UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Fundamentos de QO Aula 1 Prof. Marco Antonio B Ferreira [email protected] 3351-­‐8075 www.lqbo.ufscar.br 1 Avaliação Aprovado: (P1 + P2 + P3)/3 ≥ 6 17/09 – 1ª Avaliação 29/10 – 2ª Avaliação 03/12 – 3ª Avaliação Exercícios: ao fim de cada aula será aplicado exercícios. 2 Biografia •  BRUICE, P.Y., Química Orgânica,4ª ed., vol. 1, São Paulo, Pearson & Prin\ce Hall, 2006. •  SOLOMONS, T.W.G. & FRYHLE, G., Química Orgânica, LTC, 8ª ed., Rio de Janeiro, vol 1 e 2, 2004. •  CLAYDEN, J., GREEVES, N., WARREN, S. & WOTHERS, P., Organic Chemistry, Oxford, Oxford University, 2001. 3 O que é a Química Orgânica? Jöns Jakob Berzelius (1779–1848) 1807: Cunhou o termo Química Orgânica “Estudo de compostos derivados de fontes naturais (COMPOSTOS ORGÂNICOS seriam derivados destas fontes).” VITALISMO: “Força Vital” presente em organismos vivos era necessário para a síntese de compostos orgânicos. Compostos inorgânicos poderiam ser sinte\zados em laboratório e a par\r de compostos inorgânicos. 4 O que é a Química Orgânica? Friedrich Wöhler (1800–1882) Aluno de Berzelius 1828: Síntese da Ureia. INORGÂNICO ORGÂNICO Wöhler e Berzelius estavam mais interessados no conceito de isomerismo desta reação. ORIGEM DA TEORIA ESTRUTURAL (Arranjo dos átomos define uma substância) 5 A Química Orgânica Moderna Compostos Orgânicos: Compostos que contém átomos de carbono. VIVEMOS NA ERA DA QUÍMICA ORGÂNICA •  >90 % de todos os compostos conhecidos são compostos por carbono. •  Química Orgânica é crucial para nosso modo de vida: Agricultura, Roupas, Polímeros/Materiais, Medicina, CombusFvel. 6 A Química Orgânica Moderna ÁREAS DA QUÍMICA ORGÂNICA Como e porque os átomos são dispostos para formar moléculas. Como e por que as reações químicas acontecem. Estrutura Mecanismo Síntese Preparação de moléculas complexas a parNr de moléculas mais simples usando reações químicas. 7 Por que o carbono é tão especial? Eletroposijvos Eletronegajvos •  Carbono pode fazer até 4 ligações covalentes (estável), com outros átomos de carbono ou com outros elementos da tabela (GRANDE DIVERSIDADE ESTURTURAL). > 16 milhões de compostos conhecidos!!!! 8 Estrutura Atômica Quem não viu/lembra, fazer uma revisão usando o livro do Atkins. 9 Estrutura Eletrônica dos átomos O que aprendemos da Mecânica Quânjca? •  Dualidade onda-­‐parqcula da matéria: Prof. Marco: 115 kg andando a 5 m/s. λ = 1,15 x 10-­‐36 m ℎ = 6,62606957 × 10-­‐34 m2 kg / s Elétron: 9,10938291(40)×10−31 kg andando a 1/1000 da velocidade da luz. λ = 2,43 x 10-­‐9 m 10 Estrutura Eletrônica dos átomos •  Orbitais Atômicos Difração de elétrons 11 Estrutura Eletrônica dos átomos Operador Hamiltoniano Ĥ Ψ = E Ψ
Equação de Schrödinger Ψ (função de onda) = função matemá\ca que descreve a região de maior probabilidade em encontrar os elétrons de um átomo. 12 Estrutura Eletrônica dos átomos energia QUANTIZADA Cada elétron em um átomo é descrito por 4 números quânjcos.... 