Quı́mica Teórica & Estrutural
Departamento de Quı́mica, Universidade de Coimbra
2013/2014
Aula 7
1. Escreva as componentes Lx , Ly e Lz do vector momento angular orbital clássico.
Res.: Lx = ypz − zpy , Ly = zpx − xpz e Lz = xpy − ypx .
2. Escreva os operadores associados às componentes do momento angular L̂x e
L̂y .
Res.: L̂x = y p̂z − z p̂y e L̂y = z p̂x − xp̂z .
3. Calcule os seguintes comutadores: (a) [x̂, L̂x ], [x̂, L̂y ] e [x̂, L̂z ]; (b) [p̂x , L̂x ],
[p̂x , L̂y ] e [p̂x , L̂z ]; (c) [x̂, L̂2 ] e [p̂x , L̂2 ], usando os resultados de (a) e (b). [Relembrar regras de comutadores: [A, BC] = [A, B]C + B[A, C]].
Res.:
a)
[x̂, L̂x ] = 0
pois Lx não tem componentes x.
[x̂, L̂y ] = [x, z p̂x − xp̂z ] = [x, z p̂x ] − [x, xp̂z ]
+ x[x,p̂
+ z[x, p̂ ] − {[x,x]p̂
[x,z]p̂
=
x
x
z
z ]}
= z[x, p̂x ] = ih̄z
[x̂, L̂z ] = [x, xp̂y − y p̂x ] = [x, xp̂y ] − [x, y p̂x ]
+ x[x,p̂
+ y[x, p̂ ]}
[x,y]p̂
] − {
=
[x,x]p̂
x
x
y
y
= −y[x, p̂x ] = −ih̄y
b)
[p̂x , L̂x ] = 0
[p̂x , L̂y ] = [p̂x , z p̂x − xp̂z ] = [p̂x , z p̂x ] − [p̂x , xp̂z ]
=
[p̂
[p̂
[p̂
x , z]p̂x + z
x , p̂x ] − {[p̂x , x]p̂z + x
x , p̂z ]}
= −[p̂x , x]p̂z = [x, p̂x ]p̂z = ih̄p̂z
1
[p̂x , L̂z ] = [p̂x , xp̂y − y p̂x ] = [p̂x , xp̂y ] − [p̂x , y p̂x ]
= [p̂x , x]p̂y + x
[p̂
[p̂
[p̂
x , p̂y ] − {
x , y]p̂x + y
x , p̂x ]}
= [p̂x , x]p̂y = −[x, p̂x ]p̂y = −ih̄p̂y
[x, L̂2 ] = [x, L̂2x + L̂2y + L̂2z ] = [x,L̂2x ] + [x, L̂2y ] + [x, L̂2z ]
= [x, L̂y ]L̂y + L̂y [x, L̂y ] + [x, L̂z ]L̂z + L̂z [x, L̂z ]
= ih̄ z L̂y + L̂y z − xL̂z − L̂z y
2
2
2
[p̂x , L̂2 ] = [p̂x , L̂2x + L̂2y + L̂2z ] = [p̂
x , L̂x ] + [p̂x , L̂y ] + [p̂x , L̂z ]
= [p̂x , L̂y ]L̂y + L̂y [p̂x , L̂y ] + [p̂x , L̂z ]L̂z + L̂z [p̂x , L̂z ]
= ih̄ p̂z L̂y + L̂y p̂z − p̂y L̂z − L̂z p̂y
4. Determine os seguintes comutadores [L̂x , L̂y ], [L̂y , L̂z ] e [L̂z , L̂x ].
Res.:
[L̂x , L̂y ] = [y p̂z − z p̂y , z p̂x − xp̂z ]
] − [z p̂ = [y p̂z , z p̂x ] − [y
p̂z
, xp̂
z
y , z p̂x ] + [z p̂y , xp̂z ]
+ x[z p̂ , p̂ ]
= [y p̂z , z]p̂x + z
[y
p̂z
, p̂
[z
p̂y
, x]p̂
x] + z
y z
= {y[p̂z , z] + [y, z]p̂z }p̂x + x{z
[p̂
y , p̂z ] + [z, p̂z ]p̂y }
= y{−[z, p̂z ]}p̂x + x[z, p̂z ]p̂y
= −ih̄y p̂x + ih̄xp̂y = ih̄ (xp̂y − y p̂x ) = ih̄L̂z
Por permutação cı́clica: [L̂y , L̂z ] = ih̄L̂x e [L̂z , L̂x ] = ih̄L̂y .
