UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
RELATÓRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA
SIMULAÇÃO DA EXTRAÇÃO DO ETANOL POR SOLVENTE ORGÂNICO E SUA
RECUPERAÇÃO UTILIZANDO O SIMULADOR ASPEN PLUS®
CARLOS EDUARDO SAMPAIO DANTAS
SÃO CARLOS, SP
2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
RELATÓRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA
SIMULAÇÃO DA EXTRAÇÃO DO ETANOL POR SOLVENTE ORGÂNICO E SUA
RECUPERAÇÃO UTILIZANDO O SIMULADOR ASPEN PLUS®
CARLOS EDUARDO SAMPAIO DANTAS
Relatório de Iniciação Científica
apresentada ao Programa de
Recursos Humanos da ANP (PRHANP/MCT Nº 44).
Área de concentração: Simulação
de Processo.
Orientador: Profº. Dr. Everaldo
César Costa Araújo
SÃO CARLOS, SP
2014
Este trabalho foi desenvolvido no Departamento de Engenharia
Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e contou com o
apoio financeiro do Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (PRH-ANP/MCT Nº 44).
RESUMO
Para que o homem possa sustentar seu crescimento econômico e social, uma
demanda energética maior vem sendo cada vez mais exigida. Na busca por evitar
uma possível crise energética por causa do petróleo e gás natural e desenvolver
fontes de energia inesgotáveis e limpas, os biocombustíveis vem sendo cada vez
mais estudados. No Brasil, o processo de fermentação para se produzir etanol
ganhou grande destaque, se tornando o mais eficiente do mundo. No entanto, o
consumo energético para sua produção anidra requer grandes quantidades de
energia, sendo esse um dos maiores problemas do processo. Esse trabalho visa a
uma maneira mais econômica de se obtê-lo. Para isso, aplicou-se uma extração
líquido-líquido com solvente orgânico e uma recuperação por meio de um flash e
destilação, simulados no Aspen Plus®. Testaram-se ácidos carboxílicos, álcoois e
ésteres na extração, tendo os álcoois melhor resultado. Dentre os solventes
testados, o 4-metil-2-pentanol apresentou o melhor coeficiente de distribuição e fator
de separação, sendo, portanto o melhor extrator. Na separação do etanol da fase
orgânica, o flash apresentou alta concentração no vapor e boa recuperação apenas
para os ácidos carboxílicos. Uma desvantagem é que a pressão fornecida deve ser
extremamente baixa. A aplicação de uma destilação extrativa com o monoetileno
glicol após esta etapa consumiu 2,402 MJ/kg de etanol anidro para o ácido 2etilexanoico, valor bastante inferior ao da destilação extrativa tradicional. A pressão
aplicada no flash para se obter uma alta recuperação é o maior problema do
processo, sendo da ordem de 4 mili atm. Trocando-se o flash por uma destilação
comum seguida de uma destilação extrativa, o processo mostrou-se vantajoso
apenas para o 4-metil-2-pentanol, que consumiu um total de 7,361 MJ/kg de etanol
anidro, valor também inferior ao do processo real, com recuperação total de 59% de
etanol.
Palavras-chaves: Extração de etanol. Extração líquido-líquido. Solvente orgânico.
Fermentação. Processo Flash. Destilação extrativa. Consumo energético.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Fluxograma para extração com 1 decantador ......................................... 20
Figura 2 – Gráfico do coeficiente de distribuição em função do número de
carbonos.................................................................................................................... 21
Figura 3 – Variação do coeficiente de distribuição do etanol em função da
temperatura ............................................................................................................... 23
Figura 4 – Fator de seletividade em função da temperatura .................................... 24
Figura 5 – Fluxograma utilizado para o extrator em contracorrente ......................... 25
Figura 6 – Recuperação de etanol em função do número de estágios .................... 26
Figura 7 – Gráfico da recuperação de etanol em função da pressão ....................... 28
Figura 8 – Fluxograma para o processo de extração com flash e destilação
extrativa ..................................................................................................................... 30
Figura 9 – Recuperação do etanol por destilação extrativa ...................................... 32
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Coeficiente de distribuição e fator de separação dos solventes
escolhidos ................................................................................................................. 22
Tabela 2 – Comparação da capacidade de extração entre decantadores ................ 24
Tabela 3 – Extrator em contra-corrente .................................................................... 26
Tabela 4 – Recuperação e composição da corrente de vapor do flash .................... 27
Tabela 5 – Consumo energético total do processo de recuperação de etanol por
flash e destilação extrativa ........................................................................................ 30
Tabela 6 – Consumo energético total do processo de recuperação de etanol por
destilação extrativa .................................................................................................... 32
Tabela 7 – Coeficientes calculados para os solventes estudados ............................ 37
Tabela 8 – Composição das correntes para o processo com ácido 2-etilexanoico
como solvente (flash) ................................................................................................ 40
Tabela 9 – Composição das correntes para o processo com heptanol como
solvente (flash) .......................................................................................................... 40
Tabela 10 – Composição das correntes para o processo com 2-etil-1-butanol
como solvente (flash) ................................................................................................ 40
Tabela 11 – Composição das correntes para o processo com 4-metil-2-pentanol
como solvente ........................................................................................................... 41
Tabela 12 – Composição das correntes para o processo com 2,2-dimetilexanol
como solvente ........................................................................................................... 41
Tabela 13 – Composição das correntes para o processo com etanoato de
isopentila como solvente ........................................................................................... 41
Tabela 14 – Composição das correntes para o processo com ácido 2-etilexanoico
como solvente ........................................................................................................... 41
LISTA DE SÍMBOLOS
– Coeficiente de distribuição da substância i.
– Fração mássica da substância i na fase j.
– Fase orgânica
– Fase aquosa
– Etanol
– Água
– Fator se separação
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 8
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 10
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................... 10
2.2 OBJETIVOS GERAIS .............................................................................................. 10
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 11
4
METODOLOGIA ..................................................................................................... 17
5
RESULTADOS ....................................................................................................... 20
6
CONCLUSÃO ......................................................................................................... 34
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 35
APÊNDICE A - COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO (KD) E FATOR DE
SEPARAÇÃO (α) DOS SOLVENTES ESTUDADOS ................................................... 37
APÊNCIDE B – COMPOSIÇÃO DAS CORRENTES APRESENTADAS NA FIGURA
8 .................................................................................................................................... 40
APÊNDICE C – COMPOSIÇÃO DAS CORRENTES APRESENTADAS NA FIGURA
9 .................................................................................................................................... 41
8
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento da sociedade exigiu um aumento da quantidade de
energia consumida, seja para os confortos obtidos por meio da tecnologia ou para
produção industrial. A população mundial também vem aumentando a uma taxa
significativa, sendo necessário pensar em como futuramente a oferta energética
estará assegurada a todos. Segundo World Energy Resources, em 2013, a principal
fonte de energia mundial continuou sendo de origem fóssil, representando 76% do
consumo total. Em ordem decrescente de consumo, se enquadram nessa categoria
carvão, óleo e gás natural, bens não renováveis, que estão sob cogitação de
esgotamento para muitos estudiosos.
Diante desse cenário, é preciso estudar novos métodos de obtenção
de energia de forma eficiente e limpa a partir de fontes inesgotáveis a fim de suprir
uma possível falta provocada pelo petróleo. Dentro desses diversos tipos de fontes
de energia, a biomassa vem ganhando grande destaque, especialmente no Brasil,
onde é convertida em biodiesel ou, principalmente, em etanol. O Brasil é referência
mundial na produção de etanol a partir de biomassa. Suas condições climáticas,
solos férteis e grande extensão territorial dão total condição para que ele possa
ampliar sua produção e mudar o perfil de sua matriz energética. Sua matéria prima,
a cana-de-açúcar, também tem grande importância nesse destaque. De acordo com
a previsão da Companhia Nacional de Abastecimento (Conab), para a safra
2013/2014, a área destinada ao plantio de cana-de-açúcar continua se expandindo,
tendo um acréscimo de 3,7% em relação a última safra e a produção de etanol é
estimada em um aumento de 14,94%, atingindo 27,17 bilhões de litros. O processo
brasileiro de produção de etanol é o mais eficiente do mundo. A conversão da
sacarose em etanol é mais barata que a do amido e seu saldo energético é positivo.
O Brasil é atualmente o maior exportador e o segundo maior produtor
de bioetanol do mundo. O desenvolvimento desse processo significa avanço
tecnológico, independência energética, preservação ambiental ao se pensar no
consumo e emissão de dióxido de carbono, mas, acima de tudo, oferta inesgotável
de energia. Por essas razões, é necessário que os estudos na área de inovação e
otimização de processo sejam feitos, para que esse processo de produção se torne
9
cada vez mais produtivo, gerando mais energia para o desenvolvimento do país e a
menor custo.
Sabe-se que a produção de etanol ainda tem algumas barreiras a
serem superadas. A primeira delas diz respeito à produtividade, pois enquanto o
etanol é produzido, seu acúmulo se torna tóxico para a levedura, que tem uma
queda em seu metabolismo, limitando a produção de etanol (GUTIÉRREZ,
SÁNCHEZ, CARDONA, 2005). Seu segundo desafio vem da separação da mistura
etanol-água que é feita atualmente por meio de destilação. No entanto, esse método
exige muita energia, cerca de 50 a 80% do total consumido no processo,
principalmente para obter uma concentração de 85% molar (HABAKI, OSAMU,
KAWASAKI, 2010). Além disso, a altas concentrações ocorre a formação de
azeótropo, necessitando de processos de separação mais complexos (OFFEMAN,
STEPHENSON, ROBERTSON, 2006).