13 Estrutura Eletrônica dos átomos Camada Sub-­‐camada orbitais 14 Estrutura Eletrônica dos átomos 15 Estrutura Eletrônica dos átomos 16 Estrutura Eletrônica dos átomos 17 Estrutura Eletrônica dos átomos Penetração radial Energia dos orbitais 3s 3p 3d 2p 2s 1s quanto mais próximo do núcleo, menor a energia do orbital. Orbitais degenerados: (2px, 2py, 2pz), (3px, 3py, 3pz), (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-­‐y2, 3dz2) 18 Estrutura Eletrônica dos átomos Princípio de auxau: Elétron sempre ocupa o orbital de menor energia em um átomo no seu estado fundamental. Princípio de exclusão de Pauling: Dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado quân\co simultaneamente. Regra de Hund: Elétrons numa mesma subcamada tendem a permanecer desemparelhados (em orbitais separados), com spins paralelos. spins paralelos C Z = 6 1s2 2s2 2p2 2px 2py 2s 1s 2pz Quantos elétrons na camada de valência? spins anA-­‐paralelos 19 Estrutura Eletrônica dos átomos 20 Ligações Iônicas e Covalentes Átomos perdem, recebem ou comparjlham elétrons a fim de terem sua camada de valência completa. Isso confere estabilidade ao sistema. (G. N. Lewis) A. Ligação iônica: Ocorre entre átomos com grande diferença de eletronega\vidade (EN) ΔEN>2. Ex.: NaCl (EN: Na = 0,93 ; Cl = 3,16) Na Na+ + e-­‐ 1s2 2s2 2p6 3s1 1s2 2s2 2p6 = [Ne] Cl + e-­‐ Cl-­‐ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar] Usando estruturas de Lewis: ΔE = -­‐153 kcal/mol 21 Ligações Iônicas e Covalentes 22 Ligações Iônicas e Covalentes B. Ligação covalente: Ocorre entre átomos com eletronega\vidade similar. 23 Ligações Iônicas e Covalentes Dois átomos podem comparjlhar mais do que um par de elétrons. 24 Ligações Covalentes Polares 25 Ligações Covalentes Polares Ligação covalente apolar (átomos de mesma eletronega\vidade) Ligação covalente polar (átomos com eletronega\vidade diferente) Dipolo na molécula 26 Ligações Covalentes Polares Mapa de Potencial eletrostájco (mostra como a densidade eletrônica da molécula é distribuída entre os átomos) EN: H = 2,1; Li = 1,0; F = 4,0 27 Ligações Covalentes Polares Polarizabilidade (habilidade de distorção da densidade eletrônica) Família: Aumenta descendo a tabela. Período: Aumenta da esquerda pra direita. 28 Carga Formal (CF) CF = EV – (NL+EL/2) onde: EV = número de elétrons de valência, NLP = número de elétrons não ligantes, NL = número de elétron de ligações Carga formal não denota que a carga esteja toda concentrada naquele átomo. SEMPRE INDIQUE A CARGA FORMAL NOS EXERCÍCIOS E PROVAS
29 Estrutura Condensada Podemos omi\r uma ou mais ligações covalentes: 30 Estrutura Condensada 31 O
CH3CH2COCH3
or
CH3CH2CO2CH3
or
Questões:
PROBLEM 10 SOLVED
CH3CH2COOCH3
1) Draw
Dê athe
s eLewis
struturas de for
Lewis cada um dos seguintes compostos:
structure
eachdofe the
following:
a. NO3 b. NO2 +
c. NO2 -
g. CH 3NH 3 +
h. +C2H 5
i. -CH 3
d. CO2
e. HCO3 f. N2
SOLUTION TO 10a
j. NaOH
k. NH 4Cl
l. Na2CO3
The only way we can arrange one N and three O’s and avoid
2) OD¬
ê aOs single
estruturas de ewis the
de three
cada O’s
um dos sthe
eguintes ompostos:
bonds is
toLplace
around
N. The c
total
number of valence
electrons is 23 (5 for N, and 6 for each of the three O’s). Because the species has one negative charge, we must add 1 to the number of valence electrons, for a total of 24. We then
use the 24 electrons to form bonds and fill octets with lone-pair electrons.