5. Calcule o comutador [L̂z , L̂2 ]. O que concluı́?.
Res.:
[L̂z , L̂2 ] = [L̂z , L̂2x + L̂2y + L̂2z ]
2
= [L̂z , L̂2x ] + [L̂z , L̂2y ] + [L̂
z , L̂z ]
= [L̂z , L̂x ]L̂x + L̂x [L̂z , L̂x ] + [L̂z , L̂y ]L̂y + L̂y [L̂z , L̂y ]
= ih̄L̂y L̂x + ih̄L̂x L̂y − [L̂y , L̂z ]L̂y + L̂y {−[L̂y , L̂z ]}
= ih̄L̂y L̂x + ih̄L̂x L̂y − ih̄L̂x L̂y + L̂y {−ih̄L̂x ]} = 0
2
Ou seja, L̂z e L̂2 são variáveis que podem ser medidas simultaneamente, apresentado um conjunto de funções próprias comuns.
6. Sabendo que a relação de incerteza entre dois operadores  e B̂ é dada por:
!
h[Â, B̂]i 2
(∆Â)2 (∆B̂)2 ≥ 2i determine a relação de incerteza entre L̂x e L̂y .
Res.:
!
!
h[L̂ , L̂ ]i 2
ih̄hL̂ i 2
x y z = 2i 2i
∆L̂x ∆L̂y ≥
h̄
hL̂z i
2
7. Mostre que [Jˆ+ , Jˆ− ] = 2h̄Jˆz , [Jˆz , Jˆ± ] = ±h̄Jˆ± e [Jˆ2 , Jˆ± ] = 0.
Res.:
[Jˆ+ , Jˆ− ] = [Jˆx + iJˆy , Jˆx − iJˆy ]
J
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ ˆ
ˆy ,−i
ˆ
[Jˆ
=
[iJ
x , Jx ] + [Jx , −iJy ] + [iJy , Jx ] + y]
= −i[Jˆx , Jˆy ] + i{−[Jˆx , Jˆy ]} = −2i(ih̄Jˆz ) = −2i2 h̄Jˆz = 2h̄Jˆz
[Jˆz , Jˆ± ] = [Jˆz , Jˆx ± iJˆy ] = [Jˆz , Jˆx ] ± [Jˆz , iJˆy ] = ih̄Jˆy ± i(−[Jˆy , Jˆz ])
= ih̄Jˆy ± i(−ih̄Jˆx ) = h̄(iJˆy ± Jˆx )
= ±h̄(Jˆx ) ± iJˆy ) = ±h̄Jˆ±
[Jˆ2 , Jˆ± ] = [Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 , Jˆx ± iJˆy ]
= [Jˆ2 , Jˆx ± iJˆy ] + [Jˆ2 , Jˆx ± iJˆy ] + [Jˆ2 , Jˆx ± iJˆy ]
x
y
z
2 2 ˆ
ˆ2 ˆ
ˆ2 ˆ
ˆ
ˆ2 ˆ
ˆ2 ˆ
=
[Jˆ
[Jˆ
x , Jx ] ± i[Jx , Jy ] + [Jy , Jx ] ± i
y , Jy ] + [Jz , Jx ] ± i[Jz , Jy ]
= [Jˆy2 , Jˆx ] + [Jˆz2 , Jˆx ] ± i{[Jˆx2 , Jˆy ] + [Jˆz2 , Jˆy ]
= Jˆy [Jˆy , Jˆx ] + [Jˆy , Jˆx ]Jˆy + Jˆz [Jˆz , Jˆx ] + [Jˆz , Jˆx ]Jˆz
± i{Jˆx [Jˆx , Jˆy ] + [Jˆx , Jˆy ]Jˆx + Jˆz [Jˆz , Jˆy ] + [Jˆz , Jˆy ]Jˆz }
= Jˆy (−ih̄Jˆz ) + (−ih̄Jˆz )Jˆy + ih̄Jˆz Jˆy + ih̄Jˆy Jˆz
± i{ih̄Jˆx Jˆz + ih̄Jˆz Jˆx + Jˆz (−ih̄Jˆx ) + (−ih̄Jˆx )Jˆz = 0
3
8. Determine Jˆ+ Jˆ− e Jˆ− Jˆ+ em função de Jˆ2 e Jˆz . Obtenha uma expressão para
Jˆ2 em função de Jˆ+ , Jˆ− e Jˆz .
