ESTUDO DA ADSORÇÃO DE FLUORESCEÍNA EM PARTÍCULAS DE
DIÓXIDO DE TITÂNIO
Rafael Inocêncio de Andrade Bitencourt – IC, Deborah Dibbern Brunelli– PQ
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – Divisão de Ensino Fundamental – IEFQ
Pça. Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos – SP
e-mail: [email protected], [email protected]
Resumo
O objetivo deste trabalho é estudar o processo de adsorção da fluoresceína em partículas de dióxido
de titânio (TiO2) nas formas cristalinas rutila e anatasa. Os resultados mostraram uma diminuição da
intensidade relativa de emissão da fluoresceína com o aumento da concentração de TiO2 . Este efeito
é mais pronunciado nas partículas de TiO2 rutila, devido a sua maior área superficial Observou-se,
ainda, que o comportamento fotofísico da fluoresceína é diferente nas soluções contendo TiO2 rutila e
anatasa.
Abstract
The objective of this work is to study the adsorption process of fluorescein dye in titanium dioxide
(TiO2) particles in the rutile and anatase crystalline forms. The results have shown a relative intensity
decreasing of the fluorescence emission with the increasing TiO2 concentration. This effect is more
pronounced in the rutile TiO2 particles, due to the higher superficial area of the last crystalline form.
It was verified a different photophysical behavior of fluorescein in solutions containing rutile and
anatase TiO2 particles.
1 – OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é estudar o fenômeno de adsorção da sonda luminescente fluoresceína
em partículas de dióxido de titânio (TiO2) nas formas cristalinas rutila e anatasa.
2 – INTRODUÇÃO
2.1. Comportamento Fotofísico da Fluoresceína em Soluções Aquosas
A fluoresceína pertence a um grupo de corantes denominados de corantes xantênicos. Um dos
primeiros corantes xantênicos sintetizado foi a fluoresceína, obtida por condensação do anidrido
ftálico com resorcinol em presença de ácido sulfúrico concentrado (Bayer, 1871). A emissão de
fluorescência intensa, mesmo em soluções diluídas, permite que a fluoresceína seja utilizada como um
marcador para salva-vidas no mar, para traçar fluxos de água subterrâneos, e na medicina para
determinação de circulação de sangue.
Em estudos anteriores, constatou-se que dependendo do pH, a fluoresceína pode apresentar as
seguintes formas iônicas de dissociação: cátion (1); moléculas neutras: quinonóide (2) e lactônica (3);
monoânion (5) e diânion (6). Há, ainda, a possibilidade de existência de uma outra forma da molécula
neutra, denominada zwiteriônica ou anfo-íon (4). Na figura 1 pode-se observar todas as formas da
fluoresceína: [3]
OH
O
HO
+
COOH
1
-H
OH
O
HO
O
O
HO
+
O
CO
COOH
2
O
O
HO
COO-
4
3
-H
OH
O
HO
-O
O
O
-H
COO-
COO6
5
Figura 1. Formas de dissociação da fluoresceína.
Cada forma iônica da fluoresceína apresenta propriedades fotofísicas diferentes. A tabela 1
mostra os comprimentos de onda dos máximos de absorção e emissão de cada uma das formas iônicas
da fluoresceína em soluções aquosas diluídas.
Tabela 1. Comprimentos de onda dos máximos de absorção e de emissão da fluoresceína em soluções aquosas
diluídas.
ESPÉCIE
catiônica
anfro-íon
quinonóide
monoaniônica
λABS (nm)
436
439
476
476
λEM (nm)
480
508
515
515
dianiônica
489
520
O objetivo deste trabalho é estudar o fenômeno de adsorção da sonda luminescente fluoresceína
em partícula de dióxido de titânio na forma cristalina rutila.
3 – PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materiais e Métodos
As partículas de TiO2 (HCI – Brasil) nas formas cristalina rutila e anatasa –foram secas a 100
°C, por 8h. A área superficial de partículas de TiO2 anatasa e rutila foi medida por meio da técnica
BET, utilizando-se nitrogênio, que forneceu os seguintes valores, respectivamente, 18,7 e 9,9 m2/g.
Foram preparadas soluções de concentrações 10-5, 10-4, 10-3 mol/L de fluoresceína (Carlo Erba)
em etanol (PA – Merck) e a estas soluções, foi adicionado dióxido de titânio nas concentrações de 101
, 5x10-2 10-2, 5x10-3 mol/L.
A seguir, as soluções contendo fluoresceína e dióxido de titânio em etanol foram mantidas em
refrigerador, para evitar a evaporação do solvente, por um período de tempo de três dias. Após este
período, as soluções sobrenadantes foram separadas e utilizadas para adquirir os espectros eletrônicos
de emissão.
3.2. - Equipamento
Os espectros eletrônicos de excitação e emissão foram obtidos utilizando-se um
espectrofotômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 – Edinburgh Instruments Ltda,
equipado com uma lâmpada de Xenônio de 450W (Xe900 – Xenon Arc Lamp), um fotomultiplicador
do tipo single photo counting e monocromadores de emissão de dupla grade holográfica
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Comportamento Fotofísico da Fluoresceína em Etanol
O espectro eletrônico de emissão de fluorescência da fluoresceína em etanol (Fig. 2) apresenta
uma banda com comprimento de onda do máximo de emissão em 515 nm e um ombro em 540 nm.
Esta banda pode ser atribuída às espécies quinonóide e monoaniônica em equilíbrio no estado
eletrônico excitado.