Diante desses problemas, é necessário que constantemente estudos
sejam feitos sobre esse processo, visando melhorias. Este trabalho teve por objetivo
selecionar solventes com alta capacidade de extração e estudar uma maneira de se
obter o etanol concentrado com um consumo menor de energia. Para isso, ele foi
baseado em um método bastante estudado na literatura que consiste em uma
extração líquido-líquido por solvente orgânico e recuperação utilizando um Flash.
Sua execução consistiu inicialmente na determinação de um solvente orgânico que
conseguisse separar o etanol do vinho delevedurado a um índice satisfatório após a
etapa de fermentação. Após a escolha dos solventes, verificou-se uma maneira
mais eficiente de extraí-lo, comparando o desempenho entre decantadores e coluna
de extração. Para a recuperação do etanol e sua concentração até o estado anidro,
foram analisadas uma separação Flash e uma destilação fracionada, ambas
seguidas de uma destilação extrativa por meio do solvente monoetileno glicol
(MEG), comparando-se a energia envolvida nos processos.
10
2 OBJETIVOS
2.1.
Objetivos Gerais
Estudar uma forma de produzir etanol anidro com redução do consumo
energético por meio de uma extração líquido-líquido, utilizando um solvente orgânico
de boa capacidade de extração. Comparar métodos de extração, visando a altos
desempenhos, ou seja, menor consumo de solvente, e a altas taxas de recuperação
de etanol.
2.2.
Objetivos Específicos
- Selecionar da literatura possíveis solventes para a realização da
extração;
- Determinar o coeficiente de distribuição e fator de seletividade para
esses solventes e testar os solventes de melhor resultado;
- Verificar como as variáveis de processo (temperatura, pressão, vazão
e número de estágios) influenciam na extração e selecionar a condição mais viável;
- Comparar o desempenho entre decantador e extrator em contra
corrente;
- Comparar a aplicação de flash e destilação no processo de produção
de etanol anidro, bem como a energia requerida.
11
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A produção de energia a partir de fontes renováveis pode ser a
resposta para um futuro mais sustentável. Além de serem uma fonte de energia
inesgotável, assegurando um abastecimento energético para gerações futuras, sua
produção de energia reduz os impactos ambientais causados em relação às fontes
fósseis e, em alguns casos, como na produção do bioetanol e biodiesel, está ligada
à fixação do dióxido de carbono da atmosfera pelo crescimento da biomassa. A
produção mundial de energia por fontes renováveis ainda é muito baixa,
correspondendo a uma taxa de 18% em 2013 de acordo com World Energy
Resources, requerendo, portanto, avanços tecnológicos para que esse valor
aumente.
Há muitas pesquisas sendo feitas nessa área, inclusive quanto à
produção de combustíveis a partir da biomassa, sendo ela de qualquer tipo: canade-açúcar, milho e de óleos a partir de diversos vegetais. A obtenção do etanol a
partir da sacarose (cana-de-açúcar) é atualmente o método mais produtivo, mas que
ainda tem suas dificuldades. Nesse contexto, há, na literatura, estudos sobre como
aumentar sua produtividade, supondo diversos métodos. A maioria dos processos
fermentativos acontece em processo em batelada. No entanto, conforme a
fermentação ocorre, resíduos desse processo ou até mesmo o produto formado
pode diminuir o metabolismo da levedura ao aumentar suas concentrações (EGAN,
LEE, MCWRIRTER, 1988). Vários autores vêm apostando no método de extração
líquido-líquido da mistura etanol-água, estudando essa extração por diversos
solventes (KIRBASLAR, CEHELI, ÜSTÜN, KESKINOCAC, 2001; RODDY, 1981;
OFFEMAN, STEPHENSON, ROBERTSON, 2006)
Em alguns estudos, autores já observaram relações entre a estrutura
da cadeia molecular e a capacidade de extrair o solvente. As ramificações
normalmente tendem a aumentar o fator de seletividade, mas de forma limitada. Em
alcoóis, o seu aumento de metil para etil melhora esse coeficiente. No entanto, ao
se aumentar de etil para propil ou butil, o aumento não segue as mesmas
proporções (OFFEMAN, STEPHENSON, ROBERTSON, 2006). Em Offeman,
Stephenson, Robertson, Orts (2005, pág. 6801), o autor chega às seguintes
conclusões:
12
[...] Para alcoóis sem ramificação, o fator de separação
aumenta conforme o grupo hidróxil caminha para o meio da cadeia, com o
maior efeito visto quando ele muda do segundo para o terceiro carbono. O
fator de separação também aumenta com a massa molecular, exceto no
caso de alcoóis primários, onde ele é constante. Kde é função também da
massa molecular (ou concentração do grupo hidroxil do solvente),
decrescendo conforme a cadeia aumenta. Kdw, no entanto, é função do peso
molecular e posição do grupo hidroxila. Ele decresce com o aumento da
cadeia e deslocamento da hidroxila para o meio da cadeia [...].
Em seu estudo, ele também conclui que a posição da ramificação em
relação a hidroxila altera o valor do coeficiente de distribuição. Para alcoóis com seis
carbonos, ele decresce com a ramificação de um grupo metil a 1,0,2 e 3 carbonos
de distância da hidroxila. Em alcoóis com seis e oito carbonos, uma ramificação etil
o diminui na sequencia 0,1 carbono de distância, enquanto que um grupo n-propil o
diminui na ordem inversa da ramificação metil, mostrando que esse grupo influencia
menos o coeficiente de separação do que aquele.
O conceito de base e ácido de Lewis também pode ser usado para
descrever o comportamento do fator de separação (KING, MUNSON, 1984). Tanto a
água quanto o etanol tem capacidade de doar e receber pares de elétrons. No
entanto, no etanol, a capacidade de doar é um pouco maior que na água, fazendo
com que ácidos de Lewis se liguem preferencialmente com etanol na fase aquosa,
aumentando o fator de separação.
Segundo Boudreau e Hill (2006), há mais de vinte anos se estuda esse
tipo de extração. Apesar de bons resultados nos coeficientes de distribuição e fator
de separação, a maioria dos solventes apresenta toxidade para os microorganismos, impedindo seu uso para uma extração direta na dorna de fermentação.
Uma solução foi estudar solventes de origem orgânica, como ácidos graxos, pois
como fazem parte do metabolismo de vários seres vivos, tenderiam a não ser
tóxicos, além de serem renováveis, obtidos de óleos vegetais e gorduras animais.
Em seu estudo, dos solventes testados, ele concluiu que o ácido nonanoico era o
mais indicado para realizar a extração, devido ao coeficiente de distribuição para o
etanol, cujo valor foi de 0,354. É possível ver que o aumento da massa molecular do
solvente diminui a capacidade de extração do solvente, tendo o ácido oleico um
desempenho menor do que o ácido valérico. Uma relação linear também foi
13
observada entre a concentração do etanol na fase orgânica e aquosa, com reta de
maior inclinação para ácidos de cadeias menores.
Para a escolha do solvente, Offeman, Stephenson, Robertson (2006),
Munson, King (1984) e Kirbaslar, Ceheli, Üstün, Keskinocac (2001) citam critérios
parecidos a serem levados em consideração. Entre eles, podemos citar: ter um
baixo custo, ser biocompatível com o micro-organismo, não oferecer risco ambiental,
ter imiscibilidade entre as fases, ter fácil recuperação e ter bons índices de
coeficiente de distribuição e fator de separação. Como todos esses fatores nem
sempre são satisfeitos, Munson, King (1984), basearam-se no coeficiente de
distribuição e chegaram à seguinte ordem de prioridade na escolha de um solvente
orgânico: hidrocarboneto < éter < cetona < amina < éster < álcool superior < ácido
carboxílicos de cadeia longa.
Para Habaki, Osamu, Kawasaki (2010), o solvente deve ter boa
disponibilidade, fácil de ser encontrado, ser imiscível em água e barato. Baseado
nesses fatores, em seu trabalho, eles contrariam a ordem citada e estudam
hidrocarbonetos como forma de extrair o etanol. Hidrocarbonetos com mais que
nove carbonos não formam azeótropo com etanol, não são miscíveis em água e têm
ponto de ebulição maior que o etanol. No entanto, também não são fáceis de serem
obtidos. Portanto, ele opta por estudar compostos aromáticos, escolhendo o mxileno por não ser tão caro e não ser muito utilizado na indústria. Para analisar o
coeficiente de distribuição, são realizados testes com a adição de outros solventes
como ácido cáprico, 1-hexanol e 2-etil-hexanol. Para os três casos, o coeficiente de
distribuição aumentou levemente, mas, para o ácido cáprico, o fator de separação
diminuiu.