Res.: Sabendo que Jˆ± = Jˆx ± iJˆy ,
Jˆ+ Jˆ− = (Jˆx + iJˆy )(Jˆx − iJˆy )
= Jˆ2 − iJˆx Jˆy + iJˆy Jˆx − i2 Jˆ2
x
y
= Jˆx2 + Jˆy2 −i(Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx )
| {z }
=Jˆ2 −Jˆz2
= Jˆ2 − Jˆz2 − i[Jˆx , Jˆy ] = Jˆ2 − Jˆz2 − i(ih̄Jˆz ) = Jˆ2 − Jˆz2 + h̄Jˆz
Jˆ− Jˆ+ = (Jˆx − iJˆy )(Jˆx + iJˆy )
= Jˆ2 + iJˆx Jˆy − iJˆy Jˆx − i2 Jˆ2
x
y
= Jˆx2 + Jˆy2 +i(Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx )
| {z }
=Jˆ2 −Jˆz2
= Jˆ2 − Jˆz2 + i[Jˆx , Jˆy ] = Jˆ2 − Jˆz2 + i(ih̄Jˆz ) = Jˆ2 − Jˆz2 − h̄Jˆz
Usando os dois resultados anteriores e somando as duas equações, obtém-se
Jˆ+ Jˆ− + Jˆ− Jˆ+ = 2Jˆ2 − 2Jˆz2
1ˆ ˆ
2
ˆ
ˆ
ˆ
J+ J− + J− J+ + Jˆz2
J =
2
9. Mostre que Jˆz Jˆ± |α, βi = h̄(β ± 1)Jˆ± |α, βi, conhecendo o resultado do comutador [Jˆz , Jˆ± ].
NB: Todos os resultados a partir deste exercı́cio usam-se as equações de Schrödinger:
Jˆ2 |α, βi = h̄2 α|α, βi
Jˆz |α, βi = h̄β|α, βi
Jˆ± |α, βi = C± |α, β + 1i
4
Res.: Sabendo que [Jˆz , Jˆ± ] = ±h̄Jˆ± = Jˆz Jˆ± − Jˆ± Jˆz ,
Jˆz Jˆ± = Jˆ± Jˆz ± h̄Jˆ±
Jˆz Jˆ± |α, βi = (Jˆ± Jˆz ± h̄Jˆ± )|α, βi
= Jˆ± Jˆz |α, βi ± h̄Jˆ± |α, βi
= Jˆ± h̄β|α, βi ± h̄Jˆ± |α, βi
= h̄(β ± 1)Jˆ± |α, βi
10. Sabendo que Jˆ− Jˆ+ |α, βmax i = 0, mostre que α = βmax (βmax + 1), sabendo que
Jˆ− Jˆ+ = Jˆ2 − Jˆz2 − h̄Jˆz .
Res.: Escrevendo a equação dada e multiplicando à esquerda por hα, βmax |:
hα, βmax |Jˆ− Jˆ+ |α, βmax i = 0
= hα, βmax |Jˆ2 − Jˆ2 − h̄Jˆz |α, βmax i
z
(1)
= hα, βmax |Jˆ2 |α, βmax i − hα, βmax |Jˆz2 |α, βmax i − hα, βmax |h̄Jˆz |α, βmax i
2
= h̄2 α − h̄2 βmax
− h̄2 βmax
2
= h̄2 (α − βmax
− βmax ) = 0
α = βmax (βmax + 1)
(2)
NB: Todos os resultados a partir deste exercı́cio usam α = j(j + 1) e β = m
para os valores próprios.