Figura 2. Espectro eletrônico de solução 10-4 mol/L de emissão da fluoresceína em etanol. λxcitação=312nm
Rutila
4.2. Espectros Eletrônicos de Soluções de Fluoresceína em Etanol Contendo TiO2
Pode-se observar na Fig. 3, que quando se adiciona TiO2 (forma cristalina rutila) à solução de
fluoresceína em etanol, ocorre uma diminuição da intensidade relativa de emissão, o que indica a
adsorção da fluoresceína nas partículas de TiO2. Verifica-se, também, que não há mudança do perfil
das bandas de emissão, indicando que o aumento da concentração de TiO2, não altera a polaridade do
meio e as mesmas formas de dissociação da fluoresceína são responsáveis pela emissão de
fluorescência.
Figura 3. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial = 10-4 mol/L )
contendo TiO2 Rutila nas seguintes concentrações em mol/L: 10-1, 10-2, 5x10-2 e 5x10-3.
A Fig. 4 mostra a curva da variação da intensidade do máximo de emissão da fluoresceína
(concentração inicial = 10-4 mol/L) com o aumento da concentração de TiO2. Pode-se observar que à
medida que se aumenta a concentração de dióxido de titânio, diminui a intensidade relativa do máximo
de emissão. Além disso, o decaimento de emissão corresponde a uma curva exponencial de segunda
ordem.
O mesmo ocorre para uma concentração diferente de fluoresceína.
Figura 4. Gráfico de intensidade do máximo de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-4 mol/L) vs
concentração de TiO2 rutila (mol/L).
A fim de se comparar a influência da estrutura cristalina de partículas de TiO2, o mesmo estudo
foi realizado, utilizando-se partículas de TiO2 na forma cristalina anatasa. A Fig. 5 mostra o espectro
de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-5 mol/L) em etanol, contendo 1x10-1 mol/L em
TiO2. Pode-se verificar uma mudança do perfil da banda de emissão de fluorescência, cujo
comprimento de onda do máximo é 523 nm. Esta banda de emissão da fluoresceína é característica da
forma dianiônica. Sugere-se, portanto, que há um deslocamento do equilíbrio iônico de dissociação da
forma monoaniônica no sentido de formação da espécie dianiônica no estado eletrônico excitado,
ocorrendo uma mudança significativa da polaridade da solução de fluoresceína em etanol, quando da
adição de TiO2 na forma cristalina anatasa, uma vez que se observa um deslocamento do comprimento
de onda do máximo de emissão para a região do vermelho, em relação à emissão da fluoresceína em
etanol, contendo TiO2 na forma cristalina rutila.
Figura 5. Espectro eletrônico de solução de emissão da fluoresceína em etanol (1x10-5 mol/L) contendo TiO2 na
concentração 10-1. λexcitação=312nm
Pode-se observar na Fig. 6, que quando se adiciona dióxido de titânio anatasa à solução há
também diminuição na intensidade da emissão relativa, o que indica a adsorção da fluoresceína no
TiO2 anatasa, assim como ocorreu na forma rutila.
Figura 6. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial = 10-6 mol/L )
contendo TiO2 anatasa nas seguintes concentrações em mol/L: 10-1, 10-2, 5x10-2 e 5x10-3.
Analogamente, construiu-se um gráfico (Fig. 7) que mostra a curva da variação da intensidade
do máximo de emissão da fluoresceína com o aumento da concentração de TiO2 anatasa, podendo-se
verificar um decaimento exponencial, à medida que a concentração de dióxido de titânio anatasa
aumenta:
Figura 7. Gráfico da intensidade do máximo de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-6 mol/L) vs
concentração de TiO2 anatasa (mol/L).
Entretanto, analisando-se os espectros de soluções de fluoresceína em etanol na mesma
concentração inicial, contendo dióxido de titânio em formas diferentes (rutila e anatasa), verifica-se
que a intensidade do máximo de emissão de fluorescência é significativamente menor na solução
contendo TiO2 na forma cristalina rutila (Fig. 8). Esse resultado é coerente com as medições de área
superficial obtidas pela técnica BET.
Figura 8. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial = 10-4 mol/L )
contendo TiO2 anatasa e rutila na concentração de 10-1 mol/L.
6 – CONCLUSÕES
Os resultados estão condizentes com os já publicados na literatura.
O fato de a fluoresceína se comportar de maneira diferente para as duas formas do dióxido de
titânio provavelmente é devido à diferença de polaridade da superfície das partículas de TiO2 nas
formas cristalinas rutila e anatasa.
A técnica de espectroscopia de luminescência mostrou-se eficiente no estudo da comparação
entre a adsorção de fluoresceína nas duas formas cristalinas do TiO2.
Posteriormente, será realizado um estudo com o objetivo de se determinar o tipo de adsorção
da fluoresceína nas mesmas formas do TiO2 anteriormente citadas.
AGRADECIMENTOS
À direção do IEFQ, à PIBIC/CNPq pela bolsa.
Ao Sr. Mery dos Santos Filho pelas medições de área superficial.
À FAPESP (processo nº03186-8) pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS
[1] BIRKS, John B., “Photophysics of Aromatic Molecules”, University of Manch,ester, John
Wiley & Sons Inc., London, 1995
[2] SHARMA, A., SCHULMAN, Stephen G., “Introduction to Fluorescence Spectroscopy”,
Techniques in Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Inc, United States of America, 1999.
[3] DIBBERN, D.N., “Estudo Espectroscópico da Fluoresceína em poli (álcool vinílico) e poli
(acetato de vinila)”, Tese de Mestrado, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas,
1989.