Em Offeman, Stephenson, Robertson (2006), o critério de seleção de
solvente seguiu a sequência citada anteriormente. Um estudo foi realizado com
diversos óleos de origem vegetal como óleo de coco, oliva e rícino e os alcoóis e
ésteres formados pelo principal componente de seus ácidos graxos. Os coeficientes
de distribuição dos óleos de oliva, cártamo e coco obtidos eram próximos a 0,05,
enquanto que para os ésteres formados pelo principal componente desses óleos
eram um pouco maiores (0,06 aproximadamente). Os álcoois oleico e láurico (que
―provem‖ do principal ácido graxo do óleo de oliva e coco) apresentaram maior
coeficiente de distribuição: 0,3 e 0,4. Também foi notado que, conforme o tamanho
da ramificação da cadeia do álcool superior aumenta, seu fator de separação
14
também aumenta. Em Kirbaslar (2001), o desempenho do 1-dodecanol foi estudado
para extrair etanol de soluções aquosas diluídas, apresentando altos valores de
coeficiente de distribuição e fator de separação, sendo um bom agente para esse
processo.
Dentre os diversos solventes das funções hidrocarbonetos, ésteres e
álcoois analisados em Koullas (1999), os que apresentaram maior eficiência para o
autor foram o álcool isooctílico e o acetato de isoamila. As razões foram alta
concentração de etanol na fase orgânica, baixa presença de água nesta fase e
baixa presença de solvente na fase aquosa.
Para Roddy (1981), os fosfatos possuem um fator de separação
próximo ao dos álcoois e há ainda exceções àquela sequência. O clorofórmio é, por
exemplo, uma delas, possuindo uma boa afinidade para o etanol. No seu estudo, o
2-etil-1-butanol possuiu o maior valor de coeficiente de distribuição (0,69), mas sua
solubilidade em água e extração em relação a outros produtos presentes na
fermentação são desconhecidos. Além disso, foi sugerido que o tri-n-butil fosfato,
apesar de ter baixo fator de separação, possa ser um bom solvente caso se utilize
stripping para sua concentração, pois possui boa pureza, baixa solubilidade em
água e baixa pressão de vapor.
A formação de azeótopo entre o etanol e a água é outro fator que
concentra estudos na tentativa de melhorar o processo. Para Boudreau (2006), em
uma mistura binária etanol-água, a volatilidade daquele é muito maior para
concentrações até 85% volume. Na faixa entre 85-95%, a volatilidade do etanol
continua maior, mas já está se aproximando da volatilidade da água, até que em
97% volume de etanol, a mistura atinge o ponto azeotrópico, complicando o
processo de destilação e evitando maiores rendimentos.
A maioria dos trabalhos da literatura realiza a extração líquido-líquido
do etanol com substâncias puras. Neste trabalho também será considerada a
extração utilizando o óleo do pinhão-manso e óleo fúsel. O pinhão-manso é uma
oleaginosa com teor de óleo entre 40% e 50% (PEREIRA, 2009) e foi escolhido
devido a sua composição apresentar óleos bastante testados na extração do etanol.
Segundo Pereira (2009), seu óleo é composto por ácido palmítico, esteárico, oleico,
linoleico e lignocérico. O óleo fúsel é a fração menos volátil obtida durante o
processo de destilação de álcool combustível (GARCIA, 2008). Para Peres (2001,
apud Garcia, 2008), uma destilaria de porte médio pode produzir 1,5 milhões de
15
litros por dia, sendo que 2,5 litros de óleo fúsel são produzidos para 1000 litros de
álcool. Sua composição, segundo Garcia (2008), contém principalmente álcool
isoamílico e isobutanol, além de n-butanol, n-propanol, n-amílico e ésteres. A grande
disposição e composição por substâncias frequentemente testadas na extração do
etanol levaram à motivação para se testarem esses dois óleos.
Muitos dos trabalhos sobre seleção de solventes para extração de
etanol de misturas aquosas não abordam a posterior separação solvente-etanol que
sempre está presente no processo de extração líquido-líquido. Daugulis et al (1987),
utilizaram um flash operando sob vácuo a 75° C na qual praticamente todo etanol
pôde ser removido. O solvente utilizado foi a base de ácido oléico. Jassal et al
(1994), também utilizaram ácido oléico e um flash para a separação. As pressões e
temperaturas utilizadas foram variadas de 27 a 67 kPa e de 80°C a 220°C,
respectivamente. Apenas acima de 120°C foram detectadas quantidades de ácido
no destilado maiores que 0,03% (massa). Realizaram também simulações com o
programa Aspen Plus®, utilizando a equação de estado de Readlich-Kwong-Aspen,
para comparar o consumo energético do flash e de uma coluna de destilação para
produzir um destilado com 93,6% (massa) de etanol. A coluna obtida era composta
por 24 estágios com razão de refluxo igual a 4. A carga no reboiler obtida foi de 5,8
MJ/kg de etanol no destilado. A corrente de fundo da coluna foi utilizada para préaquecer a alimentação. Para o flash, a simulação utilizou também a corrente de
fundo produzida para pré-aquecer a alimentação e a energia necessária para a
separação a 110° C foi 2,0 MJ/kg de etanol no destilado. Por outro lado, Egan et al
(1988), utilizaram uma coluna de stripping para separar o etanol do solvente. O gás
arrastando o etanol era resfriado até -70°C para o etanol ser condensado. O gás
inerte utilizado foi argônio, entretanto nitrogênio ou mesmo ar poderiam ser
utilizados. Na coluna de stripping foram utilizadas temperaturas entre 50 e 75°C,
vazões de gás de 2,5 a 10 vvm e concentrações de etanol de 177 a 187 kg/m 3.
Foram obtidas recuperações de etanol de até 77%, em relação ao etanol presente
na fase solvente. Foram testados alguns alcoóis e ésteres como solventes, porém
nos ensaios com a coluna de striping apenas três foram empregados: 2-etil-1butanol, 2-etil-1-hexanol e 1-octanol.
Em Boudreau Hill (2006), o autor utiliza um flash para recuperar o
etanol da fase orgânica gerada pela extração. O ácido nonanoico foi o solvente de
melhor desempenho, gerando um vapor com concentração de 69,5% em etanol sob
16
condições de operação de 6500 Pa e 102ºC ou 4000 Pa e 87ºC e consumo
energético de 62% em relação ao processo tradicional. A recuperação em etanol foi
de 90%. Essa variável é fortemente influenciada pelo vácuo sob o qual o flash
opera, sendo seu valor menor que 60% para uma pressão de 200 mili atm. O ácido
octanoico não mostrou bom desempenho na separação no tambor flash por
apresentar altas quantidades no vapor, além de ter uma recuperação de 66%.
17
4 METODOLOGIA
Iniciou-se o trabalho pela pesquisa na literatura sobre diversos
solventes orgânicos que possam ser bons na extração do etanol da mistura etanolágua.
Apesar dos critérios citados que caracterizam um bom solvente, neste
trabalho, será dado enfoque para o coeficiente de distribuição (KD) e fator de
separação (α) e para substâncias de funções químicas como alcoóis superiores,
ácidos carboxílicos e seus ésteres, pois já está provado que eles possuem bom
desempenho. Outras substâncias ainda não citadas na literatura foram avaliadas,
como, por exemplo, o óleo fúsel, subproduto da produção de etanol, o óleo do
pinhão-manso e até mesmo substâncias de outras funções químicas, em busca de
potenciais solventes. A pesquisa bibliográfica foi realizada durante toda a extensão
do trabalho, a fim de ampliar o número de solventes testados com dados atuais.
Após selecionado um número de solventes, começou-se a fase de
simulação. Criou-se um fluxograma base para as diversas simulações a serem
realizadas, contendo um misturador e o bloco Decanter. A temperatura da corrente
foi de 30ºC, não se estipulou perda de carga no decantador e as vazões mássicas
de alimentação foram de 1000 kg/h da mistura fermentada, com 90% de água e
10% de etanol em base mássica e 100 kg/h de solvente orgânico.
O modelo termodinâmico utilizado foi o NRTL ou UNIQUAC, usados
pela maioria dos autores em seus trabalhos nessa área com esses tipos de
componentes.
Entretanto,
também
foram
considerados
os
procedimentos
recomendados para a seleção de um modelo termodinâmico, dados por Carlson
(1996). Para as substâncias que não se encontravam no banco de dados do
simulador, a molécula foi inserida por meio de arquivos .mol tirados da literatura e
foram também inseridos dados termodinâmicos a seu respeito para melhorar as
estimativas calculadas pelo programa. O modelo UNIFAC foi escolhido para
determinação dos parâmetros binários de interação molecular.
Com base nos dados das correntes das fases aquosas e orgânicas do
bloco Decanter, calcularam-se os valores do coeficiente de distribuição e fator de
separação. O coeficiente de distribuição (KD) representa a capacidade de extração
do solvente para uma substância e foi calculado pela razão entre a fração mássica
de etanol (ou água) na fase orgânica e na fase aquosa:
18
⁄
(1)
O fator de separação ( ) representa a capacidade do sistema de
separar duas substâncias entre as fases. Ele é dado pela razão entre o coeficiente
de distribuição do etanol e o coeficiente de distribuição da água:
⁄
(2)
Baseado nos melhores valores de coeficiente de distribuição e fator de
separação, escolheram-se os solventes com melhor capacidade de extração para
dar sequência ao projeto. Por meio da ferramenta Análise de Sensibilidade,
variaram-se parâmetros como temperatura do decantador, vazão de solvente e do
fermentado e pressão, a fim de se verificar sua influência na extração e um melhor
modo de operação. Verificou-se também se o processo poderia ser melhorado com
o uso de uma associação em série. Para isso, construiu-se um novo fluxograma
com essa disposição de decantadores. A análise foi baseada na quantidade de
etanol extraído para uma mesma vazão total de solvente igual a utilizada no caso
anterior de um único decantador. A quantidade alimentada em cada equipamento foi
igual à razão entre a vazão total e o número de decantadores. Também desejou-se
saber como uma coluna de extração melhoraria o processo. Para isso, criou-se um
fluxograma com uma única coluna e comparou-se a quantidade de solvente
necessária para uma recuperação de no mínimo 90% de etanol na fase orgânica
com a quantidade de solvente consumida no decantador.
