durante
um intervalo de tempo diferencial
dt, o deslocamento do corpo
igual a dl:
dW  m
dl  mdu
dt
W 
1
2
Ek 
Potencial: Se um corpo de massa m
vai de uma elevação inicial z1
para uma elevação final z2, com
uma força exercida de no mínimo
o peso do corpo, aplicada na
distância de (z2-z1):
du
1
 mudu
dt
2
mu 2 
mu
dl
1
2
2
mu 1   E k
2
2
F  m .a  m . g
W  F .( z 2  z 1 )  m . g . z  Ep
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
EXPERIMENTO DE JOULE (James P. Joule;
1818-1889; 1840;Manchester, England
1.Quantidades conhecidas de H2O ou óleo ou
Hg em uma vaso isolado e agitado
2.Medir trabalho realizado pelo agitador e
variação de T do fluido.
3.Quantidade fixa de W por unidade de massa
para aumentar T.
4. T pode ser restaurado adicionando calor.
5.Relação quantitativa entre W e Q.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Energia Interna
 Energia que se refere às moléculas internas à
substância;
 Energia de rotação, tanslação, vibração e
potencial das forças intermoleculares;
 Chamada interna para diferenciar da cinética
e potencial, que são externas;
 Adição de Q ou realização de W pode
aumentar sua energia interna;
 Não tem uma definição concisa na TD
Clássica;
 Não pode ser medida diretamente;
 Não são conhecidos valores absolutos;
 Só utilizamos variações da energia interna.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
POSTULADO 2
Existe uma forma de energia,
conhecida como energia interna
(U), que para fluidos homogêneos
existindo em equilíbrio no sistema
PVT é uma propriedade do material
e uma função de T,P,z.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
POSTULADO 3
A energia total de um sistema e sua
vizinhança é conservada; energia
pode ser transferida de um sistema
para sua vizinhança de uma forma
para outra, mas a quantidade total
permanece constante
Primeira Lei da TD
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
2o Princípio da Termodinâmica
As transformações não alteram a quantidade de energia do
Universo. Embora permaneça inalterada, ...
... em cada transformação, a parcela da
energia disponível torna-se cada vez menor.
Na maioria das transformações parte da energia
converte em calor...
... que ao se dissipar caoticamente pela vizinhança
torna-se , cada vez menos disponível, para realização
de trabalho.
A energia total do Universo não muda, mas a parcela disponível
para realização de trabalho, torna-se cada vez menor.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Termodinâmica trata da
transformação de todo tipo de
energia, de uma forma para outra.
As restrições em que tais
transformações são observadas
para ocorrer são conhecidas
como a primeira e a segunda leis
da termodinâmica.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Energia pode existir em diferentes
formas. A energia total do sistema (E) é
constituída de formas macroscópica e
microscópica. As formas macroscópicas
são aquelas que o sistema possui em
relação a sua vizinhança, tal como
energias cinética (KE) [movimento] e
potencial (PE) [posição].
Macroscópica E = KE + PE
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
A soma de todas as formas de energias
microscópicas é chamada de energia
interna (U) do sistema.
Ela leva em conta os movimentos internos
das moléculas que movem com alguma
velocidade
(translação),
vibram
em
relação a outra (vibracional, interação) e
movem em torno de um eixo durante o
movimento randômico (rotação).
Total E = U + KE + PE
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Calor (Q) é uma palavra que denota
energia
em
trânsito
como
o
resultado de um gradiente de
temperatura (Experimento de Joule)
Não é uma propriedade do sistema
Representa
uma
quantidade
de
energia transferida entre um sistema
e sua vizinhança
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Conservação de energia:
Apesar da energia assumir diferentes formas, a quantidade
total de energia é constante, e quando uma energia
desaparece em uma forma, ela aparece simultaneamente
em outras formas.
Em outras palavras: Energia não pode ser criada ou
destruída, apenas transformada.
Esta lei se aplica para o sistema e sua vizinhança:
 (energia do sistema) +  (energia da vizinhança) = 0
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
 (energia do sistema) +  (energia da vizinhança) = 0
Esta eq. assume formas práticas.
Para um sistema fechado
 (energia da vizinhança) = - Q – W
Q e W referem-se para o sistema. Para vizinhança tem
sinal oposto.
