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UNIVERSIDADE FEDERAL DE RORAIMA
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
MARIA CLARISNETE DE OLIVEIRA MOURA
CARACTERIZAÇÃO DO PERFIL EM ÁCIDOS GRAXOS DO
ÓLEO DE PALMEIRAS ENCONTRADAS NO ESTADO DE RORAIMA
Boa Vista, RR
2013
1
MARIA CLARISNETE DE OLIVEIRA MOURA
CARACTERIZAÇÃO DO PERFIL EM ÁCIDOS GRAXOS DO
ÓLEO DE PALMEIRAS ENCONTRADAS NO ESTADO DE RORAIMA
Defesa da dissertação de mestrado
apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade
Federal de Roraima, como parte dos
requisitos para obtenção do título de
Mestre
em
Química.
Área
de
concentração: Química de Produtos
Naturais.
Orientador:
Prof. Dr. Luiz Antonio
Mendonça Alves da Costa
Co-orientadora: Profª. Drª. Adriana Flach
Boa Vista, RR
2013
2
Dados Internacionais de Catalogação na publicação (CIP)
Biblioteca Central da Universidade Federal de Roraima
M929c
Moura, Maria Clarisnete de Oliveira.
Caracterização do perfil em ácidos graxos do óleo de palmeiras
encontradas no Estado de Roraima / Maria Clarisnete de Oliveira
Moura. – Boa Vista, 2013.
132f. : il
Orientador: Prof. Dr.: Luiz Antonio Mendonça Alves da Costa.
Co-orientadora: Prof. Dra.: Adriana Flach.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Roraima,
Programa de Pós-Graduação em Química.
1 – Palmeiras. 2 – Óleo vegetal. 3 – Ácidos graxos. 4 –. I –
Título. II – Costa, Antonio Mendonça Alves da (orientador). III –
Flach, Adriana (co-orientadora).
CDU – 54:633.853
3
4
Dedico este trabalho a meu avô, Raimundo
Pantoja (in memorian) e a minha avó Benta
Maria com quem vivi os melhores
momentos de minha infância.
5
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, digno de toda a honra e louvor, por ser minha
fortaleza e meu escudo nos momentos difíceis, a Ele, minha eterna gratidão.
Ao meu orientador Professor Dr. Luiz Antonio M. A. da Costa, que desde a
monitoria da disciplina Química orgânica, sob sua orientação, na monografia e
mestrado prestou todo o seu incentivo e paciência em todos esses anos,
disponibilizando valiosos momentos de discussão, que contribuíram para meu
crescimento profissional e pessoal.
Especialmente aos amigos de laboratório: Adriana, Edineide, Luciana, Márcia,
Mauro, Neiliane, Sueli e a Profª. Adriana Flach minha co-orientadora com quem
compartilhei grandes momentos de descontração e aprendizagem. A cada um
agradeço pela grande ajuda durante a realização desse trabalho.
Ao Pesquisador do INPA, Dr. José Eduardo L. da S. Ribeiro, pelo auxílio na
coleta dos frutos da paxiubinha.
Ao Núcleo de Pesquisas Energéticas pelo espaço disponibilizado para a
realização desta pesquisa.
A meu pai João Batista Soares Moura, pela educação que foi me dada e por
seu imenso amor.
A minha mãe Cleide Marinho de Oliveira, que mesmo não me dando a vida,
abdicou de sua mocidade para dedicar todo o seu amor.
Aos amigos Kelly, Lenir, Regildo e Waliciane em vocês encontrei incentivo,
apoio e carinho. Minha gratidão.
As minhas irmãs pelo companheirismo e pelas horas de distração.
Ao meu namorado Antonio Jose pelo companheirismo, paciência e
compreensão.
Ao todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para que este
momento chegasse.
Aos professores do Departamento de Química.
6
RESUMO
As palmeiras pertencem à família Arecaceae e são distribuídas principalmente nas
regiões de clima tropical. A Floresta Amazônica é composta por uma grande
variedade de espécies. Para as comunidades que habitam essa região as palmeiras
oferecem vários produtos, pois quase todas as partes da planta são utilizadas para
os mais diversos fins: alimentação, construção, paisagismo, artesanatos, etc. No
presente trabalho analisou-se os óleos dos frutos de sete espécies de palmeiras
encontradas no estado de Roraima (Astrocaryum gynacanthum, Geonoma deversa,
Oenocarpus bataua, Astrocaryum aculeatum,
Oenocarpus bacaba,
Euterpe
oleraceae, Orbignya phalerata) e uma espécie coletada na Reserva Florestal
Adolpho Ducke (Iriartella setigera). Os frutos foram coletados em diferentes regiões
do estado de Roraima e no laboratório foram separados em epicarpo, polpa e
amêndoa e suas partes extraídas por solvente. Os óleos obtidos foram analisados
por CCD, CG-EM e CG-DIC. O teor médio de óleo na polpa e epicarpo variou de
4,33% a 52,61%, sendo que o maior percentual foi registrado na polpa do tucumã
(Astrocaryum aculeatum), enquanto nas amêndoas a variação foi de 0,98% a
63,79%, o maior percentual de óleo foi detectado na amêndoa do babaçu (Orbignya
phalerata). Os óleos das polpas são constituídos principalmente por ácidos graxos
insaturados, destacando-se o ácido oléico como o componente majoritário, enquanto
que os óleos das amêndoas são constituídos principalmente por ácidos graxos
saturados, sendo o ácido láurico o componente predominante. Apenas nos frutos do
patauá (Oenocarpus bataua) e da bacaba (Oenocarpus bacaba) os óleos da polpa e
amêndoa apresentaram a mesma composição. Existem poucos estudos de
palmeiras no estado de Roraima, como também, poucos dados químicos sobre os
frutos das palmeiras ubim, mumbaca e paxiubinha indicando a necessidade de
maiores estudos sobre essa família.
Palavras-Chaves: Palmeiras, Óleo Vegetal, Ácidos graxos.
7
ABSTRACT
Palm trees belong to the Arecaceae family and are mainly distributed in tropical
regions. The Amazon rainforest is composed by a variety of species. For the
communities that live in this region the palm trees offer several products because
almost all parts of the plant are used for different purposes: food, construction,
landscaping, handicrafts, etc. In this paper the oils from the fruits of seven different
species of palm trees found in the state of Roraima were analysed: (Astrocaryum
gynacanthum, Geonoma deversa, Oenocarpus bataua, Astrocaryum aculeatum,
Oenocarpus bacaba, Euterpe oleracea, Orbignya phalerata) and one specie
collected in the National Reserve Adolpho Ducke (Iriartella setigera). The fruits were
collected in different regions of the state of Roraima and split into epicarp, pulp and
almond in the laboratory and their parts were extracted through solvent. The oils
obtained were analyzed by TLC, GC-MS and GC-FID. The average content of oil in
the epicarp pulp and varied from 4.33% to 52.61%, and the highest percentage was
noticed in the pulp of tucumã while the variation in the almonds was 0.98% and
63.79%, the highest percentage of oil was detected in almond babaçu. The oils of the
pulps are mainly unsaturated fatty acids, especially oleic acid as the major
component, whereas oils of almonds are mainly saturated fatty acids, lauric acid
being the predominant component. Only in patauá and bacaba the oils from the pulp
and almond had the same composition. There are few studies of palm trees in the
state of Roraima, as well, a few chemical data related to palms fruits ubim,
mumbaca, paxiubinha and indicating the need for further studies about this family.
Keywords: Palm, Vegetable Oil, fatty Acids.
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Raízes aéreas da Socratea exorrhiza e sua expansão ao lado.................
18
Figura 2 - a) Estipe liso da Dypsis decary, b) Estipe com espinhos da Acrocomia
Aculeata...................................................................................................... 19
Figura 3 - Folhas: a) pinada (Syagrus werdermannii) e b) palmada (Trithrinax
brasiliensis)............................................................................................... 20
Figura 4 - a) Mapa de distribuição do babaçu no Brasil, b) Mapa de distribuição do
babaçu no estado de Roraima.................................................................... 35
Figura 5 - Pico base dos ésteres metílicos de ácidos graxos saturados produzido
pelo rearranjo de McLafferty....................................................................... 39
Figura 6 - Espectro de massas do hexadecanoato de metila, com indicação de
alguns fragmentos que contém oxigênio.................................................... 39
Figura 7 - Representação da formação do estado intermediário segundo Spiteller,
et al. (1966 apud GIESE, 2005).................................................................. 40
Figura 8 - Representação da fragmentação do pico m/z=87......................................
40
Figura 9 - Picos característicos de ésteres metílicos de ácidos graxos saturados
contendo oxigênio....................................................................................... 41
Figura 10 - Picos característicos da cadeia alquila dos EMAGS..................................
42
Figura 11 - Esquema representativo da formação do pico [M-32]+, onde R
representa o grupo alquila.......................................................................... 42
Figura 12 - Esquema representativo da formação do pico m/z = 69, onde R
representa o grupo alquila.......................................................................... 43
Figura 13 - Esquema do detector por ionização em chama (DIC)................................
Figura 14 - Cromatograma obtido da análise dos padrões disponibilizados pela
Supelco com a identificação de seus respectivos picos em uma coluna
Omegawax 250...........................................................................................
Figura 15 - Localização da vicinal 12 no município de Iracema...................................
44
47
49
Figura 16 - Mapa de Roraima com indicação dos locais onde foram coletadas
algumas espécies de palmeiras.................................................................. 50
Figura 17 - Coleta dos frutos de Oenocarpus bacaba..................................................
Figura 18 - a) Prensa manual, b) picareta usada na retirada da amêndoa do
babaçu........................................................................................................
51
52
Figura 19 - a) Polpa de tucumã na estufa para desidratação b) Amêndoa da
paxiubinha pulverizada............................................................................... 53
9
Figura 20 - Extração do óleo de tucumã realizada em triplicata.................................
Figura 21 - Equipamento de cromatografia gasosa acoplado ao espectrômetro de
massas (CG-EM)........................................................................................
Figura 22 - Equipamento de cromatografia gasosa equipada com detector por
ionização em chama (CG-DIC)...................................................................
54
58
59
Figura 23 - Quantidade de espécies de palmeiras distribuídas em Roraima e seus
respectivos gêneros segundo Lorenzi, et al. (2004)................................... 60
Figura 24 - Espécies de palmeiras encontradas em Roraima pelo pesquisador Dr.
Luiz Antonio Mendonça Alves da Costa: a) jauari, b) Buritirana e c)
paxiúba.......................................................................................................
61
Figura 25 - Espécies de palmeiras encontradas em Roraima durante esta pesquisa:
a) açaí, b) babaçu, c) bacaba, d) mumbaca, e) patauá, f) paxiubinha, g)
tucumã e h) ubim........................................................................................ 62
Figura 26 - Esquema da composição física do fruto de inajá.......................................
63
Figura 27 - Cacho de paxiubinha coletado na Reserva Florestal Adolpho Ducke.......
67
Figura 28 - Óleo extraído com sistema soxhlet e solvente hexano: a) epicarpo+polpa
e b) Amêndoa de patauá, c) epicarpo+polpa da bacaba............................
68
Figura 29 - Óleo extraído com sistema soxhlet e solvente hexano: a) amêndoa do
babaçu, b) polpa de tucumã, e c) amêndoa de tucumã............................. 71
Figura 30 - Óleo extraído com sistema soxhlet e solvente hexano: a) polpa de açaí,
b) epicarpo+polpa de paxiubinha, e c) amêndoa de paxiubinha................ 72
Figura 31 - a) Triglicerídeo: o grupo “R” corresponde à cadeia alquila, b) Estrutura
genérica dos ésteres metílicos de ácido graxo, c) Estrutura do ácido 74
oleico.......................................................................................
Figura 32 - CCD em sílica do óleo in natura: a) EP/ patauá, b) EP/bacaba, c)
EP/ubim, d) *ep/mumbaca, e) EP/açaí. Eluente usado: mistura de éter
de petróleo: éter etílico: ácido acético (90:10:1), revelador: solução
sulfocrômica................................................................................................ 75
Figura 33 - CCD em sílica do óleo in natura: f) AM e polpa de mumbaca, g) polpa e
AM de tucumã, h) EP e AM de paxiubinha, i) AM de patauá, j) AM de
bacaba e l) AM de babaçu. Eluente usado: mistura de éter de petróleo:
éter
etílico:
ácido
acético
(90:10:1),
revelador:
solução
sulfocrômica................................................................................................ 76
Figura 34 - CCD do óleo da polpa de açaí: a) óleo in natura, b) produto da reação
de esterificação.......................................................................................... 79
Figura 35 - CCD do óleo da polpa de tucumã: a) produto da reação de
transesterificação, b) spot 4 se refere ao óleo in natura.............................
80
10
Figura 36 - Análise por CCD: a) produto da esterificação do óleo da polpa do
tucumã, b) produto da transesterificação do óleo esterificado do açaí, c)
produto da transesterificação do óleo amêndoa do tucumã e d) produto
da transesterificação da amêndoa do babaçu............................................ 81
Figura 37 - Análise por CCD do produto da transesterificação com método Ce 2-66
da AOCS (SILVA, 2005): a) EP de patauá, b) amêndoa de patauá, c) EP
de bacaba e d) amêndoa de bacaba.......................................................... 82
Figura 38 - Análise por CCD do produto da transesterificação com método Ce 2-66
da AOCS (SILVA, 2005): e) epicarpo de mumbaca, f) polpa de
mumbaca, g) amêndoa de mumbaca e h) polpa de ubim.......................... 82
Figura 39 - CCD do produto da transesterificação com método Ce 2-66 da AOCS
(SILVA, 2005): a) epicarpo+polpa da paxiubinha, b) amêndoa da
paxiubinha, c) produto da esterificação da amêndoa da paxiubinha e d)
produto da esterificação do epicarpo+polpa da paxiubinha....................... 83
Figura 40 - Espectro de massas do hexadecanoato de metila representando o perfil
de fragmentação dos ésteres metílicos de ácidos graxos saturados
identificados nos óleos das palmeiras........................................................ 85
Figura 41 - Espectro de massas representativo do perfil de fragmentação dos
EMAG insaturados identificados nos óleos das palmeiras: A): 9Zoctadecenoato de metila e B) 9Z,12Z-octadecadientoato de metila......
86
Figura 42 - Espectro de massas representativo do perfil de fragmentação dos
ácidos sililados............................................................................................ 87
Figura 43 - Cromatograma da mistura de padrões da SUPELCO composta por 37
EMAG com seus tempos de retenção. Coluna utilizada: Omegawax
250............................................................................................................ 93
Figura 44 - Percentual de ácido láurico no óleo das amêndoas das palmeiras
identificados no CG-FID.............................................................................. 100
Figura 45 - Percentuais dos ácidos: mirístico, palmítico e esteárico encontrados nos
101
óleos das palmeiras em estudo nesta pesquisa.
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Espécies de palmeiras existentes no estado de Roraima....................
23
Tabela 2 - Levantamento de dados químicos das espécies de palmeiras
encontradas em Roraima citadas por Lorenzi et al., 2004.................... 27
Tabela 3 - Rendimento do percentual em massa dos frutos..................................
64
Tabela 4 - Resultado do rendimento das extrações e cálculo do desvio padrão
das médias das massas........................................................................ 69
Tabela 5 - Percentual (%) em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos
encontrados nos óleos identificados por CG-EM.................................. 88
Tabela 6 - Percentual (%) em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos
encontrados nos óleos das amêndoas identificados por CG-EM......... 89
Tabela 7 - Percentual em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos
encontrados nos óleos dos frutos das palmeiras do Estado de
Roraima identificados por CG-DIC........................................................ 94
Tabela 8 - Perfil em ácidos graxos do óleo da polpa e do suco de açaí................
.
104
12
LISTA DE ABREVIATURAS
AG - Ácidos Graxos
AGI - Ácidos Graxos Insaturados
AGL - Ácidos Graxos Livres
AGS - Ácidos Graxos Saturados
AM - Amêndoa
AOCS - American Oil Chemists' Society
BSTFA - N-bis-(trimetilsilil)-trifluoracetamida
C e T- Cis e Trans
CCD - Cromatografia em Camada Delgada
CG - Cromatografia Gasosa
CG-EM - Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
CG-DIC - Cromatografia Gasosa equipada com Detector por Ionização em Chama
EMAG - Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos
EMAGS - Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos Saturados
EMAGI - Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos Insaturados
EP - Epicarpo+polpa
ep - Epicarpo
eV – Eletrovolts
FID - Flame Ionization Detector
GBQF - Grupo de Biotecnologia e Química Fina
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ISO - International Organization for Standardization
LDL - Low Density Lipoproteins
M/Z – Massa/carga
NUPENERG - Núcleo de Pesquisas Energéticas
Rf – Fator de retenção
SEPLAN - Secretaria de Estado do Planejamento e Desenvolvimento
ssp. – Espécies
TG - triglicerídeos
13
SUMÁRIO
1
1.1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.1.4
1.1.4.1
1.1.4.2
1.1.4.3
1.1.4.4
1.1.4.5
1.1.4.6
1.2
1.2.1
1.3
2.
2.1
2.2
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.4.1
3.4.2
3.4.3
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.5.1
4.5.2
4.5.3
INTRODUÇÃO..............................................................................................
Importância das palmeiras.............................................................................
Principais características das palmeiras........................................................
Estudos de palmeiras no Brasil......................................................................
Levantamento de dados químicos de algumas espécies de palmeiras
existentes no estado de Roraima...................................................................
Espécies de palmeiras encontradas no estado de Roraima durante
levantamento de campo.................................................................................
Gênero Euterpe..............................................................................................
Gênero Oenocarpus.......................................................................................
Gênero Astrocaryum .....................................................................................
Gênero Orbignya............................................................................................
Gênero Geonoma..........................................................................................
Gênero Iriartella.............................................................................................
Cromatografia a gás na análise de ácidos graxos.........................................
Espectrometria de massas: fragmentação de ésteres metílicos de ácidos
graxos de cadeia linear..................................................................................
Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização em Chama (CG-DIC)....
OBJETIVOS...................................................................................................
GERAL...........................................................................................................
ESPECÍFICOS................................................................................................
METODOLOGIA.............................................................................................
Coleta e local de obtenção dos frutos............................................................
Preparação das amostras..............................................................................
Extração do óleo dos frutos das palmeiras ...................................................
Análise por Cromatografia em Camada Delgada (CCD)...............................
Preparação da fase estacionária...................................................................
Preparação das placas cromatográficas.......................................................
Solventes de eluição e reagente de revelação..............................................
Esterificação .................................................................................................
Transesterificação através do Método 5509 da ISO (1978) Modificado........
Transesterificação através do Método Ce 2-66 da AOCS (SILVA, 2005)....
Sililação dos óleos.........................................................................................
Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
(CG-EM).........................................................................................................
Análise por cromatografia gasosa equipada com detector por ionização em
chama (CG-DIC)............................................................................................
RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................
Levantamento de espécies de palmeiras em Roraima ..................
Composição física e rendimento do percentual em massa dos frutos ..........
Extração e rendimento do óleo......................................................................
Análise dos óleos in natura por Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
Derivatização dos óleos em ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG)
para análise em cromatografia gasosa (CG).................................................
Esterificação do óleo......................................................................................
Transesterificação com o Método 5509 da ISO (1978) Modificado...............
Transesterificação com o método Ce 2-66 da AOCS....................................
15
16
18
21
25
26
26
31
32
34
36
36
37
38
43
48
48
48
49
49
52
53
54
55
55
55
56
56
57
57
58
59
60
60
63
67
73
77
78
79
81
14
4.6 Caracterização dos ésteres metílicos de ácidos graxos por cromatografia
gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM)..............................
4.7 Constituição em ácidos graxos dos óleos do epicarpo, polpa, amêndoa e
epicarpo+polpa dos frutos analisados por CG-EM........................................
4.8 Análises dos ésteres metílicos de ácidos graxos por Cromatografia Gasosa
equipada com Detector por Ionização em Chama (CG-DIC).........................
4.9 Importância e fonte dos principais ácidos graxos identificados nos óleos
dos frutos das palmeiras................................................................................
4.10 Perfil em ácidos graxos do óleo extraído da polpa e suco do açaí................
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS...........................................................................
REFERÊNCIAS .............................................................................................
84
87
92
99
103
105
106
15
1 INTRODUÇÃO
As palmeiras vêm sendo bastante valorizadas em pesquisas acadêmicas, pois
são muitos os trabalhos divulgados nas mais diversas áreas de estudo como:
etnobotância, ecologia, fitogeografia, fitossociologia, entre outras. Porém, ainda há
necessidade de muitas pesquisas a fim de explorar esse grupo de plantas, visto que
existem muitas espécies que precisam ser estudadas e até descobertas, já que
muitas vivem em áreas de difícil acesso ou regiões inexploradas.
As palmeiras são típicas de regiões de clima tropical, característica que
beneficia o Brasil, um país rico de uma enorme variedade de espécies. Isso é
comprovado através do estudo de Lorenzi et al. (2004) que fizeram um levantamento
de campo onde foi constatado 208 espécies de palmeiras nativas no país.
Em Roraima ainda estamos no limiar do estudo sobre as palmeiras. Contudo,
mesmo com as dificuldades encontradas quanto aos locais de acesso para obtenção
dessas espécies, os pesquisadores do Grupo de Biotecnologia e Química Fina
(GBQF) do Departamento de Química da Universidade Federal de Roraima vêm
estudando o potencial de algumas palmeiras para obtenção de biodiesel no estado,
dentre as quais já foram estudadas algumas variedades como Maximiliana maripa
conhecida vulgarmente como inajá (CORRÊA, 2006, 2011; FLACH et al., 2005),
Mauritia flexuosa conhecida vulgarmente como buriti (BECKER et al., 2006) e Bactris
gasipaes (COSTA et al., 2007) conhecida vulgarmente como pupunha.
O presente trabalho explora sete espécies de palmeiras encontradas no estado
de Roraima e vem contribuir com o grupo de pesquisa na avaliação da flora local,
fazendo um levantamento das espécies de palmeiras distribuídas no estado. De
acordo com a obra de Lorenzi et al. (2004) são citadas 24 espécies na região. Além
de fortalecer a pesquisa na região e colaborar com os pesquisadores do grupo, este
estudo vem confirmar a presença de algumas espécies de palmeiras citadas por
Lorenzi et al. (2004) e revelar a existência de outras que não aparecem catalogadas
na sua obra como ocorrente em Roraima.
A constatação da existência de algumas espécies não catalogadas em Roraima
evidencia a necessidade de pesquisas na região contribuindo para a ampliação de
dados, já que a literatura dispõe de poucas informações acerca desse recurso no
estado.
16
A contribuição desta pesquisa para a sociedade e em especial para a
Roraimense é de grande relevância, pois com o levantamento das espécies de
palmeiras distribuídas pode-se realizar o mapeamento dos locais de incidências,
condição necessária para desenvolver mecanismos de preservação, garantindo,
dessa forma, a reserva de espécies de palmeiras.
Nesta pesquisa foi realizado um estudo da composição química do óleo dos
frutos de sete espécies de palmeiras encontradas em Roraima. Para caracterização
dos ácidos graxos presentes nos óleos foi utilizada à técnica de cromatografia
gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) e cromatografia gasosa
equipada com detector por ionização em chama (CG-DIC).
O estudo da composição química do óleo de cada parte dos frutos é muito
importante já que este é destinado para os mais variados fins: alimentação,
medicina, cosmética, biocombustível, entre outras. Por exemplo, o babaçu (Orbignya
phalerata) é apontado com das umas espécies oleaginosas com maior potencial
para produção de biodiesel (LIMA et al., 2007). O murumuru (Astrocaryum
murumuru) abundante no estado do Pará é composto principalmente por ácido
láurico e mirístico, é usado na indústria de cosméticos (CLEMENT; LLERAS; VAN,
2005; SARAIVA, 2008). O óleo de buriti (M. flexuosa) é rico em ácido oléico e
apresenta algumas propriedades medicinais como: vermífugas e cicatrizante, e
ainda é usado contra queimaduras na medicina caseira (CARVALHO, 2011).