A recuperação do solvente da fase orgânica foi feita primeiramente por
meio de um tambor flash. Essa operação foi adicionada ao fluxograma do processo
de extração que apresentou o melhor resultado. Fez-se mais uma vez uma análise
de sensibilidade para verificar como a pureza do vapor e a recuperação do etanol
eram influenciadas pela pressão de operação. Para os solventes cuja recuperação e
concentração de etanol no vapor foram mais altas, realizou-se a destilação extrativa
com o uso do monoetileno glicol (MEG), visando a uma recuperação acima de 90%
e concentração em massa de etanol acima de 99,3%.
19
O segundo método de recuperação testado foi a utilização de colunas
de destilação. De forma análoga, inseriu-se uma coluna ao processo de melhor
desempenho extrativo. Primeiramente, fez-se a destilação utilizando a coluna do
método DSTWU, um método aproximado (Shorcut), apenas para se obter uma
referência das dimensões da coluna e coletar dados como razão de refluxo e razão
entre destilado e alimentação. Em seguida, realizou-se a destilação com uma
modelagem mais rigorosa (Radfrac), partindo-se dos dados coletados pelo método
anterior para iniciar seu dimensionamento. Para os solventes de melhor resultado,
realizou-se a destilação extrativa de maneira análoga a citada anteriormente,
visando às mesmas especificações. A determinação do melhor solvente e melhor
processo para a obtenção do etanol anidro foi baseada não só na energia
consumida, tendo como base a carga do reboiler, mas também na recuperação
alcançada.
20
5 RESULTADOS
Para se analisar a extração do etanol da fase aquosa gerada na
fermentação, simulou-se sua extração por meio de um decantador e um extrator em
contra corrente. Em ambos os casos, a vazão de vinho delevedurado era de 1000
kg/h a 30ºC com 10% em massa de etanol. A vazão do solvente variava em cada
simulação, a fim de se analisarem os efeitos de extração. O fluxograma utilizado
pode ser visualizado na Figura 1.
Figura 1 – Fluxograma para extração com 1 decantador
(Fonte: Acervo pessoal)
O decantador foi especificado a uma temperatura de 30ºC e sem perda
de carga. Dentre as três funções químicas avaliadas (ácidos carboxílicos, álcoois e
ésteres) a de menor eficiência foram os ésteres, requerendo maiores quantidades de
solventes para se atingir o grau de recuperação desejado. O aumento da cadeia
carbônica provocou uma diminuição no coeficiente de distribuição e aumento no
fator de separação. Como consequência, trabalhar com moléculas maiores requer
mais quantidade de solvente para a extração a uma determinada quantidade, porém
diminui sua perda por solubilidade na fase aquosa, além de gerar uma fase orgânica
mais pobre em água. A Figura 2 mostra a variação do coeficiente de distribuição em
função do tamanho da cadeia. Para análise mais exata desse efeito, foram
consideradas apenas cadeias carbônicas saturadas e lineares, pois sabe-se que
ramificações alteram a capacidade de extração.
Coeficiente de distribuição do
etanol (KDE)
21
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Ácido Carboxílico
Álcool
0
5
10
15
20
Número de carbono
Figura 2 – Gráfico do coeficiente de distribuição em função do número de carbonos
(Fonte: Acervo Pessoal)
Percebe-se que para um mesmo tamanho de cadeia, os álcoois
apresentam um coeficiente de distribuição ligeiramente maior que os ácidos
carboxílicos, extraindo melhor o etanol. Para o fator de separação, apesar de
observada a tendência crescente em função do tamanho da cadeia, uma função
química não apresentou resultados melhores que a outra, ou seja, as variações
foram aleatórias. Para os ésteres, esse tipo de análise é um pouco mais complicada,
devido a alta quantidade de isômeros existentes, mesmo para cadeias sem
ramificações. Fixando um dos radicais da cadeia e aumentando-se o outro, percebese a mesma elevação no fator de separação e decréscimo no coeficiente de
distribuição, mas não de uma forma tão sistemática como apresentada na Figura 2.
Para isômeros, os resultados apresentaram variações consideráveis, não podendo
inferir na maioria dos casos coeficientes semelhantes para esses compostos,
revelando a grande influência que a estrutura molecular tem na extração.
Como visto na literatura, a posição de ramificações e de grupos
hidroxilas mudam a capacidade de extração do solvente de acordo com a posição
em que eles aparecem na molécula. Pelos resultados obtidos, a presença de radical
na molécula diminui a solubilidade do solvente na fase aquosa, ou seja, provoca
uma elevação no fator de separação, que é acentuada para radicais maiores. Para
o ácido butanoico e butanol não ocorreu separação de fases para a cadeia normal,
mas a inserção de radicais tornou as duas substâncias imiscíveis em água. O
comportamento na extração devido à mudança na posição da hidroxila não pode ser
bem observada, pois poucos solventes foram testados nessas condições. No
entanto, para os dois casos simulados (hexanol e 3-metil-1-butanol), a troca da
22
posição 1 pela 2 reduziu os dois parâmetros para este solvente e tornou a molécula
imiscível para aquele. Para os ácidos e álcoois só ocorreram imiscibilidade para
moléculas a partir de 4 carbonos, provavelmente pelo seu menor carácter polar.
Uma tabela com todos os resultados obtidos na simulação dos
solventes pode ser visualizada no Apêndice A. A Tabela 1 apresenta os solventes
mais satisfatórios escolhidos para os próximos estudos de extração. Como altos
fatores de seletividade estão associados a baixos coeficientes de distribuição, a
escolha deles foi baseada em solventes, cujos índices apresentaram valores
intermediários para que não houvesse grande perda de solvente na fase aquosa e
que poucas quantidades pudessem extrair uma maior quantidade de etanol.
Também procurou-se escolher solventes das três funções orgânicas para verificar
como seria sua posterior separação do etanol no flash e na destilação.
Tabela 1 – Coeficiente de distribuição e fator de separação dos solventes escolhidos
Fórmula
KDE
α
Ácido 2-etilexanoico
C8H16O2
0,600
49,383
Ácido dodecanoico
C12H24O2
0,448
16,200
Ácido hexadecanoico
C16H32O2
0,309
18,619
2-etil-1-butanol
C6H14O
1,078
12,017
Solvente
Pentanol
C5H12O
1,671
14,533
3-etil-3-pentanol
C7H16O
0,913
13,471
Hexanol
C6H14O
1,133
11,927
2,2-dimetil-hexanol
C8H18O
0,785
15,084
4-metil-2-pentanol
C6H14O
7,609
109,399
Heptanol
C7H16O
0,935
12,627
Metanoato de etila
C3H6O2
0,440
9,531
Etanoato de butila
C6H12O2
0,323
13,671
Etanoato de isopentila C7H14O2
0,806
(Fonte: Acervo pessoal)
33,242
O óleo do pinhão-manso e o óleo fúsel foram simulados pela mistura
de seus componentes, baseadas nas proporções apresentadas em Pereira (2009) e
Garcia (2008) respectivamente. O óleo fúsel não apresentou índices elevados, que o
caracterizasse como um bom solvente. Já o pinhão-manso apresentou valores mais
satisfatórios, mas não bons o suficiente para justificar sua escolha em relação às
outras substâncias orgânicas.
Pela análise de sensibilidade, a pressão e a vazão de solvente não
alteraram significativamente os parâmetros analisados. Aumentar a vazão de
23
solvente utilizada, para a maioria dos casos, não apresentou influência no processo,
mas houve exceções. Para o ácido 2-etilexanoico, pentanol e etanoato de isopentila,
aumentar a vazão utilizada de solvente proporcionou também aumento no fator de
separação de 19,24%, 39,69% e 19,07% respectivamente. O 4-metil-2-pentanol é o
único solvente que apresentou melhoras significativas para o coeficiente de
distribuição do etanol e fator de separação. Os aumentos foram graduais para o
intervalo de vazão analisado, com elevações de 398% e 551% respectivamente.
Este solvente apresentou os valores mais altos para todas as simulações feitas,
sendo, dentre os solventes testados, o de melhor desempenho. A temperatura foi a
única variável que apresentou influencia significativa nos três parâmetros (K DE, KDW e
α). De maneira geral, os dois primeiros variaram de maneira semelhante, com
elevações acima de 40%, para temperaturas de 10oC para 70 oC, sendo o 4-metil-2pentanol e etanoato de isopentila os únicos solventes que apresentaram queda para
KDE. Os valores de α caíram para quase todos os solventes e de maneira aleatória,
impedindo uma caracterização de acordo com cada função orgânica. As maiores
quedas foram para o 4-metil-2-pentanol e etanoato de isopentila, sendo 48,09% e
74%. Essas variações estão representadas nas Figuras 3 e 4.