11. Sabendo que Jˆ± |j, mi = Cjm,± |j, m±1i, mostre que |Cjm,± |2 = hj, m|Jˆ∓ Jˆ± |j, mi.
Res.: Mutiplicando pelo conjugado de Jˆ± |j, mi e usando a equação dada:
(Jˆ± |j, mi)? Jˆ± |j, mi = (Cjm,± |j, m + 1i)? (Cjm,± |j, m + 1i)
= |Cjm,± |2 hj, m + 1|j, m + 1i = |Cjm,± |2
Por outro lado (Jˆ± |j, mi)? = hj, m|(Jˆ± )? , e como
Jˆ± = Jˆx ± iJˆy
(Jˆ± )? = (Jˆx ± iJˆy )? = (Jˆx ± i? Jˆy ) = (Jˆx ∓ iJˆy ) = Jˆ∓
Logo:
|Cjm,± |2 = hj, m|Jˆ∓ Jˆ± |j, mi
(3)
5
p
12. Partindo do resultado anterior mostre que: Cjm,± = h̄ j(j + 1) − m(m ± 1).
Res.: Sabendo que Jˆ∓ Jˆ± = Jˆ2 − Jˆz2 ∓ h̄Jˆz :
|Cjm,± |2 = hj, m|Jˆ∓ Jˆ± |j, mi
= hj, m|Jˆ2 − Jˆ2 ∓ h̄Jˆz |j, mi
z
ˆ2
= hj, m|J |j, mi − hj, m|Jˆz2 |j, mi ∓ h̄hj, m|Jˆz |j, mi
= h̄2 j(j + 1)hj, m|j, mi − h̄mhj, m|Jˆz |j, mi ± h̄2 mhj, m|j, mi
Cjm,±
= h̄2 j(j + 1) − h̄2 m2 hj, m|j, mi ± h̄2 m
p
= h̄ j(j + 1) − m(m ± 1)
13. Considere um estado do momento angular |j, mi: Mostre que (a) ∆Jˆz = 0; (b)
Determine os valores expectáveis hJˆ2 i, hJˆx i, hJˆy i e hJˆx2 i.
Res.: (a) Sabendo que ∆Â2 = hA2 i − hAi2 , podemos escrever:
q
∆Jˆz = hJˆz2 i − hJˆz i2
Os valores expectáveis serão calculados atravez da equação de Schrödinger para
Jˆz .
hJˆz2 i = hj, m|Jˆz2 |j, mi
= h̄mhj, m|Jˆz |j, mi = m2 h̄2
hJˆz i = hj, m|Jˆz |j, mi
= h̄m
Logo:
q
hJˆz2 i − hJˆz i2
q
= m2 h̄2 − (mh̄)2 = 0
∆Jˆz =
6
(b)
hJˆ2 i = hj, m|Jˆ2 |j, mi
= j(j + 1)h̄2
hJˆx i = hj, m|Jˆx |j, mi
1
= hj, m|Jˆ+ + Jˆ− |j, mi
2
1
1
= hj, m|Jˆ+ |j, mi + hj, m|Jˆ− |j, mi
2
2
1
1
(
(
((
((
((
((m
= C+(
hj,(m|j,
+ 1i + C+(
hj,(m|j,
− 1i = 0
((m
2
2
Notar que os produtos internos hj, m|j, m ± 1i = 0 devido a ortogonalidade das
funções de onda consideradas.