O
N
3) Dê configuração eletrônica dos seguintes elementos: K (Z = 19), Cl (Z = 17) e O
O
Br (Z = 35). When all 24 electrons have been assigned, we see that N does not have a complete octet. We
N’s octetoby
oxygen’s lone
pairs to from a double
bond.
4) complete
Examinando musing
apa one
de ofpotencial eletrostá\co do LiH, HF (Ite doesn’t
H2, responda as make any difference which oxygen atom we choose.) When we check each atom to see
seguintes questões:
whether it has a formal charge, we find that two of the O’s are negatively charged and the N
a) isQpositively
ual destes compostos são polares?
charged,
for an overall
charge
of -1.
b) Por que o LiH tem o hidrogênio O
com maior densidade eletrônica?
c) Quais destes compostos − apresenta o hidrogênio mais carregado N
−
+
O
O
posi\vamente?
32 imum
stability
energy)ofisatomic
achieved
whentotheform
nuclei
are a certain
disbonds
result (i.e.,
from minimum
the combination
orbitals
molecular
orbitals—
tance
apart.that
This
distance
is whole
the bond
lengthrather
of thethan
newtocovalent
of
orbitals
belong
to the
molecule
a single bond.
atom. The
Likelength
an atomic
H ¬ Hthat
theorbital
bond
is 0.74 Å.
describes
the volume of space around the nucleus of an atom where an
As
Figure
1.2
shows,
energya is
releasedorbital
when describes
a covalent
forms.
When
the
electron is likely to be found,
molecular
thebond
volume
of space
around
H¬
H bond forms,
kcal>molis (or
435tokJbe
energy
is released.
> mol)*
a molecule
where104
an electron
likely
found.ofLike
atomic
orbitals,Breaking
molecularthe
or•  Como á
tomos f
ormam l
igações? bond
requires
precisely
the shapes,
same amount
of energy. Thus, the bond strength—also
bitals
have specific
sizes,
and energies.
calledLet’s
the bond
dissociation
energy—is
the energy
required
break
a bond,
the
(H 2).toAs
look first
at the bonding
in a hydrogen
molecule
the 1s
atomicororbital
Lewis: Busca por ter sua camada de ofvalência completa a energy
released
when
a bond
is formed.
covalent
bond
has
a characteristic
of Segundo one
hydrogen
atom
approaches
theEvery
1s
atomic
orbital
a second
hydrogenbond
atom,
par\r do ompar\lhamento elétrons. length
and
bond
strength.As the atomicde they
begin
tocoverlap.
orbitals
move closer together, the amount of overOrbitals
are conserved—the
orbitalsorbital.
formedThe
must
equal bond
the
lap
increases
until the orbitals number
combineoftomolecular
form a molecular
covalent
TOM: Combinação de orbitais atômicos levam a formação de orbitais number
atomicwhen
orbitals
combined.
describing
theisformation
of an 1S2
H ¬bond.
H bond,
that
isofformed
the two
s atomicInorbitals
overlap
called a sigma
As
moleculares. however,
combined two
atomic orbitals,electrons
but discussed
orbital.
bond
iswe
cylindrically
symmetrical—the
in the only
bondone
are molecular
symmetrically
disWhere
is the
other
It is there,
it contains
tributed
about
anmolecular
imaginaryorbital?
line connecting
thebut
centers
of the no
twoelectrons.
atoms joined by the
Atomic(The
orbitals
combine
in the
twofact
different
ways: constructively
and molecular
destructives comes
bond.
termcan
from
that cylindrically
symmetrical
orLigação c
ovalente s
igma (
σ) They possess
canda combine
in ade constructive,
additive manner, just as two light waves or
bitals
symmetry.)
Ex.: ly.