8
7
6
KDE
5
Ácido 2-etilexanoico
4
Hexanol
3
Etanoato de isopentila
2
4-metil-2-pentanol
1
0
0
20
40
Temperatura
60
80
(oC)
Figura 3 – Variação do coeficiente de distribuição do etanol em função da temperatura
(Fonte: Acervo pessoal)
24
140
120
100
Ácido 2-etilexanoico
60
Hexanol
40
etanoato de isopentila
α
80
4-metil-2-pentanol
20
0
0
20
40
Temperatura
60
80
(oC)
Figura 4 – Fator de seletividade em função da temperatura
(Fonte: Acervo pessoal)
Dentre os solventes testados, os de maiores capacidade de extração
foram o pentanol e o 4-metil-2-pentanol. Para o primeiro, 2000 kg/h recuperaram
95,97% de etanol e para o segundo 500 kg/h recuperaram 99,36% de etanol. Esses
valores são de uma sequência de 4 decantadores em série, alimentados com a
mesma vazão. Fazer uma associação em série de decantadores aumenta o
rendimento do processo, ou seja, se extrai mais etanol da fase aquosa para uma
mesma quantidade de solvente. Esse aumento é variável para cada solvente, sendo
para alguns casos sem grande influência para o processo. O fluxograma para essa
simulação é semelhante ao mostrado na Figura 1, mas com repetição dos blocos e
conexão da corrente de saída aquosa de um decantador ao misturador seguinte. A
Tabela 2 compara a extração entre os dois processos de decantação.
Tabela 2 – Comparação da capacidade de extração entre decantadores
Quatro decantadores
Decantador
Solvente
Vazão de
solvente
(kg/h)
Etanol
recuperado
(kg/h)
Vazão de
solvente
(kg/h)
Etanol
recuperado
(kg/h)
Ác. palmítico
6400
90,55
6400
70,14
Ác. 2-etilexanoico
4000
90,87
4000
73,32
Ác. dodecanoico
4000
88,66
4000
68,56
Pentanol
2000
95,97
2000
85,27
4-propil-4-octanol
3600
89,65
3600
69,87
4-metil-2-pentanol
500
99,36
500
90,93
2-etil-butanol
3800
98,74
3800
87,22
25
3-etil-3-pentanol
3000
95,69
3000
79,49
Hexanol
3700
98,66
3700
89,34
2,2-dimetil-hexanol
5000
98,3
5000
85,24
Heptanol
4400
98,66
4400
87,16
Etanoato de isopentila
5000
88,04
5000
84,01
Etanoato de butila
4000
89,97
4000
59,62
4000
66,48
Metanoato de etila
O
extrator
4000
87,97
(Fonte: Acervo pessoal)
em
contra
corrente
foi
especificado
para
operar
adiabaticamente, com pressão de 1 atm e seu número de estágios variava a fim de
se verificar sua influência na corrente orgânica. Deu-se preferência para uma
recuperação nesta fase acima de 90% em etanol. O fluxograma para esse processo
se encontra na Figura 5.
Figura 5 – Fluxograma utilizado para o extrator em contracorrente
(Fonte: Acervo pessoal)
Para baixas vazões de solvente, a variação do número de estágios não
alterou significativamente a recuperação de etanol na fase orgânica, mas para
vazões maiores, essa variável mostrou mais influência. Para elevadas vazões,
aumentando o número de estágios, é possível atingir maiores valores de extração
com menor quantidade de solvente, gerando uma economia neste. O número
máximo de estágio escolhido foi 15, para se obter uma extração quase completa. No
entanto, acima de 10 estágios, o aumento não gerou influência significativa no
processo. A Figura 6 ilustra como a extração aumenta com o número de estágios.
26
100
Recuperação de etanol (%)
98
96
94
92
Ácido dodecanoico
90
Metanoato de metila
88
Hexanol
86
84
82
0
5
10
15
Número de estágios
Figura 6 – Recuperação de etanol em função do número de estágios
(Fonte: Acervo pessoal)
O extrator em contracorrente apresentou para todos os solventes uma
capacidade de extração mais elevada que os decantadores, requerendo uma
quantidade muito menor de solvente para se obter uma recuperação de etanol
semelhante, sendo sua aplicação mais vantajosa. A quantidade de etanol
recuperada para cada caso pode ser visualizada na Tabela 3.
Tabela 3 – Extrator em contra-corrente
Substância
Vazão de
solvente
(kg/h)
Ácido palmítico
2000
Vazão
de
etanol
(kg/h)
85,57
Ácido 2-etilexanoico
1500
99,26
15
Ácido dodecanoico
2000
99,54
15
Pentanol
1000
99,49
6
4-propil-4-octanol
1000
57,6
15
4-metil-2-pentanol
125
91,46
3
2-etil-1-butanol
1700
99,73
6
3-etil-3-pentanol
1600
99,65
8
Hexanol
950
99,43
15
2,2-dimetilexanol
1250
97,36
15
Heptanol
1100
98,78
15
Etanoato de isopentila
1600
93,54
15
Etanoato de butila
1600
83,84
15
Metanoato de metila
2000
99,26
(Fonte: Acervo pessoal)
10
Número
de
estágios
15
27
Após se analisar o desempenho dos solventes, deu-se início à etapa
de separação do etanol da fase orgânica. Espera-se dessa etapa, conseguir
concentrar o etanol até as especificações de álcool hidradato (entre 92,5 e 93,8
ºINPM ou entre 95,1 e 96 ºGL) ou, se possível, ultrapassar as concentrações do
azeótropo produzindo etanol anidro (99,3 ºINPM ou 99,6 ºGL) com um consumo
energético menor que o do atual processo, podendo substituir as duas etapas
iniciais de destilação.
O primeiro processo testado foi a utilização de um tanque flash.
Escolheu-se a coluna de extração para retirar o etanol da fase aquosa, devido aos
melhores resultados de extração e direcionou-se sua corrente orgânica gerada para
um tanque flash, a fim de se produzir uma corrente de vapor concentrada em etanol
e uma corrente orgânica com maior concentração do solvente. Procurou-se manter
uma pressão mínima no tanque para aumentar a quantidade de etanol evaporada.
Os resultados obtidos para três pressões diferentes se encontram na Tabela 4.
Tabela 4 – Recuperação e composição da corrente de vapor do flash
Saída vapor do flash
(P=0,001 bar)
Saída vapor do flash
(P=0,006 bar)
Saída vapor do flash
(P=0,011 bar)
Ácido 2-etilexanoico
RecuperaçãoETOH
(%)
97,6
0,72
88,3
0,76
81,1
0,76
Ácido dodecanoico
97,7
0,59
88,6
0,58
82,0
0,57
Ácido hexadecanoico
98,9
0,63
94,0
0,63
89,5
0,62
2-etil-1-butanol
55,4
0,45
42,1
0,43
37,0
0,42
Pentanol
27,7
0,32
22,6
0,34
20,1
0,34
3-etil-3-pentanol
54,7
0,27
44,7
0,28
40,4
0,28
Hexanol
56,8
0,39
45,3
0,38
40,8
0,38
2,2-dimetil-hexanol
64,0
0,39
51,1
0,39
45,8
0,39
4-metil-2-pentanol
7,2
0,41
4,8
0,42
3,8
0,43
Heptanol
80,7
0,48
63,4
0,47
56,4
0,46
Metanoato de etila
13,2
0,02
13,1
0,03
12,9
0,03
Etanoato de butila
67,0
0,16
48,0
0,17
39,8
0,18
Etanoato de isopentila
42,3
0,05
49,3
(Fonte: Acervo pessoal)
0,09
49,6
0,11
Solvente
xETOH
RecuperaçãoETOH
(%)
xETOH
RecuperaçãoETOH
(%)
xETOH
Os ácidos carboxílicos apresentaram os melhores resultados de
separação, mostrando os vapores mais concentrados em etanol e melhor taxa de
recuperação. Os ésteres, devido a uma maior volatilidade, representam uma
28
quantidade significativa da composição de vapor, fazendo com que a fração mássica
de etanol seja a menor obtida. Além disso, a taxa de recuperação tanto para os
álcoois quanto para o ésteres foram muito baixas, mesmo a pressões muito
pequenas. A alteração nesta variável muda significativamente a taxa com que o
etanol é recuperado, sendo necessárias pressões muito baixas para se obterem
taxas elevadas. Isso é um problema para a indústria devido aos altos custos
associados à criação desse nível de vácuo. O 4-metil-2-pentanol, solvente que
apresentou melhor extração, apresentou os piores resultados de recuperação no
flash. Para se atingir uma recuperação de 50%, foi necessária uma pressão de no
máximo 50 mbar. A Figura 7 ilustra como ela é afetada pela variação de pressão.