1.1 Importância das palmeiras
As palmeiras são plantas monocotiledôneas, lenhosas, formando um grupo
natural de plantas pertencente à família Arecaceae, conhecida anteriormente como
Palmae. Os povos itálicos aplicavam-na a tamareira (Phoenix dactilifera) da África
Mediterrânea e do Oriente Médio. Os gregos chamavam-na fóinix palavra de origem
fenícia, sendo esta por influência árabe e aramaica aplicada à antiga cidade turca
Palmira, com o significado de “cidade onde havia palmas” (LORENZI et al., 2004).
Quanto às espécies de palmeiras existentes no mundo, não há uma
concordância entre os autores especializados no assunto. Granville (1988) menciona
a existência de 2779 espécies de palmeiras e 212 gêneros distribuídos
principalmente nas florestas tropicais dos diferentes continentes. Uhl e Dransfield
17
(1987, apud KOOLEN et al., 2012) afirmam que atualmente a família Arecaceae
compreende 1500 espécies distribuídas em aproximadamente 200 gêneros. Outras
pesquisas citam em torno de 2000 a 2500 espécies (ADAM et al., 2007; MIGUEL;
SILVA; DUQUE, 2007; FAVRETO, 2010).
As palmeiras são conhecidas por vários nomes vulgares, que muitas vezes dão
origem a confusões por serem aplicados a plantas totalmente diferentes. Por esse
motivo, as palmeiras devem ser sempre mencionadas por seu nome botânico, que
de acordo com a classificação de Carlos Lineu, é composto por duas palavras, a
primeira que designa o gênero, e juntamente com a segunda forma a espécie.
As palmeiras ocupam um lugar de destaque entre as plantas, devido à
capacidade de transmitir ao meio em que são cultivadas um aspecto luxuriante e a
beleza das regiões tropicais (LORENZI et al., 2004). Com morfologia muito
característica, permite, mesmo aos mais leigos, a sua identificação sem maiores
dificuldades.
Em muitos lugares as palmeiras são consideradas “árvores da vida” devido à
sua abundância. Representam símbolos importantes no judaísmo, cristianismo,
hinduísmo, budismo e islamismo, além de outras religiões. São consideradas
“príncipes do reino vegetal” (PLOTKIN; BALICK, 1984).
Antes mesmo de Cristo já eram utilizadas na forma ornamental e na
alimentação (MIGUEL; SILVA; DUQUE, 2007).
As grandes civilizações orientais como as do mediterrâneo já utilizavam as
palmeiras como elementos característicos de sua paisagem e habitat. Os povos da
antiguidade encontravam também nestas plantas suas qualidades nutritivas,
servindo de base de alimentação para os habitantes do norte da África e sudoeste
da Ásia, enquanto que, ainda eram utilizadas como matéria prima para construções
(SODRÉ, 2005).
As palmeiras apresentam grande importância econômica pelos mais variados
produtos que delas podem ser obtidos, os destinados à alimentação humana ficam
em primeiro lugar (LORENZI et al., 2004). Entre os produtos utilizados pelo homem
têm-se o óleo vegetal, tâmaras, extração de farinha, ceras, fabricação de vassouras
e material de tecelagem, as polpas são utilizadas para doces e sorvetes (MIGUEL;
SILVA; DUQUE, 2007).
18
O Brasil tem uma grande variedade de espécies de palmeiras, justificando a
denominação dada pelos povos indígenas de “Pindorama”, país ocupado por
palmeiras (LORENZI et al., 2004).
1.1.1 Principais características das palmeiras
A família Arecaceae como a maioria das plantas apresenta raízes, caules,
folhas, flores, frutos e sementes com características próprias e bem definidas, o que
possibilita sua fácil identificação (LORENZI et al., 2004).
As raízes dessas plantas são do tipo fasciculado e são encontradas
frequentemente distribuídas subterraneamente, sem uma raiz principal. Têm a
função de fixar a planta no solo, absorver água e alimentos. Em algumas palmeiras
as raízes aparecem no caule acima do solo e são chamadas de raízes aéreas
(Figura 1), esse tipo ocorre principalmente em matas úmidas (SODRÉ, 2005).
Figura 1 – Raízes aéreas da Socratea exorrhiza e sua expansão ao lado.
Fonte: LORENZI et al. (2004).
Os caules das palmeiras recebem o nome especial de estipe, os quais podem
ser cilíndricos, alongados ou colunares, quase sempre sem ramificações (LORENZI
et al., 2004). Os estipes dessas plantas apresentam formas, tamanhos, volumes e
texturas variados. O tronco das palmeiras, quando comparados com os das árvores
19
não engrossa de acordo com seu crescimento, devido à maioria das espécies
alcançarem o diâmetro máximo antes que o estipe comece a crescer em altura. Com
isso, essas plantas não possuem o anel interno de crescimento, dificultando a base
de cálculo da idade como feito em outras plantas. Algumas espécies possuem
cicatrizes em seus estipes, o que pode indicar a idade aproximada de algumas
espécies (SODRÉ, 2005).
Os estipes das palmeiras podem ser simples, solitários ou aglomerados
formando uma moita. Podem ser subterrâneo, tornando-se acaule, o que é muito
raro (LORENZI; NEGRELLE, 2006). Porém a maioria das espécies possui caules
simples ou solitários, com alturas e espessuras variáveis (LORENZI et al., 2004).
Quanto à textura, os caules das palmeiras podem ser lisos (Figura 2a), ou seja,
desprovidos de qualquer revestimento, ou recobertos por restos de bainhas, fibras
ou espinhos como mostra a Figura 2b (SODRÉ, 2005).
Este grupo de plantas possui tamanho variado e ocorre em locais isolados, o
que dificulta seu estudo (BALICK, 1979).
Figura 2 – a) Estipe liso da Dypsis decary, b) Estipe com espinhos da Acrocomia
aculeata.
a)
b)
Fonte: SODRÉ (2005).
As folhas das palmeiras apresentam-se de forma bastante variadas quanto ao
tamanho, forma e divisão. São consideradas as maiores do reino vegetal entre
algumas espécies, apresentando três partes distintas: bainha, pecíolo e lâmina
(LORENZI et al., 2004). Tanto as folhas curtas como as longas apresentam-se de
20
forma palmada, pinadas e inteiras com bainhas abertas ou fechadas e pecíolos
curtos ou longos (LORENZI; NEGRELLE, 2006; SILVA, 2008), conforme mostra
Figura 3.
Figura 3 – Folhas: a) pinada (Syagrus werdermannii) e b) palmada (Trithrinax
brasiliensis).
a)
b)
FONTE: LORENZI et al. (2004).
As flores das palmeiras são pouco atrativas, devido ao seu pequeno porte e
pelo fato de serem desprovidas de cores (LORENZI et al., 2004). São consideradas
hermafroditas (monóica) quando possuem órgãos masculinos e femininos na mesma
flor ou unissexuadas (dióica) quando têm um único órgão, masculino ou feminino
(SODRÉ, 2005).
Como são comuns nas monocotiledôneas, as palmeiras
geralmente produzem flores trímeras e quanto ao perianto frequentemente
apresentam sépalas e pétalas diferentes (ADAM et al., 2007).
As palmeiras apresentam frutos de cor, forma e tamanhos variados. São
chamadas popularmente de “coquinhos”. Os frutos apresentam três partes: a casca
sendo a parte externa (epicarpo), a polpa ocupando a parte do meio (mesocarpo) e
a parte interna que protege a semente (endocarpo) (LORENZI et al., 2004). Os
frutos podem se apresentar em tamanhos pequenos ou grandes com o pericarpo liso
ou com presença de espinhos. As sementes geralmente são duras e densas,
21
apresentam formas variadas e consistem do endosperma conhecido como albúmen
duro (SILVA, 2008).
1.1.2 Estudos de palmeiras no Brasil
O Brasil é um país tropical, e possui uma diversidade enorme de palmeiras
onde a maioria são fontes excelentes de óleo (BORA, et al, 2003).
Lorenzi et al. (2004) fizeram um levantamento de campo no Brasil e
catalogaram 383 espécies de palmeiras, onde 208 são espécies nativas e 175 são
exóticas. A literatura relata a existência de cerca de 200 espécies de palmeiras no
Brasil distribuídas em 40 gêneros (SOUZA; LORENZI, 2005 apud FAVRETO, 2010).
Há alguns anos o Brasil vem mostrando um grande interesse pela utilização
das palmeiras como forma de energia renovável, pois no início dos anos 80 já eram
produzidos algumas toneladas de óleos nos estados do Piauí e Maranhão de
diversas espécies oleaginosas como Acrocomia aculeata, conhecida vulgarmente
como macaíba, Astrocaryum vulgare conhecida vulgarmente como tucumã, entre
outras (BALICK, 1985). Além disso, apresenta condições climáticas favoráveis à
produção dessas oleaginosas.
Muitas espécies de palmeiras podem ocorrer em áreas inundadas ou solos
arenosos no Brasil (KAHN, 1988). O Astrocaryum jauari é uma espécie de palmeira
nativa do Brasil, Guiana, Venezuela e Peru (BALICK, 1982) que cresce em bancos
de areia de rios e ilhas, tolerando durações de inundação quase o ano inteiro, entre
30 e 340 dias (PIEDADE; PAROLIN; JUNK, 2006).
No Brasil a família Arecaceae é comumente encontrada nos ecossistemas
Floresta Amazônica, Mata Atlântica, Cerrado, entre outros (MIGUEL; SILVA;
DUQUE, 2007). Muitas espécies de palmeiras representam recursos de grande valor
econômico e cultural para as várias comunidades tradicionais que habitam estes
ecossistemas, como a etnia Krahò, que ocupam a região nordeste do Estado do
Tocantins, área do cerrado (NASCIMENTO et al., 2009).
A Floresta Amazônica é muito rica em espécies de palmeiras (KAHN, 1988)
utilizadas durante muitos séculos pelos povos indígenas (BALICK, 1982). Este grupo
de plantas apresenta produtos que são muito utilizados na vida diária da maioria dos
habitantes dessa região (KAHN, 1991) como alimentos e produtos medicinais. A
22
exemplo tem a Euterpe precatória encontrada na Amazônia central e ocidental. Os
povos da Amazônia brasileira e peruana usam o chá das raízes da Euterpe
precatória contra picadas de cobra, dores musculares e no peito, prevenção de
anemia e doenças do fígado (GALOTA; BOAVENTURA; LIMA, 2008). A flora
amazônica é composta por um grande número de palmeiras, sendo que ainda há
espécies para serem descobertas na medida em que novas regiões sejam
exploradas. Estudos na região apontam que as Arecáceas ocupam entre 6 e 7% da
biomassa aérea total da floresta, entretanto seus frutos ricos em lipídios e
carboidratos contribuem com cerca de 60% do conteúdo energético de todos os
frutos produzidos (HENDERSON, et al., 2000 apud SILVA, 2008).
Um estudo realizado na região nordeste apontou 17 espécies de palmeiras
utilizadas por tribos indígenas, entre as quais O. phalerata (babaçu) destaca-se por
sua importância econômica (BALICK, 1988). Há uma predominância de grandes
florestas de babaçu nos Estados do Maranhão e Tocantins e parte dos Estados do
Piauí, Goiás, Mato Grosso e Pará, algo em torno de 17 milhões de hectares (LIMA,
2004).
Henderson e Scariot (1993) realizaram uma pesquisa na Amazônia central na
Reserva Ducke e catalogaram 35 espécies de palmeiras distribuídas em 14 gêneros.
No levantamento baseado no livro “Palmeiras Brasileiras e exóticas cultivadas”
de Lorenzi et al. (2004) a região Norte mostra-se extremamente rica em espécies da
família arecaceae, constatando-se 118 espécies na região
Neste levantamento foram encontradas 24 espécies de palmeiras existentes no
estado de Roraima, as quais são destacadas na Tabela 1 com seus nomes
botânicos, seguido de nomes comuns e possíveis sinônimos.
23
Tabela 1- Espécies de palmeiras existentes no Estado de Roraima (LORENZI et al., 2004).
Nº NOME BOTÂNICO
NOME VULGAR
SINÔNIMO
01 Astrocaryum gynacanthum Mart.
mumbaca, marajá-açu
02 Astrocaryum jauari Mart.
03 Attalea ferruginea Burret
04 Bactris brongniartii Mart.
Jauari
Curuá
marajá, marajá-branco
05 Bactris campestris Poepp. ex Mart.
marajá, mumbaca-branca
06 Bactris hirta Mart.
marajá, aricanga-falsa
07 Bactris maraja Mart. var. maraja
Henderson
08 Bactris simplicifrons Mart.
marajá, marajá-açu
09 Barcella odora (Trail) Drude
10 Desmoncus mitis Mart.
piassabarana, piassaba
Jacitara
11 Desmoncus orthacanthos Mart.
atitara, jacitara, titara
12 Desmoncus polyacanthos Mart.
atitara, jacitara, titara
13 Desmoncus sp. nov.
jacitara-miúda
Astrocaryum gymopus Burret, Astrocaryum
minus Trail
Astrocaryum guara Burret
Sem sinônimo
Bactris cuyabaensis Barb. Rodr., Bactris
pallidispina Mart.
Bactris lanceolata Burret, Bactris leptocarpa
Trail.
Bactris atrox Burret, Bactris formosa Barb.
Rodr.
Bactris divisicupula L. H. Bailey, Bactris
fuscopina L. H. Bailey
Bactris acanthocnemis Mart., Bactris
arenaria Barb. Rodr.
Elaeis odora Trail
Atitara mitis (Mart.) Kuntz, Atitara pumila
Atitara pumila (Trail) Kuntz
Atitara orthacantha Mart., Desmoncus
rudentum Mart.
Atitara paraensis Barb. Rodr., Desmoncus
macroacanthos Mart.
Sem sinônimo
Fonte: AUTOR (2010).
marajá, ubimzinho
24
Tabela 1- (Conclusão) Espécies de palmeiras existentes no Estado de Roraima (LORENZI et al., 2004).
Nº
NOME BOTÂNICO
NOME VULGAR
SINÔNIMO
14
Geonoma baculifera (Poit.) Kunth
Ubim
15
Geonoma deversa (Poit.) Kunth
Ubim
16
17
Geonoma leptospadix Trail
Iriartella setigera (Mart.) H. Wendl
ubim, ubim-brava
paxiubinha, paxiubirana
18
19
Leopoldinia major A. Wallace
Mauritia carana A. Wallace
jará-açú
caraná, caraná-do-mato
20
Mauritia flexuosa L. f.
buriti, miriti, muriti
21
Mauritiella armata (Mart.) Burret
caraná, caranã, buritirana
22
Oenocarpus bataua Mart.
patauá
23
Orbignya sagotii Trail ex Im Thurn
curuaí, pindova
24
Socratea exorrhiza (Mart.) H. Wendl.
paxiúba, paxiubinha
Geonoma acutiflora Mart., Geonoma
baculífera var. macrospatha (Spruce)
Drude
Geonoma bartletii Dammer ex Burret,
Geonoma desmarestii Mart.
Geonoma saramaccana L. H. Baley
Cuatrecasea Spruceana (Barb.
Rodr.) Dugand, Cuatrecasea
vaupesana Dugand
Sem sinônimo
Orophoma carana (A. Wallace)
Spruce
Mauritia vinifera Mart., Mauritia
sphaerocarpa Burret
Mauritia aculeata Mart., Mauritia
huebneri Burret
Jessenia bataua (Mart.) Burret,
Jessenia polycarpa H. Karst.,
Attalea microcarpa Mart., Attalea
agrestis Barb. Rodr.,
Iriartea exorrhiza Mart., Iriartea
durissima Oerst.
Fonte: AUTOR (2010).
25
1.1.3 Levantamento de dados químicos de algumas espécies de palmeiras
existentes no Estado de Roraima
O estado de Roraima está situado na Região Norte do país ocupando uma
área aproximada de 224,3 mil km². A vegetação do estado é composta pela Floresta
tropical Amazônica, Matas de terra firme e Campos gerais do Rio Branco, conhecido
como lavrado ou savanas, sendo esta última parte formada por gramíneas onde são
encontrados igarapés que ao longo de seus percursos encontram-se distribuídas
palmeiras de grande porte como o buriti (M. flexuosa) e o inajá (M. maripa), espécies
predominante em Roraima (FREITAS, 1998).
O estudo sobre a florística ainda é muito incipiente. Entretanto, o estado
mostra-se promissor quanto à diversidade da flora da região.
As palmeiras apresentam sua importância na região norte do país. Os povos
indígenas da etnia Macuxi situado no estado de Roraima utilizavam o buriti (M.
flexuosa) na alimentação e na cobertura de seus abrigos (BARBOSA et al., 2000).
Luz (2001) relata que a população local explorava as cascas do coco (cocos
nucifera) e as raízes de açaí (Euterpe oleraceae) para uso medicinal.
Lorenzi et al. (2004) citaram em sua obra 24 espécies
de palmeiras
existentes no estado de Roraima (Tabela 1). Porém, outros estudos mostram que
esse número é bem maior, pois o Grupo de Biotecnologia e Química Fina (GBQF),
como já foi mencionado anteriormente, vem estudando outras espécies de palmeiras
encontradas na região (M. maripa, M. flexuosa e B. gasipaes) que não são citadas
na obra de Lorenzi et al. (2004).
A literatura apresenta uma riqueza de informações sobre a família Arecaceae
nas áreas de botânica, ecologia, fitogeografia, biologia, entre outras, entretanto,
quanto ao levantamento de pesquisas informando sobre dados químicos de algumas
espécies, como B. brongniartii, A. ferruginea, B. campestris, B. marajá, B.
simplicifrons, B. odora, D. mitis, G. baculífera, G. deversa e G. leptospadix, ainda há
poucos estudos.
Siebert (2000), reconhece que apesar da distribuição difundida e da
importância econômica de Desmoncus ssp., que a espécie é desconhecida
ecologicamente. Quiroz et al. (2008) relatam que na literatura há vários estudos
sobre o comportamento geral e como o ambiente influencia no crescimento e forma
26
de D. orthacanthos, ao mesmo tempo enfatiza que há poucas pesquisas sobre as
características anatômicas dessa espécie.
Apesar de a literatura mostrar-se carente sobre o estudo de algumas
espécies, fazem-se considerações nesta pesquisa a respeito do estudo químico de
algumas espécies de palmeiras encontradas na região, conforme tabela 2 que é
composta pelo nome científico da espécie, parte da planta estudada, utilidade da
planta estudada, dados químicos e referências bibliográficas.
1.1.4 Espécies de palmeiras encontradas no Estado de Roraima durante
levantamento de campo
1.1.4.1 Gênero Euterpe
A literatura relata a existência de 30 espécies de palmeiras do gênero Euterpe
na América Central e América do Sul (UHL & DRANSFIELD, 1987 apud
SCHIRMANN, 2009). Lorenzi et al. (2004) citam a existência de sete espécies desse
gênero no Brasil.
O açaí (Euterpe oleraceae Mart.) é uma palmeira nativa da Amazônia, que se
encontra amplamente distribuída nos estados do Amapá, Maranhão, Pará e
Tocantins. É uma espécie característica das várzeas e margens dos rios
amazônicos, conhecida vulgarmente por várias alcunhas como: açaí-do-pará, açaí,
açaizeiro, uaçaí. Na região norte é conhecido como açaí de touceira, açaí do Pará,
açaí do estuário e açaí do Baixo Amazonas (FAVACHO, 2009; LORENZI et al.,
2004; TEXEIRA, 2003).
Os frutos do açaí fornecem uma bebida concentrada, de alto valor nutritivo e
calórico, conhecida como “vinho de açaí” muito consumida na região norte,
principalmente no estado do Pará, entretanto, atualmente, vem conquistando novos
mercados em outras regiões brasileiras e até mesmo em outros países. O palmito é
o segundo produto obtido do açaizeiro, sendo que a maior parte da produção
sempre foi destinada à demanda nacional e internacional (ALEXANDRE; CUNHA;
HUBINGER, 2004; FAVACHO, 2009; TEXEIRA, 2003).
Outros subprodutos da
27
Tabela 2 – (Continua) Levantamento de dados químicos das espécies de palmeiras encontradas em Roraima citadas por Lorenzi
et al., 2004.
NOME
CIENTÍFICO
Astrocaryum
gynacanthum
Astrocaryum jauari
PARTE DA
PLANTA
ESTUDADA
Não encontrado
Polpa e
amêndoa
Attalea ferruginea
Não encontrado
Bactris brongniartii
Bactris
campestres
Bactris hirta
Bactris maraja
Não encontrado
Não encontrado
Não encontrado
Não encontrado
Bactris
simplicifrons
Barcella odora
Não encontrado
Desmoncus mitis
Não encontrado
Fonte: AUTOR (2010).
Não encontrado
UTILIDADE DA PLANTA
Mesocarpo comestível e confecção de
utensílios.
Mesocarpo comestível, alimentação de
peixes, confecção de redes, artesanatos.
Cobertura de casas e semente
comestível.
Frutos comestíveis.
Palmito usado no tratamento de picadas
de cobra.
Paisagismo de jardins.
Frutos comestíveis, vendidos em Belém
e Manaus.
Ornamentações em vasos, devido ao
pequeno porte.
Cobertura de casas, atividade
ornamental.
Frutos consumidos pela fauna e caule
usados na confecção de artesanatos.
DADOS QUÍMICOS
DA LITERATURA
Não encontrado
Carboidratos, óleo
(polpa 3,2% e
amêndoa 14,7%),
proteínas e vitamina A.
Não encontrado
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
Kahn (2008); Lorenzi
et al. (2004)
Kahn (2008); Lorenzi
et al. (2004); Piedade;
Parolin; Junk (2006)
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
28
Tabela 2 - (Continuação) Levantamento de dados químicos das espécies de palmeiras encontradas em Roraima citadas por
Lorenzi et al., 2004.
NOME CIENTÍFICO
PARTE DA
PLANTA
ESTUDADA
UTILIDADE DA PLANTA
DADOS QUÍMICOS
DA LITERATURA
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
Desmoncus
orthacanthos
Não encontrado
Frutos consumidos pela fauna, caule
usados na confecção de cestos;
atividade ornamental.
Não encontrado
Desmoncus
polyacanthos.
Desmoncu sp. nov.
Não encontrado
Caules usados na confecção de
cestos.
Frutos comestíveis e fibras usadas na
confecção de cestos.
Folhas usadas em construções
rústicas; ornamentações de jardins.
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004);
Oliveira; Potiguara; Lobato
(2006); Quiroz et al. (2008);
Siebert, (2000)
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Siebert (2000)
Não encontrado
Folhas usadas na cobertura de
habitações indígenas; potencial
ornamental.
Não foi encontrada utilidade a esta
espécie na literatura.
Os indígenas usam os frutos
incinerados em substituição do sal;
potencial ornamental.
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004);
Oliveira; Potiguara; Lobato
(2006)
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
Não encontrado
Geonoma baculífera Não encontrado
Geonoma deversa
Não encontrado
Geonoma
leptospadix
Leopoldinia major
Não encontrado
Fonte: AUTOR (2010).
Não encontrado
29
Tabela 2 - (Continuação) Levantamento de dados químicos das espécies de palmeiras encontradas em Roraima citadas por
Lorenzi et al., 2004.
NOME
CIENTÍFICO
PARTE DA
PLANTA
ESTUDADA
UTILIDADE DA PLANTA
Mauritia carana
Não encontrado
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004);
Diaz, (2006)
Mauritia flexuosa
Polpa
Cobertura de habitações; frutos
comestíveis quando transformados em
doces ou sucos; caule usado na
confecção de artesanatos; potencial
paisagístico.
Cobertura de casas; frutos usados na
alimentação em forma de sucos e doces;
pecíolo utilizado na confecção de
brinquedos.
Carotenoides,
tocoferol, rica em
ácido oleico e
palmítico, fitosteróis,
aminoácidos,
carboidratos.
Mauritia carana
Não encontrado
Cobertura de habitações; frutos
comestíveis quando transformados em
doces ou sucos; caule usado na
confecção de artesanatos; potencial
paisagístico.