Formação msolécula H2. sound waves may reinforce each other (Figure 1.3). This is called a S (sigma) bonding molecular orbital. Atomic orbitals can also combine in a destructive
= way, canceling each other. The cancellation is similar to the darkness that occurs when two light
waves cancel
H each other orHto the silence that occurs when
H two
H sound waves
H cancel
H
each other
(Figure 1.3). This
destructive type of interaction is called
a S*orbital
antibonding
1s atomic
1s atomic
molecular
molecular
orbital. An antibonding
orbital is indicated by an asterisk 1*2.
orbital
orbital
Introdução a Teoria do Orbital Molecular During bond formation, energy is releasedconstructive
as the two combination
orbitals start to overlap, because the electron in each atom not only is attracted to its own nucleus but also is atwavesof
reinforce
tracted to the positively charged nucleus
the other atom (Figure 1.2). Thus, the
+
+
each other, resulting
attraction of the negatively charged electrons
for the positively charged nuclei is what
in bonding
holds the atoms together. The more the orbitals overlap, the more the +energy decreases
nucleus
of the
λ hydrogen
λ hydrogen
> Figure
The wave
hydrogen
reinforce
(top) or c
other (bo
that inte
33 phase, w
destructi
tracted to the positively charged nucleus of the other atom (Figure 1.2). Thus,
attraction of the negatively charged electrons for the positively charged nuclei is w
holds the atoms together. The more the orbitals overlap, the more the energy decre
Introdução a Teoria do Orbital Molecular λ hydrogen
atoms are close
together
as
e
d.
λ hydrogen
atoms are far
apart
Potential energy
+
0
−
−104 kcal/mol
bond length
104 kcal/mol
bond
dissociation
energy
0.74 Å
Internuclear distance
34 tibro ralucelom gnidnobitna ∗σ
Energy
SEPR models in this book. Our choice will depend on molecular orbital an
because
orbital
the stronger
because the
the bond,
stronger
thethe
more
bond,
stable
theitmore
is. Figure
stable1.7
it is.
shows
Figure
a molec1.7
shows a molecnodal
plane
antibonding molecu
> Figure 1.5
sedon
nodes under discussion. We will
st
description
of
the
molecule
ital diagram
ular orbital
of two
diagram
identical
of two
atoms
identical
using their
atomsthree
using
degenerate
their threeatomic
degenerate
orbitals
atomic orbitals
End-on overlap of two p orbitals t
A
S
bond
is stronger
bond
thanisamolecular
stronger
P bond. than
a
a As Sbonding
orbit
threetobonds—one
form
three s
bonds—one
bond and two
s bond
pa
bonds.
two p bonds. do Orbital Mform
Introdução andTeoria olecular tions
1.7–1.13.
and a s* antibonding molecular
2p atomic
2p a
π∗ antibonding
molecular orbital
σ∗ antibonding
molecular orbital
Energy
nodal plane
orbital
nodal plane
node
orbital.
or
> Figure 1.6 > Figure 1.6
Side-to-side overlap
Side-to-side
of two
overlap
parallel
of tw
node
p orbitals to form
p orbitals
a p bonding
to form a p bon
molecular orbital
molecular
and a p*
orbital and a p
antibonding molecular
antibonding
orbital.
molecular or
Energy
cimota p2
latibro
2p atomic
orbital
ygrenE
nodal plane
nodal
plane
or p*2 that results
r orbital 1s, s*, p, + when
the
orbitals are
2pσatomic
bonding molecular orbital
orbital
π∗molecular
antibonding
orbital
molecular
orbital
edon π∗ antibonding
node
node
on
2p atomic
orbital
2p atomic
Energy
Energy
formed. The s* antibonding molecular orbital
has three nodes. (Notice tha
orbital
+
c.
node, the phase of the molecular orbital changes.)
latibro ralucelom gnidnob σ
σ bonding
molecular
Unlike
theorbital
asplane
a result of end-on overlap, side-to-side ove
s bond formed
+ nodal
p atomic orbitals forms a pi 1P2 bond (Figure 1.6). Side-to-side overlap
phase p atomic orbitals forms a p bonding molecular orbital, whereas s
n eeformed.