100
Recuperação de etanol (%)
90
80
70
60
Ácido 2-etilexanoico
50
2-etil-1-butanol
40
Etanoato de butila
30
4-metil-2-pentanol
20
10
0
0
0,1
0,2
0,3
Pressão (bar)
Figura 7 – Gráfico da recuperação de etanol em função da pressão
(Fonte: Acervo pessoal)
Em
nenhum
caso,
conseguiu-se
concentrar
o
etanol
até
a
especificação de etanol hidratado, sendo ainda necessária uma etapa de destilação
para isso. A corrente de vapor produzida é composta, além do etanol, por água e
solvente orgânico. Da água alimentada no sistema, praticamente toda sua
quantidade sai na corrente de vapor. Já o solvente, sai em pequena quantidade para
os ácidos carboxílicos por possuírem um ponto de ebulição bem elevado. A corrente
líquida gerada no flash para essa função orgânica é, portanto rica em solvente com
uma pequena quantidade de etanol e água. Ela poderia ser reintegrada no processo,
alimentando o extrator junto com solvente puro. Devido à quantidade de etanol e
água ser pequena, deve-se ponderar se é necessário realizar uma purificação. Para
29
as outras duas funções testadas, a produtividade do processo é baixa, não o
compensando. Para diminuir as perdas de etanol na corrente líquida, um refluxo
diretamente no flash deveria ser feito.
Para se atingir a especificação de etanol anidro, após o flash, realizouse uma destilação extrativa, utilizando o monoetileno glicol (MEG) por apresentar
grande sensibilidade à concentração de etanol na corrente de entrada, não ser
tóxico e consumir menos vapor que a tradicional destilação azeotrópica com
ciclohexano. Primeiramente, realizou-se a destilação no modo DSTWU para se
obterem alguns parâmetros como número mínimo de estágio, razão de refluxo
mínima e a razão entre destilado e alimentação, usados posteriormente como base
no dimensionamento da coluna no modo RadFrac. Na especificação desta coluna,
não considerou-se perda de carga e escolheu-se um condensador total. Foi
necessária a adição de um compressor na saída do flash para regular a pressão da
vazão de alimentação da coluna, que opera a 1 bar. A destilação foi feita para o
ácido 2-etilexanoico, heptanol e 2-etil-1-butanol por saírem mais concentrados após
o flash e apresentarem maior recuperação. Para os três, foi possível obter etanol
anidro com concentração mássica acima de 99,5% em etanol. A coluna contém 20
estágios e razão de refluxo igual a 2 para os três solventes. A recuperação do etanol
também foi elevada (acima de 85%) para os três casos. A carga do reboiler tem sido
usada como um bom parâmetro para a energia consumida no processo. O ácido
carboxílico exigiu a menor quantidade de energia, sendo 40,10 MJ/h, enquanto o
heptanol e o 2-etil-1-butanol consumiram 171,03 e 501,78 MJ/h respectivamente.
Após a produção de etanol anidro, foi feita a recuperação do MEG por meio de
destilação em uma coluna operando a 1 bar com 20 estágios e baixa razão de
refluxo. O processo possui alta taxa de recuperação para o MEG, sendo de 98,04%,
96,15% e 88,97% para o ácido 2-etilexanoico, heptanol e 2-etil-1-butanol
respectivamente e para todos os casos a fração mássica do MEG na corrente de
fundo produzida foi de 100% aproximadamente. O consumo total de energia deste
processo se encontra na Tabela 5.
30
Tabela 5 – Consumo energético total do processo de recuperação de etanol por flash e destilação
extrativa
Compressor
Reboilerextração
Reboilerrecuperação
Total
Consumo
(MJ/kg
Etanol)
Ácido 2-etilexanoico
96,670
40,100
81,529
218,299
2,402
Heptanol
256,070
171,028
469,392
896,490
12,736
2-etil-1-butanol
183,647
501,784
542,670
1228,101
24,062
Energia (MJ/h)
Solvente
(Fonte: Acervo pessoal)
O ácido, apesar de consumir mais solvente na extração, nesta etapa do
processo, apresentou resultados mais satisfatórios, não só devido à menor
quantidade de energia, mas também por ter requerido uma quantidade muito menor
de MEG em relação aos outros dois solventes e perda de etanol durante todo o
processo menor, sendo aproximadamente 10%. O fluxograma completo deste
processo está representado na Figura 8.
Figura 8 – Fluxograma para o processo de extração com Flash e destilação azeotrópica
(Fonte: Acervo pessoal)
O gasto energético do processo simulado foi comparado com dados
contidos no livro ―Cana-de-açúcar: Bioenergia, Açúcar e Etanol – Tecnologias e
Perspectivas (2012)‖, que apresenta o consumo de vapor e sua pressão para
produção de etanol hidratado e anidro para o processo utilizando MEG. Segundo
cálculos baseados nesses dados, a produção de etanol anidro consome
aproximadamente 10,90 MJ/kg de etanol. Em comparação com a Tabela 5, percebese que o ácido 2-etilexanoico é uma alternativa vantajosa economicamente em
relação ao processo atual. Já o heptanol, apresentou um consumo de energia total
31
um pouco maior que o do processo atual, podendo se tornar uma opção vantajosa
com posteriores estudos de otimização.
O outro processo analisado para separação do etanol da fase orgânica
foi a aplicação de uma destilação após a coluna de extração. A primeira etapa de
destilação foi testada para a maioria dos solventes contidos na Tabela 2 e os que
apresentaram melhores resultados foram testados em uma segunda coluna para se
atingir a composição de especificação do anidro. Na primeira etapa de destilação, o
número de estágios da coluna variou entre 8 e 15 e a razão de refluxo entre 1 e 1,8.
Nenhum solvente apresentou a capacidade de quebrar o azeótropo e produzir etanol
anidro. As concentrações do destilado ficaram em torno de 40% em massa para o
etanol, com exceção do 4-metil-2-pentanol e do 2-etilexanoico, que geraram uma
concentração mássica de 0,80 e 0,79 respectivamente. Em comparação com o bloco
flash, a concentração em etanol do vapor gerado pela destilação é semelhante à
concentração daquele bloco, exceto para os ésteres, que se mostrou muito superior
e para o álcool citado. A destilação, no entanto, se mostra mais vantajosa, devido às
altas recuperações do etanol no vapor, gerando-se uma menor perda deste no
processo, principalmente para os ésteres e alcoóis. Para os ácidos carboxílicos, a
recuperação também foi semelhante ao flash na menor pressão testada. O 4-metil-2pentanol, que apresentou a melhor capacidade de extração, também mostrou um
bom desempenho na destilação por ter requerido a menor carga no reboiler. Sua
única desvantagem até o momento em relação aos outros solventes é a menor
recuperação de etanol nesta primeira etapa de destilação, sendo de 68% em
comparação com os outros solventes, que atingem valores superiores a 90%.
Os solventes com menor consumo de energia no refervedor foram
testados em uma coluna de destilação extrativa também com monoetileno glicol. O
fluxograma completo deste processo se encontra na Figura 9.
32
Figura 9 – Recuperação do etanol por destilação e destilação extrativa
(Fonte: Acervo pessoal)
Foi possível para os 4 solventes testados obter etanol com composição
mínima de 99,3% em massa em colunas entre 15 e 20 estágios de equilíbrio e razão
de refluxo entre 1,4 e 2,5. O ácido carboxílico consumiu a menor quantidade de
energia no refervedor bem como a menor quantidade de MEG, sendo 23,85 MJ/h e
60 kg/h. A maior quantidade de MEG foi de 300 kg/h para o 2,2-dimetilexanol e o
maior consumo energético foi para o 4-metil-2-pentanol, sendo de 67,15 MJ/h. O
gasto energético total do processo se encontra na Tabela 6.
Tabela 6 – Consumo energético total do processo de recuperação de etanol por destilação extrativa
Energia total
(MJ/h)
Consumo
(MJ/kg
Etanol)
60,3488
438,82
7,361
290,506
1214,07
14,273
164,391
23,85
114,384
(Fonte: Acervo pessoal)
1020,80
17,202
999,54
16,352
Coluna 1
Coluna 2
Recuperação
Reboiler (MJ/h)
Reboiler (MJ/h)
Reboiler (MJ/h)
4-metil-2-pentanol
311,31
67,15
Solvente
2,2-dimetilexanol
874,62
48,95
etanoato de isopentila
818,11
38,30
2-etilexanoico
861,31
Dentre os solventes testados, o 4-metil-2-pentanol foi o que apresentou
o menor consumo de energia, além de já ter sido o melhor solvente para extração,
sendo o mais indicado para este processo. Em comparação com os gastos de
energia calculados, baseados em ―Cana-de-açúcar: Bioenergia, Açúcar e Etanol –
Tecnologias e Perspectivas (2012)‖, a extração líquido-líquido com solvente
orgânico e recuperação com destilação apresentou consumo energético favorável
para o 4-metil-2-pentanol. A recuperação do MEG também foi considerada nesse
processo por meio de destilação operando sob condições similares a anterior. A
33
taxa de recuperação para os 4 solventes foi superior a 96% e a concentração
mássica da corrente próxima a 100%.
O número de pratos das colunas apresentado pelas simulações é outra
vantagem em relação ao processo tradicional. Após o flash, a coluna de etanol
anidro apresentou 20 pratos e, pelo segundo método, o número máximo somado de
pratos das duas colunas é 35. Segundo o livro citado acima, o processo utilizado
atualmente apresenta 30 pratos na coluna de destilação (A, A1 e D), da qual se
retira a flegma, e 52 pratos na coluna extrativa.