Não encontrado
Albuquerque et al.
(2005); Costa et al.
(2010); França et al.
(1999); Lorenzi et al.
(2004); Manhães (2007);
Oliveira; Potiguara;
Lobato (2006); Rosso;
Mercadante (2007)
Lorenzi et al. (2004);
Diaz (2006)
Fonte: AUTOR (2010).
DADOS QUÍMICOS
DA LITERATURA
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
30
Tabela 2 - (Conclusão) Levantamento de dados químicos das espécies de palmeiras encontradas em Roraima citadas por Lorenzi
et al., 2004.
NOME
CIENTÍFICO
PARTE DA
PLANTA
ESTUDADA
UTILIDADE DA PLANTA
Mauritiella armata
Não encontrado
Oenocarpus
bataua
Polpa e
amêndoa
Polpa fornece um suco semelhante ao
do buriti; potencial paisagístico.
Da polpa extrai-se o “vinho de patauá”,
possui óleo comestível. Na medicina é
usado como laxante, para tuberculose e
asma. Como cosmético é usado como
tônico capilar para queda de cabelo. As
folhas são usadas na cobertura de
habitações e artesanatos.
Orbignya sagotii
Não encontrado
Socratea exorrhiza Estipe
Fonte: AUTOR (2010).
As folhas são usadas na cobertura de
construções rústicas; os frutos são
consumidos pela fauna; potencial
paisagístico.
Estipe utilizado em construções de
casas, confecção de móveis e biojóias;
potencial paisagístico.
DADOS QUÍMICOS
DA LITERATURA
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004)
23% de óleo na
polpa e 0,06% na
amêndoa,
carotenoides,
esteroides, ácidos
graxos (rico em
ácido oleico), rico
em aminoácidos,
Não encontrado
Lorenzi et al. (2004);
Mambrim; Arellano,
(1997); Silva; Wadt;
Ehringhaus (2004)
Grão de amido,
cristais de oxalato
de cálcio e corpos
silicosos.
Kikuchi; Potiguara;
Santos (2007); Lorenzi et
al. (2004); Oliveira;
Potiguara; Lobato (2006)
Lorenzi et al. (2004)
31
palmeira do açaí são aproveitados, como as folhas para a cobertura de casas e o
caroço utilizado na fabricação de artesanatos (CRUZ, 2008).
O açaí é apresentado como um alimento altamente energético, devido ao
elevado teor de lipídios, suprindo cerca de 65% das necessidades recomendadas
para uma pessoa adulta. Quanto ao perfil em ácidos graxos na polpa é rico em ácido
oléico. Outros compostos são encontrados na polpa como as antocianinas e
compostos fenólicos, além de α-tocoferol (vitamina E), fibras, manganês, cobre,
boro, cromo, cálcio, magnésio, potássio, níquel, fósforo, sódio, zinco e ferro
(FAVACHO, 2009; PEREIRA; QUEIROZ; FIGUEIRÊDO, 2002).
1.1.4.2 Gênero Oenocarpus
O gênero Oenocarpus, segundo a literatura significa “fruto do vinho” de oeno
que significa vinho e carpus que significa fruto. Lorenzi et al. (2004) citam nove
espécies desse gênero na região Amazônica, sendo que seis ocorrem na Amazônia
brasileira distribuídas principalmente nos Estados do Acre, Amazonas, Pará e
Rondônia (SCHIRMANN, 2009). As espécies ocorrentes na Amazônia brasileira são:
O. bacaba, O. balickii, O. bataua, O. distichus, O. mapora e O. minor (LORENZI et
al., 2004). Entre estas espécies duas são encontradas no estado de Roraima:
Oenocarpus bataua Mart. e a Oenocarpus bacaba Mart., ambas discutidas neste
capítulo.
A espécie O. bataua é popularmente conhecida na Amazônia brasileira por
patauá, patoá ou patuá, sendo que pode variar de uma região para outra, pois no
Suriname é conhecida como jagua e majo, no Peru chamada de sacumana e
ungurahui, na Venezuela é conhecida como palma real, curuba e aricagua (SILVA;
WADT, EHRINGHAUS, 2004).
O patauá é uma palmeira que tem preferência por lugares úmidos e necessita
de muita sombra durante seu crescimento, entretanto, quando adultas precisam de
bastante luz. Possuem um caule solitário e podem atingir uma altura aproximada de
25m. Dos frutos se extrai uma bebida conhecida como “vinho de patauá” muito
apreciada
na
região
norte,
principalmente
pelas
comunidades
(FIGUEIRA, 2012; LORENZI et al., 2004; SCHIRMANN, 2009).
ribeirinhas
32
A partir do mesocarpo do patauá se extrai um óleo comestível de cor amarelo
esverdeado considerado de boa qualidade para o consumo, pois apresenta
composição química semelhante ao azeite de oliva, é rico em ácidos graxos
insaturados, com predominância do ácido oleico, sendo facilmente absorvido pelo
organismo, além disso, quando usado na pele possui propriedades hidrantes,
podendo ser usado também no cabelo (FIGUEIRA, 2012; SCHIRMANN, 2009;
SILVA; WADT; EHRINGHAUS, 2004). A polpa do patauá contém alta concentração
de vitamina E (DARNET et al., 2011). As folhas da palmeira são usadas na
construção de casas e o estipe é empregado na construção de pontes e hortas
(SILVA; WADT, EHRINGHAUS, 2004).
A espécie O. bacaba é encontrada na Amazônia brasileira nos estados do
Amazonas e Pará, principalmente ao norte do Rio amazonas. Essa espécie habita
regiões de terra firme e capoeiras, podendo crescer em áreas com sombras, no
entanto, preferem as regiões abertas. Possuem caule solitário, que pode atingir de 7
a 22 metros (FINCO et al., 2012; LORENZI et al., 2004; MENDONÇA; ARAÚJO,
1999).
Os frutos da bacaba também são consumidos em forma de “vinho”, assim
com o açaí e o patauá. O preparo dessas bebidas é feito por meio artesanal ou
mecânico, onde ocorre a imersão dos frutos em água quente, para o amolecimento
da polpa, que é macerada de forma manual ou com máquinas elétricas
despolpadeiras. O “vinho” da bacaba é muito nutritivo e consumido na região
amazônica, principalmente na cidade de Belém, estado do Pará (SCHIRMANN,
2009).
Os frutos da bacaba fornece um óleo de cor esverdeada, que pode ser
utilizado na alimentação, já que apresenta composição química parecida, embora
nem tanto, com o azeite de oliva; ainda pode ser usado na fabricação de sorvetes e
sabão (CLEMENT; LLERAS; VAN, 2005; SCHIRMANN, 2009).
A bacaba é conhecida por vários nomes populares: bacaba-açú, bacabão,
bacaba verdadeira, bacaba de azeite e bacaba vermelha (LORENZI et al., 2004).
1.1.4.3 Gênero Astrocaryum
O gênero Astrocaryum está amplamente distribuído na América do Sul (Brasil,
Venezuela, Bolívia, Colômbia, Guiana, Peru, Equador), se estendendo até o norte da
33
América Central na Guatemala. Quanto ao número de espécies existentes a
literatura cita entre 40 a 50 espécies do gênero Astrocaryum, sendo que 26 ocorrem
no Brasil, principalmente na região Amazônica (BALICK, 1982; CARRERA, 2005;
LEITÃO, 2008; KAHN, 2008).
Lorenzi et al. (2004) relatam a presença de 14 espécies de palmeiras nativas
no Brasil do gênero Astrocaryum, sendo que as espécies A. gynacanthum e A.
jauari são mencionadas como ocorrentes em Roraima. Kanh (2008) cita ainda
algumas espécies desse gênero distribuídas no estado de Roraima, são elas: A.
acaule, A. aculeatum, A. farinosum e A. murumuru.
As palmeiras do gênero Astrocaryum apresentam caules solitários ou
cespitosos carregados de espinhos, que de acordo com tamanho podem variar de
pequeno a grande porte (LEITÃO, 2008, LORENZI et al., 2004). Entre as espécies
encontradas no estado de Roraima, esta pesquisa aborda duas: Astrocaryum
aculeatum G. Mey e Astrocaryum gynacanthum Mart.
A espécie A. aculeatum é conhecida popularmente por vários nomes: tucumãarara, tucumã-piranga, tucumã-piririca, tucumã-do-amazonas, tucum-açu, tucumbravo, tucum-da-serra, tucum-do-mato e tucumã (KAHN, 2008; LORENZI et al.,
2004), forma como será tratada nesta pesquisa.
O
tucumã
aparece
vastamente
distribuído
pela
região
Amazônica,
especialmente nos estados do Acre, Amazonas, Mato Grosso, Pará, Rondônia e
Roraima, sendo encontrado ainda na Colômbia, Venezuela, Guiana, Bolívia e
Trinidade (KAHN, 2008; LEITÃO, 2008; LORENZI et al., 2004; ZANINETTI, 2009). É
uma palmeira monocaule ereta, que pode atingir de 8 -25 m de altura, carregada de
espinhos negros de até 15 cm de comprimento. É mais comumente encontrada em
áreas de roçado, pastagens, capoeiras, margens de estrada e próximos a núcleos
habitacionais devido à disseminação involuntária do homem. A. aculeatum é uma
espécie que tolera bem solos pobres e degradados (LEITÃO, 2008, LORENZI et al.,
2004; ZANINETTI, 2009).
A polpa do tucumã é muito utilizada na culinária amazonense, seja na sua
forma in natura ou como recheios de sanduíches e tapiocas, bem como na forma de
doces, licor e sorvetes, além de fornecer um óleo comestível que pode ser utilizado
como suplemento alimentar. No caso da amêndoa, o óleo é pouco aproveitado,
entretanto, estudos indicam um alto potencial para produção de biodiesel
(NASCIMENTO; FERREIRA; REGIANI, 2007; LEITÃO, 2008; ZANINETTI, 2009).
34
O tucumã é considerado como uma fonte rica de elementos nutritivos para a
alimentação humana, pois a polpa é rica em lipídios, o que resulta em um alto valor
energético, vitamina A e ácidos graxos insaturados (ZANINETTI, 2009; YUYAMA et
al., 2008).
Das folhas do tucumã se obtém uma fibra utilizada na confecção de redes de
pesca e para dormir, cordas para arcos, sacolas e paneiros, o tronco é utilizado para
confecção de instrumentos musicais e as sementes são muito apreciadas para o
artesanato local (LEITÃO, 2008; LORENZI et al., 2004)
A mumbaca (A. gynacanthum) se encontra distribuída na região Amazônica
nos estados do Amazonas, Amapá, Pará, Rondônia, Maranhão, Acre e Roraima e
em alguns países como Colômbia, Guiana Francesa, Guiana, Peru, Suriname,
Venezuela e com menor frequência na Bolívia. Esta espécie é comumente
encontrada em floresta de terra firme, podendo ser monocaule ou multicaule
densamente coberta por espinhos negros achatados de até 12 cm de comprimento.
A palmeira da mumbaca pode atingir de 2-6 metros de altura (KAHN, 2008;
LORENZI et al., 2004).
Há poucos relatos na literatura sobre a utilização dos frutos dessa espécie.
Lorenzi et al. (2004) e Kanh (2008) mencionam que o mesocarpo é mais ou menos
doce e que pode ser usado na alimentação.
A espécie A. gynacanthum é conhecida vulgarmente por vários nomes no
Brasil: mumbaca, marajá-açu, marajá-da-terra-firme, já na Colômbia é chamada de
coco-de-porco, na Venezuela de cubarro (KAHN, 2008; LORENZI et al., 2004).
1.1.4.4 Gênero Orbignya
O gênero Orbignya é reportado na literatura com 11 espécies distribuídas na
América Central e América do Sul (SILVA, 2011), sendo que cinco espécies são
citadas por Lorenzi et al. (2004) como ocorrentes no Brasil: O. brejinhoensis, O.
eichleri, O. oleifera, O. phalerata e a phalerata sagotii.
A Orbignya phalerata Mart. é a espécie de maior distribuição e valor
econômico desse gênero, sendo vastamente encontrada na Bolívia, Suriname,
Guianas, em toda a região norte do Brasil, em maior concentração nos estados do
Maranhão e Piauí e menor escala no Mato Grosso e algumas regiões isoladas do
35
nordeste como Ceará, Pernambuco e Alagoas, Figura 4a (LORENZI et al., 2004;
PEREZ et al., 2012; SILVA, 2011). Embora esta espécie não seja citada como
ocorrente por Lorenzi et al. (2004) no estado de Roraima, é encontrada no município
de Caroebe (DUARTE; PASSOS; GAMA NETO, 2010) localizado na região Sul do
Estado (Figura 4b).
Figura 4 – a) Mapa de distribuição do babaçu no Brasil, b) Mapa de distribuição do
babaçu no estado de Roraima.
a)
b)
Concentração
de babaçu
Fonte: a) LORENZI et al. (2004).
Fonte: b) DUARTE; PASSOS; GAMA NETO, (2010).
Esta espécie é conhecida popularmente por várias alcunhas: babassu,
uauassu, baguaçu, coco-de-macaco, coco-de-palmeira, coco-pindoba, pindoba e
babaçu, sendo que este último é o mais comum de origem indígena da língua TupiGuarani onde ba = fruto e açu = grande (LORENZI et al., 2004; SILVA, 2011).
A palmeira do babaçu possui caule solitário podendo atingir de 10-30 m de
altura, possui todas as partes utilizadas, principalmente nas comunidades onde são
ocorrentes. Os principais produtos obtidos do babaçu são o óleo extraído da
castanha e a torta ou farelo resultante desse processo. O óleo é bastante visado
para a produção de biodiesel, devido, pode ser usado também em larga escala na
fabricação de sabão, sabonetes, e cosméticos em geral, porém na culinária tem uso
limitado, pois não possui a mesma qualidade nutricional de outros óleos, como o de
soja, girassol e amendoim (MACHADO; CHAVES; ANTONIASSI, 2006; PEREZ et
al., 2012; SILVA, 2011).
36
As folhas do babaçu são utilizadas na construção de casas, na confecção de
abanos, chapéus, esteiras, etc., o caule usado na sustentação do teto das casas dos
moradores que vivem no campo (SILVA, 2011).
1.1.4.5 Gênero Geonoma
As espécies do gênero Geonoma são características de florestas ombrófilas,
sendo encontradas eventualmente em vegetação aberta. O gênero Geonoma está
distribuído pela América Central e América Sul. No Brasil são encontradas no subbosque da Floresta Amazônica e Mata Atlântica (LORENZI et al., 2004).
Há muitas discussões quanto ao número de espécies identificadas, a
literatura cita a existência de 75 espécies (WESSELS BOER, 1968 apud
HENDERSON; MARTINS, 2002). A literatura refere-se ainda a existência de 59
espécies desse gênero (GOVAERTS; DRANSFIELD, 2005 apud RONCAL;
ORTEGA; LEWIS, 2007). Lorenzi et al. (2004) citam a presença de 26 espécies do
gênero Geonoma presente no Brasil, sendo que três espécies são ocorrentes no
estado de Roraima: G. baculífera, G. leptospadix e G. deversa, esta última discutida
logo abaixo.
A espécie Geonoma deversa Poit. Kunt está distribuída por quase todos os
estados da região norte: Acre, Amapá, Amazonas, Pará, Rondônia e Roraima sendo
encontrada nos sub-bosques de florestas úmidas de terra firme e em alguns países
como Guatemala, Bolívia e sudeste do Peru. O caule dessas palmeiras pode ser
simples ou em forma de touceiras, podendo atingir de 0,8-3 m de altura. As folhas
são amplamente utilizadas na cobertura de habitações indígenas (FLORES; ASTON,
2000; LORENZI et al., 2004).
Esta espécie é conhecida vulgarmente apenas pela alcunha ubim (LORENZI
et al., 2004).
1.1.4.6 Gênero Iriartella
O gênero Iriartella possui apenas duas espécies distribuídas no sub-bosque
da floresta tropical da região Amazônica, uma delas é a I. stenocarpa conhecida
37
popularmente como paxiubinha-de-macaco, encontrada no Acre, Colômbia e Peru. A
outra é a Iriartella setigera Martius H. Wendel, espécie abordada nesta pesquisa, é
encontrada no estado do Amazonas, Roraima, oeste do Pará e em alguns países da
América do Sul, como Colômbia, Venezuela e Guianas (LORENZI et al., 2004).
A espécie é conhecida vulgarmente por alguns nomes populares: paxiubinha,
paxiubarana e ubim-do-igapó. Os índios usam o caule para confeccionar
zarabatanas, além disto, esta espécie pode ser usada para fins paisagísticos. O
caule de I. setigera pode ser simples ou cespitoso, podendo alcançar de 3-8 m de
altura, na base possuem um conjunto de raízes expostas (aéreas) em forma de cone
(LORENZI et al., 2004).
1.2 Cromatografia a gás na análise de ácidos graxos
A cromatografia trata-se de um método físico-químico que consiste na
separação dos constituintes de uma mistura. É realizada através da distribuição dos
componentes entre duas fases, que estão em contato. Neste processo, uma das
fases permanece imóvel, enquanto a outra move-se através desta. Na cromatografia
á gás, a fase móvel é um gás inerte e a separação ocorre devido as diferentes
interações entre as moléculas da amostra com a fase estacionária contida em uma
coluna (COLLINS; BRAGA; BONATO, 1997).
As substâncias analisadas por cromatografia a gás devem ser gases,
substâncias voláteis ou semi-voláteis. Entretanto, quando essas características não
são atendidas, no caso de compostos que possuam elevada massa molecular ou
que tenham grupos fortemente polares, é necessário empregar métodos de
derivatização, que consiste em transformar a substância de interesse em um
derivado com características adequadas para serem analisadas por CG (COLLINS;
BRAGA; BONATO, 1997). Esse procedimento é aplicado aos óleos vegetais, que
são constituídos predominantemente por triglicerídeos (TG), substâncias que
possuem elevado ponto de ebulição.
Os triglicerídeos são formados pela condensação de glicerol com ácidos
graxos (AG). Os ácidos graxos também são encontrados de forma livre no óleo,
porém em menor quantidade.
38
Para avaliar a composição em ácidos graxos presentes nos óleos vegetais
por cromatografia gasosa os triglicerídeos e os ácidos graxos livres (AGL) são
convertidos em ésteres de ácidos graxos, substâncias que possuem maior
volatilidade que seus compostos de origem, para isso, são utilizados métodos de
derivatização como a transesterificação de triglicerídeos e a esterificação de ácidos
graxos livres (MILINSK, 2007; MIRANTE, 2007).
A cromatografia a gás é muito utilizada na análise de óleos vegetais, devido à
facilidade em efetuar a separação dos ácidos graxos e por permitir a identificação e
quantificação dependendo do detector utilizado (ABDALA; LIMA, 2002; GEOCKE,
2011; ZARA, 2008).
1.2.1 Espectrometria de massas: fragmentação de ésteres metílicos de ácidos
graxos de cadeia linear
A espectrometria de massas é uma técnica que se fundamenta na formação
de íons carregados positivamente ou negativamente, que podem ser separados
eletricamente ou por campo magnético baseado na razão massa-carga [m/z] (ElANEED; COHEN; BANOUB, 2009). Entre os métodos de ionização empregados em
espectrometria de massas, a técnica por impacto de elétrons (IE) é a mais utilizada
para geração de íons. Esse método bombardeia as moléculas da amostra, na fase
gasosa, com elétrons de alta energia (geralmente 70 eV), que removem um elétron
produzindo um cátion-radical, conhecido como íon molecular [M+]. A maioria das
análises por CG-EM usa analisador quadrupolo (SILVERSTEIN; WEBSTER;
KIEMLE, 2007).
A cromatografia gasosa quando acoplada a espectrometria de massas (CGEM) permite a identificação qualitativa dos ácidos graxos pela análise dos espectros.
O espectro de massas dos ésteres metílicos de ácidos graxos apresentam
fragmentos peculiares o que possibilita sua identificação. O pico do íon molecular
[M+] desses compostos pode ser observado com frequência quando está acima da
m/z 200, pois a intensidade do pico do íon molecular tende a aumentar com o
crescimento da cadeia (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007).
Os ésteres metílicos de ácidos graxos saturados (EMAGS) não substituídos
no carbono (α) apresentam um pico intenso em m/z 74. Esse fragmento é
39
característico dos EMAGS e corresponde ao pico base que é resultante do rearranjo
de McLafferty, onde ocorre a quebra da ligação β com formação de alceno e
migração do hidrogênio para o oxigênio da carbonila (Figura 5). O rearranjo de
McLafferty ocorre apenas em substâncias que possuam heteroátomos em suas
estruturas (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007; MJOS, 2004; ROCHA et al.,
2008).
Figura 5 – Pico base dos ésteres metílicos de ácidos graxos saturados produzido
pelo rearranjo de McLafferty.
H
H 3C O
R
O
CH
C
CH 2
CH 2
H
O
H 3C O
Rearranjo de Mclafferty
C
+
R
CH CH2
CH 2
m/z 74
Fonte: AUTOR (2013).
A quebra consecutiva das ligações C-C nos ésteres metílicos de ácidos
graxos saturados produz fragmentos alquila, que serão discutidos posteriormente, e
fragmentos contendo oxigênio que correspondem aos picos de m/z 59, 73, 87, 101,
115, 129, 143, 157, 171, 185, 199, etc. (alguns desses fragmentos estão
representados no espectro de massas da Figura 6).
Figura 6 – Espectro de massas do hexadecanoato de metila, com indicação de
alguns fragmentos que contém oxigênio.
OH
CH2
%
74
100
OH
CH2CHCOCH3
87
50
H3COC
43
0
COCH3
O
55
50.0
101
75.0
Fonte: AUTOR (2012).
100.0
115
129
125.0
M-31
143
157
150.0
171
175.0
185
199
200.0
213
227
225.0
270
239
250.0
275.0
40
Segundo Spiteller et al. (1966 apud GIESE, 2005) esses fragmentos são
originados através de um rearranjo intermediário, resultante da transferência do
hidrogênio do carbono 5 para o oxigênio da carbonila, sendo que o mesmo pode
acontecer com o carbono 6 (Figura 7).
Figura 7 – Representação da formação do estado intermediário segundo Spiteller et
al. (1966 apud GIESE, 2005).
R
5
6
R
5
6
4
4
H
H
O
O
3
3
O
O
2
2
Fonte: AUTOR (2013).
O pico m/z 87 presente no espectro de massas dos ésteres metílicos
saturados de cadeia linear é mais intenso que seus homólogos e é resultante da
transferência do hidrogênio do carbono 2 para a carbono 6, seguido da clivagem da
ligação em C3-C4, Figura 8 (GIESE, 2005; SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE,
2007; MJOS, 2004).
Figura 8 - Representação da fragmentação do pico m/z 87.
R
5
H
O
4
2
O
3
OH
R
Fonte: AUTOR (2013).
OH
m/z 87
8787
41
Os fragmentos correspondentes a alguns picos contendo oxigênio estão
representados na Figura 9 e podem ser observados no espectro de massas do
hexadecanoato de metila (Figura 6).
Figura 9 – Picos característicos de ésteres metílicos de ácidos graxos saturados
contendo oxigênio.
OH
OH
OH
OCH3
OCH3
OCH3
m/z 115
m/z 101
m/z 74
OH
OH
OCH3
OCH3
m/z 171
m/z 143
O
R
C
O
CH3
O C O CH3
.
+ R
m/z 59
Fonte: AUTOR (2013).
Os picos (m/z 29, 43, 57, 71, 85, 99, 113, etc.) são resultantes da quebra
consecutiva das ligações C-C na porção alquila dos ésteres metílicos de ácidos
graxos saturados. A sequência de fragmentação é caracterizada por aglomerados
de picos afastados em intervalos de 14 unidades (figura 10), semelhantes ao que
ocorre em alcanos de cadeia linear saturada. (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE,
2007).
42
Figura 10 – Picos característicos da cadeia alquila dos EMAGS.