 (energia do sistema) = Q + W
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
 (energia do sistema) = Q + W
Para sistema fechado, geralmente, só
tem variação da energia interna do
sistema, então:
 (nU) = Q + W
Esta eq pode ser tomada como uma definição explícita de
U; a definição exata não é conhecida; o postulado da
existência de U pode ser testado com esta eq através
de experimentos com fluidos homogêneos
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Experimento
Com 1 mol (ou 1 unidade de massa) de
um fluido homogêneo com composição
constante em um equipamento do tipo
pistão-cilindro; T e P são variáveis
independentes; variação em T e/ou P
leva à adição/remoção de Q, realização
de W (deslocamento do pistão);
experimento lento, equilíbrio interno,
variações
infinitesimais,
equilíbrio
sistema-vizinhança,
processo
reversível
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Observa-se (
constante
Qrev
+
Wrev
)
é
A observação confirma parcialmente
os postulados
Qrev + Wrev é visto como uma
variação de uma propriedade, a U
A restrição de reversível é devido ao
experimento e não aos postulados
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Um
exame
adicional
experimentais
leva
experimento:
dos
para
2
V   
1
dados
cada
dWrev
P
Eq. bem conhecida para W
dWrev = - PdV
A variação de V tem uma medida direta
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Outra integral avaliada é
2

dQrev
T
1
Obtém-se um único valor para todas as
etapas
Evidência de uma propriedade, ainda não
conhecida
Dá-se o nome de entropia, S, onde
2
S 

1
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
dQrev
T
Termodinâmica
POSTULADO 4
Existe uma propriedade chamada
entropia, S, que para fluidos
homogêneos em sistemas PVT em
equilíbrio é uma função de P, T, z.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
(nU) = Q + W não explicita a definição da
propriedade U; as eqs.
2
V   
1
dWrev
P
2
S 

1
dQrev
T
não fornecem definições explícitas de volume e
entropia
Está implicito nestas eqs. a existência de 3
propriedades extensivas. No caso de V é óbvio
uma definição explícita através de medida
direta. Em relação a U e S é diferente, pois a TD
Clássica não fornece definições explícitas
destas propriedades
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia
Entropia (S) é um termo batizado por
Rudolph Clausius no século 19.
Clausius estava convencido do
significado da razão entre o calor
fornecido e a temperatura na qual ele é
q
fornecido.
T
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia
Entropia pode ser pensada como uma
medida da não randomicidade de uma
sistema.
Ela está relacionada com várias formas
de movimento em moléculas.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia
Como energia total, E, e entalpia, H,
entropia é uma função de estado.
Então,
S = Sfinal  Sinitial
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia
Para um processo ocorrendo a
temperatura constante (um processo
isotérmico):
qrev = o calor que é transferido quando o
processo ocorre reversivelmente a temperatura
constante.
T = temperatura em Kelvin.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Segunda Lei da TD
CAFÉ QUENTE
Calor
Uma xícara de café não
torna-se mais quente em uma sala mais fria
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
 A variação de entropia de um reservatório de calor é sempre Q/T
para uma fonte ou sumidouro de calor se a transferência é reversível
or irreversível.
 Para um processo adiabático e reversível
dQrev = 0
e
dSt = 0
a entropia é constante durante um processo isentrópico.
Resumo:
(1) A variação de entropia de qualquer sistema em um processo reversível é
S 
t

dQ rev
T
dQ rev
 T
(2) Para um processo irreversível (real)
aplicada para um
processo reversível arbitrário que alcança a mesma mudança de
estado igual ao processo real.
Entropia é a função de estado
a variação de entropia para
processos reversível e irreversível são idênticas.
(3) Entropia é uma propriedade derivada da segunda lei assim como U
foi derivada da primeira lei.
S 
t
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Segunda Lei da TD
A segunda lei da TD: A entropia do universo
não muda para um processo reversível
e
aumenta para um processo espontâneo.
Reversível (ideal):
Irreversível (real, espontâneos):
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Segunda Lei da TD
“Não se pode violar”
Reversível (ideal):
Irreversível (real, espontaneo):
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Segunda Lei da TD
A entropia do universo aumenta (real, processo
espontaneo).
Mas, entropia pode diminuir para sistemas individuais.