rht sah laThe
tibros*raantibonding
lucelom gnidmolecular
nobitna *sorbital
ehT .dhas
emthree
rof nodes. (Notice that after each
overlap
of
two
out-of-phase p orbitals forms a p* antibonding molecular o
).sthe
egnphase
ahc latof
ibrthe
o ramolecular
lucelom ehorbital
t fo eschanges.)
ahpπ ebonding
ht ,edonmolecular
node,
orbital
2p atomic
2p atomic
2p atomic
2p atomicnodal plane that passes throu
molecular
orbital
has
one node—a
palrevoUnlike
no-dorbital
nethe
fo s
tlubond
ser a formed
sa demras
of adnresult
obpsbonding
ehend-on
t ekilnU
of
overlap, side-to-side
overlap
oforbital
two
orbital
orbital
diS p.)6atomic
.1 erugorbitals
iF( dnobforms
smrobond
f sclei.
latib(Figure
rThe
o cimp*
o1.6).
taantibonding
p Side-to-sidemolecular
overlap oforbital
two in-has two nodal planes. Notice th
2 P 1 aippia 1P2
are
butside-to-side
p bonds are not.
o ralphase
ucelom
gnidnoborbitals
rof slaatibprobonding
cimcylindrically
ota molecular
p esahp symmetrical,
p atomic
orbital, whereas
p a smforms
nodal plane nodal plane
nobitoverlap
na *p aofsm
rof out-of-phase
slatibro p esaphporbitals
-fo-tuo forms
oThe
wt foaextent
pp*
alreantibonding
voof overlap
two
molecular
orbital.
Thep orbitals overlap end-on than
is greater
when
Side-to-side overlap of two p atomic o
enalpp bonding
ladon a—molecular
edon eno orbital
sah latihas
bro one
ralucnode—a
elom gninodal
dnob plane
thatThis
passes
through
p
overlap
side-to-side.
means
thatboth
a snubondbitals
formed
the end-on
forms aby
P bond.
All other over
covaladoclei.
n owThe
t sahp*
latantibonding
ibro ralucelomolecular
m gnidnoborbital
ibitals
tna *phas
e
h
T
.
i
e
l
c
two
nodal
planes.
Notice
that
bonds
s
bonds in organic
molecules
S
is stronger than a p bond formed by the lent
side-to-side
overlap
of pare
orbi
molecular
π
bonding
orbital
molecular
orbital
bonds.
on era sdnobsymmetrical,
rtbonding
ebut
mmp
ysbonds
y
l
l
a
c
i
r
d
n
i
l
y
c
e
r
a
are.tcylindrically
are
not.
p tub ,laciπ+
means that a s bonding molecular orbital is more stable than a p bonding
d. tibroextent
revo slaThe
p nehof
w overlap
retaerg sisi pgreater
alrevo when
fo tneptxeorbitals
ehT overlap end-on? than when they
orbital
because
the stronger the bond, the more stable it is. Figure 1.7 show
yb doverlap
emrof dside-to-side.
nob s a taht This
snaem
sihT that
.edisa-ost-ebond
dis pformed
alrevo by the end-on overlap of p ormeans
of twoofidentical
atoms
edisbitals
-ot-ediiss estronger
ht yb dethan
mrofadp
nobond
b p aformed
naht ular
regby
noorbital
rts sside-to-side
i sldiagram
atib
the
overlap
p orbitals.
It alsousing their three degenerate atom
three
bonds—one
bond and
two p bonds.
t elbmeans
ats erom
si alas
tibbonding
ro ralucemolecular
lom gnidnoorbital
btosform
a is
tahmore
t snaestable
m
that
than a p s
bonding
molecular
si ti orbital
elbats ebecause
rom eht the
,dnostronger
b eht regthe
norbond,
ts eht the
esumore
aceb lstable
atibro it is. Figure 1.7 shows a molec-
35