29
43
71
57
99
85
113
O
CH2
CH2 CH2
H3C
m/z 43
CH2
CH2
CH2 CH2
CH2 C
m/z = 71
m/z 57
O
CH3
m/z = 85
Fonte: AUTOR (2013).
Os ésteres metílicos de ácidos graxos insaturados (EMAGI) apresentam
mecanismos de fragmentações diferenciados, pois apresentam m/z do pico base
variável.
A formação dos picos [M-32]+ e [M-74]+ é claramente perceptível nos
EMAG monoinsaturados, e ocorrem devido ao rearranjo de McLafferty, sendo que o
íon [M-32]+
é resultante da perda do grupo álcool como mostra a Figura 11
(GEOCZE, 2011; OLIVEIRA, 2009).
Figura 11 – Esquema representativo da formação do pico [M-32]+, onde R
representa o grupo alquila.
O
O
O
O
O
O
+
H
H
CH3
[M 32]
+
H
R
R
R
Fonte: AUTOR (2013).
A formação do pico m/z 69 nos EMAG monoinsaturados ocorre devido a
clivagem de ligação C-C, posterior a formação do pico [M-32]+ (OLIVEIRA, 2009),
Figura 12.
43
Figura 12 – Esquema representativo da formação do pico m/z 69, onde R representa
o grupo alquila.
O
O
+
.
R
m/z 69
Fonte: AUTOR (2013).
O pico base m/z 55 [C4H7]+ dos EMAG monoinsaturados é formado pela
clivagem da ligação C-C com formação de cátion alílico estabilizado por ressonância
(MJOS, 2004).
Já o pico base dos EMAG poliinsaturados pode variar conforme o número de
ligações presentes na cadeia, visto que o fragmento m/z 67 [C5H7]+ é o pico base do
9Z,12Z-octadecadienoato de metila, enquanto o 9Z,12Z,15Z-octadecatrienoato de
metila (C18:3) possui pico base em m/z 79. O fragmento formado a partir do íon [M31]+ ocorre devido a perda do grupo metóxi (OCH3) (MJOS, 2004).
1.3 Cromatografia gasosa com Detector por Ionização em Chama (CG-DIC)
Com a finalidade de melhorar a sensibilidade do método cromatográfico,
Mcwillians e Dewar, Pretorius e colaboradores desenvolveram, de forma
independente, em 1957 o detector por ionização em chama (DIC, em inglês FID Flame Ionization Detector) que devido a sua alta sensibilidade, tornou-se o detector
mais amplamente utilizado em cromatografia a gás (ETTRE, 2002; HOLM, 1999).
Neste processo as substâncias presentes na amostra passam pela coluna, onde são
separadas e através do gás de arraste chegam até o detector, onde são queimadas
na chama produzida pela combustão de ar sintético e hidrogênio, ocorrendo a
formação de íons que são coletados por um eletrodo (Figura 13).
44
Figura 13 - Esquema do detector por ionização em chama (DIC).
Fonte: http://www.catalao.ufg.br (2012).
É gerado um campo elétrico que acelera os íons formados na chama em
direção ao conjunto de eletrodos (GROB; BARRY, 2004; SILVA et al., 2004). A
quantidade de íons que se formam quando as substâncias da amostra estão
presentes no gás de arraste é muito maior, que quando apenas o gás está sendo
queimado.
A corrente elétrica gerada pelos íons formados na queima das
substâncias é convertida em voltagem, amplificada por um eletrômetro e captada
pelo registrador (COLLINS; BRAGA; BONATO, 1997).
Os detectores por ionização em chama são usados tanto para análises
qualitativas como quantitativas de compostos orgânicos em amostras gasosas,
respondem satisfatoriamente a todas as substâncias que possuem ligações de C-H
em sua estrutura e considerando que todas as substâncias analisadas por CG são
orgânicas, o DIC apresenta resposta quase universal (VISENTAINER, 2012), com
exceção de alguns compostos, como: He, Ar, Kr, Xe, O2, N2, H2S, NO, SO2, N2O,
NO2, CO, CO2, COS, SiCl4, SiHCl3, SiF4, e é pouco sensível a CS2 e H2O, que podem
ser usados como solventes para as amostras injetadas (COLLINS; BRAGA;
BONATO, 1997; GROB; BARRY, 2004). Dessa forma, compostos inorgânicos não
são detectados por DIC (SILVA et al., 2004).
Apenas a temperatura da chama (ar/hidrogênio) é insuficiente para uma
ionização direta de átomos ou moléculas. É necessária a oxidação do carbono para
que seja liberada energia de ionização durante a reação de combustão (HOLM,
1999; SILVA et al., 2004). Portanto, a intensidade do sinal gerado pela corrente de
ionização resultante é proporcional ao número de átomos de carbono e hidrogênio
45
presentes nas moléculas da amostra (COLLINS; BRAGA; BONATO, 1997; HOLM,
1999; VISENTAINER, 2012).
Quando há presença de compostos orgânicos na chama, hidrocarbonetos
radicalares são formados através da pirólise térmica, reagindo com os radicais
oxigênio, gerando um grande número de íons detectáveis. Os materiais orgânicos
que eluem da coluna são submetidos às reações de degradação (GROB; BARRY,
2004; HOLM, 1999; SILVA et al., 2004; VISENTAINER, 2012):
CH + O
CHO+ + e-
O íon CHO+ é instável e reage rapidamente com H2O para formar o íon
hidroxônio, como mostra a reação abaixo:
CHO+ + H2O
H3O+ + CO
Esse processo ocorre uma vez para cada 106 átomos de carbono introduzidos
na chama (GROB; BARRY, 2004; HOLM, 1999; SILVA et al., 2004; VISENTAINER,
2012).
O DIC é o detector mais usado em cromatografia gasosa e são muitas as
razões para o seu sucesso, apresenta um nível de ruído muito baixo, tem uma
ampla faixa de linearidade, sensibilidade elevada e resposta que varia muito pouco
com fatores tais como: temperatura do detector, fluxo do gás hidrogênio no detector
e gás de arraste (HOLM, 1999). Apresenta uma quantidade mínima detectável de
aproximadamente 10-12 g para alcanos (VISENTAINER, 2012). Em geral, O DIC é
robusto, fácil de operar.
A presença de heteroátomos como o oxigênio e enxofre nas moléculas
diminui a resposta, porém, ainda assim, pode ser usado na análise de ácidos
orgânicos e ésteres de ácidos graxos (COLLINS; BRAGA; BONATO, 1997). A
presença do átomo de oxigênio no grupo carboxilato (COO) diminui a resposta do
detector por ionização em chama, pois não é considerado carbono ativo e por isso
não é ionizado durante a combustão. Porém, os ésteres metílicos de ácidos graxos
possuem cadeias carbônicas longas com até 30 carbonos, o que justifica a boa
seletividade e resposta do DIC para análise dessas substâncias, apesar das
46
insaturações refletirem diretamente no número de carbonos ativos (VISENTAINER,
2012).
A identificação dos constituintes da amostra pelo DIC só é possível através
da comparação dos tempos de retenção dos constituintes com os tempos de
retenção de padrões (ZARA, 2008).
Na análise de EMAG é muito comum a utilização de padrões da marca
Supelco (mistura composta por 37 ésteres metílicos de ácidos graxos) com o uso de
colunas capilares de sílica fundida adequadas.
A Figura 14 mostra um
cromatograma obtido da análise dos padrões disponibilizado pela marca Supelco
com a identificação de seus respectivos pico
47
Figura 14 - Cromatograma obtido da análise dos padrões disponibilizado pela marca
Supelco com a identificação de seus respectivos picos realizada em uma coluna
Omegawax 250.
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
EMAG
C4:0
C6:0
C8:0
C10:0
C11:0
C12:0
C13:0
C14:0
C14:1
C15:0
C15:1
C16:0
C16:1
C17:0
C17:1 c
C18:0
C18:1n9 c
C18:1n9 t
C18:2n6 c
C18:2n6 t
C18:3n6
C18:3n3
C20:0
C20:1n9 c
C20:2 c
C20:3n6
C21:0
C20:3n3 c
C20:4n6
C20:5n3 c
C22:0
C22:1n9
C22:2 c
C23:0
C24:0
Nome do composto
Ácido butírico
Ácido capróico
Ácido caprílico
Ácido cáprico
Ácido undecanoico
Ácido láurico
Ácido tridecanoico
Ácido mirístico
Ácido miristóleico
Ácido pentadecanóico
Ácido Cis-10-Pentadecenóico
Ácido pálmitico
Ácido palmitóleico
Ácido heptadecanóico
Cis-10-heptadecenóico
Ácido esteárico
Ácido oleico
Ácido elaídico
Ácido linoleico
Ácido linoleilaídico
Ácido γ-linolênico
Ácido α-Linolênico
Ácido araquídico
Ácido cis-11-icosenóico
Ácido cis-11,14-icosadienóico
Ácido cis-8,11,14-icosatrienóico
Ácido heneicosanóico
Ácido cis-11,14,17-icosatrienóico
Ácido araquidônico
Ácido cis-5,8,11,14,17-icosapentaenóico
Ácido behênico
Ácido erúcico
Ácido cis-13,16-docosadienóico
Ácido tricosanóico
Ácido lignocérico
Fonte: Fatty Acid/FAME Application Guide (2013).
48
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Caracterizar o perfil em ácidos graxos dos óleos de algumas espécies de palmeiras
encontradas no estado de Roraima.
2.2 Específicos
• Fazer um levantamento das espécies de palmeiras encontradas no estado de
Roraima;
• Avaliar o rendimento em massa do epicarpo, polpa e amêndoa dos frutos de
cada espécie;
• Extrair o óleo do epicarpo, polpa e amêndoa dos frutos;
•
Avaliar o rendimento em massa do óleo do epicarpo, polpa e amêndoa dos
frutos de cada espécie;
• Caracterizar o óleo do epicarpo, polpa e amêndoa por cromatografia a gás
acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) e por cromatografia a gás
equipada com o detector por ionização em chama (CG-DIC).
49
3 METODOLOGIA
Os experimentos foram realizados no Laboratório de Sínteses e Laboratório
de Cromatografia, ambos localizados no prédio NUPENERG (Núcleo de Pesquisas
Energéticas) na Universidade Federal de Roraima.
3.1 Coleta e local de obtenção dos frutos
Os frutos das palmeiras encontrados nesta pesquisa foram coletados ou
adquiridos em alguns municípios do estado de Roraima: Iracema, Mucajaí,
Rorainópolis e Boa Vista.
No município de Iracema, mais especificamente na vicinal 12 (Figura 15) foi
realizado um levantamento aleatório de algumas palmeiras e foram encontradas
quatro espécies com frutos maduros prontos para coleta. Este município fica
localizado ao sul da capital. A BR-174 é a principal rodovia do estado e liga esta
cidade a Boa vista a uma distância de 93 km.
Figura 15 - Localização da vicinal 12 no município de Iracema.
Fonte: www.google.com.br (2012).
As espécies encontradas na vicinal 12 foram: bacaba, mumbaca, patauá e
ubim. Os frutos foram coletados e em seguida embalados em sacos de fibras para
viagem.
50
Os frutos do babaçu foram coletados no sítio Arco-íris localizado nas margens
da BR-174 no município de Mucajaí (Figura 16), distante 53 km de Boa Vista.
Os frutos do tucumã foram adquiridos na vila Jundiá, uma localidade não
indígena, pertencente ao município de Rorainópolis (Figura 16) que fica situado na
região Sul do estado e dista 290 km da capital (SEPLAN, 2010). No sentido Manaus
a Boa Vista, a vila Jundiá é o primeiro núcleo urbano de Roraima localizado na BR174.
A polpa de açaí foi extraída de frutos adquiridos em Boa Vista, na Feira do
Produtor e armazenadas no refrigerador do laboratório.
Figura 16 - Mapa de Roraima com indicação dos locais onde foram coletadas
algumas espécies de palmeiras.
Frutos do
açaí
Frutos do
babaçu
Frutos do patauá,
bacaba, mumbaca e
ubim
Frutos do tucumã
Fonte: www.google.com.br (2012).
51
Na Reserva Florestal Adolpho Ducke localizado no estado do Amazonas o
pesquisador Dr. Luiz Antonio Alves Mendonça da Costa juntamente com o Botânico
Dr. José Eduardo L. da S. Ribeiro coletaram um cacho de frutos da espécie
paxiubinha.
Na vicinal 12 no município de Iracema os frutos foram coletados com a
colaboração de alguns moradores da região, sendo necessário o uso do facão para
abrir as veredas na mata fechada e chegar até as espécies pretendidas.
Para a coleta dos frutos das palmeiras bacaba (Figura 17) e patauá foi
necessária à escalada manual, já que as espécies aparentavam possuir altura
elevada. Lorenzi et al. (2004) mencionam que essas espécies podem atingir altura
entre 15-25m para a bacaba e 5-25m para o patauá. Devido à habilidade do
ajudante em escalar essas espécies de palmeiras não foi necessário o uso da
peconha, peça usada pela comunidade na extração dos frutos das palmeiras de
grande porte. Durante a coleta o facão também foi utilizado para o corte do
pedúnculo e retirada do cacho.
Figura 17 - Coleta dos frutos de Oenocarpus bacaba.
Fonte: PROF. DR. LUIZ ANTONIO MENDONÇA ALVES DA COSTA (2010).
Os frutos da mumbaca foram coletados apenas com uso do facão, pois a
espécime era aparentemente jovem e apresentava altura aproximada de 2 m. Já o
pequeno cacho de ubim foi coletado manualmente devido à fragilidade do pedúnculo
da palmeira e sua altura não elevada, com aproximadamente 2 m. De acordo com
Lorenzi et al. (2004) a mumbaca pode atingir de 2 a 6 m de altura e o ubim até 3 m.
52
Os frutos do babaçu foram coletados pelo pesquisador Dr. Luiz Antonio Alves
Mendonça da Costa e pelo aluno bolsista Mauro Marcos da Silva. Para a retirada
dos cachos foi utilizado o facão e escada metálica.
Os frutos do tucumã e do açaí conforme informou o pesquisador Dr. Luiz
Antonio Alves Mendonça da Costa foi fornecido por produtores, não sendo informada
a forma da coleta.
Para fazer a coleta dos frutos da paxiubinha foi utilizado apenas o facão para
a retirada do cacho.
3.2 Preparação das amostras
Para a avaliação do rendimento em massa dos frutos foram selecionadas 10
amostras de maneira aleatória. Os frutos selecionados foram separados em casca
(epicarpo), polpa (mesocarpo), endocarpo e amêndoa. O endocarpo de alguns frutos
foram quebrados com o auxílio da prensa manual (Figura 18a) ou uma picareta
(Figura 18b) para a retirada da amêndoa. A separação do epicarpo e da polpa de
alguns frutos foi realizada manualmente com o auxílio de uma faca pequena.
Figura 18 – a) Prensa manual, b) picareta usada na retirada da amêndoa do
babaçu.
a)
b)
Fonte: AUTOR (2010).
No caso da bacaba os frutos foram imersos em água a uma temperatura
próxima a 45ºC por aproximadamente 1h. Após esse período, verificou-se que os
frutos estavam moles, então escorreu-se a água e prosseguiu com a maceração
53
manual dos frutos. Uma peneira foi utilizada para separar a polpa macerada do
endocarpo. Esse procedimento foi repetido várias vezes até obter a separação total
da polpa, pois não foi utilizada a adição de água durante o processo de maceração.
O açaí já estava despolpado e armazenado no refrigerador do laboratório de
sínteses.
Não foi possível separar o epicarpo da polpa dos frutos de patauá, bacaba,
ubim e paxiubinha, sendo separados juntos e referidos nesta pesquisa como
epicarpo+polpa.
3.3 Extração do óleo dos frutos das palmeiras
As amostras foram distribuídas em formas de alumínio e levadas a estufa
para secagem a uma temperatura de 60°C com ventilação de ar por um período de
aproximadamente 12 horas (Figura 19a). As amostras foram retiradas da estufa e
levada ao liquidificador para pulverização (Figura 19b).
Figura 19 - a) Polpa de tucumã na estufa para desidratação b) Amêndoa da
paxiubinha pulverizada.
a)
b)
Fonte: AUTOR (2010).
Após a pulverização as amostras foram divididas em triplicata, medindo-se as
massas de cada uma, para avaliação do rendimento do óleo. Essas amostras foram
colocadas em tubos de papel de filtro, e em seguida, colocadas no aparelho de
sohxlet.
A extração do óleo dos frutos das palmeiras foi realizada com solvente
hexano e utilização do sistema Sohxlet. As porções dos frutos que passaram pelo
54
processo de extração foram: epicarpo, polpa, epicarpo+polpa e amêndoa. A maioria
das extrações foi feita em triplicata (Figura 20).
Figura 20 - Extração do óleo de tucumã realizada em triplicata.
Fonte: AUTOR (2010).
Os balões contendo o solvente foram colocados nas mantas de aquecimento
que foram ligadas, permitindo que o processo de extração permanecesse sob
refluxo por 6 horas. Após esse tempo, o sistema foi desligado.
Transferiram-se os extratos para os erlenmeyer e adicionou-se uma pequena
quantidade de sulfato de sódio (Na2SO4) para que a umidade fosse retirada.
Os extratos foram levados ao rotavaporador rotativo para recuperação do
solvente. Após rotavaporados, os balões com os óleos foram pesados. O
procedimento descrito foi repetido para todas as amostras.
3.4 Análise por Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
As cromatoplacas de vidro empregadas nesta pesquisa foram preparadas
manualmente de acordo com a metodologia apresentada por Matos (1997).
55
.4.1 Preparação da fase estacionária
Pesou-se 5g de sílica gel em um becker, adicionou-se 15mL de água
destilada e com auxílio de um bastão de vidro agitou-se até formar uma solução
pastosa.
3.4.2 Preparação das placas cromatográficas
As placas de vidro foram lavadas com água e sabão e com álcool etílico para
remoção de gorduras e possíveis contaminantes. Com as placas na posição
horizontal, transferiu-se à solução de sílica para superfície de cada uma, espalhando
até a uniformização da solução. Deixaram-se as placas em repouso sobre a
bancada até secarem, por aproximadamente 30 minutos. Em seguida, colocou-se as
placas na estufa a uma temperatura de 50ºC com circulação de ar, por
aproximadamente 15 horas.
A quantidade da mistura apresentada no item 3.4.1 permitiu o preparo de 6
placas (lâminas de vidro) de 3 x 8cm ou 2 placas de 8 x 10cm.
3.4.3 Solventes de eluição e reagente de revelação
Os solventes usados nas análises de CCD nesta pesquisa foram
desenvolvidos por Moura (2007) que otimizou sistemas de eluição e revelação para
análise de óleos vegetais, gorduras animais e seus derivados.
O eluente usado foi a mistura de éter de petróleo/éter etílico/ácido acético na
proporção 90:10:1, dentre as várias combinações, esta apresentou a melhor
separação das substâncias. Como solução reveladora foi empregada solução
sulfocrômica.
Após a eluição as cromatoplacas foram borrifadas com o revelador e
aquecidas com um Soprador Serigráfico SteinelR HL 500 para a visualização das
manchas.
56
3.5 Esterificação
A reação de esterificação foi realizada num balão de vidro de fundo redondo
(10 mL) onde adicionou-se 1,5g do óleo, acrescentou-se 5 mL de álcool metílico e 1
gota de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. O sistema reacional foi submetido à
temperatura de 70ºC em banho de óleo com o auxílio de uma chapa aquecedora
com agitação magnética. O sistema reacional foi mantido sob refluxo com agitação
magnética durante 6 horas e foi acompanhado por CCD.
A mistura reacional foi transferida para um funil de separação (60mL) e lavada
com 10 mL de solução de bicarbonato de sódio (10%) por 3 vezes. Em seguida,
lavou-se com 10 mL de água destilada (3 vezes). Transferiu-se o produto para um
becker de 100 mL e secou-se a solução sob Na2SO4. Após filtração a solução foi
transferida para um balão e foi levada ao evaporador rotativo para recuperação do
solvente e obtenção do óleo. Pesou-se o balão com o óleo e a massa obtida desta
pesagem foi subtraída pela massa do balão vazio, obtendo assim a massa de óleo e
calculando-se o rendimento.
3.6 Transesterificação através do Método 5509 da ISO (1978) Modificado
Em um balão de 10mL adicionou-se 1,5g da amostra que foi levada ao
aquecimento em banho com óleo à temperatura de 40ºC. O óleo foi submetido à
agitação com emprego de uma chapa aquecedora com agitação magnética. A
solução de hidróxido de potássio em metanol (KOH) 0,2 mol.L-1) foi aquecida em
banho maria e adicionada ao balão contendo o amostra. Manteve-se a mistura
reacional sob agitação magnética à temperatura de 40ºC e
fez-se o
acompanhamento da reação por CCD.
O balão contendo a mistura reacional foi levado ao evaporador rotativo para
remoção do metanol, por aproximadamente 30 minutos. Em seguida, transferiu-se a
mistura reacional para o funil de separação que permaneceu em repouso até o dia
seguinte para que ocorresse a total separação da glicerina e dos ésteres metílicos.
Na lavagem da mistura reacional utilizou-se 10 mL da solução de bicarbonato
de sódio (10%) por 3 vezes e 10 mL de água destilada (3 vezes). Transferiu-se a
mistura reacional para um becker de 100 mL e adicionou uma pequena quantidade
57
de Na2SO4 e filtrou-se com o auxílio de um funil de vidro e papel de filtro. O extrato
foi levado ao evaporador rotativo, para a recuperação do solvente e obtenção do
óleo. Pesou-se o balão com o óleo e a massa obtida desta pesagem foi subtraída
pela massa do balão vazio, obtendo assim a massa de óleo e seu rendimento.
3.7 Transesterificação através do Método Ce 2-66 da AOCS (SILVA, 2005)
Em um balão de vidro de fundo redondo (10mL) adicionou-se 50mg de óleo e
4mL do reagente de saponificação (solução de KOH 0,5 mol.L-1 em metanol anidro),
agitou-se vigorosamente o sistema reacional por alguns minutos com o auxílio de
uma chapa aquecedora com agitação magnética. Em seguida a mistura reacional foi
submetida a aquecimento utilizando banho maria à temperatura de 70ºC por 5
minutos. Esfriou-se o balão e acrescentou-se a reação 5mL do reagente de
esterificação (mistura de 3,15g de NH4Cl, 100mL de metanol anidro e 4,75mL de
H2SO4 concentrado), agitou-se novamente a mistura e levou-a ao aquecimento no
banho Maria. Esfriou-se a mistura reacional e adicionou-se 4mL de solução salina
(solução saturada de NaCl) e 5mL de éter de petróleo. Transferiu-se a reação para
um tubo de ensaio e agitou-se vigorosamente com um agitador Vortex.
O tubo contendo a reação foi deixado em repouso até a completa separação
das fases. Confirmou-se a reação por CCD. Separada as fases, transferiu-se a fase
superior pra um Becker, acrescentou um pouco de hexano e adicionou-se uma
pequena quantidade de Na2SO4. Filtrou-se com o auxílio de um funil de vidro e papel
de filtro. O extrato foi levado ao evaporador rotativo, para a recuperação do solvente
e obtenção do óleo.
3.8 Sililação dos óleos
Foram dissolvidos 15 mg de cada óleo transesterificado em 100 µL de piridina
anidra e 50 µL de BSTFA [N-bis-(trimetilsilil)-trifluoracetamida]. A reação
permaneceu em repouso por aproximadamente 1h até injeção no CG-EM.
58
3.9 Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
(CG-EM)
As amostras foram analisadas no cromatógrafo a gás fabricado pela
Shimadzu (Figura 21), modelo GC2010 acoplado ao espectrômetro de massas do
mesmo fabricante (modelo QP2110 plus) operado a 70 eV, em colunas capilares de
sílica fundida Rtx-5 com 30m de comprimento, 0,25mm de diâmetro interno e 0,25
µm de espessura de filme. Como gás de arraste foi utilizado o hélio com fluxo de 1
mL por minuto. As análises foram realizadas nas seguintes condições: temperatura
inicial do forno de 60ºC com aumento gradativo de 3ºC por minuto até atingir 310°C.