hJˆy i = hj, m|Jˆy |j, mi
1
= hj, m|Jˆ+ − Jˆ− |j, mi
2i
1
1
= hj, m|Jˆ+ |j, mi − hj, m|Jˆ− |j, mi
2i
2i
1
(
(
((
(
( − 1i − 1 hj,(m|j,
((
hj,(m|j,
− 1i = 0
= C−(
((m
((m
(
2i
2i
hJˆx2 i = hj, m|Jˆx2 |j, mi
Partindo das expressões de Jˆx2 e Jˆy2 e calculando o valor expectável (multiplicação pelo bra e ket), podemos escrever
hJˆx2 i = [(hJˆ+ i + hJˆ− i)/2]2 = (hJˆ+2 i + hJˆ+ ihJˆ− i + hJˆ− ihJˆ+ i + hJˆ−2 i)/4
hJˆ2 i = [(hJˆ+ i − hJˆ− i)/(2i)]2 = (hJˆ2 i − hJˆ+ ihJˆ− i − hJˆ− ihJˆ+ i + hJˆ2 i)/(−4)
y
+
−
e pela condição de ortogonalidade hJˆ+2 i = hJˆ−2 i = 0 (sobe ou desce o ket duas
unidades para C±2 hj, m|j, m ± 2i), verifica-se que hJˆx2 i = hJˆy2 i = (hJˆ+ ihJˆ− i +
hJˆ− ihJˆ+ i)/4. Sabendo ainda que Jˆx2 + Jˆy2 = Jˆ2 − Jˆz2 , logo
1 ˆ2
hJ i − hJˆz2 i
hJˆx2 i = hJˆy2 i =
2
7
Substituı́ndo na expressão do valor expectável, obtém-se
1
2
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
hJx i = hj, m|Jx |j, mi =
hj, m|J |j, mi − hj, m|Jz |j, mi
2
1
1
=
j(j + 1)h̄2 − m2 h̄2 = h̄2 j(j + 1) − m2
2
2
14. Considere um sistema com momento angular orbital l = 1 caracterizado pelo
estado:
1
1
1
|ψi = √ |1, 1i − |1, 0i + |1, −1i
2
2
2
Mostre hL̂y i = 0.
Res.: O valor expectável de L̂y pode ser escrito em termos da função de onda ψ
que é combinação linear da base |1, ±1i e |1, 0i (|l, ±mi) e L̂y = (L̂+ − L̂− )/2i
hL̂y i = hψ|L̂y |ψi
1
= hψ|L̂+ − L̂− |ψi
2i
1
= hψ|L̂+ |ψi − hψ L̂− |ψi
2i
Substituindo a expressão da função de onda temos (para simplificar a notação
vamos em primeiro lugar apenas substituı́r o ket):
1
1
1
hψ|L̂+ |ψi = hψ|L̂+ | √ |1, 1i − |1, 0i + |1, −1i
2
2
2
1
1
1
= hψ|L̂+ √ |1, 1i + hψ|L̂+ −
|1, 0i + hψ|L̂+ |1, −1i
2
2
2
Para cada termo teremos (recordar as equações de Schrödinger para os operadores escada):
1
L̂+ √ |1, 1i = 0
Operador subida sobre mmax
2
p
1
1
1 √
L̂+ −
2h̄|1, 1i
|1, 0i = −
h̄ 1(1 + 1) − 0(0 + 1)|1, 0 + 1i = −
2
2
2
1
1 p
1√
L̂+ |1, −1i = h̄ 1(1 + 1) − (−1)(−1 + 1)|1, −1 + 1i =
2h̄|1, 0i
2
2
2
8
Multiplicando à esquerda por hψ| (não esquecer os coeficientes!) e devido à
condição de ortogonalidade:
1
hψ|L̂+ √ |1, 1i = 0
2
1
1
1
hψ|L̂+ −
|1, 0i = √ h1, 1|L̂+ −
|1, 0i
2
2
2
1 √
1
1
2h̄h1, 1|1, 1i = − h̄
=√ −
2
2
2
1
1
1
hψ|L̂+ |1, −1i = − h1, 0|L̂+ |1, −1i
2
2
2
√
11 √
2
= − h̄ 2h1, 0|1, 0i = −
h̄
22
4
√
1
2
hψ|L̂+ |ψi = 0 − h̄ −
h̄
2
4
Aplicando o mesmo raciocı́nio a hL− i
1
1
1
hψ|L̂− |ψi = hψ|L̂− | √ |1, 1i − |1, 0i + |1, −1i
2
2
2
1
1
1
= hψ|L̂− √ |1, 1i − hψ|L̂− −
|1, 0i + hψ|L̂− |1, −1i
2
2
2
Para cada termo teremos (recordar as equações de Schrödinger para os operadores escada):
1
1 p
L̂− √ |1, 1i = √ h̄ 1(1 + 1) − 1(1 − 1)|1, 1 − 1i = h̄|1, 0i
2
2
p
1
1
1 √
L̂− −
|1, 0i = −
h̄ 1(1 + 1) − 0(0 − 1)|1, 0 − 1i = −
2h̄|1, −1i
2
2
2
1
L̂− |1, −1i = 0
Operador descida sobre mmin
2
Multiplicando à esquerda por hψ| (não esquecer os coeficientes!) e devido à
9
condição de ortogonalidade:
1
1
1
hψ|L̂− √ |1, 1i = − h1, 0|L̂− √ |1, 1i
2
2
2
1
1
= − h̄h1, 0|1, 0i = − h̄
2
2
1
1
1
hψ|L̂− −
|1, 0i = h1, −1|L̂− −
|1, 0i
2
2
2
√
1 √
1
2
−
h̄
=
2h̄h1, −1|1, −1i = −
2
2
4
1
hψ|L̂− |1, −1i = 0
2
√
1
2
hψ|L̂− |ψi = − √ h̄ −
h̄ + 0
4
2
Usando os valores calculados, obtém-se
1
hψ|L̂+ |ψi − h|ψ L̂− |ψi
2i
√
√ !