Uma questão a ser estudada com a inserção de uma extração líquidolíquido no processo é a produção e composição da vinhaça e do óleo fúsel. O
solvente orgânico pode carregar as substâncias que compõem esses subprodutos,
alterando a sua composição ou diminuindo a quantidade produzida. A corrente de
fundo gerada deve passar por uma análise de sua composição para verificar o tipo
de tratamento de purificação a ser empregado e possíveis destinos dos resíduos. O
solvente recuperado possui elevada pureza, podendo ser reintegrado ao processo.
34
6 CONCLUSÕES
A estrutura molecular dos solventes altera de maneira significativa sua
capacidade de extração. Aumentando-se a cadeia carbônica, percebeu-se um
aumento no fator de separação, mas redução do coeficiente de distribuição. A
presença de ramificações aumenta a imiscibilidade, enquanto a mudança da
posição da hidroxila nos álcoois para o interior da cadeia carbônica a reduz. Dentre
as três funções orgânicas analisadas, os álcoois apresentaram a melhor capacidade
de extração, sendo o 4-metil-2-pentanol o melhor solvente testado. A coluna de
extração apresenta melhor produtividade para o processo, uma vez que proporciona
maior recuperação de etanol com menor consumo de solvente em relação ao
decantador.
O flash demonstrou ser um processo vantajoso apenas para o ácido
carboxílico, no caso, o ácido 2-etilexanoico, que apresentou uma recuperação no
equipamento de 91,65% a uma pressão de 4 mili bar, com vapor de 76% em massa
de etanol. A quantidade final de energia consumida no processo, que também
considerou uma destilação extrativa, foi de 2,402 MJ/kg etanol, valor bem abaixo do
processo atual e a recuperação total de etanol foi de 90%. O problema do flash é a
necessidade de pressões extremamente baixas e índices bastante pequenos de
recuperação do etanol e sua concentração no vapor para ésteres e álcoois. Por
meio de destilação seguida de uma destilação extrativa, também foi possível
produzir etanol anidro com consumo energético reduzido. Para este caso, o 4-metil2-pentanol apresentou o melhor desempenho, consumindo 7,361 MJ/kg de etanol,
estando também abaixo do consumo do processo empregado atualmente. A
recuperação de etanol obtida foi de 59%. Para os dois processos, o MEG pode ser
recuperado a uma taxa superior a 97% com pureza próxima a 100% em massa.
35
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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segundo
levantamento,
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Disponível
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36
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37
APÊNDICE A – COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO (KD) E FATOR DE
SEPARAÇÃO (α) DOS SOLVENTES ESTUDADOS
Tabela 7 – Coeficientes calculados para os solventes estudados
Substância
Ácido fórmico
Ácido acético
a
a
Ácido propiônico
Ácido butírico
a
a
a
Ácido isobutírico
Ácido valérico
Ácido 4-metilpentanoico
Ácido isovalérico
Ácido 3-etilpentanoico
Ácido valproico
Ácido hexanoico
Ácido 2-etilbutanoico
Ácido 2-metilexanoico
Ácido heptanoico
Ácido octanoico
Ácido 2-metiloctanoico
Ácido 2-etilhexanoico
Ácido nonanoico
Ácido decanoico
Ácido undecanoico
Ácido dodecanoico
Ácido tridecanoico
Ácido tetradecanoico
Ácido pentadecanoico
Ácido palmítico
Ácido palmítico
Ácido palmitoleico
Ácido heptadecanoico
Ácido esteárico
Ácido oleico
Ácido linoleico
Ácido nonadecanoico
Ácido eicosanoico
Ácido lignocérico
Ácido cerótico
Ácido motânico
Ácido melíssico
Ácido laceroico
Pinhão-mansob
Nomenclatura IUPAC
Fórmula
Ácido metanoico
CH2O2
Ácido etanoico
C2H4O2
Ácido propanoico
C3H6O2
Ácido butanoico
C4H8O2
Ácido isobutírico
Ácido pentanoico
Ácido 4-metilpentanoico
Ácido 4-metilbutanoico
Ácido 3-etilpentanoico
Ácido 2-propilpentanoico
Ácido hexanoico
Ácido 2-etilbutanoico
Ácido 2-metilexanoico
Ácido heptanoico
Ácido octanoico
Ácido 2-metiloctanoico
Ácido 2-etilexanoico
Ácido nonanoico
Ácido decanoico
Ácido undecanoico
Ácido dodecanoico
Ácido tridecanoico
Ácido tetradecanoico
Ácido pentadecanoico
Ácido hexadecanoico
Ácido hexadecanoico
Ácido 9-hexadecenoico
Ácido heptadecanoico
Ácido octadecanoico
Ácido z-9-octadecenoico
Ácido 9,12-octadecadienoico
Ácido nonadecanoico
Ácido eicosanoico
Ácido tetracosanoico
Ácido hexacosanoico
Ácido octacosanoico
Ácido triacontanoico
Ácido dotriacontanoico
C4H8O2
C5H10O2
C6H12O2
C5H10O2
C7H14O2
C8H16O2
C6H12O2
C6H12O2
C7H14O2
C7H14O2
C8H16O2
C9H18O2
C8H16O2
C9H18O2
C10H20O2
C11H22O2
C12H24O2
C13H26O2
C14H28O2
C15H30O2
C16H32O2
C16H32O2
C16H30O2
C17H34O2
C18H36O2
C18H34O2
C18H32O2
C19H38O2
C20H40O2
C24H48O2
C26H52O2
C28H56O2
C30H60O2
C32H64O2
KDETOH
KDW
α
1,16667
1,03298
1,18889
0,88043
0,75269
0,93406
1,03297
0,88043
0,77419
0,75269
0,64894
0,6
0,64894
0,56842
0,41667
0,44792
0,40206
0,36082
0,3299
0,30928
0,46875
0,30927
0,27551
0,2551
0,2449
0,26531
0,2449
0,22449
0,18367
0,16162
0,15152
0,14141
0,13131
0,27551
0,15684
0,12759
0,18225
0,08744
0,06444
0,06278
0,12759
0,08632
0,03491
0,06444
0,04983
0,01215
0,04983
0,04093
0,00663
0,02765
0,02436
0,02104
0,01772
0,01661
0,01991
0,01883
0,01441
0,0133
0,01552
0,01774
0,0122
0,01109
0,00776
0,00666
0,00555
0,00555
0,00444
0,01663
7,43860
8,09609
6,52340
10,06896
11,68048
14,87831
8,09623
10,19961
22,17674
11,68048
13,02308
49,38272
13,02308
13,88761
62,84615
16,19964
16,50493
17,14924
18,61738
18,61856
23,54167
16,42432
19,11936
19,17517
15,77843
14,95663
20,07377
20,24256
23,66881
24,26727
27,30090
25,47928
29,57432
16,56705
38
Óleo fúselc
1,65
d
Óleo fúsel
a
Butanol
Álcool isobutílico
Álcool isoamílico
3-metil-2-butanol
2-etil-1-butanol
Pentanol
Isocarbinol
3-etil-3-pentanol
Hexanol
2-hexanola
2-metil-1-hexanol
2,2-dimetil-hexanol
2-etil-1-hexanol
3-etil-1-heptanol
Heptanol
2-Heptanol
Álcool isoocítlico
2,6-dimetil-4-heptanol
1-octanol
Álcool cáprico
2-butil-1-octanol
4-propil-4-octanol
Isooctanol
Jarcol I-16
Dodecanol
11-metil-10-pentadecanol
Clorofórmio
Formato de etila
Formato de isobutila
Formato de pentila
Formato de octila
Acetato de etila
Acetato de isoamila
Acetato de isopentila
Acetato de butila
Acetato de octila
Acetato de undecila
Acetato de 1,4-dietiloctila
3-metilbutanoato de butila
2-metilbutanoato de octila
butanoato de 2,7-dimetiloctila
Valerato de metila
Valerato de etila
Valerato de butila
0,37
1,32558 0,1801
Butanol
2-metil-1-propanol
3-metil-1-butanol
3-metil-2-butanol
2-etil-1-butanol
Pentanol
4-metil-2-pentanol
3-etil-3-pentanol
Hexanol
2-hexanol
2-metil-1-hexanol
2,2-dimetil-hexanol
2-etil-1-hexanol
3-etil-1-heptanol
Heptanol
2-heptanol
7-metil-heptanol
2,6-dimetil-4-heptanol
1-octanol
2-octanol
2-butil-1-octanol
4-propil-4-octanol
Isooctanol
2-hexildecanol
Dodecanol
11-metil-10-pentadecanol
Triclorometano
Metanoato de etila
Metanoato de isobutila
Metanoato de pentila
Metanoato de octila
Etanoato de etila
Etanoato de 3-metilbutano