A análise dos espectros de massas, comparação dos espectros de massas
com espectros da biblioteca Wiley e cálculo do índice de retenção permitiram
identificar a composição química em ácidos graxos do óleo das oleaginosas
pesquisadas neste trabalho.
Figura 21- Equipamento de cromatografia gasosa acoplado ao espectrômetro de
massas (CG-EM).
Fonte: PROFª. DRª. ADRIANA FLACH (2008).
59
3.10 Análise por cromatografia gasosa equipada com detector por ionização
em chama (CG-DIC)
O cromatógrafo a gás utilizado foi o modelo GC2010 fabricado pela Shimadzu
(Figura 22), equipado com detector por ionização em chama, coluna capilar de sílica
fundida Omegawax 250 com 30m de comprimento, 0,25mm de diâmetro interno e
0,25 µm de espessura de filme. Como gás de arraste foi utilizado o hidrogênio com
velocidade linear de 30 cm/sec. As análises foram realizadas nas seguintes
condições: temperatura inicial do forno foi de 50ºC, que após 2 minutos foi
aumentando gradativamente 4ºC por minuto até atingir 220°C, permanecendo nessa
temperatura por aproximadamente 40 minutos. As temperaturas do injetor e detector
foram de 250 ºC e 260 ºC, respectivamente.
A identificação dos ésteres metílicos foi realizada pela comparação dos
tempos de retenção dos constituintes das amostras com os tempos de retenção
obtidos a partir da injeção da mistura de padrões da marca Supelco, composta por
37 ésteres metílicos de ácidos graxos.
Figura 22 - Equipamento de cromatografia gasosa equipada com detector por
ionização em chama (CG-DIC).
Fonte: AUTOR (2013).
60
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Levantamento de espécies de palmeiras em Roraima
O estudo das palmeiras no estado de Roraima pode ser considerado bastante
promissor, devido à quantidade de espécies existentes. Na obra de Lorenzi et al.
(2004) são citadas 24 espécies distribuídas em 13 gêneros como mostrado na
Figura 23.
Figura 23 - Quantidade de espécies de palmeiras distribuídas em Roraima e seus
respectivos gêneros segundo Lorenzi et al. (2004).
Fonte: AUTOR (2013).
FREITAS (1998) cita duas espécies de palmeiras predominantes em
Roraima: o buriti (M. flexuosa) reconhecido como uma das palmeiras mais
dominantes do estado (AZARAC; BARBOSA, 2010; BALSLEV et al., 2011;
BARBOSA; LIMA; JUNIOR, 2010; RULL, 1998) e o inajá (M. maripa) que não é
citado por Lorenzi et al. (2004) entre as palmeiras presentes em Roraima. Porém, a
espécie é encontrada em grande abundância e tem sido vastamente pesquisada
pelo grupo de pesquisa GBQF da Universidade Federal de Roraima.
O pesquisador Luiz Antonio Mendonça Alves da Costa durante pesquisa de
campo constatou a presença de algumas espécies de palmeiras na flora regional,
como o jauari (A. jauari), a buritirana (M. carana) e a paxiúba (S. exorrhiza), sendo
estas espécies citadas também por Lorenzi et al. (2004) como ocorrentes no estado
61
de Roraima. As espécies citadas não fazem parte das pesquisas deste trabalho, pois
na época da coleta os frutos não haviam atingido o estágio de maturação.
A espécie jauari (Figura 24a) foi encontrada no município de Mucajaí e é
citada como existente nas margens do rio Cauamé e rio Branco (AZARAC;
BARBOSA, 2010).
O pesquisador Luiz Antonio Mendonça Alves da Costa registrou a presença
da espécie buritirana (Figura 24b) nas margens do igarapé Caranã localizado em
Boa Vista. De acordo com Veras e Souza (2012) o igarapé recebeu esse nome em
homenagem a palmeira Mauritiella aculeata. A buritirana também foi encontrada nas
margens da BR-174, próximo ao parque Viruá localizado no município de Caracaraí.
Já a espécie paxiúba (Figura 24c) foi encontrada na região sul do Estado, município
de Caroebe. Esta espécie também foi localizada no município do Cantá, nas
margens de um igarapé na Fazenda Águas das Serras, região da Confiança ll. Ainda
neste município Reis et al. (2012) relataram a presença da palmeira marajá (B.
marajá).
Figura 24 - Espécies de palmeiras encontradas em Roraima pelo pesquisador Dr.
Luiz Antonio Mendonça Alves da Costa: a) jauari, b) Buritirana e c) paxiúba.
Fonte: PROF. DR. LUIZ ANTONIO MENDONÇA ALVES DA COSTA (2010).
As espécies de palmeiras encontradas em Roraima durante levantamento de
campo e estudadas nesta pesquisa são citadas a seguir com seus respectivos
nomes científicos: mumbaca (A. gynacanthum), ubim (G. deversa), patauá (O.
62
bataua), tucumã (A. aculeatum), bacaba (O. bacaba), açaí (E. oleraceae) e babaçu
(O. phalerata) todas mostradas na Figura 25. A espécie paxiubinha (I. setigera),
apesar de fazer parte das análises desta pesquisa foi coletada no estado do
Amazonas (Figura 26f).
Figura 25 - Espécies de palmeiras encontradas em Roraima durante esta pesquisa:
a) açaí, b) babaçu, c) bacaba, d) mumbaca, e) patauá, f) paxiubinha g) tucumã e h)
ubim.
Fonte: LORENZI et al. (2004).
Entre as espécies encontradas nesta pesquisa, três constam entre as
palmeiras citadas por Lorenzi et al. (2004), são elas: a mumbaca, também citada por
Kanh (2008), Rocha e Silva (2005), o ubim e o patauá mencionado também por
Balick (1985) como presente em Roraima.
As palmeiras açaí, tucumã, bacaba e babaçu não constam no levantamento
de Lorenzi et al. (2004), porém são referidas como ocorrente em Roraima (LIMA;
MENDONÇA; BARBOSA, 2006; SILVA, 2006). O açaí foi citado como presente na
região sul do estado de Roraima (CANUTO et al., 2010).
63
Na estação ecológica de Niquiá, no município de Caracaraí, são encontradas
algumas espécies: inajá, tucumã, bacaba e o babaçu como a espécie característica
do local (IBGE, 2005). Entre o ano de 1995 e 2008 foi realizado um estudo sobre a
ocorrência da palmeira babaçu no estado de Roraima e foi constatada a presença
dessa espécie somente no município de Caroebe segundo os autores Duarte,
Passos, Gama Neto (2010).
Para os caboclos da vila de Caicubí, localizada no município de Caracaraí, as
palmeiras oferecem muitas utilidades com destaque na construção e alimentação.
Entre as espécies encontradas nessa região tem-se o ubim utilizado na construção,
a bacaba, o açaí e o tucumã aproveitados na alimentação (ALARCÓN, 2005).
4.2 Composição física e rendimento do percentual em massa dos frutos
Os frutos das palmeiras apresentam as mais variadas formas, cores e
tamanhos. Em sua maioria são do tipo drupa e exibem três partes: a casca, parte
externa também chamada de epicarpo, a polpa ocupando a parte do meio, também
chamada de mesocarpo e a parte interna, o endocarpo que protege a amêndoa,
conforme mostra a Figura 26.
Figura 26 – Esquema da composição física do fruto de inajá.
Fonte: CORREA (2006).
Algumas palmeiras possuem o epicarpo muito fino e aderido à polpa, nesses
casos não foi possível realizar a separação e considerou o percentual em massa de
ambas as partes como estão indicado na Tabela 3.
64
Tabela 3 – Rendimento do percentual em massa dos frutos.
Frutos
Patauá
Parte do fruto
Epicarpo+Polpa
Amêndoa
Endocarpo
Total
Mumbaca
Epicarpo
Polpa
Amêndoa
Endocarpo
Total
Ubim
Epicarpo+Polpa
Amêndoa
Endocarpo
Bacaba
Epicarpo+Polpa
Amêndoa
Endocarpo
Babaçu
Amêndoa
Pericarpo
Total
Total
Total
Massa média (g)
2,45 g
0,32 g
0,37 g
3,14 g
% em massa
78,02
10,19
11,79
100,00
0,31 g
14,41
0,11 g
0,86 g
0,87 g
2,15 g
5,11
40,00
40,48
100,00
0,86 g
2,43 g
0,02 g
3,32 g
26,00
73,20
0,80
100,00
1,08 g
1,03 g
0,11 g
2,22 g
48,60
46,40
5,00
100,00
13,47 g
184,67 g
198,14 g
6,80
93,20
100,00
Fonte: AUTOR (2012).
O cacho de patauá coletado tinha poucos frutos que foram separados do
cacho e pesaram no total 737,74g. Alguns frutos foram escolhidos aleatoriamente
para aferição do percentual em massa (tabela 3).
Os frutos estavam maduros e apresentavam coloração roxo-escuro. A polpa
era bastante carnuda e oleosa, o endocarpo tinha uma estrutura fibrosa e dura,
sendo quebrado com a ajuda de uma prensa. A amêndoa aparentou coloração
amarelada com aspecto resistente.
. A polpa+epicarpo, parte comestível, correspondem por 78% da composição
física dos frutos, enquanto a amêndoa com apenas 10% (tabela 3). Esses dados são
relevantes já que se tem interesse no óleo extraído tanto da polpa quanto da
amêndoa. Em outros trabalhos o rendimento em massa da polpa do patauá relatado
foi de 33% (MAMBRIM; ARELLANO, 1997) e 40% (DARNET et al., 2011), valores
muito inferior em relação ao encontrado neste estudo.
65
O cacho de mumbaca coletado tinha 11 frutos que foram separados do cacho
e pesaram no total 24,86g. Cada fruto foi separado manualmente em 4 partes:
epicarpo, polpa, endocarpo e amêndoa para aferição do rendimento em massa
(Tabela 3). A polpa, parte comestível do fruto, apresentou a menor proporção em
massa com apenas 5%, enquanto a amêndoa e o endocarpo representam
aproximadamente 80% do peso do fruto.
O epicarpo da mumbaca tem coloração alaranjada e quando está maduro
parte-se expondo o mesocarpo que também tem cor laranja (KANH; GRANVILLE,
1998; KANH; FERREIRA, 1995; LORENZI et al., 2004). Porém, não foi observado
esse comportamento no cacho coletado, pois o epicarpo ainda não tinha coloração
totalmente alaranjada, e os frutos estavam na fase de maturação. A mumbaca é
utilizada como fonte de alimento pelos índios e pelos animais, entretanto, não foram
encontrados estudos químicos sobre esta espécie na literatura.
O cacho de ubim coletado possuía 38 frutos que foram separados do cacho e
pesaram 3,32g. Os frutos eram pequenos, tinham aparência arredondada e
coloração escura quase violeta. A cor negro-purpúracea é atribuída aos frutos
quando estão maduros (FERREIRA, 1998; LORENZI et al., 2004).
Os frutos do ubim foram separados em três partes: epicarpo+polpa, amêndoa
e endocarpo. O epicarpo+polpa é formado por uma fina camada e representa quase
26% em massa do fruto. No entanto, a maior parte do peso do fruto é atribuída à
amêndoa que apresenta 73% em massa (Tabela 3). Já o endocarpo do ubim é
constituído por uma estrutura fina e leve, e em relação ao peso do fruto apresenta
um percentual de 0,80%.
Os cachos de bacaba coletados estavam apinhados de frutos maduros,
porém não foi possível verificar o peso total dos cachos e nem dos frutos, pois não
havia balança disponível no local de coleta.
Alguns frutos foram escolhidos aleatoriamente para o cálculo da média da
massa e percentual correspondente. Os frutos selecionados foram divididos em
epicarpo+polpa, endocarpo e amêndoa.
A polpa apresentou um aspecto oleoso, com coloração roxo-escura e
manchas esbranquiçadas sobre o epicarpo. O endocarpo exibiu uma textura fibrosa
e dura, sendo quebrado com o auxílio da prensa. Apenas esse procedimento não
separou o endocarpo totalmente, pois parte dele fica impregnado na amêndoa,
sendo necessário à separação manual.
66
A polpa e a amêndoa são responsáveis por quase toda a composição física
em massa dos frutos da bacaba. Esse dado é importante, pois há interesse nos
óleos extraídos de ambas as partes. A polpa representou 48,60% do percentual em
massa e a amêndoa 46,40%. A polpa da espécie Oenocarpus distichus, conhecida
popularmente como bacaba branca ou bacaba de azeite (LORENZI et al., 2004),
pertencente ao mesmo gênero da bacaba (O. bacaba) foi citada como responsável
por 38% da composição física do fruto (MAMBRIM; ARELLANO, 1997).
O cacho de babaçu tinha 61 frutos que depois de separados do cacho
pesaram no total 12,42kg. Como o fruto é muito duro, foi necessário o uso de uma
picareta e bastão de madeira consistente para a quebra.
Os frutos foram divididos em duas partes: amêndoa e pericarpo. A última
parte compreende o epicarpo, mesocarpo e endocarpo e foi responsável por 93% do
peso total do fruto. A amêndoa compõe aproximadamente 7% do peso em massa do
fruto. Alguns autores descrevem percentuais semelhantes para composição física do
fruto do babaçu, para o pericarpo citam 93% e a amêndoa entre 6 a 8% (BARROS,
2011; SOLER; VITALI; MUTO, 2007; SILVA, 2011; SANTOS, 2008). As amêndoas
são cobertas por uma película amarronzada e possuem uma coloração
esbranquiçada. Cada fruto tinha de 1 a 4 amêndoas que pesaram em média 13,47g.
Os frutos do tucumã já estavam disponíveis no laboratório na época em que
se iniciou essa pesquisa e foi a primeira espécie a ser analisada servindo como base
de experiência para as técnicas laboratoriais, nessa situação não foi realizada a
aferição do percentual em massa dos frutos.
Como o açaí já estava despolpado, não foi possível realizar a aferição do
rendimento em massa dos frutos.
O cacho de paxiubinha coletado na Reserva Florestal Adolpho Ducke
apresentava frutos com aparência madura com coloração vermelho-alaranjado
(Figura 27). De acordo com Lorenzi et al. (2004) os frutos maduros adquirem essa
cor e se partem na maturação.
Os frutos da paxiubinha foram armazenados no refrigerador do Laboratório de
Sínteses do NUPENERG, pois na época em que foram adquiridos não foi possível
realizar a aferição do percentual em massa dos frutos, devido à falta de alunos
disponíveis para dar continuidade às pesquisas. Apesar do foco desta pesquisa ser
as palmeiras encontradas no estado de Roraima, resolveu-se aproveitar os frutos da
67
espécie, já que estavam disponíveis no laboratório e também por fazer parte do
grupo de plantas em discussão.
Figura 27 - Cacho de paxiubinha coletado na Reserva Florestal Adolpho Ducke.
Fonte: PROF. DR. LUIZ ANTONIO MENDONÇA ALVES DA COSTA (2008).
Os frutos da paxiubinha armazenados no refrigerador estavam na maioria
com o epicarpo rompido e aderido à polpa e alguns exibiam o endocarpo. Os frutos
foram separados em duas partes: epicarpo+polpa, já que o epicarpo é formado por
uma camada muito fina, sendo difícil de separá-lo da polpa e a amêndoa que tem
coloração esbranquiçada e é muito resistente.
4.3 Extração e rendimento do óleo
O interesse em analisar a composição química em ácidos graxos presentes
nos óleos dos frutos das palmeiras encontradas em Roraima durante esta pesquisa
justifica a pequena discussão abaixo sobre as vantagens do método de extração e
solvente escolhido para obtenção dos óleos.
Segundo Guedes (2006) a extração de gorduras e sementes oleaginosas
pode ser realizada por dois métodos tradicionais básicos: a prensagem ou a
extração com solventes, sendo que o último método tem a vantagem de fornecer
uma quantidade de óleo maior a temperaturas menores.
Os solventes mais utilizados na extração de óleos utilizando o sistema soxhlet
são apolares e tem ponto de ebulição de até 70Cº (FREITAS, 2007). Neste caso, um
dos solventes mais utilizados é o hexano que tem ponto de ebulição de 69C° e
possui caráter apolar. Esse solvente é muito eficiente na extração de óleos, por não
68
se misturar a água e por ser removido do extrato sem grande consumo de energia,
além de ser pouco tóxico e não ser controlado pela polícia federal e exército.
Visto todas as vantagens e experiências reportadas na literatura a respeito do
método de extração de óleos com esse solvente, foi realizada a extração do óleo
dos frutos das palmeiras em discussão pelo sistema soxhlet e com o solvente
hexano, onde primeiramente foi obtida a média das massas de cada porção dos
frutos e em seguida foi realizada a extração do óleo, onde a maior parte foi feita em
triplicata. O número de extrações, a média massa da parte do fruto a ser extraída, a
média massa do óleo extraído e o rendimento, todos com seus respectivos desvio
padrão, estão apresentados na Tabela 4.
A extração do epicarpo+polpa da paxiubinha foi realizada apenas em
duplicata, pois a quantidade de massa total obtida foi muito baixa.
Os frutos da mumbaca e do ubim forneceram uma baixa quantidade de
massa o que resultou na realização de uma única extração conforme resultados
revelados na Tabela 4.
A extração do epicarpo+polpa do patauá (O. bataua) forneceu um óleo de cor
esverdeada quase transparente (Figura 28a) e apresentou rendimento de 32,81%,
este resultado é significante, pois o epicarpo+polpa corresponde por 78% do peso
do fruto.
Figura 28 – Óleo extraído com sistema soxhlet e solvente hexano: a) epicarpo+polpa
e b) Amêndoa de patauá, c) epicarpo+polpa da bacaba.
a)
b)
c)
Fonte: AUTOR (2010).
Markley (1957) destaca que a polpa do patauá contém entre 18% e 24% de
óleo, que de acordo com Mambrin e Arellano (1997) quantia que já seria suficiente
para uma possível exploração comercial. Já o teor de óleo informado por Darnet et
al. (2011) de 29,1% se aproxima ao encontrado
nesta pesquisa. Para a polpa
69
Tabela 4 – Resultado do rendimento das extrações e cálculo do desvio padrão das médias das massas.
Frutos
Parte do fruto
Nº de
Extrações
Média
Massa (g)
Média
Massa óleo (g)
Rendimento
do óleo (%)
Patauá
Epicarpo+Polpa
Amêndoa
Triplicata
Triplicata
34,88 ± 0,60
15,86 ± 0,92
11,44 ± 0,53
0,53 ± 0,10
32,81
3,36
Bacaba
Epicarpo+Polpa
Amêndoa
Triplicata
Triplicata
35,07 ± 0,46
27,46 ± 3,50
15,43 ± 2,48
0,43 ± 0,14
43,94
1,62
Babaçu
Amêndoa
Triplicata
38,10 ± 1,63
24,33 ± 1,88
63,79
Tucumã
Polpa
Amêndoa
Triplicata
Triplicata
32,77 ± 0,38
32,77 ± 0,40
17,25 ± 0,82
6,14 ± 0,55
52,61
18,72
Açaí
Paxiubinha
Polpa
Epicarpo+Polpa
Amêndoa
Triplicata
Duplicata
Triplicata
10,26 ± 0,27
9,73 ± 0,62
15,70 ± 2,03
1,57 ± 0,06
0,43 ± 0,44
0,15 ± 0,04
15,31
4,33
0,98
Mumbaca
Epicarpo
Uma vez
3,19
1,13
35,42
Polpa
Amêndoa
Uma vez
Uma vez
1,30
7,29
0,15
1,12
11,5
15,36
Epicarpo + Polpa
Uma vez
0,89
0,33
37,07
Ubim
Fonte: AUTOR (2012).
70
liofilizada é reportado um elevado conteúdo de óleo de 46,72% (RODRIGUES et al.,
2005).
O óleo extraído da amêndoa do patauá apresentou um percentual muito
inferior ao da polpa de 3,36% e coloração com um verde mais escuro (Figura 28b).
Esse percentual é relevante, levando-se em consideração o comentário de Markley
(1957) que cita valor menor que 1% para a amêndoa do patauá.
O óleo extraído do epicarpo+polpa da bacaba (Oenocarpus bacaba)
apresentou coloração amarela (Figura 28c) e rendimento de 43,94%, comparando
com a espécie O. distichus pertencente ao mesmo gênero o rendimento de óleo
proporcionado foi inferior a 25%, onde a extração do óleo foi realizada com hexano
em um extrator semipiloto (MAMBRIM; ARELLANO, 1997). Apesar de a amêndoa
corresponder por 46,39% da massa do fruto, quase o mesmo percentual da polpa, o
rendimento do óleo extraído foi muito pequeno, um percentual de 1,62%.
Já a amêndoa do babaçu (O. phalerata) é responsável por apenas 7% da
massa do fruto, no entanto, de acordo com dados da literatura é composta por mais
de 60% de óleo (MACHADO; CHAVES; ANTONIASSI, 2006; BARROS, 2011;
SOLER; VITALI; MUTO, 2007; SILVA, 2011; SANTOS, 2008). A amêndoa do
babaçu utilizada nesta pesquisa foi pulverizada e já se apresentava bastante oleosa.
A extração da massa triturada forneceu um óleo de cor transparente (Figura 29a) e
apresentou rendimento de aproximadamente 64%, valor bem próximo ao relatado
nos trabalhos supracitados.
Os frutos do tucumã (A. aculeatum) exibiam polpa de coloração amarela com
aspecto bastante oleoso, característica que é relatada em outros trabalhos, inclusive
para a espécie A. vulgare (NASCIMENTO; FERREIRA; REGIANI, 2007; PANTOJA;
REGIANI, 2006; YUYAMA et al., 2008). O óleo extraído da polpa apresenta a
mesma coloração dessa porção do fruto (Figura 29b).
A amêndoa do tucumã foi pulverizada em um triturador doméstico. A extração
da farinha pulverizada proporcionou um óleo de coloração límpida (Figura 29c), com
rendimento de 18,72%. Barbosa et al. (2009)
fizeram a extração do óleo da
amêndoa do tucumã (A. aculeatum) com hexano e sistema soxhlet e obtiveram
rendimento de óleo de 40%, valor discrepante em relação ao obtido neste trabalho.
71
Figura 29 – Óleo extraído com sistema soxhlet e solvente hexano: a) amêndoa do
babaçu, b) polpa de tucumã e c) amêndoa de tucumã.
a)
b)
c)
Fonte: AUTOR (2010).
O rendimento do óleo obtido da amêndoa do tucumã neste trabalho foi inferior
aos percentuais reportados na literatura, no entanto, a quantia encontrada é
expressiva já que a amêndoa por não possuir uma destinação específica, acaba
sendo descartada.
Devido ao teor de óleo fornecido, a amêndoa pode ser
empregada na alimentação e mediante estudos mais aprofundados para produção
de biodiesel.
Já a extração da polpa do tucumã (A. aculeatum) forneceu um alto teor de
óleo com rendimento de 52,71%. A quantidade de óleo encontrada nesta espécie foi
superior aos percentuais citados na literatura que varia de 34% a 48% (PANTOJA;
REGIANI, 2006).
Na espécie A. vulgare, Rogério et al. (2010) encontraram média de óleo de
37% na polpa e 26% na amêndoa, enquanto Bora et al. (2001) citam valores elevado
de 58,65% para a polpa e 37,8% para a amêndoa.
O óleo extraído da polpa do açaí (E. oleraceae) apresentou coloração verdemusgo (Figura 30a). O rendimento médio do óleo foi de 15,31%. Outros autores
encontraram percentual que variam entre 40,75% e 42,73% para a mesma espécie,
onde foi utilizado 100g de polpa liofilizada extraída com éter etílico em extrator
soxhlet (MENEZES, 2005; MENEZES; TORRES; SRUR, 2008; NASCIMENTO et al.,
2008).
Os frutos do açaí são muito apreciados na região norte do Brasil, sendo
consumido principalmente na forma de suco, bebida que possui um alto conteúdo
energético.