2
1
2
1
1
h̄ + h̄ +
h̄ = 0
− h̄ −
=
2i
2
4
2
4
hL̂y i =
15. Seja j = 3/2: (a) Quais os valores possı́veis de m que podem ser medidos; (b)
Usando a notaçao de Dirac, escreva a representação dos operadores Jˆz , Jˆ+ e
Jˆ− ; (c) Construa o operador Jˆx a partir de Jˆ+ e Jˆ− .
Res.: (a) Sendo j = 3/2 e m = [−j, j], os valores possı́veis de serem medidos
são: m = −3/2, m = −3/2 + 1 = −1/2, m = −1/2 + 1 = 1/2 e m = 1/2 + 1 =
3/2.
(b) Existindo quatros valores de m a representação matricial será dada por
matrizes de dimensão 4×4. Sendo a base de funções |j, mi (ou simplificando por
|mi dado que j = 3/2), e verificando a condição de ortogonalidade hm0 |mi =
δm0 m os termos não-nulos serão os elementos da diagonal:
h3/2|Jˆz |3/2i = 3/2h̄
h1/2|Jˆz |1/2i = 1/2h̄
h−1/2|Jˆz | − 1/2i = −1/2h̄
h−3/2|Jˆz | − 3/2i = −3/2h̄
10
No caso os operadores escada, a acção do operador sobre o estado faz com que
este suba ou desca uma unidade. Desta forma para Jˆ+ , toda a coluna com
hm|Jˆ+ |3/2i = 0 pois o operador escada não pode subir mais que mmax = 3/2.
Ficam apenas os termos:
p
√
h3/2|Jˆ+ |1/2i = h̄ 3/2(3/2 + 1) − 1/2(1/2 + 1) = 3h̄
p
√
h1/2|Jˆ+ | − 1/2i = h̄ 3/2(3/2 + 1) − (−1/2)(−1/2 + 1) = 4h̄
p
√
h−1/2|Jˆz | − 3/2i = h̄ 3/2(3/2 + 1) − (−3/2)(−3/2 + 1) = 3h̄
O operador descida tem a coluna com hm|Jˆ− |−3/2i = 0 pois o operador escada
não pode descer mais que mmin = −3/2, ficando apenas os termos
p
√
h1/2|Jˆ+ |3/2i = h̄ 3/2(3/2 + 1) − 3/2(3/2 − 1) = 3h̄
p
√
h−1/2|Jˆz |1/2i = h̄ 3/2(3/2 + 1) − 1/2(1/2 − 1) = 4h̄
p
√
h−3/2|Jˆz | − 1/2i = h̄ 3/2(3/2 + 1) − (−1/2)(−1/2 − 1) = 3h̄
(c) Sabendo que Jˆx = (Jˆ+ − Jˆ− )/2 e conhecidas as
 √


0
0
3 √0
0
√0
0 0


1
1
3
0
4 √0 
√
Jˆx = h̄ 
+ h̄ 
4
2 0 0
3 2  0
0
0 0
0
0
0
0
√


3 √0
0
√0
1 
3 √0
4 √0 

= h̄ 
4 √0
3
2  0
3 0
0
0
11
matrizes, podemos escrever

0 0
0 0


√0 0
3 0