Etanoato de isopentila
Etanoato de butila
Etanoato de octila
Etanoato de undecila
Etanoato de 1,4-dietiloctila
3-metilbutanoato de butila
2-metilbutanoato de octila
Butanoato de 2,7-dimetiloctila
Pentanoato de metila
Pentanoato de etila
Pentanoato de butila
4,45946
7,36022
C4H8O
C4H10O
C5H12O
C5H12O
C6H14O
C5H12O
C6H14O
C7H16O
C6H14O
1,5
1,3908
1,25555
1,07777
1,67059
7,60869
0,91304
1,13333
0,219
0,15625
0,18705
0,08969
0,11495
0,06955
0,06778
0,09502
6,84932
8,90112
6,71238
12,01722
14,53318
109,39885
13,47064
11,92728
C7H16O
C8H18O
C8H18O
C9H20O
C7H16O
C7H16O
C8H18O
C9H20O
C8H18O
C8H18O
C12H26O
C11H24O
C18H38O
C16H34O
C12H26O
C16H34O
CHCl3
C3H6O2
C5H10O2
C6H12O2
C9H18O2
C4H8O2
C7H14O2
C7H14O2
C6H12O2
C10H20O2
C13H26O2
C14H28O2
C9H18O2
C13H26O2
C14H28O2
C6H12O2
C7H14O2
C9H18O2
1,12222
0,78495
0,978
0,67021
0,93478
0,90217
0,77419
0,67021
1,0555
0,7957
0,46875
0,53684
0,28866
0,3299
0,46739
0,3299
0,21649
0,43956
0,5
0,37895
0,2143
0,3125
0,26804
0,80645
0,32292
0,16162
0,12121
0,11111
0,16162
0,15151
0,09091
0,26804
0,22449
0,18367
0,08696
0,05204
0,11564
0,03982
0,07403
0,06555
0,05094
0,03982
0,13311
0,06243
0,02323
0,02876
0,01218
0,0144
0,01982
0,0144
0,0024
0,04612
0,10167
0,06164
0,02444
0,0191
0,01784
0,02426
0,02362
0,00444
0,00555
0,00555
0,00777
0,0055
0,00333
0,0168
0,01225
0,01666
12,90501
15,08359
8,45756
16,82979
12,62704
13,76308
15,19808
16,83099
7,92975
12,74547
20,17865
18,66620
23,69951
22,90972
23,57730
22,90972
92,55155
9,53079
4,91787
6,14779
8,76841
16,36126
15,02466
33,24196
13,67146
36,40090
21,83964
20,01982
20,80051
27,54727
27,30030
15,95739
18,32653
11,02041
39
Valerato de octila
Pentanoato de octila
Isopentil-isovalerato
Isopentil-isovalerato
6-metil-heptanoato de metila
6-metil-heptanoato de metila
Octanoato de metila
Octanoato de metila
Heptanoato de metila
Heptanoato de metila
Heptanoato de etila
Heptanoato de etila
Octanoato de etila
Octanoato de etila
Octanoato de pentila
Octanoato de pentila
Octanoato de isoamila
Octanoato de isoamila
Laurato de metila
Dodecanoato de metila
Laurato de etila
Dodecanoato de etila
Laurato de butila
Dodecanoato de butila
Laurato de isoamila
Dodecanoato de isoamila
10-metildodecanoato de metila 10-metildodecanoato de metila
Miristato de isopropil
Tetradecanoato de isopropila
Hexadecanoato de metila
Hexadecanoato de metila
Hexadecanoato de isoamila
Hexadecanoato de isoamila
Oleato de metila
Octadecanoato de metila
Tetracosanoato de metila
Tetracosanoato de metila
Tetracosanoato de etila
Tetracosanoato de etila
a)
b)
c)
d)
C13H26O2
C10H20O2
C9H18O2
C9H18O2
C8H16O2
C9H18O2
C10H20O2
C13H26O2
C13H26O2
C13H26O2
C14H28O2
C16H32O2
C17H34O2
C14H28O2
C17H34O2
C17H34O2
C21H42O2
C19H36O2
C25H50O2
C26H52O2
0,10101
0,14141
0,16162
0,15909
0,18367
0,16162
0,14141
0,10101
0,10101
0,1
0,09091
0,08081
0,08081
0,09091
0,08081
0,08081
0,06061
0,08081
0,05
0,05
0,00444
0,00666
0,00777
0,00768
0,01
0,00777
0,00666
0,00444
0,00444
0,00513
0,00333
0,00333
0,00333
0,00333
0,00333
0,00333
0,00222
0,00333
0,00111
0,00111
(Fonte: Acervo pessoal)
Não houve separação de fases.
Composição: Ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico e ácido lignocérico.
Composição: Álcool isoamílico, álcool isobutílico e n-propanol. Simulação feita com o método UNIFAC.
Composição: Álcool isoamílico, álcool isobutílico e n-propanol. Simulação feita com o método UNIQUAC.
22,75252
21,23273
20,80051
20,72727
18,36700
20,80051
21,23569
22,75252
22,75252
19,50000
27,30303
24,26936
24,26727
27,30030
24,26727
24,26727
27,30180
24,26936
45,04505
45,04505
40
APÊNCIDE B – COMPOSIÇÃO DAS CORRENTES APRESENTADAS
NA FIGURA 8
Tabela 8 – Composição das correntes para o processo com ácido 2-etilexanoico como solvente
(flash)
FERMENT SOLVENT ORGANIC VAPOR
MEG
ETANOL FUNDO
ÁGUA
MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
99,264
90,974
-
90,902
0,073
0,073
9,88E-13
Água (kg/h)
900
-
25,203
24,851
-
0,424
24,427
24,427
1,64E-05
Ácido 2-etilexanoico (kg/h)
-
1500
1499,82
3,952
-
-
3,952
2,726
1,226
MEG (kg/h)
-
-
-
-
100
0,025
99,975
1,958
98,017
(Fonte: Acervo pessoal)
Tabela 9 – Composição das correntes para o processo com heptanol como solvente (flash)
FERMENT SOLVENT ORGANIC VAPOR
MEG ETANOL FUNDO
ÁGUA MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
99,841
80,578
-
70,932
10,186
10,186
-
Água (kg/h)
900
-
96,304
83,629
-
-
83,629
83,614
1,46E-02
Heptanol (kg/h)
-
1050
1047,55
1,995
-
-
1,995
1,986
9,37E-03
MEG (kg/h)
-
-
-
-
1500
0,049
1499,951
57,711
1442,24
(Fonte: Acervo pessoal)
Tabela 10 – Composição das correntes para o processo com 2-etil-1-butanol como solvente (flash)
FERMENT SOLVENT ORGANIC VAPOR
MEG ETANOL FUNDO
ÁGUA MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
98,899
54,782
-
51,040
3,742
3,742
8,45E-10
Água (kg/h)
900
-
92,703
63,013
-
0,007
63,005
63,005
0,000841
2-etil-1-butanol
-
800
786,255
3,551
-
-
3,551
3,550
0,000821
MEG (kg/h)
-
-
-
-
2000
-
2000
220,585
1779,415
(Fonte: Acervo pessoal)
41
APÊNDICE C – COMPOSIÇÃO DAS CORRENTES APRESENTADAS
NA FIGURA 9
Tabela 11 – Composição das correntes para o processo com 4-metil-2-pentanol como solvente
FERMENT SOLVENT ORGANIC DESTILAD
MEG
ANIDRO FUNDO2 ÁGUA MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
91,458
62,448
-
59,615
2,832
2,832
9,64E-08
Água (kg/h)
4-metil-2pentanol(kg/h)
900
-
15,780
15,779
-
0,059
15,720
14,479
1,240846
-
125
114,789
0,001
-
-
0,001
0,001
2,19E-06
MEG (kg/h)
-
-
0,026
129,974
2,684
127,29
130
(Fonte: Acervo pessoal)
Tabela 12 – Composição das correntes para o processo com 2,2-dimetilexanol como solvente
FERMENT SOLVENT ORGANIC DESTILAD MEG ANIDRO FUNDO2 ÁGUA MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
99,859
93,950
-
85,059
8,892
8,892
1,644E-11
Água (kg/h)
900
-
84,650
78,648
-
0,573
78,074
78,074
1,253E-05
2,2-dimetilexanol (kg/h)
-
1250
1246,94
65,163
-
-
65,163
65,163
8,575E-05
MEG (kg/h)
-
-
-
-
300
0,001
299,999
6,226
293,773
(Fonte: Acervo pessoal)
Tabela 13 – Composição das correntes para o processo com etanoato de isopentila como solvente
FERMENT SOLVENT ORGANIC DESTILAD MEG ANIDRO FUNDO2 ÁGUA MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
93,508
75,834
-
59,342
16,49239 16,4924
Água (kg/h)
900
-
38,817
37,665
-
0,248
37,41628 35,1366 2,279658
Etanoato de isopentila(kg/h)
-
1600
1599,96
49,695
-
0,141
49,55412 49,5541
MEG (kg/h)
-
-
-
-
250
0,027
249,973 2,98928 246,9838
1,29E-10
3,87E-12
(Fonte: Acervo pessoal)
Tabela 14 – Composição das correntes para o processo com ácido 2-etilexanoico como solvente
FERMENT SOLVENT ORGANIC DESTILAD MEG ANIDRO FUNDO2 ÁGUA MEGPURIF
Etanol (kg/h)
100
-
99,264
96,191
-
61,125
35,066
35,066
1,44E-12
Água (kg/h)
900
-
25,203
25,202
-
0,170
25,032
25,032
1,42E-07
Ácido 2-etilexanoico(kg/h)
-
1500
1499,82
0,218
-
-
0,218
0,218
3,61E-05
MEG (kg/h)
-
-
-
-
60
0,016
59,984
1,914
58,06924
(Fonte: Acervo pessoal)