72
A extração do epicarpo+polpa da paxiubinha (I. setigera) foi realizada em
duplicata, o que resultou massa média de óleo de 0,43g. Em percentual esse valor
corresponde a 4,33% sendo o menor rendimento de óleo obtido entre as polpas das
espécies em discussão.
A amêndoa da paxiubinha forneceu rendimento de óleo menor que 1%.
O
baixo teor de óleo apresentado pode ser atribuído à dificuldade encontrada em
pulverizar a amostra o que pode ter influenciado na superfície de contato entre a
amostra e o solvente (ZACHI, 2007). O óleo extraído da polpa e da amêndoa exibiu
coloração escura (Figuras 30b e 30c), respectivamente.
Figura 30 – Óleo extraído com sistema soxhlet e solvente hexano: a) polpa de açaí,
b) epicarpo+polpa de paxiubinha, e c) amêndoa de paxiubinha.
a)
b)
c)
Fonte: AUTOR (2010).
Entre as porções analisadas dos frutos da mumbaca (A. gynacanthum), a
amêndoa exibiu maior quantidade de massa, porém, o melhor rendimento em óleo
de 35,42% foi fornecido pelo epicarpo, que corresponde por apenas 14,41% da
composição física do fruto enquanto a amêndoa representa 40%. O óleo da
amêndoa apresentou coloração límpida.
A polpa da mumbaca apresentou o menor percentual em rendimento de óleo
e a menor proporção em massa física com apenas 5%. Tanto o óleo da polpa
quanto do epicarpo apresentou aspecto amarelo claro.
No caso dos frutos do ubim (G. deversa) foi possível apenas quantificar o
rendimento de óleo do epicarpo+polpa, pois durante o procedimento de obtenção do
óleo da amêndoa houve alteração no extrato que continha o óleo, já que foi
misturado com extrato de outra porção do fruto. Resolveu-se dar continuidade a
pesquisa com os dados do epicarpo+polpa, deixando o estudo do óleo da amêndoa
73
para outro momento oportuno, pois a mesma é responsável por 73,19% da
composição física do fruto.
O óleo do epicarpo+polpa extraído do ubim apresentou coloração amarelo
quase transparente e rendimento de 37,07%. O conteúdo de óleo encontrado nesta
porção é importante, pois ultrapassa o percentual citado para outras espécies que
fazem parte das análises dessa pesquisa como patauá (32,81%), açaí (15,31%) e a
paxiubinha (4,33%).
O principal uso da palmeira de ubim está relacionado à exploração das folhas
para cobertura de habitações rurais (FLORES; ASHTON, 2000; FERREIRA;
SANTOS, 2009). Há uma carência de estudos na literatura sobre os frutos desta
espécie, pois apesar do pequeno tamanho de quase 1 cm de diâmetro (LORENZI et
al., 2004), possui um alto teor de óleo na polpa.
4.4 Análise dos óleos in natura por Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
A técnica utilizada para análise prévia dos óleos in natura foi a cromatografia
em camada delgada (CCD), pois é uma técnica bastante simples, eficiente, além de
não ser onerosa. A CCD é uma técnica que consiste na separação dos
componentes de uma mistura através da migração diferencial destes componentes
sobre uma camada delgada de adsorvente retido sobre uma superfície plana
(COLLINS; BRAGA; BONATO, 1997).
As cromatoplacas de vidro empregadas nesta pesquisa foram preparadas
manualmente, conforme descrito na metodologia Matos (1997). O eluente e o
revelador usados foram selecionados com base em trabalho anterior (MOURA,
2007), onde se desenvolveu sistemas de eluição e revelação para análise de óleos
vegetais.
O eluente usado para separação dos constituintes foi à mistura de éter de
petróleo: éter etílico: ácido acético na proporção (90:10:1), e como revelador foi
usado solução sulfocrômica. Para a seleção do eluente e do revelador, foi levado
em consideração às classes de compostos presentes nos óleos vegetais, que são
constituídos majoritariamente por triglicerídeos (Figura 31a) e outras substâncias
que aparecem em menores quantidades, entre elas, os ácidos graxos livres.
74
Para a análise em CCD dos constituintes presentes nos óleos foram utilizados
os seguintes padrões: óleo de soja, ésteres metílicos de ácido graxos (Figura 31b)
obtidos a partir do óleo de soja e ácido oléico (Figura 31c).
Figura 31 – a)Triglicerídeo: o grupo “R” corresponde à cadeia alquila, b) Estrutura
genérica dos ésteres metílicos de ácido graxos c) Estrutura do ácido oléico.
a)
O
R1
O
R2
H 2C
O
O
CH
O
R3
H 2C
O
b)
O
R' = Grupo alquila ou alquenila
C
R'
O
R
R = Porção metanólica
O
c) c)
C
OH
Fonte: AUTOR (2013).
Uma pequena alíquota do óleo in natura e das substâncias padrões foram
dissolvidas em hexano e aplicadas sobre a cromatoplaca de CCD contendo sílica
como fase estacionária na seguinte ordem: spot 1: óleo de soja, spot 2: EMAG, spot:
3 ácido oleico e spot 4 e 5 (óleo in natura), como indicado nas CCDs.
Observando o perfil cromatográfico do óleo in natura da polpa, epicarpo,
amêndoa e epicarpo+polpa (EP) das amostras em análise pode-se constatar que
todas são constituídas por triglicerídeos (TG) conforme mostram as Figuras 32 (a, b,
c, d, e) e 33 (a, b, c, d, e, f), considerando que a mancha referente aos TG dos óleos
in natura apresenta fator de retenção semelhante ao padrão óleo de soja. Com
75
exceção da amostra do EP da paxiubinha que não indicou presença de TG, pode ser
que a amostra estivesse bastante diluída dificultando a identificação (Figura 33c).
Quanto à presença de ácidos graxos livres (AGL) inicialmente fez-se a análise
do perfil cromatográfico do óleo in natura do epicarpo+polpa das amostras. Para o
patauá e ubim não foram constatados manchas referentes à AGL (Figura 32a e 32c).
Já as amostras de bacaba (Figura 32b), açaí (Figura 32e) e paxiubinha (Figura 33c)
apresentaram manchas na mesma faixa de retenção do padrão ácido oleico,
indicando presença AGL.
Figura 32 – CCD em sílica do óleo in natura: a) EP/ patauá, b) EP/bacaba, c) EP/ubim, d)
*ep/mumbaca, e) EP/açaí. Eluente usado: mistura de éter de petróleo: éter etílico: ácido
acético (90:10:1), revelador: solução sulfocrômica.
a)
b)
Fonte: AUTOR (2010).
c)
EP: significa epicarpo+polpa.
d)
e)
*ep: significa epicarpo.
76
Figura 33 – CCD em sílica do óleo in natura: a) AM e polpa de mumbaca, b) polpa e AM de
tucumã,c) EP e AM de paxiubinha, d) AM de patauá, e) AM de bacaba e f) AM de babaçu.
Eluente usado: mistura de éter de petróleo: éter etílico: ácido acético (90:10:1), revelador:
solução sulfocrômica.
a)
d)
Fonte: AUTOR (2010).
b)
e)
c)
f)
EP: significa epicarpo+polpa. AM: significa amêndoa.
77
Analisando o óleo in natura da polpa da mumbaca (Figura 33a) verifica-se que
o resultado da CCD indica forte presença de AGL. Já na análise da polpa do tucumã
não aparece mancha indicativa dessa substância (Figura 33b).
Na análise dos óleos in natura das amêndoas também foi constatado a
presença de AGL. Nas CCDs da mumbaca (Figura 33a), paxiubinha (Figura 33c),
patauá (Figura 33d) e bacaba (Figura 33e), verificam-se manchas referentes à AGL,
pois quando comparadas com o padrão ácido oleico, apresentam semelhante fator
de retenção. Analisando o perfil cromatográfico do óleo das amêndoas do tucumã e
do babaçu não são observadas manchas indicando a presença de AGL, conforme
mostram as Figuras 33b e 33f, respectivamente.
Na análise do óleo do epicarpo da mumbaca foi constatado que a amostra é
constituída de TG e AGL (Figura 32d).
4.5 Derivatização dos óleos em ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG) para
análise em cromatografia gasosa (CG)
Na análise por cromatografia em camada delgada dos óleos in natura foi
verificado a presença de TG em todas as amostras e detectado à presença de AGL
somente em algumas. Para a conversão desses compostos em ésteres metílicos de
ácidos graxos, foram utilizados os métodos de derivatização já mencionados:
transesterificação e esterificação. A cromatografia em camada delgada foi utilizada
como técnica auxiliar para acompanhar a eficiência das reações e a conversão dos
ácidos graxos.
O Grupo de Biotecnologia e Química Fina (GBQF) é composto por alunos
que vem desenvolvendo vários trabalhos com óleos vegetais e animais, entre os
quais esta pesquisa destaca Silva (2009) que selecionou o método de
transesterificação 5509 da ISO (1978) para obtenção de EMAG a partir do óleo da
polpa e amêndoa da pupunha (B. gasipaes). Porém durante as análises por CG-EM
não foi detectado a presença dessas sustâncias, contestando os resultados obtidos
por CCD, que indicavam a conversão dos ácidos graxos. Silva (2009) modificou o
método 5509 da ISO (1978), conforme descrito na metodologia desta pesquisa,
obtendo os resultados desejados.
78
O método 5509 da ISO (1978) modificado demandava muito tempo, pois a
mistura reacional permanecia em repouso até o dia seguinte a reação. Diante dessa
questão, buscamos na literatura novas metodologias a fim de otimizar os resultados
e melhorar o intervalo de tempo consumido pela reação, selecionamos o método Ce
2-66 da AOCS ( SILVA, 2005). Alguns ensaios analíticos foram realizados com óleo
de soja comercial utilizando este método e os resultados obtidos foram satisfatórios.
Para a conversão das amostras do óleo in natura em EMAG nesta pesquisa,
utilizou-se a metodologia selecionada por Silva (2009) e pelo grupo GBQF que
corresponde aos métodos de transesterificação 5509 da ISO (1978) modificado e Ce
2-66 da AOCS ( SILVA, 2005), respectivamente, devido aos excelentes resultados
obtidos com as sínteses analítica.
As amostras do óleo da polpa e amêndoa do tucumã, amêndoa do babaçu e
epicarpo+polpa do açaí foram derivatizadas pelo método 5509 da ISO (1978)
modificado.
Na análise por CCD foi revelada a presença de AGL no óleo do
epicarpo+polpa do açaí.
4.5.1 Esterificação do óleo
Como a presença elevada de ácidos graxos livres nos óleos pode
comprometer a reação de transesterificação realizada via catálise básica (MILINSK,
2007; SILVA, 2005), decidiu-se primeiramente realizar a reação de esterificação do
óleo da polpa do açaí. Aproximadamente 1,6g do óleo da amostra foram
esterificados com metanol na presença de ácido sulfúrico em condições catalíticas.
Comparando a CCD do óleo in natura de açaí (Figura 34a) com a CCD do produto
da reação (Figura 34b) verifica-se que a mancha referente aos AGL desapareceu e
que foram convertidos em ésteres mélicos de ácidos graxos, pois aparece uma
mancha na mesma faixa de retenção do EMAG. Conforme a análise da CCD do
produto da reação a mancha inferior corresponde aos triglicerídeos.
79
Figura 34 - CCD do óleo da polpa de açaí: a) óleo in natura, b) produto da reação de
esterificação.
Fonte: AUTOR (2010).
4.5.2 Transesterificação com o Método 5509 da ISO (1978) Modificado
As amostras de óleo transesterificadas pelo método 5509 da ISO (1978)
modificado foram: polpa e amêndoa do tucumã, amêndoa do babaçu e óleo
esterificado da polpa do açaí. Conforme análise por CCD do óleo in natura destas
espécies, não foi constatado a presença de AGL nessas amostras, com exceção
para a amostra de açaí, submetida à esterificação.
Aproximadamente 1,6g do óleo das amostras citadas foram transesterificadas
com hidróxido de potássio em álcool (KOH 0,2 mol. L-1) em condições catalíticas. O
produto da reação foi analisado por CCD.
O resultado obtido do óleo da polpa do tucumã transesterificado sugeriu a
forte presença de AGL, (Figura 35a), pois surgiu uma mancha com fator de retenção
semelhante ao ácido oleico. Esse fato causou surpresa, já que durante a análise da
CCD do óleo in natura (Figura 35b), não foi observado a presença de AGL. A
mancha referente aos TG desapareceu e surgiu outra na mesma faixa de retenção
dos EMAG, indicando a conversão dos triglicerídeos.
80
Figura 35 - CCD do óleo da polpa de tucumã: a) produto da reação da
transesterificação, b) spot 4 se refere ao óleo in natura
Fonte: AUTOR (2010).
Devido à presença de ácidos graxos livres no óleo transesterificado da polpa
de tucumã foi realizado a reação de esterificação com metanol na presença de ácido
sulfúrico em condições catalíticas. O produto obtido da reação foi analisado por CCD
e apresentou apenas uma única mancha com fator de retenção semelhante ao
EMAG (Figura 36a), indicando que ocorreu a conversão dos AGL em ésteres
metílicos.
O produto da reação da transesterificação do óleo da polpa de açaí
esterificado, da amêndoa do tucumã e babaçu foi analisado por CCD e sugeriu a
conversão dos TG em ésteres metílicos de ácidos graxos, conforme verificado nas
Figuras 36b, 36c e 36d, respectivamente, pois a mancha referente a presença de
triglicerídeos desapareceu, confirmando que a reação ocorreu, pois a única mancha
que aparece nas amostras tem Rf análogo ao EMAG.
81
Figura 36 – Análise por CCD: a) produto da esterificação do óleo da polpa do
tucumã, b) produto da transesterificação do óleo esterificado do açaí, c) produto da
transesterificação do óleo amêndoa do tucumã e d) produto da transesterificação da
amêndoa do babaçu.
Fonte: AUTOR (2010).
4.5.3 Transesterificação com o método Ce 2-66 da AOCS
O método Ce 2-66 da AOCS (SILVA, 2005) proporcionou melhores condições
de análise quando comparado com o método 5509 da ISO (1978) modificado que
apresenta a desvantagem de não esterificar os ácido graxos livres, além da
demanda de tempo indispensável em todo o processo reacional.
O óleo de patauá, bacaba, mumbaca e ubim foram transesterificados com o
método Ce 2-66 da AOCS (SILVA, 2005), pois além do tempo consumido pela
reação ser menor, o método tem a vantagem de converter os ácidos graxos livres
em ésteres metílicos.
Aproximadamente 50mg de óleo de cada amostra foi transesterificado de
acordo com o procedimento descrito na metodologia. O produto final das reações foi
analisado qualitativamente através de cromatografia em camada delgada e o
82
resultado obtido confirma a eficiência da conversão dos triglicerídeos e ácidos
graxos livres em seus derivados ésteres metílicos, fato que pode ser observado nas
Figuras 37 (a, b, c, d) e 38 (a, b, c, d).
Figura 37 – Análise por CCD do produto da transesterificação com método Ce 2-66
da AOCS (SILVA, 2005): a) EP de patauá, b) amêndoa de patauá, c) EP de bacaba
e d) amêndoa de bacaba.
a)
c)
b)
d)
Fonte: AUTOR (2013) *Ep = epicarpo; *Pax.= paxiubinha; *Mumb.= mumbaca
Figura 38 – Análise por CCD do produto da transesterificação com método Ce 2-66
da AOCS (SILVA, 2005): a) epicarpo de mumbaca, b) polpa de mumbaca, c)
amêndoa de mumbaca e d) polpa de ubim.
a)
b)
Fonte: AUTOR (2010).
c)
d)
83
As manchas correspondentes aos triglicerídeos e ácidos graxos livres
presente no óleo in natura das amostras desapareceram após a reação de
transesterificação com o método Ce 2-66 da AOCS (SILVA, 2005), indicando que a
reação ocorreu. Uma nova mancha surgiu na parte superior da CCD, com fator de
retenção semelhante aos ésteres metílicos, fato observado tanto nas amostras da
Figura 37 como 38.
O óleo do epicarpo+polpa e amêndoa da paxiubinha também foi derivatizado
com o método Ce 2-66 da AOCS (SILVA, 2005), porém, durante a análise por CCD
constatou-se a presença de TG e AGL no produto final da reação. Na CCD do
epicarpo+polpa há evidências da presença de AGL e formação de ésteres metílicos,
pois há uma mancha na parte inferior na mesma faixa de retenção do ácido oléico e
outra na parte superior com fator de retenção semelhante aos ésteres metílicos
(Figura 39a), indicando a conversão dos TG já que a mancha referente a essa
substância desapareceu. Já no produto final da reação da amêndoa analisado por
CCD, além das manchas referentes aos AGL e ésteres metílicos, verificou-se a
presença de TG, conforme indicado na Figura 39b.
Figura 39 – CCD do produto da transesterificação com método Ce 2-66 da AOCS
(SILVA, 2005): a) epicarpo+polpa da paxiubinha, b) amêndoa da paxiubinha, c)
produto da esterificação da amêndoa da paxiubinha e d) produto da esterificação do
epicarpo+polpa da paxiubinha.
a)
Fonte: AUTOR (2010).
b)
c)
d)
84
Devido ao fato da reação não ter ocorrido completamente evidenciada pela
presença de ácidos graxos livres tanto na reação do epicarpo+polpa e amêndoa da
paxiubinha foi realizado a reação de esterificação. O produto obtido da reação foi
analisado por CCD e apresentou apenas uma única mancha com fator de retenção
semelhante ao EMAG, confirmando a ocorrência da reação (Figuras 39c e 39d).
4.6 Caracterização dos ésteres metílicos de ácidos graxos por cromatografia
gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM)
Os ésteres metílicos de ácidos graxos obtidos via reação de transesterificação
foram tratados com agente sililante para evitar a presença de ácidos graxos livres
durante as análises por CG-EM.
A identificação foi realizada pela análise dos espectros de massas obtidos e
sua comparação com os espectros da biblioteca Wiley 8ª edição e da literatura
(ADAMS, 2001), além da comparação dos índices de retenção obtidos com os
índices reportados na literatura (ADAMS, 2001). Foram injetadados uma série de
padrões de hidrocarbonetos lineares (C7-C30) para a obtenção dos índices de
retenção calculados segundo a equação de Van den Dool e Kratz (1963).
O conjunto das análises citadas permitiu identificar vários ésteres metílicos de
ácidos graxos saturados (EMAGS) e insaturados (EMAGI) nos óleos dos frutos das
palmeiras de patauá, bacaba, açaí, babaçu, tucumã, mumbaca, ubim e paxiubinha.
Entre os ésteres metílicos saturados foram identificados nove compostos: hexanoato
de metila (C6:0), Octanoato de metila (C8:0), decanoato de metila (C10:0),
dodecanoato de metila (C12:0), tetradecanoato de metila (C14:0), hexadecanoato de
metila (C16:0), heptadecanoato de metila (C17:0), octadecanoato de metila (C18:0)
e icosanoato de metila (C20:0). Os EMAGS identificados apresentaram fragmentos
característicos, como o pico base com m/z 74, além de outros fragmentos de menor
intensidade com m/z 43, 57, 87, 129, 143 e [M-31]+. Todos esses picos podem ser
observados no espectro de massas do hexadecanoato de metila (Figura 40), que
representará o perfil de fragmentação de todos os ésteres metílicos saturados
identificados.
85
Figura 40 – Espectro de massas do hexadecanoato de metila representando o perfil
de fragmentação dos ésteres metílicos de ácidos graxos saturados identificados nos
óleos das palmeiras.
H
O
C
H3CO
CH2
16
74
100
14
9
11
12
10
8
50
55
101 115 129
75.0
O
C
4
6
[M
OCH3
50.0
3
5
7
2
C
1 OCH3
OH
87
0
13
15
43
O
m/z 143
%
100.0
O
125.0
143
+
31]
227
157 171 185 199 213
239
150.0
175.0
200.0
225.0
270
250.0
275.0
CH3
Fonte: AUTOR (2013).
O pico base com m/z 74 é o mais intenso do espectro de massas e resulta do
rearranjo de McLafferty. O íon [M-31]+ corresponde ao pico de pouca intensidade
formado pela clivagem homolítica da ligação do grupo (OCH3). O pico m/z 87 é
formado pela clivagem do C3 e C4 em relação à carbonila, conforme já explicado
anteriormente. Os picos em m/z 43 e 57 correspondem às fragmentações da porção
alquila.
Os espectros de massas individuais dos EMAGS estão apresentados no
Anexo A.
Na análise dos espectros de massas foram identificados ésteres metílicos de
ácidos graxos monoinsaturados e poliinsaturados, pois esses compostos também
apresentam fragmentos característicos. Os ésteres metílicos de ácidos graxos
monoinsaturados identificados nos óleos foram: 9-octadecenoato de metila (C18:1),
9-octadecenoato de etila (C18:1) e 9-hexadecenoato de metila (C16:1); apenas um
poliinsaturado foi identificado: 9,12-octadecadienoato de metila.
Os EMAG monoinsaturados frequentemente apresentam pico base em m/z
55, além de outros fragmentos característicos (m/z 69, [M-32]+ e [M-74]+), como
indicado no espectro de massas representativo do 9-octadecenoato de metila
(Figura 41A), que representará o perfil de fragmentação dos ésteres metílicos
monoinsaturados identificados nesta pesquisa.
86
Figura 41 – Espectro de massas representativo do perfil de fragmentação dos EMAG
insaturados identificados nos óleos das palmeiras: A): 9-octadecenoato de metila e
B) 9,12-octadecadienoato de metila.
A)
%
O
55
100
C
CH2
111
0
B)
CH
CH2
14
16
17
12
15
10
13
11
[M
74]
7
6
[M
32]
C
3
5
8
4
1
2
OCH3
69 83
97
41
50
18
O
9
50.0
75.0
100.0
123
137 152
166 180
125.0
150.0
175.0
+
+
264
222
235 246
207
200.0
225.0
250.0
[M]+
278 296
275.0 300.0
%
O
67
100
17
81
18
15
13
14
16
12
10
9
11
7
8
3
5
6
4
C
2
1
OCH3
95
50
41
55
109
+
123 135 150
0
50.0
75.0
100.0
125.0
150.0
[M 32]
164 178
175.0
196
200.0
220
225.0
245
250.0
262
[M]+
294
275.0
300.0
Fonte: AUTOR (2013).
O pico m/z 69 é formado pela clivagem do carbono C4 e C5 em relação à
carbonila. A formação dos picos [M-32]+ e [M-74]+ é resultante do rearranjo de
McLafferty.
Para o 9-octadecenoato de etila a formação do pico m/z 69 é resultante da
formação do íon [M-46]+, seguida da quebra da ligação do carbono C4 e C5 em
relação à carbonila. O pico m/z 222 corresponde a formação do íon [M-88]+ através
do rearranjo de McLafferty.
Já o pico base m/z 67 é característico do 9,12-octadecadienoato de metila,
conforme indicado no espectro de massas da Figura 41B. A formação do pico [M32]+ ocorre a partir do perda do grupo metóxi. Os espectros individuais dos EMAG
insaturados estão apresentados no anexo A.
Além dos EMAG saturados e insaturados foram identificados ácidos graxos
silliados como o dodecanoato de trimetilsilila, hexadecanoato de trimetilsilila e 9octadecenoato de trimetilsilila, consequência da reação com BSTFA. A sililação
87
ocorre na hidroxila do ácido com substituição do hidrogênio pelo grupo trimetilsilila,
adquirindo um caráter apolar (SILVA, 2006).
O fragmento m/z 73 corresponde ao cátion trimetilsilila, mostrado no espectro
de massas da Figura 42, que representará o perfil de fragmentação dos ácidos
graxos sililados identificados (Anexo B).
Outros
fragmentos
característicos
do
grupo
trimetilsilila
podem
ser
claramente visualizados como o pico de m/z 117 resultante da clivagem do carbono
adjacente a carbonila e o pico de m/z 145, formado pela quebra da ligação entre os
[M-15]+ ocorre com a
carbonos 3 e 4 em relação a carbonila. A formação do íon
perda de uma metila, formando um pico de intensidade considerada.