Reverível (ideal):
Irreversível (real, espontaneo):
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
 Ludwig Boltzmann descreveu o conceito de entropia
no nível molecular.
 Temperatura é uma medida da energia cinética
média das moléculas em uma amostra.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Moléculas exibem vários tipos de movimentos:
– Translacional: Movimento da molécula inteira de um
lugar para outro.
– Vibracional: Movimento periódico dos atómos da
molécula.
– Rotacional: Rotação da molécula em relação seu próprio
eixo ou em relação a ligações  .
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Boltzmann partiu dos movimentos de uma amostra
de moléculas em um instante particular no tempo.
Ele chamou esta amostra como um microestado do
sistema termodinâmico.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Cada estado TD tem um número específico de
microestados, W, associado com ele.
Entropia é
S = k lnW
onde k é a constante de Boltzmann, 1.38  1023
J/K.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
Implicações:
• mais partículas
-> + estados
-> + entropia
• maior T
-> + estados de energia -> + entropia
• menos estruturado (gas vs solido)
-> + estados
-> + entropia
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia na Escala Molecular
O número de microestados e, por isso,
a entropia tende a aumentar com o
aumento na
– Temperatura.
– Volume (gases).
– O número de movimentos independentes
das moléculas.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropia e Estado Físico
Entropia aumenta com
a liberdade de
movimento das
moléculas.
Então,
S(g) > S(l) > S(s)
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Soluções
Dissolução de um
sólido:
Ions tem maior entropia
(+ estados)
Mas,
Algumas moléculas têm
uma entropia menor
(elas estão agrupadas
em torno dos ions).
Normalmente, existe um aumento global em S. (A
exceção são ions com carga muito alta que atraem um
número grande de moléculas de água em torno dela)
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Variação de Entropia
Em geral, entropia
aumenta quando
– Gases são formados de
líquidos e sólidos.
– Líquidos ou soluções são
formados a partir de
líquidos.
– O número de moléculas
de gás aumenta.
– O número de moles
aumenta.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Terceira Lei da TD
A entropia de uma substância cristalina
pura no zero absoluto é 0.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Terceira Lei da TD
A entropia de uma substância cristalina pura no
zero absoluto é 0.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropias Padrão
Entropia molar em seu
estado padrão.
Entropias padrão
tendem a aumentar com
o aumento da massa
molar.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
Entropias Padrão
Quanto maior e mais complexa a
molécula maior o valor da entropia.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
 Volume é uma propriedade importante porque
pode ser medida diretamente e fornecer
informação experimental sobre o sistema;
 Entropia e energia interna só podem ser
determinadas indiretamente;
 U e S são essenciais para a ciência da TD;
 Sem o reconhecimento de S e U a Primeira e
Segunda Leis da TD seriam impossíveis;
 A 1st Lei da TD não seria formulada sem o
postulado afirmando a existência de U como
propriedade do material e U é tomada como
propriedade porque permite generalização
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
 Uma vez que a existência de S é postulada, é
necessário
determinar
se
qualquer
generalização com base nesta propriedade é
possível;
 Após calcular a variação de S associada a
vários processos e examinar os resultados:
– Proc. Reversível=> S total é zero
– Proc Irreversível => é positivo
 Postulado
Final:
Todos
os
processos
caminham em uma direção que a variação de
S total é positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade é zero, isto
é, Stotal ≥ 0
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
POSTULADO 5
A variação de S total resultante
para qualquer processo real é
positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade é
zero, isto é, Stotal ≥ 0
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
A primeira lei da TD é sobre a
conservação de energia e diz que:
Energia não pode ser criada ou
destruída,
apenas
transformada
A segunda lei da TD diz que: Energia
tem qualidade e quantidade e um
processo real ocorre na direção da
diminuição da qualidade de energia.
A eficiência de um processo real não
é 100%.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica
No caso de sistemas heterogêneos, com
várias fases e cada fase sendo um
sistema PVT existindo em equilíbrio com
as outras fases, o estado do sistema
depende de P, T,
composição e
quantidade
relativa
das
fases;
a
propriedade total do sistema é a soma
das partes
Pode-se
estabelecer
um
conjunto
completo de propriedades totais para
qualquer estado de equilíbrio do sistema
= generalizar as eqs. para fluidos
homogêneos
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