Figura 42 – Espectro de massas representativo do perfil de fragmentação dos ácidos
sililados.
O
15
16
11
13
14
9
10
12
7
8
5
6
CH 3
3
4
2
1
O
Si
CH 3
CH 3
CH3
CH3
Si
%
CH3
O C O
CH3
Si
CH3
CH3
117
100
M
73
50
129
43 55
0
83 95
145
15
313
M
159
185 201 215 229 243 257 269 285
328
Fonte: AUTOR (2013).
4.7 Constituição em ácidos graxos dos óleos do epicarpo, polpa e amêndoa
dos frutos analisados CG-EM
Os índices de retenção calculados e os ésteres metílicos identificados estão
apresentados na Tabela 5 e 6 com seus respectivos percentuais.
A composição química dos óleos em estudo é muito semelhante entre si,
porém, diferem no aspecto proporcional, apresentando diferentes percentuais de
88
Tabela 5 - Percentual (%) em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos encontrados nos óleos identificados por CG-EM.
Epicarpo+polpa (%)
Polpa (%)
Epicarpo (%)
* IRcal Açaí Patauá Bacaba Ubim Paxiubinha Tucumã Mumbaca
Mumbaca
1528
0,47
0,16
3,05
0,36
2,97
1,02
1728
0,39
0,17
1,84
0,44
2,04
0,77
1929 19,63 22,12
17,08 24,28
21,50
15,23
18,70
20,16
2030
0,15
1,17
0,28
2129
8,36
2,52
2,87
4,62
4,19
10,20
4,72
5,18
2330
0,80
0,36
0,32
29,80 24,64
19,95 29,59
31,75
26,83
28,43
27,13
* IRL
1526a
1724a
1922a
2125a
2339c
-
Insaturados
C16:1
C18:1
C18:1(etila)
C18:2
1932b
2103b
2179b
2096a
1907
2105
2173
2096
0,28
53,56
10,60
0,40
60,25
12,73
66,77
11,71
0,55
64,74
4,07
42,56
4,05
0,22
62,55
0,52
0,23
36,26
11,19
46,00
9,21
Total
-
-
64,44
73,38
78,48
69,36
46,61
63,52
47,45
55,21
C16:0
C18:1
-
2053
2223
0,59
2,61
-
-
-
-
0,62
2,17
-
-
N.I.
N.I.
N.I.
N.I.
N.I.
-
2109
2308
3246
3327
3386
2,29
0,27
-
1,98
-
1,57
-
1,05
-
1,06
1,06
19,52
6,65
0,21
-
1,07
1,90
19,99
1,16
0,91
1,03
14,80
0,92
Saturados
ÁCIDOS GRAXOS
C12:0
C14:0
C16:0
C17:0
C18:0
C20:0
Total
Sililado
2
Não
Identificado
1
a
b
-
c
1
ADAMS, 2001;
PINO et al. 2005;
http://www.pherobase.com;
* I.R.L. - Índice de Retenção da Literatura;
retenção representativo calculado com base na média do índice de cada composto.
Fonte: AUTOR (2013).
2
* I.Rcal - Índice de
89
3
N.I.
2
Silil.
1
Insat.
Saturados
Tabela 6 - Percentual (%) em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos encontrados nos
óleos das amêndoas identificados por CG-EM.
ÁCIDOS
IRL *IRcal Patauá Bacaba Babaçu Paxiubinha Tucumã Mumbaca
GRAXOS
C6:0
927a
927
0,21
a
C8:0
1127 1128
7,81
2,21
0,28
C10:0
1326a 1328
8,59
2,79
1,33
a
C12:0
1526 1528
0,10
33,92
23,61
36,23
66,33
C14:0
1724a 1728
0,03
14,99
9,57
22,52
22,05
C16:0
1922a 1929 21,45
23,44
9,70
37,05
9,12
3,81
C18:0
2125a 2129
2,37
4,14
8,07
5,31
4,90
1,02
C20:0
2339c 2330
0,08
TOTAL
23,82
27,79
83,29
75,54
77,77
94,82
a
C16:1
C18:1
C18:2
TOTAL
1932b
2103b
2096a
-
1907
2105
2096
-
0,52
62,19
11,47
74,18
0,15
56,38
14,54
71,07
12,90
3,13
16,03
9,77
9,77
14,05
7,00
21,05
4,15
1,03
5,18
C12:0
C18:1
1660
2223
-
-
-
0,20
-
-
0,33
0,47
-
N.I.
N.I.
N.I.
-
2109
2235
3327
2,00
-
1,14
-
0,48
-
1,70
5,78
7,21
0,38
-
-
p
c
1
2
ADAMS, 2001;
PINO, et al. 2005;
http://www.pherobase.com;
Insat. = Insaturados;
Silil. =
3
Sililados; N.I. = Não Identificados; *I.Rcal - Índice de retenção representativo calculado com base na
média do índice de cada composto;
I.R.L. - Índice de Retenção da Literatura.
Fonte: AUTOR (2013).
ácidos graxos saturados e insaturados. Na análise do óleo das diferentes partes dos
frutos verificou-se a presença dominante do ácido palmítico (C16:0), esteárico
(C18:0), oleico (C18:1) e linoleico (C18:2) em todos os frutos. A literatura cita esses
AG como os mais comuns encontrados em óleos vegetais (VIANNI; BRAZ-FILHO,
1996; GAMBARRA NETO, 2008).
Os frutos de açaí, patauá, bacaba, ubim e paxiubinha tem o epicarpo muito
fino, dificultando a separação da polpa, nesses casos, o óleo foi extraído de ambas
as partes (epicarpo+polpa) juntas. Já nos frutos do tucumã e da mumbaca a
extração do óleo foi realizada apenas na polpa, no caso da mumbaca também foi
feita a extração do óleo do epicarpo separadamente.
As análises demonstraram que os óleos extraídos tanto da polpa quanto do
epicarpo são constituídos principalmente por ácidos graxos insaturados (AGI), sendo
o ácido oleico o componente majoritário (Tabela 5), pois quando se compara o óleo
extraído de ambas às partes juntas (epicarpo+polpa) ou separadas não é observado
90
diferenças no perfil de ácidos graxos. Ainda entre os ácidos graxos insaturados o
ácido linoleico apresenta percentuais acentuados que variam entre 4% a 12%, com
exceção para o óleo extraído da polpa do tucumã, que apresentou um percentual
desprezível de 0,23%, nessa amostra foi detectado ainda a presença de ácido oleico
etilado com percentual de 0,52%.
Na análise do perfil de ácidos graxos saturados (AGS) observa-se a presença
marcante do ácido palmítico e do ácido esteárico nos óleos do epicarpo e polpa
sejam extraídos juntos ou separadamente, sendo que o ácido palmítico apresenta os
maiores percentuais de 17% a 22%, enquanto que o esteárico oferece percentuais
que variam entre 2% a 10%. Outros ácidos graxos como o C12:0, C14:0, C17:0,
C20:0 e C16:1 foram registrados no óleo do epicarpo e polpa de alguns frutos com
percentuais que variam entre 0,15% a 3,05% (Tabela 5).
Na análise do óleo extraído das amêndoas de patauá e bacaba foi verificada
a presença predominante de ácidos graxos insaturados, enquanto que nos óleos
extraídos das amêndoas de babaçu, paxiubinha, tucumã e mumbaca prevaleceu a
constituição majoritária dos ácidos graxos saturados (Tabela 6).
Quanto aos óleos extraídos da amêndoa de patauá e bacaba foi constatado
que apresentam composição semelhante ao óleo extraído do epicarpo+polpa
(Tabela 5), onde predomina a constituição em AGI, com destaque para o ácido
oleico como componente majoritário, seguido do ácido linoleico que apresenta
percentuais relevantes de 11,47% (patauá) e 14,54% (bacaba). Entre os AGS o
ácido palmítico apresenta percentuais de 21,45% para o óleo de patauá e 23,44%
para o óleo da bacaba. No óleo da amêndoa da bacaba aparece outros AG como o
C12:0, C14:0 e C20:0 com percentuais muito baixos. Traços do C16:1 aparece
tanto no óleo da amêndoa do patauá quanto no óleo da amêndoa da bacaba.
Nos óleos extraídos das amêndoas de babaçu, paxiubinha, tucumã e
mumbaca predomina a presença dos ácidos graxos saturados (Tabela 6), sendo o
ácido láurico (C12:0) o constituinte majoritário. Porém, a paxiubinha apresenta o
ácido palmítico (C16:0) com o maior percentual seguido do ácido láurico e mirístico,
respectivamente. Nas demais amostras o ácido mirístico foi o segundo AGS com
maior percentual variando entre 15% a 22,52%.
Os ácidos graxos C8:0 e C10:0 foram registrados nos óleos das amêndoas de
tucumã e mumbaca, mas somente no óleo do babaçu apresentaram percentuais
acima de 7%. Já o C16:0 apresentou percentuais elevados no óleo da amêndoa de
91
babaçu (9,70%), tucumã (9,12%) e pouco mais de 3% no óleo da mumbaca. O ácido
graxo C18:0 foi registrado nos óleos de todas as amêndoas com percentuais que
variam entre 1,03% a 8,07%. Traços dos ácidos graxos C6:0 e C20:0 foram
detectados nos óleos das amêndoas de babaçu e bacaba, respectivamente.
Entre os AGI encontrados nos óleos das amêndoas de babaçu, paxiubinha,
tucumã e mumbaca o ácido oleico aparece com os maiores percentuais variando
entre 4,15% a 14,05% seguido do ácido linoleico com percentuais entre 1% a 7%.
Foi detectado a presença dos ácidos graxos sililados C12:0, C16:0 e C18:1
nos óleos do epicarpo, polpa e amêndoas de alguns frutos com percentuais variando
entre 0,20% a 2,61%, como também várias substâncias que não foram identificadas
(Tabela 5 e 6).
Os ácidos graxos do óleo da polpa da bacaba analisados por CG-EM no
trabalho de Escriche et al. (1999), apresenta constituição e
percentual que se
aproxima ao perfil de AG citado neste trabalho.
Na comparação do perfil em AG do óleo extraído da polpa do tucumã com o
óleo extraído da polpa e do epicarpo da mumbaca, ambas as espécies pertencentes
ao gênero Astrocaryum, constata-se a similaridade entre os ácidos graxos
constituintes desses óleos, pois tanto o óleo do tucumã quanto o óleo da mumbaca
são formados principalmente por AG insaturados, com domínio do ácido oleico,
sendo que este apresentou maior percentual na polpa do tucumã (Tabela 5). O óleo
da polpa e do epicarpo da mumbaca apresentou percentual de ácido linoleico de
11,19% e 9,21%, respectivamente, bem superior ao encontrado na polpa de tucumã
que foi de 0,23%.
Entre os AGS encontrados no óleo da polpa do tucumã e no óleo da polpa e
epicarpo da mumbaca o ácido palmítico apresenta o maior percentual, seguido do
ácido esteárico em ambas as espécies. Zaninetti (2009) analisou o perfil de AG no
óleo da polpa do tucumã por CG-EM, apresentando o ácido esteárico com o maior
percentual entre os AG saturados.
A comparação entre os óleos extraídos das amêndoas de tucumã e mumbaca
nesta pesquisa mostra que o perfil de ácidos graxos saturados e insaturados é muito
semelhante, diferindo apenas na proporção, pois a mumbaca apresenta um alto teor
de ácido láurico (66,33%), enquanto o tucumã apresenta 36,23%.
O perfil de AG no óleo da amêndoa do babaçu apresenta o mesmo
comportamento descrito para a amêndoa da mumbaca e tucumã e é semelhante aos
92
reportados na literatura analisados por CG-EM (ROCHA et al., 2008; SANTOS,
2008; VASCONCELOS, 2009). O ácido C6:0 foi registrado apenas no óleo da
amêndoa do babaçu nesta pesquisa, não sendo informado sua presença nos
trabalhos supracitados.
4.8 Análises dos ésteres metílicos de ácidos graxos por Cromatografia Gasosa
equipada com Detector por Ionização em Chama (CG-DIC)
O laboratório de Cromatografia localizado no prédio NUPENERG da
Universidade Federal de Roraima disponibiliza hoje dois equipamentos de
cromatografia: o cromatográfo a gás acoplado ao espectrômetro de massas (CGEM) e o cromatográfo a gás equipado com detector por ionização em chama (CGDIC), ambos auxiliam as pesquisas desenvolvidas pelo grupo GBQF.
Entretanto, no início dessa pesquisa contávamos apenas com o CG-EM para
a caracterização dos ésteres metílicos presentes nos óleos, técnica muito utilizada
na análise do perfil de ácidos graxos permitindo uma excelente separação e
identificação das substâncias através da análise dos espectros de massas. No
decorrer da pesquisa foi adquirido o CG-DIC que passou a auxiliar as análises
realizadas no CG-EM otimizando os resultados.
Os óleos extraídos dos frutos de açaí, bacaba, patauá, tucumã, mumbaca,
babaçu, ubim e paxiúba foram transesterificados e analisados por CG-DIC. A
identificação do perfil de ácidos graxos foi realizada pela comparação dos tempos de
retenção dos constituintes das amostras com os tempos de retenção obtidos a partir
da injeção da mistura de padrões da marca Supelco, composta por 37 ésteres
metílicos de ácidos graxos (Figura 43).
Na análise da composição química dos óleos foram identificados vários
ácidos graxos com cadeias que variam entre 4 a 24 carbonos (Tabela 7). Os
maiores percentuais de ácidos graxos insaturados foram registrados nos óleos
extraídos do epicarpo e polpa dos frutos, sendo o ácido oleico o constituinte
majoritário apresentando percentuais que variam entre 32,72% a 75,28%, seguido
do ácido linoleico que apresentou percentuais variando entre 5,84% a 18,78%. No
óleo extraído da polpa do tucumã o ácido γ-linolênico (C18:3n6) foi o segundo AGI a
apresentar maior percentual (6,11%), enquanto o percentual de ácido linoleico foi
muito inferior, não atingindo 1%. No óleo da polpa e epicarpo da mumbaca, polpa do
93
Figura 43 – Cromatograma da mistura de padrões da marca Supelco composta por
37 EMAG com seus tempos de retenção. Coluna utilizada: Omegawax 250.
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
Fonte: AUTOR (2013).
Tempo de Retenção
4,31
8,82
15,07
21,42
24,44
27,33
30,09
32,74
33,68
35,28
36,20
37,73
38,34
40,06
40,66
42,33
42,78
43,78
43,85
44,46
45,21
46,84
47,38
48,75
49,62
49,70
50,34
50,89
52,82
53,35
54,24
56,51
57,99
64,10
65,41
Ácido graxo
C4:0
C6:0
C8:0
C10:0
C11:0
C12:0
C13:0
C14:0
C14:1
C15:0
C15:1
C16:0
C16:1
C17:0
C17:1 c
C18:0
C18:1n9 c e t
C18:2n6 c
C18:2n6 t
C18:3n6
C18:3n3
C20:0
C20:1n9 c
C20:2 c
C20:3n6
C21:0
C20:3n3 c
C20:4n6
C20:5n3 c
C22:0
C22:1n9
C22:2 c
C23:0
C24:0
C22:6n3 c
94
Tabela 7 – Percentual em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos encontrados nos óleos dos frutos das palmeiras do estado de Roraima
identificados por CG-DIC.
*Ep
Amêndoa (%)
(%)
Açaí Patauá Bacaba Ubim *Pax. Tucumã *Mumb. *Mumb. Patauá Bacaba Babaçu *Pax. Tucumã
C4:0
0,06
0,04
0,09
0,04 0,24
0,06
0,29
0,32
0,09
0,04
0,07
0,28
0,09
C6:0
0,02
0,01
0,06
0,04
0,01
0,01
0,07
C8:0
0,15
0,03
0,33
0,02 0,04
0,12
0,06
0,21
0,51
1,17
C10:0
0,04
0,04
0,09 0,91
0,02
0,15
0,10
0,04
0,08
5,34
0,83
1,43
C11:0
0,04
0,02
C12:0
0,25
0,05
0,13
0,52 5,47
0,25
5,83
3,81
0,23
0,39
52,47 18,16
50,07
C13:0
0,04
0,03
0,05
C14:0
0,23
0,10
0,14
0,41 3,53
0,27
4,19
2,77
0,23
0,27
15,94
8,79
24,76
C14:1
0,06
C15:0
0,03
0,20
0,04
0,04 0,55
0,02
0,54
0,40
0,25
0,06
0,63
0,02
C15:1
0,07
0,13
0,03
0,32
C16:0
17,01 21,10
18,18 24,18 21,92
10,21
19,80
22,11
22,01
23,40
7,94
25,54
6,07
C16:1
0,17
1,07
0,47
1,12 0,22
0,07
0,42
0,41
1,24
0,60
0,03
0,14
C17:0
0,08
0,07
0,06
0,12 2,33
0,12
0,72
0,57
0,08
0,09
0,01
1,71
0,02
C17:1c
0,03
0,04
0,04
0,03 0,07
0,10
0,14
0,08
0,04
0,03
0,07
0,07
C18:0
4,00
2,74
3,38
4,99 5,10
4,70
6,09
6,14
2,65
4,23
4,96
5,23
2,11
56,03 58,90 40,42
75,28
32,72
38,57
54,03
49,60
10,70 10,05
9,84
C18:1n9c/t 70,61 53,49
C18:2n6c 5,84
17,14
17,75
5,98 7,79
0,13
18,78
15,33
14,38
18,96
1,71
2,18
3,89
C18:2n6t
0,32
0,02
Fonte: AUTOR (2013)
*Ep. = epicarpo
*Pax. = paxiubinha
*Mumb. = mumbaca
C18:3n6
0,01 0,36
6,11
0,17
0,11
0,01
0,17
0,03
C18:3n3
0,56
0,69
0,70
0,70 0,56
1,59
2,71
2,49
0,63
0,66
0,22
0,05
Ácidos
Graxos
Epicarpo+polpa (%)
Polpa (%)
*
Mumb.
0,03
0,02
0,68
2,09
0,02
60,39
0,07
22,10
0,01
0,01
4,59
0,01
0,01
1,60
5,04
2,29
0,58
0,03
0,04
95
Tabela 7 – (Continuação) Percentual em área dos ésteres metílicos de ácidos graxos encontrados nos óleos dos frutos das palmeiras do
estado de Roraima identificados por CG-DIC.
Epicarpo+polpa (%)
Patauá Bacaba Ubim
0,22
0,27
0,84
0,09
0,08
0,15
0,03
0,05
0,08
0,35
0,14
0,26
Polpa (%)
Pax. Tucumã *Mumb.
0,56
0,17
0,51
0,27
0,13
0,13
0,13
0,91
0,87
0,28
1,25
0,59
2,93
1,14
*Ep.
Amêndoa (%)
Mumb. Patauá Bacaba Babaçu *Pax. Tucumã
0,52
0,18
0,33
0,07
0,52
0,09
0,10
0,10
0,10
0,04
2,93
0,06
0,35
0,17
0,16
0,12
0,89
0,16
0,23
1,44
0,51
0,82
0,52
0,10
1,47
-
Ácidos
graxos
C20:0
C20:1n9c
C20:2c
C20:3n6c
C20:3n3c
C20:4n6
C22:0
C22:1n9
C23:0
C24:0
Açaí
0,28
0,12
0,05
-
Saturados
22,20
24,64
22,72
32,08 45,74
15,94
40,72
38,15
26,02
29,44
87,37
65,42
85,95
91,67
Insaturado 77,33
75,52
75,07
66,97 50,17
83,73
55,20
57,15
70,45
69,96
12,48
17,39
13,96
8,04
*
*
*
Mumb.
0,06
0,04
-
96
tucumã foram encontrados percentuais relevantes do ácido α-linolênico (C18:3n3)
variando entre 1,59% a 2,71%.
Entre os ácidos graxos saturados identificados nos óleos do epicarpo e polpa
destaca-se o ácido palmítico e o ácido esteárico como os principais ácidos graxos,
pois apresentam elevados percentuais que variam entre 10,21% a 24,18% para o
palmítico e entre (2,74% e 6,09%) para o esteárico. Já o ácido láurico e o ácido
mirístico foram detectados em sua maioria com percentuais menores que 1%.
Entretanto, no óleo do epicarpo+polpa da paxiubinha e da mumbaca (ambas as
partes separadas) foi detectado percentuais relevantes de ácido láurico entre 3,81%
a aproximadamente 6,0% e mirístico entre 2,77% a 4,19%), Tabela 7.
O óleo extraído das amêndoas de patauá e bacaba apresentaram perfil de
ácidos graxos semelhante aos identificados nos óleos do epicarpo+polpa (Tabela 7),
pois apresentaram maior percentual em AGI, sendo o ácido oleico o componente
majoritário, entre os AGS destaca-se o ácido palmítico e esteárico.
Na análise dos óleos extraídos das amêndoas de babaçu, paxiubinha, tucumã
e mumbaca ficaram demonstrados que os ácidos graxos saturados são os principais
constituintes e que o ácido láurico é o componente majoritário, porém no óleo
extraído da amêndoa da paxiubinha o ácido palmítico apresentou o maior percentual
seguido do ácido láurico.
O ácido mirístico apresentou percentuais acentuados nos óleos das
amêndoas de babaçu, tucumã e mumbaca que variam entre 15,94% a 24,76%
seguido do ácido palmítico. Já o ácido esteárico foi identificado no óleo de todas as
amêndoas com percentuais variando entre 1,60% a 5,23%.
O ácido cáprico (C10:0) foi detectado no óleo de quase todos os frutos, com
percentuais abaixo de 1%, porém, no óleo da amêndoa do babaçu apresentou
percentual acentuado de 5,34%. O ácido behênico (C22:0) apresentou percentual de
1,44% no óleo da amêndoa da paxiubinha e o ácido lignocérico (C24:0) apresentou
percentual de 2,93% no óleo do epicarpo+polpa (Tabela 7). O ácido lignocérico
apresentou percentual de 1,14% no óleo da polpa da mumbaca.
Entre os ácidos graxos insaturados encontrados nos óleos das amêndoas de
babaçu, paxiubinha, tucumã e mumbaca o ácido oleico aparece com os maiores
percentuais variando entre 5,04% a 10,70% seguido do ácido linoleico.
97
O ácido gondóico (C20:1n9c) apresentou percentual de 2,93% no óleo da
amêndoa da paxiubinha, no entanto, foi detectado com percentuais abaixo de 1%
em todas as amostras.
O perfil de ácidos graxos reportado na literatura para o óleo da polpa de açaí
aponta o ácido oleico como o principal constituinte do óleo, apresentando
percentuais que variam entre 52% a 59%, assim o óleo é composto em sua maioria
por AGI, o ácido palmítico aparece entre os AGS como o principal ácido graxo
(SCHIRMANN, 2009; SANABRIA; SAGRONIS, 2007; MENEZES; TORRES; SRUR,
2008; YUYAMA et al., 2011). Nascimento et al., (2008) encontraram percentuais
semelhantes desses ácidos graxos no óleo extraído da polpa e torta de açaí
analisados por CG-DIC. Traços do ácido linolênico (C18:3n3) foram mencionados
em todos os trabalhos citados.
O percentual de ácido oleico encontrado no óleo do epicarpo+polpa do açaí
nesta pesquisa foi de 70,61% (Tabela 7), valor superior ao encontrado nos trabalhos
acima. O percentual do ácido esteárico (4,00%) também foi superior aos reportados
na literatura que não atingiram 2%. Porém, o percentual do ácido palmitóleico
(0,17%) encontrado foi muito inferior em relação aos apresentados nos trabalho
citados que variam entre 3% a 5%. Traços do ácido linolênico (C:18:3n3) também foi
detectado no óleo do açaí nesta pesquisa.
O óleo de patauá e bacaba pertencente ao gênero Oenocarpus apresentaram
composição em ácidos graxos semelhantes, pois tanto o óleo do epicarpo+polpa
quanto o óleo da amêndoa apresentaram nesta pesquisa alto teor de ácidos graxos
insaturados (Tabela 7), sendo o ácido oleico o AGI dominante com percentuais que
variam na faixa de 49,60% a 56,03%, seguido do ácido palmítico com o maior
percentual entre os AG saturados. A literatura cita altos teores de ácido oleico
encontrado no óleo da polpa de patauá com percentuais que variam entre 77% a
79%, seguido do ácido palmítico entre os AGS (MAMBRIM; ARELLANO, 1997;
FIGUEIRA, 2012). Darnet et al. (2011) analisaram o óleo da polpa de patauá por
CG-DIC e encontrou percentual de ácido oleico (76,8%) próximo aos valores citados
nos trabalhos acima. Os principais constituintes de AG citados para o óleo da polpa
e amêndoa de bacaba na literatura é semelhante ao encontrado nesta pesquisa
(MAMBRIM; ARELLANO, 1997).
O ácido linolênico (C18:3n3) é citado nos trabalhos acima como um dos
ácidos graxos constituintes do óleo da polpa e amêndoa de patauá e bacaba com
98
percentuais que variam de traços a aproximadamente 2%. Nesta pesquisa os
percentuais encontrados são semelhantes aos supracitados.
De acordo com a literatura o óleo da polpa e amêndoa de tucumã analisados
por CG-DIC apresentam constituição rica em ácidos graxos insaturados e saturados,
respectivamente. O ácido oleico é apontado como o principal constituinte entre os
AGI com percentuais que variam entre 67,62% a 70,74% e o ácido láurico o maior
constituinte entre os AGS com percentuais variando entre 51,30% a 51,74%
(BARBOSA et al., 2009; FERREIRA et al., 2008; ROGÉRIO et al., 2010).
O perfil de ácidos graxos dos óleos da polpa e amêndoa de tucumã
identificado nesta pesquisa é semelhante aos reportados na literatura, já que o
percentual de ácido oleico registrado para o óleo da polpa do tucumã é levemente
superior aos relatados nos trabalhos acima correspondendo a 75,28%, enquanto
que o ácido láurico presente no óleo da amêndoa apresentou percentual de 50,07%
bem próximo aos supracitados.
O óleo da amêndoa de babaçu analisado por CD-DIC no trabalho de
Machado, Chaves e Antoniassi (2006) revelou perfil de ácido graxo com alto teor de
ácidos saturados, sendo o ácido láurico o constituinte a apresentar o maior
percentual, seguido do ácido mirístico. Comparando os resultados desta pesquisa
com os reportados na literatura, observa-se uma grande semelhança no perfil de
ácidos graxos identificado no óleo da amêndoa do babaçu.
Confrontando os resultados obtidos através da CG-EM com os resultados da
CG-DIC, observa-se que os óleos apresentaram perfil em ácidos graxos
semelhantes quando analisados por ambas as técnicas. O detector DIC é mais
sensível, permitindo a identificação de um maior número de ácidos graxos, mas não
foram constatados diferenças entre os principais constituintes dos óleos quando
comparados com os resultados por CG-EM.
De modo geral nas análises por CG-DIC muitos AGIs foram identificados
como o ácido oleico (C18:1n9c/t) , linoleico (C18:2n6c), γ-linolênico (C18:3n6c), αlinolênico (C18:3n3), gondóico (C20:1n9c), ácido eicosatrienóico (C20:3n3c), ácido
araquidônico (C20:4n6) e o ácido erúcico (C22:1n9), enquanto no CG-EM foram
identificados apenas os ácidos graxos insaturados C16:1, C18:1 e C18:2, o que
confere ao CG-DIC uma maior eficiência na análise de ésteres metílicos de ácidos
graxos.
99
Apesar do número de AGI identificados no CG-DIC ser maior, não implica
alterações na constituição majoritária dos ácidos graxos presentes nos óleos, pois a
maior parte do AG detectados no DIC e não detectados no CG-EM, apresentam
percentuais menores que 1%, portanto, os principais ácidos graxos constituintes dos
óleos do epicarpo, polpa e amêndoa dos frutos foram identificados tanto no CG-EM,
quanto no CG-DIC.
As análises de ambas as técnicas forneceu maior confiabilidade aos
resultados apresentados nesta pesquisa.
4.9 importância e fonte dos principais ácidos graxos identificados nos óleos
dos frutos das palmeiras
Na análise dos óleos dos frutos das palmeiras foram identificados vários
ácidos graxos com cadeias que variam entre 4 a 24 carbonos entre saturados e
insaturados. A seguir será realizada uma pequena abordagem sobre a importância
dos principais ácidos graxos constituintes desses óleos.
Os ácidos graxos correspondem por cerca de 95% do peso molecular dos
triglicerídeos que são responsáveis por aproximadamente 95% da constituição dos
óleos de origem vegetal ou animal (VIANNI; BRAZ-FILHO, 1996; REDA;
CARNEIRO, 2007).
Os óleos vegetais são fontes importantes de alimentos, e considerando a
composição em ácidos graxos podem beneficiar ou prejudicar a saúde, pois de
acordo com dados da literatura a presença de ácidos graxos saturados pode
favorecer o aumento do nível de colesterol no sangue, enquanto a presença de
ácidos graxos insaturados ajuda a diminuir, como exemplo, o azeite, rico em ácido
oleico, é um agente importante nesse processo (GIOIELLI, 1996; SOUZA;
MATSUSHITA; VISENTAINER, 1998; MILINSK, 2007).
O ácido butiríco (C4:0), capróico (C6:0), caprílico (C8:0) e o cáprico (C10:0)
são encontrados na gordura do leite de ruminantes em percentuais que variam entre
1% a 5% (VIANNI; BRAZ-FILHO, 1996; GERMAN; DILLARD, 2004). Nesta pesquisa
foram detectados percentuais mínimos que não chegam a 1%. Porém, o C8:0 e o
C10:0 foram identificados no óleo da amêndoa do babaçu com percentuais
apreciados.
100
O ácido láurico (C12:0) apesar de detectado no óleo de todas as amostras,
apresenta elevado percentual
amêndoas de
de 52,47%; 50,07% e 60,39%
nos óleos das
babaçu, tucumã e mumbaca, respectivamente (Figura 44). Nas
arecáceas o ácido láurico é encontrado principalmente no óleo das amêndoas. As
principais fontes desse ácido graxo no mundo são os óleos de coco e dendê, os
maiores produtores são as Filipinas e a Malásia. No Brasil as principais fontes de
gorduras láuricas são os óleos de coco (Cocos nucifera), palmiste (Elaeis
guineensis) e babaçu (Orbignya phalerata) (MACHADO; CHAVES; ANTONIASSI,
2006). O óleo de babaçu por ser rico em ácido láurico é usado em larga escala na
indústria na fabricação de sabões, detergentes, sabonetes e cosméticos, porém na
culinária tem uso limitado, quando comparado com outros óleos de maior valor
nutricional, como o óleo de soja e girassol (SOLER; VITALI; MUTO, 2007).
Figura 44 - Percentual de ácido láurico no óleo das amêndoas das palmeiras
identificados no CG-DIC.
Fonte: AUTOR (2013).
De acordo com dados reportados na literatura o ácido mirístico (C14:0) é
encontrado em percentuais elevados na gordura do coco e na gordura do leite. O
ácido palmítico (C16:0) e o esteárico (C18:0) aparecem distribuídos largamente na
natureza, e são encontrados principalmente no óleo de dendê (30% a 50%), banha e
sebo, gordura de cacau e gordura do leite (VIANNI; BRAZ-FILHO, 1996). O ácido
palmítico aparece como o mais abundante na alimentação e pode aumentar a
concentração do colesterol ruim (LDL - Low Density Lipoproteins) no sangue quando
comparado com os ácidos poli-insaturados (LOTTENBERG, 2009; SOUZA;
MATSUSHITA; VISENTAINER, 1998). Esses ácidos graxos foram identificados nos
101
óleos de todas as palmeiras, porém o mirístico apresentou os maiores percentuais
nos óleos das amêndoas de babaçu, paxuibinha, tucumã e mumbaca, enquanto que
o palmítico e esteárico apresentaram percentuais considerados em todos os óleos
(Figura 45).
Figura 45 – Percentuais dos ácidos: mirístico, palmítico e esteárico encontrados nos óleos
das palmeiras em estudo nesta pesquisa.
Fonte: AUTOR (2013).
EP: significa epicarpo+polpa; ep: significa epicarpo;
AM: significa
amêndoa.
Entre os ácidos graxos monoinsaturados encontrados nos óleos das
palmeiras em estudo nesta pesquisa destaca-se o ácido oleico (C18:1n9) como
constituinte majoritário da maioria dos óleos com percentuais entre 32,72% a
75,28%, e mesmo nos óleos onde não foi o constituinte preponderante, foi detectado
com percentuais acentuados variando entre 5,04% a aproximadamente 11%.
O ácido oleico é um dos ácidos graxos mais frequentemente encontrado na
natureza, pertencente à família dos ácidos graxos ω-9, sendo encontrado
principalmente no óleo de canola e azeite de oliva. Ambos os óleos estão entre os
mais saudáveis, recomendados para o consumo, já que ajudam diminuir o colesterol
ruim (LDL) e contribuir na redução do risco de ataque cardíaco. O ácido oleico é
sintetizado pelo organismo humano, por isso não é considerado um ácido graxo
essencial (VIANNI; BRAZ-FILHO, 1996; GAMBARRA-NETO, 2008; LOTTENBERG,
2009; PEDERSSETT, 2008).
102
Nesta pesquisa foi detectada ainda a presença de dois outros ácidos graxos
pertencentes à família ω-9: o ácido gondóico (C20:1n9c) e o ácido erúcico
(C22:1n9c), sendo que o primeiro foi encontrado em todos os óleos com percentuais
abaixo de 1%, enquanto o ácido erúcico foi detectado apenas no óleo do
epicarpo+polpa e amêndoa da paxiubinha com percentuais também abaixo de 1%,
esse ácido graxo é encontrado em altos percentuais no óleo da canola, porém
causa sabor desagradável e doenças como a miopia (PEDERSSETT, 2008). Para
fins alimentícios, a quantidade de ácido erúcico no óleo de canola deve ser inferior a
2%, pois a presença desse ácido no óleo pode ser benéfica, já que inibe a ação da
enzima lipoxigenase, responsável por oxidar AGI, ocasionando ranceis em alguns
legumes e oleaginosas (GRIMALDI, 1994).
Entre os ácido graxos poli-insaturados o ácido linoleico (C18:2n6c)
apresentou os maiores percentuais, principalmente nos óleos do epicarpo+polpa e
amêndoa do patauá e bacaba, e nos óleos do epicarpo e polpa da mumbaca.
Percentuais mínimos do ácido γ-linolênico (C18:3n6) foi detectado em quase
todos os óleos, porém no óleo da polpa do tucumã foi encontrado com percentual
relevante de 6,11%. Já o ácido α-linolênico (C18:3n3) não foi encontrado apenas no
óleo da amêndoa do babaçu, e apresentou percentuais de até 2,71% nos óleos da
polpa de tucumã e no epicarpo e polpa da mumbaca. Nas demais amostras os
percentuais encontrados ficaram abaixo de 1%. O ácido graxo linoleico e o γlinolênico pertencem à família ω-6, enquanto o α-linolênico pertence à família ω-3.
O organismo humano não tem a capacidade de produzir os ácidos graxos das
famílias ω-3 e ω-6, e por serem indispensáveis a vida são considerados ácidos
graxos essenciais ao homem, devendo ser supridos pela alimentação. Entre as
principais fontes de ácido linoleico (ω-6) destaca-se o óleo de soja, milho e girassol,
enquanto o γ-linolênico é encontrado em algumas algas e principalmente no óleo de
prímula, porém no óleo da polpa do tucumã foi encontrado com percentual relevante
de 6,11%.
Esse ácido graxo é sintetizado no organismo a partir do ácido linoleico,
que depois é convertido em ácido araquidônico (C20:4n6) (VIANNI; BRAZ-FILHO,
1996; LOTTENBERG, 2009; SOUZA; MATSUSHITA; VISENTAINER, 1998). Os
ácidos graxos que fazem parte da família ω-6 desempenham funções importantes
no organismo como, por exemplo, participar das estruturas de membranas celulares
e influenciar reações anti-inflamatórias (VENTER, 2003).
103
As principais fontes dos ácidos graxos da família ω-3 incluem principalmente
óleos de peixes e de algumas espécies vegetais como a linhaça, a soja e a canola
(SOUZA; MATSUSHITA; VISENTAINER, 1998). Os ácidos graxos da família ω-3
auxiliam o processo de redução das inflamações e atuam na prevenção de algumas
doenças cardíacas (VENTER, 2003).
São muitos os benefícios oferecidos pelos alimentos que contém esses AGI e
entre as espécies de palmeiras estudadas nesta pesquisa destacam-se os óleos
extraídos do epicarpo e da polpa (extraídos juntos ou separados) e o óleo extraído
da amêndoa de patauá e bacaba, pois todos são ricos em ácidos graxos insaturados
pertencentes à família ω-6 e ω-9, sendo que todos são fonte do ácido graxo αlinolênico da família ω-3, recomendados para a prevenção de doenças
cardiovasculares.
Visto todas as vantagens apresentadas na abordagem acima,
constata-se que o consumo dos frutos dessas palmeiras pode trazer muitos
benefícios a saúde, em especial, a polpa de tucumã que contém uma quantidade
elevada de ácidos graxos da família ω-3.
4.10 Perfil em ácidos graxos do óleo extraído da polpa e suco do açaí
O óleo extraído da polpa e do suco de açaí foi analisado por CG-EM e CGDIC para caracterização dos ácidos graxos. A Tabela 8 apresenta o perfil em ácidos
graxos do óleo de ambas as amostras com seus respectivos percentuais.
A análise do óleo extraído do suco e da polpa de açaí seja por EM ou DIC
apresentou perfil em ácidos graxos semelhantes, sendo que os constituintes são em
sua maioria ácidos graxos insaturados, entre os quais o ácido oleico é o componente
majoritário seguido do ácido linoleico, ambos os ácidos pertencem à família ω-9 e ω6, respectivamente. Percentuais mínimos do ácido α-linolênico (família ω-3) foram
detectados no óleo da polpa quando analisado por CG-DIC, sendo que no óleo
extraído do suco o percentual foi maior que 1%. Entre os saturados o ácido palmítico
apresentou percentual elevado seguido do ácido esteárico.
104
Tabela 8 – Perfil em ácidos graxos do óleo da polpa e do suco de açaí.
CG-DIC (%)
CG-EM (%)
Ácido graxo “suco” polpa seca “suco”
polpa seca
C4:0
0,06
0,06
C6:0
0,02
C8:0
0,13
0,15
C10:0
0,03
0,04
C12:0
0,12
0,25
0,19
0,47
C14:0
0,17
0,23
0,32
0,39
C15:0
0,04
0,03
C16:0
17,58
17,01
19,40
19,63
C16:1
0,18
0,17
0,32
0,28
C17:0
0,10
0,08
0,19
0,15
C17:1c
0,03
0,03
C18:0
3,21
4,00
6,93
8,36
C18:1n9c/t
65,95
70,61
51,68
53,56
C18:2n6c
10,26
5,84
15,68
10,60
C18:3n3
1,12
0,56
C20:0
0,23
0,28
0,66
0,80
C20:1n9c
0,11
0,12
C22:0
0,05
Saturados
21,67
22,20
27,69
29,80
Insaturados 77,65
77,33
67,68
64,44
Fonte: AUTOR (2013).
Com base nos resultados obtidos, tanto a polpa quanto o suco de açaí podem
ser
considerados
como
alimento
funcional,
devido
sua
composição
ser
predominantemente de ácidos graxos insaturados pertencentes às famílias ω-3, ω-6
e ω-9 (Tabela 8), pois apesar de todo o processo de despolpamento e congelamento
(caso do “vinho”) onde podem sofrer oxidação devido aos ácidos graxos insaturados
não perderam sua qualidade nutricional. Perfil de ácidos graxos semelhante é
reportado na literatura para a polpa de açaí (NASCIMENTO et al., 2008;
SCHIRMANN, 2009; SANABRIA; SAGRONIS, 2007; MENEZES; TORRES; SRUR,
2008; YUYAMA et al., 2011).
105
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta pesquisa foi realizado o levantamento bibliográfico de algumas
espécies de palmeiras distribuídas no estado de Roraima, onde a obra de referência
foi o livro de Lorenzi et al. (2004), que catalogaram 24 espécies de palmeiras na
região dentre as quais mumbaca, ubim e patauá foram confirmadas. Porém, durante
a pesquisa de campo foi constatado a presença de quatro espécies de palmeiras
(babaçu, tucumã, bacaba e açaí) no estado que não constam na lista citada por
Lorenzi et al. (2004). De acordo com esses dados verifica-se que o estudo de
palmeiras no estado de Roraima pode ser considerado bastante promissor, porém,
vale ressaltar a necessidade de mais pesquisas na região para esse grupo de
plantas, já que a literatura dispõe de poucas informações acerca do potencial da
flora local e exploração desse recurso no estado.
Os óleos dos frutos das palmeiras foram derivatizados e analisados por CGEM e por CG-DIC. Ambas as técnicas são eficientes na análise do perfil em ésteres
metílicos de ácidos graxos, pois os principais constituintes identificados nos óleos
apresentaram perfil semelhante seja analisado por espectrometria de massas, seja
analisado por detector por ionização em chama, sendo que este último apresentou
melhores resultados por detectar um número maior de ácidos graxos.
Quanto ao perfil de ácido graxos identificados nos óleos dos frutos das
palmeiras foi verificado que o maior teor de ácidos graxos insaturados se encontra
nos óleos da polpa sendo o ácido oleico o constituinte majoritário, seguido do ácido
linoleico. Apenas nos óleos das amêndoas de patauá e bacaba os resultados foram
semelhantes aos da polpa. O maior teor de ácidos graxos saturados foi registrado
nos óleos das amêndoas de babaçu, paxiubinha, tucumã e mumbaca, sendo o ácido
láurico o constituinte predominante.
As palmeiras açaí, patauá, bacaba, ubim e paxiubinha tiveram o óleo extraído
do epicarpo e polpa que apresentou alto teor de ácidos graxos insaturados
pertencentes às famílias ω-3, ω-6 e ω-9, o que torna esses óleos importantes
alimentos funcionais, já que esses ácidos graxos exercem importantes funções no
organismo, como prevenir doenças cardiovasculares.
As amêndoas de bacaba e patauá apresentaram altos teores em ácidos
graxos insaturados, entretanto, fornecem baixos rendimentos de óleo.
106
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Maringá, 2008.
119
ANEXOS
120
ANEXO A –
Espectros de massas dos ésteres metílicos de ácidos graxos
identificados nos óleos dos frutos das palmeiras por Cromatografia
Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM) operado a 70
eV, ionização por impacto de elétrons (EI) e analisador tipo quadrupolo.
% E01 - Espectro de massas do caproato de metila
(C6:0)
100
74
O
OCH 3
50
43
41
0
53
40
%
87
59
55
69
50
60
71
79
70
99
83
80
90
100
E02 - Espectro de massas do caprilato de metila
(C8:0)
74
100
O
OCH3
50
87
43
55 59
45
0
69
50.0
101
84
75.0
109
127
115
100.0
125.0
159
143
150.0
E03 - Espectro de massas do capriato de metila
%(C10:0)
74
100
O
OCH3
87
50
43
0
55
45
50.0
83
67
75.0
101
100.0
129 137
115
125.0
143
155
153
150.0
186
175.0
121
% E04 - Espectro de massa do laureato de metila (C12:0)
74
100
O
OCH3
87
50
43
0
55
57
101
83
50.0
75.0
129
115
100.0
143
125.0
171
157
150.0
183
175.0
214
199
200.0
E05 - Espectro de massas do miristato de metila
(C14:0)
%
74
100
O
OCH3
87
50
43
0
55
59
50.0
%
101
75.0
100.0
143
129
115
157
125.0
150.0
185
171
175.0
199 211
200.0
242
225.0
E06 - Espectro de massas do palmitato de metila
(C16:0)
74
100
O
OCH3
87
50
43
0
55
50.0
101 115 129
75.0
100.0
125.0
143
227
157 171 185 199 213
239
150.0
175.0
200.0
225.0
270
250.0
275.0
122
E07 - Espectro de massas do estearato de metila
%(C18:0)
74
100
O
87
OCH3
50
143
43
41
0
69
101111
50
255
157 171 185 199 213 227 241
269
129
100
150
200
298
250
300
E08 - Espectro de massas do icosanoato de metila
(C20:0)
%
O
74
100
87
50
43
0
OCH3
143
55
97
50
111 129
100
283
171 185 199 213 227 241 255
150
200
250
326
297
300
% E09 - Espectro de massas do palmitoleato de metila
100
(C16:1)
55
O
69
41
83
67
50
OCH3
97
110
0
50.0
75.0
100.0
123
125.0
138
152
150.0
236
194
175.0
200.0
225.0
123
%
E10 - Espectro de massas do oleato de metila
(C18:1)
55
100
O
69
50
41
C
83
97
111
0
%
50
100
123
137 152
166 180
150
207
222
200
264
235 246
278
250
300
67
O
81
C
95
41
55
50
O CH3
109
123 135 150
0
296
E11 - Espectro de massas do linoleato de metila (C18:2)
100
50
O CH3
100
150
164 178
196
200
220
245
250
262
294
300
124
ANEXO B –
Espectros
de
massas
de
ácidos
graxos
trimetilsililados
identificados nos óleos de alguns frutos das palmeiras por
Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas
(CG-EM) operado a 70 eV, ionização por impacto de elétrons (EI)
e analisador tipo quadrupolo.
E01 - Espectro de massa do ácido palmítico
% trimetilsililado
O
117
100
CH3
Si CH3
O
73
75
50
313
129
145
43 55
0
CH3
95
50
159 171 185 201
100
150
243
200
314
269 285
250
300
% E02 - Espectro de massas do ácido oleico trimetilsililado
100
O
117
73
C
CH3
O
Si
CH3
CH3
50
55
41
0
50
339
96
98
100
145
152
185 199
150
200
222 241
250
264
295 311
300
354
350
125
ANEXO C –
Cromatograma de Íons Totais (TIC) dos óleos dos frutos
das palmeiras analisados por Cromatografia Gasosa
acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM) operado a
70 eV, ionização por impacto de elétrons (EI) e analisador
tipo quadrupolo.
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa de patauá.
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da amêndoa de patauá.
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa de bacaba.
126
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da amêndoa de bacaba.
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa de açaí.
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa de ubim.
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa da paxiubinha.
127
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da amêndoa da paxiubinha
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo do epicarpo da mumbaca
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa da mumbaca
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da amêndoa da mumbaca
128
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da polpa de tucumã
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da amêndoa de tucumã
Cromatograma de Íons Totais (TIC) normalizado do óleo da amêndoa de babaçu
129
ANEXO D –
Cromatograma dos óleos dos frutos das palmeiras
analisados
por
Cromatografia
Gasosa
equipada
ao
Detector por Ionização em Chama (CG-DIC). Coluna
capilar de sílica fundida Omegawax 250.
Cromatograma da injeção da mistura de solventes (BSTFA, piridina e acetato de
etila) .
Cromatograma do óleo da polpa de patauá.
Cromatograma do óleo da amêndoa de patauá.
130
Cromatograma do óleo da polpa de bacaba.
Cromatograma do óleo da amêndoa de bacaba.
Cromatograma do óleo da polpa de açaí.
Cromatograma do óleo da polpa de ubim.
131
Cromatograma do óleo da polpa da paxiubinha.
Cromatograma do óleo da amêndoa da paxiubinha.
Cromatograma do óleo do epicarpo da mumbaca.
Cromatograma do óleo da polpa da mumbaca.
132
Cromatograma do óleo da amêndoa da mumbaca.
Cromatograma do óleo da polpa do tucumã.
Cromatograma do óleo da amêndoa do tucumã.
Cromatograma do óleo da amêndoa de babaçu.